JPH02268156A - ペンダント水酸基含有マレイミド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、高分子原料として有用なペンダントアルコー
ル性水酸基を有するＮ−アルキルマレイミド類の改良さ
れた製造方法に関する。

ｂ、従来技術 Ｎ−置換マレイミド類は、良好なラジカル重合性を有し
ていることは知られている。一方、アルコール性水酸基
は、イソシアネート基との反応によりウレタン基を容易
に形成し、またカルボン酸誘導体との反応によりエステ
ル基を形成できるなめ、ペンダイトアルコール性水酸基
含有Ｎ−アルキルマレイミド類は、ラジカル重合と、重
付加と重縮合を組合ぜな各種の架橋重合体の原料として
有用である。

かかる水酸基含有Ｎ−アルキルマレイミド類は、工業的
には無水マレイン酸とアルカノールアミンとの反応によ
る方法が最も有利であると考えられる。

かかる方法として、例えばゴ有機合成化学協会誌」第２
３巻く第２号〉１６６ページ〜１６０ページ（１９６５
年）において、無水マレイン酸と、例えばエタノールア
ミンからアミド酸を経由して硫酸の存在下に脱水閉環し
て対応する水酸基含有Ｎ−アルキルマレイミド類を合成
する下記の方法が開示されている。

ＣＮＨＣＨ２ｃ）１２０Ｈ ＯＨ この方法について、本発明者が追試を行った結果、式（
１）の反応は容易に行い得るが、式（２）についてはな
かなか文献記載通り反応が進まないことが判った。また
、たとえ、文献通りに反応が進行したとしても、その収
率は文献記載によると式（２）の反応は３０〜３５％と
非常に小さい。

これは、マレイン酸残基中の、ビニレン基が、求核試薬
に対し活性で、いわゆるマイケル付加反応を起しやすく
加熱イミド化中に一部アミド基のビニレン基の付加反応
等が副反応として起るためと考えられる。

Ｃ９発明が解決しようとする課題 そこで、イミド化を促進させるために、無水酢酸を作用
させることによって収率よくイミド化せしめることは出
来るが、その場合はアルコール性水酸基も、アセチル化
されてしまうため目的物が得られない。そこで、かかる
アセチル化物を加水分解しようとすると、イミド基も加
水分解される場合が多く、収率が落ちることになる。

本発明者は、この問題を克服すべく検討の結果、加水分
解の代りに加アルコール分解を行うことにより、遷択的
にアセテートをヒドロキシル基に転化しうろことを見出
し、本発明に到達したものである。

ｄ１課居合解決する手段 本発明は、上述の課題を解決するものであり、無水マレ
イン酸とアミノアルコール類を付加反応せしめてペンダ
イトヒドロキシル基含有マレイン酸モノアミドを形成せ
しめ、次いで、無水酢酸によりペンダントアセテート基
含有マレイミドに転化させ、しかる後過剰量のアルコー
ルによって加アルコール分解を行なうことを特徴とする
ペンダント水酸基含有マレイミド類の製造法である。

かかる本発明の製造方法を反応式で書き表わすと下記の
如くとなる。

＜Ｉ） （ＩＩ） ＜ＩＩＩ） ＋ｏＨ＞　ｎ＋ｎＲｏ６ｃＨ３ ・・・（４） ・１ かかる反応は後述する如く、実施が容易であり、工業的
に優れた製造方法といえる。

本発明に用いるアルカノールアミンとしては、上述の定
義にあたるものは如何なるものも使用できるが、好まし
い具体例としては、エタノールアミン、■−プロパツー
ルアミン、イソプロパツールアミン、ｎ−ブタノールア
ミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−ア
ミノ−１，２−プロパンジオール、１，１．１−）リメ
チロールエチルアミン、４−アミノシクロヘキサノール
、２−アミノ−１，４−シクロヘキサンジメタツール等
を挙げることができる。