JPH04295463A - ビスイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスイミドの改良製造
方法、更に詳細には無着色で高品位のビスイミドを簡単
かつ経済的な手段で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスイミドは、熱安定性が高く融点が高
いので、工業用プラスチックの安定剤、改質剤として用
いられる。更に、ポリハロゲン化ビスイミド、特にＮ，
Ｎ’−エチレンビステトラブロモフタルイミドは、プラ
スチックの難燃剤及び熱安定剤として用いられている。

【０００３】例えば特開昭５２−１４８０６８号及び特
開昭２−４５４６５号においては、無水テトラブロモフ
タル酸及びアルキレンジアミンからのビスイミドの製造
に、反応溶媒として沸点が８０℃以上で２００℃以下の
芳香族炭化水素又は芳香族ハロゲン化炭化水素が用いら
れている。しかしこれらの溶媒は水に対して難溶性であ
るので、共沸脱水下にイミド化反応が行われる。反応終
了後、結晶と溶媒を固液分離し、未反応物を除去するた
めに結晶を他の非水極性溶媒で洗浄し、更に固液分離し
、乾燥する。この方法は工程が多く、操作が複雑かつ煩
雑で生産性が劣る。更に、特開昭５３−１２８５３号に
は、反応溶媒として役立つＮ，Ｎ’−アルキレンジアン
モニウムビスジカルボン酸モノ塩を生成させ、次いで固
液分離し、２００〜２１０℃で乾燥することにより脱水
イミド化する方法が記載されている。この方法では固液
分離工程に長時間を要し、同様に操作が煩雑で生産性が
劣る。

【０００４】これらの従来法はいずれも、各工程の生成
物を固液分離し乾燥して取り出すので、粉塵防止設備、
溶媒の蒸発による大気汚染防止設備及び空気浄化装置そ
の他の設備を備える必要がある。最後にあげた方法では
、２００〜２１０℃の高温熱処理のために大きな設備費
がかかるだけでなく、この高温により生成物が著しく着
色し品質が低下する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、簡単かつ経済的な手段で品質良好なビスイミドを製
造しうる方法を開発することであった。本発明の他の課
題は、ビスイミドの製造に伴われるいくつかの反応工程
をその生成物を単離することなく同じ装置で行うことが
できる方法を見出すことであった。

【０００６】本発明はこれらの課題を解決するもので、
均一混合攪拌器を備えた反応器中で攪拌下に、一般式

【
０００７】

【０００８】〔式中、Ａ及びＢはそれぞれ水素原子、あ
るいは一緒になって次式

【０００９】

【００１０】（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ア
セチル基、メチル基又はエチル基、ｎは１〜６である）
の基を示す〕で表されるジカルボン酸無水物を、沸点が
１００℃以下の低級アルコールと８０℃以下の温度で反
応させて対応するカルボン酸無モノエステルを生成させ
、この生成物を０．４７〜０．５０倍モル量のアルキレ
ンジアミン又はヒドラジンと反応させ、次いで過剰のア
ルコールを反応混合物から常圧で蒸留除去したのち、減
圧下に６００ｍｍＨｇ以下の絶対圧力及び８０〜１８０
℃の内温で更に反応させることを特徴とする、一般式

【
００１１】

【００１２】（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する
アルキレン基、ｍは０又は１であり、Ａ及びＢは前記の
意味を有する）で表されるＮ，Ｎ’−アルキレンビスイ
ミドの製造方法である。本発明は更に、均一混合攪拌器
を備えた反応器中に、アルキレンジアミン又はヒドラジ
ン及び水と相溶性でかつ式２のジカルボン酸無水物に対
して不活性であり沸点が１００℃以下の溶媒ならびにア
ルキレンジアミン又はヒドラジンを装入し、この混合物
に攪拌下に２．００〜２．１０倍モル量の式ＩＩのジカ
ルボン酸無水物を５０℃以下の温度で加えて反応させ、
次いで溶媒を反応混合物から常圧で蒸留除去したのち、
減圧下に６００ｍｍＨｇ以下の絶対圧力及び８０〜１８
０℃の内温で更に反応させることを特徴とする、式Ｉの
Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスイミドの製造方法である。

【００１３】この方法の変法として、反応器中でアルキ
レンジアミン又はヒドラジンのカルボン酸塩を溶解し、
沸点が１００℃以下の溶媒及びアルキレンジアミン又は
ヒドラジンを加え、３０℃以下の温度で攪拌下に、解離
定数が２５℃で７．０×１０−５より低いモノ、ジ又は
トリカルボン酸をジアミンに対して１．００〜１．０３
倍当量の範囲で添加して中和することによりジアミン塩
を生成させ、次いで反応混合物に２．００〜１．１０倍
モル量のジカルボン酸無水物（ＩＩ）を加え、以下同様
に操作することができる。

【００１４】本発明は更にまた、均一混合攪拌器を備え
た反応器中に、アルキレンジアミン又はヒドラジンを装
入し、攪拌下に反応系内を３０℃以下の温度に保ちなが
ら式ＩＩのジカルボン酸無水物を定量フィーダーにより
供給し、初期反応させ、次いで１時間につき１０〜１５
℃の割合で昇温し、反応系内が９０℃に達したのち、減
圧下にに６００ｍｍＨｇ以下の絶対圧力及び８０〜１８
０℃の内温で更に反応させることを特徴とする、式Ｉの
Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスイミドの製造方法である。

【００１５】この方法の変法として、反応器中にアルキ
レンジアミン又はヒドラジンを装入し、３０℃以下の温
度で攪拌下に、解離定数が２５℃で７．　０×１０−５
より低いモノ、ジ又はトリカルボン酸をジアミンに対し
て１．００〜１．０２倍当量の範囲で添加して中和する
ことによりジアミン塩を生成させ、次いで反応混合物に
ジカルボン酸無水物（ＩＩ）を定量フィーダーにより供
給し、以下同様に操作することができる。

【００１６】本発明方法には、均一混合攪拌器を備えた
反応器、例えばニーダー、リボンブレンダー、ナウター
ミキサー、ヘンゲルミキサー等が使用される。本発明方
法は、用いられる反応関与体及び溶媒によりアルコール
法、低沸点溶媒法、無溶媒法等に分けることができる。 （１）アルコール法：アルコール法においてアルコール
としては、例えば１〜５個の炭素原子を有する低級アル
コール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール
、ブタノール等が用いられ、そのうち沸点が低く安価な
ことからメタノールが好ましい。

【００１７】アルコール法は例えば次のように操作する
ことができる。反応器にアルコールを仕込み、これに式
ＩＩのジカルボン酸無水物を加えて攪拌し、カルボン酸
モノエステルを生成させる。次いで式ＮＨ２　−（Ｒ）
ｍ　−ＮＨ２　のアルキレンジアミン（Ｒはアルキレン
基、ｍ＝１）又はヒドラジン（ｍ＝０）を、化合物ＩＩ
に対して０．４７６〜０．５００倍モル量で５０℃以下
、好ましくは３０℃以下の温度で添加し、完全にＮ，Ｎ
’−アルキレンジアンモニウムビスカルボン酸モノエス
テル塩を生成させる。過剰のアルコールを除去するため
に、使用したアルコールが水と共沸しない条件で反応混
合物を加熱し、アルコールがもはや留出しなくなったの
ち反応系内の減圧度を次第に高め、絶対圧力３００ｍｍ
Ｈｇ以下好ましくは１５０ｍｍＨｇ以下及び内温８０〜
１８０℃好ましくは１００〜１８０℃で脱水脱アルコー
ル化して環化イミド化させる。絶対圧力が低いほど反応
温度が低く反応速度が速くなるが、このためにコンデン
サーの冷媒の温度が低くなり、留出する水及び留出する
アルコールを液状に保つのが困難になりコスト高になる
ので、絶対圧力は０．１ｍｍＨｇより低くないことが好
ましい。

【００１８】アルコール法における反応経路を下記に示
す。Ｎ，Ｎ’−アルキレンジアンモニウムビスカルボン
酸モノエステル塩（ＩＩＩ）からＮ，Ｎ’−アルキレン
ビスカルボン酸アミドモノエステル（ＩＶ）を経て、脱
アルコール及び環化イミド化して目的のＮ，Ｎ’−アル
キレンビスイミド（Ｉ）が生成する。

【００１９】

【００２０】（２）低沸点溶媒法：低沸点溶媒法におい
て溶媒としては、低沸が１００℃以下の極性溶媒、例え
ばアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メ
チル−ｎ−プロピルケトンなどのケトン類、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、などの環状エーテル類
、ジ−ｎ−プロピルエーテルなどの鎖状エーテル類が単
独で又は２種以上の混合物として用いられる。

【００２１】低沸点溶媒法は例えば次のように操作する
ことができる。反応器に低沸点極性溶媒及びアルキレン
ジアミン又はヒドラジンを仕込み、これに式２のジカル
ボン酸無水物を５０℃以下好ましくは３０℃以下で加え
る。ジカルボン酸無水物の使用量は、アルキレンジアミ
ン又はヒドラジンに対して一般に２．００〜２．１０倍
モルである。ジカルボン酸無水物とアルキレンジアミン
との反応において、まず前者が開環してＮ，Ｎ’−アミ
ノアルキレンアミドカルボン酸となり、次いで分子内塩
すなわちＮ−アンモニウムアルキレンアミドカルボン酸
塩が生成する。この反応は極めて激しい発熱反応である
が、用いられる低沸点溶媒は大きな熱量を吸収分散させ
て反応器内温を均一にする作用を有する。特開昭５２−
１４８０６８号及び特開平２−４５４６５号に記載の方
法に用いられる溶媒は非極性で水に難溶性であり、大部
分のものは１００℃以上の沸点を有する。これに対し、
本発明に用いられる溶媒は水に易溶性であり、水と共沸
混合物を形成することがなく、更に水の沸点より低い沸
点を有する。従って反応系内にこの溶媒が存在するとき
は、脱水反応は行われずＮ，Ｎ’−アルキレンビスアミ
ドカルボン酸だけが生成し、このことも本発明の大きな
利点である。

【００２２】アミドカルボン酸を生成させたのち、反応
混合物を用いた溶媒の沸点まで加熱して溶媒を留去し、
溶媒がもはや留出しなくなるか又は内温が１００℃に達
した時点で絶対圧力３００ｍｍＨｇ好ましくは１５０ｍ
ｍＨｇ以下に減圧し、内温８０〜１８０℃好ましくは１
００〜１５０℃で脱水環化イミド化反応を行う。低沸点
溶媒法における反応経路を下記に示す。

【００２３】

【００２４】（３）無溶媒法：本発明によれば、式１の
ビスイミドは溶媒を用いないで製造することもでき、こ
の場合は例えば次のように操作することができる。反応
器にアルキレンジアミン又はヒドラジンを仕込み、反応
系内を３０℃以下好ましくは２５℃以下特に１０℃以下
の温度に保ちながら（これは好ましくは反応機のジャケ
ットに冷媒例えば塩水を通すことにより行われる）、攪
拌下に式２のジカルボン酸無水物を定量フィーダーによ
り徐々に供給する。ジカルボン酸無水物の使用量はアル
キレンジアミンに対して一般に２．００〜２．１０倍モ
ルである。この反応においてジカルボン酸無水物は開環
してＮ−アミノアルキレンアミドカルボン酸となり、こ
のアミドカルボン酸が過剰のアルキレンジアミンと反応
して塩を生成する。このときの閉環付加熱及び中和熱は
極めて大きいので発熱量も大きい。この大きな熱量は末
端アミノ基の変化による生成物の着色の原因となりうる
ので、内温３０℃以下で操作することが好ましい。ジカ
ルボン酸無水物の供給終了後、内温３０℃以下好ましく
は１０℃以下で更に１〜３時間反応させる。ジャケット
内の冷媒を抜き出したのち、これにスチーム又は熱媒を
通し、１時間につき１０〜１５℃の割合で昇温し、反応
系内の温度が９０℃に達した時点で系内を減圧となし、
絶対圧力６００ｍｍＨｇ以下好ましくは１５０ｍｍＨｇ
以下及び内温９０〜１８０℃好ましくは１００〜１５０
℃で脱水閉環イミド化させる。反応の初期にＮ−アミノ
アルキレンアミドカルボン酸、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビ
スアミドカルボン酸とアルキレンジアミンとの複合塩を
形成させ、低温でＮ，Ｎ’−アルキレンビスアミドカル
ボン酸を生成させ、減圧で生成水を除去する。

【００２５】無溶媒法における反応経路を下記に示す。

【００２６】

【００２７】（４）アミン塩の無溶媒法：更に本発明に
よれば、アルキレンジアミン又はヒドラジンの塩を用い
る無溶媒法によっても目的のビスイミド（Ｉ）を製造す
ることができ、　　この場合は例えば次のように操作す
ることができる。反応器にアルキレンジアミン又はヒド
ラジンを仕込み、反応器のジャケットに冷媒例えば塩水
を通して低温３０℃以下好ましくは２０℃以下に冷却し
、これに２５℃で解離定数が７．５×１０−５より低い
モノ、ジ又はトリカルボン酸を加えてアルキレンジアミ
ン又はヒドラジンを全体に中和してジアミン塩を生成さ
せる。中和用のカルボン酸はジアミンに対して１．００
〜１．０３倍当量の割合で添加される。このカルボン酸
は１５０℃以下の沸点を有することが好ましい。なぜな
らば、この種の比較的に低い沸点のカルボン酸の使用は
、後に減圧で行われる脱水環化イミド化反応の際に遊離
するカルボン酸の簡単かつ完全な留去を可能にするから
である。生成したジアミン塩を反応器内で十分に微粉砕
する。続いて、２．０〜２．１倍モル好ましくは２．０
２６〜２．０７０倍モル量の式ＩＩのジカルボン酸無水
物を内温３０℃以下好ましくは１５℃以下で徐々に添加
する。添加終了後、内温を毎時１０〜１５℃の割合で昇
温し、内温が９０℃に達した時点で反応系を絶対圧力６
００ｍｍＨｇ以下好ましくは１５０ｍｍＨｇ以下の減圧
となし、更に内温１００〜１８０℃好ましくは１３０〜
１５０℃で脱水環化イミド化反応を行う。

【００２８】この場合の反応経路を下記に示す。

【００２９】

【００３０】（５）アミン塩の溶媒法：そのほか、溶媒
の存在下にアルキレンジアミン又はヒドラジンを用いて
本発明方法を実施することもでき、この場合に使用しう
る溶媒としては、例えば次のものがあげられる。１〜５
個の炭素原子を有する低級アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等、低沸が
１００℃以下の極性溶媒、例えばアセトン、エチルメチ
ルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、などの環状エーテル類、ジ−ｎ−プロピルエー
テルなどの鎖状エーテル類、セロソルブ類、例えばメチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ等。溶媒は、であるが
水と共沸混合物を形成し難いことが好ましい。

【００３１】この方法は次のように操作しうる。反応器
に前記の溶媒を装入し、これにアルキレンジアミン又は
ヒドラジンを添加し、反応器のジャケットに冷媒例えば
塩水を通して低温３０℃以下好ましくは１５℃以下に冷
却し、これに２５℃で解離定数が７．５×１０−５より
低いモノ、ジ又はトリカルボン酸を加えてアルキレンジ
アミン又はヒドラジンを中和してＮ，Ｎ’−アルキレン
ジアンモニウム塩を生成させる。この際生成するジアン
モニウム塩を溶解する溶媒、特にアルコール類又はケト
ン類等を用いることが好ましい。カルボン酸の使用量は
ジアミンに対して一般に１．００〜１．０３０倍当量で
ある。続いてジアミンに対して２．００３〜２．１０倍
モル、好ましくは２．０２〜２．０５倍モル量のジカル
ボン酸無水物を加えてＮ，Ｎ’−アルキレンビスアミド
カルボン酸を生成させ、常圧で加熱して沸騰させ、溶媒
を蒸留除去し、溶媒が留出しなくなり内温が溶媒の沸点
より５℃高くなった時点で反応器内を減圧となし、絶対
圧力６００ｍｍＨｇ以下、好ましくは１５０ｍｍＨｇ以
下及び内温８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０
℃で脱水環化イミド化させる。この場合の反応経路は方
法（４）と同様である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【実施例１】（メタノール法）１Ｌ容ニーダーにメタノ
ール３００．０ｇを装入し、無水テトラブロモフタル酸
４６９．０１ｇ（１．０１１４モル）を加え、ニーダー
のジャケットに氷水を通して冷却し、反応器内温を１０
℃以下に保ち、攪拌しながらエチレンジアミン３０．０
１ｇ（０．４９９３モル）を徐々に内温が１５℃より高
くならないように滴下し、滴下終了後、１時間１５℃以
下に保ち、次いで毎時１５℃の割合で昇温し、内温６０
℃でメタノールを留去した。更に内温７０℃でアスピレ
ーターにより反応系内を減圧となし、圧力３０ｍｍＨｇ
及び内温１５０℃で３時間脱水環化イミド化反応を行っ
た。Ｎ，Ｎ’−エチレンビステトラブロモフタルイミド
が白色結晶として４６５．６０ｇ（収率は９８．０％）
得られ、その臭素含有率は６６．７４％、窒素含有率は
２．９３％、酸価は０．１５、融点は４６１℃であった
。

【００３３】

【実施例２】（溶媒法）１Ｌ容ニーダーにアセトン３０
０．０ｇ及びエチレンジアミン３０．０５ｇ（０．５０
００モル）を装入し、攪拌しながらニーダーのジャケッ
トに氷水を通して冷却し、反応器内温を１０℃以下に保
ち、無水テトラブロモフタル酸４７０．００ｇ（１．０
１３６モル）を徐々に添加した。添加終了後、１時間１
０℃以下に保ち、次いで毎時１５℃の割合で昇温し、内
温５６℃でアセトンを留去し、内温６０℃でアセトンが
留出しなくなった。更に内温を高め、６０℃でアスピレ
ーターにより反応系内を減圧となし、圧力３０ｍｍＨｇ
及び内温１５０℃で３時間脱水環化イミド化反応を行っ
た。Ｎ，Ｎ’−エチレンビステトラブロモフタルイミド
が白色微粉末として４６６．０６ｇ（収率は９７．９６
％）得られ、その臭素含有率は６６．９６％、窒素含有
率は２．９２％、酸価は０．１５、融点は４５８℃であ
った。

【００３４】

【実施例３】（溶媒法）１Ｌ容ニーダーにテトラヒドロ
フラン３００．０ｇ及びエチレンジアミン３０．０６ｇ
（０．５００９モル）を装入し、ニーダーのジャケット
に氷水を通して冷却し、反応器内温を１０℃以下に保ち
、攪拌しながら徐々に内温が１０℃より高くならないよ
うに無水テトラブロモフタル酸４６９．５９ｇ（１．０
１２７モル）を徐々に添加し、添加終了後、１時間同じ
温度に保ち、次いで毎時１５℃の割合で昇温し、内温６
０℃でテトラヒドロフランを留去した。テトラヒドロフ
ランの留出がなくなった後、更に内温８０℃でアスピレ
ーターにより反応系内を減圧となし、圧力３０ｍｍＨｇ
及び内温１４０〜１４５℃で３時間脱水環化イミド化反
応を行った。Ｎ，Ｎ’−エチレンビステトラブロモフタ
ルイミドが白色微粉末として４６７．４５ｇ得られ、そ
の臭素含有率は６６．８９％、窒素含有率は２．９１％
、酸価は０．１１、融点は４５７℃であった。

【００３５】

【実施例４】（溶媒法：マレインイミド）１Ｌ容ニーダ
ーにテトラヒドロフラン３００．０ｇ及びエチレンジア
ミン１３２．４５ｇ（２．２０３８モル）を装入し、攪
拌しながらニーダーのジャケットに氷水を通して冷却し
、反応器内温を１０℃以下に保ち、内温が１０℃より高
くならないように無水マレイン酸４３７．４０ｇ（４．
４６０６モル）を徐々に添加し、添加終了後、１時間同
じ温度に保ち、次いで毎時１５℃の割合で昇温し、内温
６０℃でテトラヒドロフランを留去した。テトラヒドロ
フランの留出がなくなった後、更に内温８０℃でアスピ
レーターにより反応系内を減圧となし、圧力３０ｍｍＨ
ｇ及び内温１２０℃で４時間脱水環化イミド化反応を行
った。Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレインイミドが白色微
粉末として４７９．５６ｇ（収率は９８．８３％）得ら
れ、その窒素含有率は１２．５６％（理論値１２．７２
％）、ヨウ素価は２２８．７６（理論値２３０．５４）
であった。

【００３６】

【実施例５】（無溶媒法）１Ｌ容ニーダーにエチレンジ
アミン３６．６６ｇ（０．６１００モル）を装入し、攪
拌しながらニーダーのジャケットに氷水を通して冷却し
、反応器内温を１０℃以下に保ち、内温が１０℃より高
くならないように無水テトラブロモフタル酸５７２．７
５ｇ（１．２３５２モル）を徐々に添加し、添加終了後
、１時間同じ温度に保ち、次いで毎時１５℃の割合で昇
温し、内温８０℃でアスピレーターにより反応系内を減
圧となし、圧力３０ｍｍＨｇ及び内温１３５℃で３時間
脱水環化イミド化反応を行った。Ｎ，Ｎ’−エチレンビ
ステトラブロモフタルイミドが白色微粉末として５６７
．９３ｇ（収率は９７．８５％）得られ、その臭素含有
率は６６．９４％、窒素含有率は２．９０％、酸価は０
．１４、融点は４５８℃であった。

【００３７】

【実施例６】（無溶媒法）１Ｌ容ニーダーに無水テトラ
ブロモフタル酸５７４．５３ｇ（１．２３９０モル）を
装入し、ニーダーのジャケットに氷水を通して冷却し、
反応器内温を１０℃以下に保ち、攪拌しながらエチレン
ジアミン３６．７７ｇ（０．６１１８モル）を徐々に滴
下し、滴下終了後、１時間１０℃に保ち、次いで毎時１
５℃の割合で昇温し、内温９０℃でアスピレーターによ
り反応系内を減圧となし、圧力３０ｍｍＨｇ及び内温１
４０℃で３時間脱水環化イミド化反応を行った。Ｎ，Ｎ
’−エチレンビステトラブロモフタルイミドが濃い黄緑
色の微粉末として５７０．４９ｇ（収率は９８．０％）
得られ、その臭素含有率は６６．８５％、窒素含有率は
２．８５％、酸価は０．１５、融点は４５９℃であった
。

【００３８】

【実施例７】（ジアミン塩の無溶媒法）１Ｌ容ニーダー
にエチレンジアミン３０．４５ｇ（０．５０６７モル）
を装入し、攪拌しながらニーダーのジャケットに氷水を
通して冷却し、反応器内温を１０℃以下に冷却し、内温
が１０℃より高くならないように酢酸６１．２１ｇ（１
．１０１９３モル）を滴下し、滴下終了後３０分間反応
させてエチレンジアンモニウムジアセテートを生成させ
た。次いで無水テトラブロモフタル酸４７５．７５ｇ（
１．０２６０モル）を内温１０℃以下で徐々に添加し、
添加終了後、１時間同じ温度に保ったのち、毎時１５℃
の割合で昇温し、内温９０℃でアスピレーターにより反
応系内を減圧となし、圧力３０ｍｍＨｇ及び内温１４０
℃で３時間脱水環化イミド化反応を行った。Ｎ，Ｎ’−
エチレンビステトラブロモフタルイミドが白色微粉末状
結晶として４７３．４１ｇ（収率は９８．２０％）得ら
れ、その臭素含有率は６６．９５％、窒素含有率は２．
９１％、酸価は０．１４、融点は４５９℃であった。

【００３９】

【実施例８】（ジアミン塩の溶媒法）１Ｌ容ニーダーに
メタノール３００．０ｇ及びエチレンジアミン３３．４
５ｇ（０．５５６６モル）を装入し、攪拌しながらニー
ダーのジャケットに氷水を通して冷却し、反応器内温を
１０℃以下に冷却し、内温が１０℃より高くならないよ
うに酢酸６７．８５ｇ（１．１２９８モル）を滴下し、
滴下終了後３０分間反応させてエチレンジアンモニウム
ジアセテートを生成させた。次いで無水テトラブロモフ
タル酸５１７．９６ｇ（１．１１７０モル）を内温１０
℃以下で徐々に添加し、添加終了後、１時間同じ温度に
保ったのち、毎時１５℃の割合で昇温し、内温６０℃で
メタノールを留去した。内温７０℃でメタノールが留出
しなくなり、更に昇温して内温９０℃でアスピレーター
により反応系内を減圧となし、圧力３５ｍｍＨｇ及び内
温１４５℃で３時間脱水環化イミド化反応を行った。 Ｎ，Ｎ’−エチレンビステトラブロモフタルイミドが白
色微粉末状結晶として５１９．０５ｇ（収率は９８．０
１％）得られ、その臭素含有率は６６．９３％、窒素含
有率は２．９０％、酸価は０．１４、融点は４５９℃で
あった。

【００４０】比較例１（特開昭５２−１４８０６８号の
方法） ５Ｌ容四つ口フラスコにキシレン２２２６ｇ、プロピオ
ン酸９５４ｇ及び無水テトラブロモフタル酸９９２．８
ｇ（２．１４１モル）を装入し、攪拌し、油浴中で内温
９５℃に加熱し、エチレンジアミン６４．３１ｇ（１．
０７０モル）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、
フラスコにディンスタークを取り付け、内温１３３℃に
加熱し、この温度で６時間脱水環化イミド化反応を行っ
た。次いで２５℃に冷却し、反応混合物を遠心分離し、
得られた結晶をメタノール８００ｇと共に攪拌洗浄し、
再び遠心分離してい１５０℃で乾燥した。Ｎ，Ｎ’−エ
チレンビステトラブロモフタルイミドが淡黄色結晶とし
て９７９．６１ｇ（収率９６．２２％）得られ、その臭
素含有率は６６．７５％、窒素含有率は２．６５％、酸
価は０．８５、融点は４５０℃であった。

【００４１】比較例２（特開昭５３−１２８５３号の方
法） １Ｌ容オートクレーブに水５００ｇ及び無水テトラブロ
モフタル酸４６．４ｇ（０．１００モル）を装入し、攪
拌し、内温１３５℃に加熱し、エチレンジアミン３．０
０ｇ（０．０５０モル）の水２０ｇの溶液をプランジャ
ーポンプで１３５〜１４０℃で１時間かけて供給し、同
じ温度で４時間反応させた。次いで３０℃に冷却し、反
応混合物を遠心分離し、得られた結晶を２００℃で４時
間乾燥した。Ｎ，Ｎ’−エチレンビステトラブロモフタ
ルイミドが濃い黄緑色結晶として４５．１７ｇ（収率９
５．１０％）得られ、その臭素含有率は６７．４５％、
窒素含有率は２．６３％、酸価は１．１５、融点は４４
９℃であった。

【００４２】比較例３（特開平２−４５４６５号の方法
） ３Ｌ容四つ口フラスコに水２５００ｇ、亜ジチオン酸ナ
トリウム５０ｇ及び無水テトラブロモフタル酸５００ｇ
を装入し、この混合物を３０分間よく攪拌し、生成した
結晶を水１０００ｇと共に攪拌して洗浄し、濾過したの
ち再び水１０００ｇと共に攪拌して洗浄し、濾過し、１
２５℃で１５時間送風乾燥した（収量：４９５．０ｇ）
。

【００４３】これとは別に、３Ｌ容四つ口フラスコにデ
ィンスタークの水分離器を取り付け、キシレン９００．
０ｇ、プロピオン酸４００．０ｇ及び前記のように亜ジ
チオン酸ナトリウムで処理した無水テトラブロモフタル
酸３４８．２ｇ（０．７５０９モル）を装入し、油浴中
で内温１３０℃に加熱し、エチレンジアミン２２．０ｇ
（０．３６６１モル）のキシレン４０ｇの溶液を滴下ロ
ートから６５分間かけて滴下した。滴下終了後、同じ温
度で３０分間保持し、次いで溶媒が沸騰するまで内温を
高め、６時間還流して脱水環化イミド化反応を行った。 内温を８０℃に冷却し、遠心分離器で個液分離し、得ら
れた結晶をキシレン８００．０ｇで攪拌洗浄し、更に遠
心分離したのちキシレン８００．０ｇで攪拌洗浄し、１
２５℃で１６時間乾燥した。Ｎ，Ｎ’−エチレンビステ
トラブロモフタルイミドが淡黄色結晶として３２２．１
７ｇ（収率９２．５０％）得られ、その臭素含有率は６
７．４５％、窒素含有率は２．７５％、酸価は０．３４
、融点は４５５℃であった。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、ジカルボン酸無水物及
びアルキレンジアミン又はヒドラジンから、従来法と比
較して良好な品質（生成物の色、耐熱性等）及び高い収
率で経済的に目的のビスイミドを製造することができる
。詳しくは、原料の仕込みから目的生成物の取り出しま
での各工程を同一設備で行うことができる。これにより
製造設備を完全に閉鎖できるので、作業環境を清潔に保
つことができ、音、臭気、廃水、大気汚染による環境汚
染の心配がなく、また製造設備をコンパクトにすること
ができ連続運転できるため、少ない設備投資で良好かつ
均一な品質の製品が高収率で得られ、動力及び熱の損失
も少ないため運転コストを大幅に軽減でき、本方法は経
済的である。更に、通常の単純な製造設備を使用できる
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】均一混合攪拌器を備えた反応器中で攪拌下
   に、一般式 〔式中、Ａ及びＢはそれぞれ水素原子、あるいは一緒に
   なって次式 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アセチル基、メ
   チル基又はエチル基、ｎは１〜６である）の基を示す〕
   で表されるジカルボン酸無水物を、沸点が１００℃以下
   の低級アルコールと８０℃以下の温度で反応させて対応
   するカルボン酸無モノエステルを生成させ、この生成物
   を０．４７〜０．５０倍モル量のアルキレンジアミン又
   はヒドラジンと反応させ、次いで過剰のアルコールを反
   応混合物から常圧で蒸留除去したのち、減圧下に６００
   ｍｍＨｇ以下の絶対圧力及び８０〜１８０℃の内温で更
   に反応させることを特徴とする、一般式（式中、Ｒは１
   〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、ｍは０又は１
   であり、Ａ及びＢは前記の意味を有する）で表されるＮ
   ，Ｎ’−アルキレンビスイミドの製造方法。
2. 【請求項２】均一混合攪拌器を備えた反応器中に、アル
   キレンジアミン又はヒドラジン及び水と相溶性でかつ式
   ＩＩのジカルボン酸無水物に対して不活性であり沸点が
   １００℃以下の溶媒ならびにアルキレンジアミン又はヒ
   ドラジンを装入し、この混合物に攪拌下に２．００〜２
   ．１０倍モル量の一般式 〔式中、Ａ及びＢはそれぞれ水素原子、あるいは一緒に
   なって次式 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アセチル基、メ
   チル基又はエチル基、ｎは１〜６である）の基を示す〕
   で表されるジカルボン酸無水物を５０℃以下の温度で加
   えて反応させ、次いで溶媒を反応混合物から常圧で蒸留
   除去したのち、減圧下に６００ｍｍＨｇ以下の絶対圧力
   及び８０〜１８０℃の内温で更に反応させることを特徴
   とする、一般式 （式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基
   、ｍは０又は１であり、Ａ及びＢは前記の意味を有する
   ）で表されるＮ，Ｎ’−アルキレンビスイミドの製造方
   法。
3. 【請求項３】均一混合攪拌器を備えた反応器中に、アル
   キレンジアミン又はヒドラジンを装入し、攪拌下に反応
   系内を３０℃以下の温度に保ちながら一般式〔式中、Ａ
   及びＢはそれぞれ水素原子、あるいは一緒になって次式 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アセチル基、メ
   チル基又はエチル基、ｎは１〜６である）の基を示す〕
   で表されるジカルボン酸無水物を定量フィーダーにより
   供給し、初期反応させ、次いで１時間につき１０〜１５
   ℃の割合で昇温し、反応系内が９０℃に達したのち、減
   圧下にに６００ｍｍＨｇ以下の絶対圧力及び８０〜１８
   ０℃の内温で更に反応させることを特徴とする、一般式
   （式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基
   、ｍは０又は１であり、Ａ及びＢは前記の意味を有する
   ）で表されるＮ，Ｎ’−アルキレンビスイミドの製造方
   法。
4. 【請求項４】反応器中でアルキレンジアミン又はヒドラ
   ジンのカルボン酸塩を溶解し、沸点が１００℃以下の溶
   媒及びアルキレンジアミン又はヒドラジンを加え、３０
   ℃以下の温度で攪拌下に、解離定数が２５℃で７．０×
   １０−５より低いモノ、ジ又はトリカルボン酸をジアミ
   ンに対して１．００〜１．０３倍当量の範囲で添加して
   中和することによりジアミン塩を生成させ、次いで反応
   混合物に２．００〜１．１０倍モル量のジカルボン酸無
   水物（ＩＩ）を加え、以下請求項２に記載したように操
   作することを特徴とする、請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】反応器中にアルキレンジアミン又はヒドラ
   ジンを装入し、３０℃以下の温度で攪拌下に、解離定数
   が２５℃で７．　０×１０−５より低いモノ、ジ又はト
   リカルボン酸をジアミンに対して１．００〜１．０２倍
   当量の範囲で添加して中和することによりジアミン塩を
   生成させ、次いで反応混合物にジカルボン酸無水物（Ｉ
   Ｉ）を定量フィーダーにより供給し、以下請求項３に記
   載したように操作することを特徴とする、請求項３記載
   の方法。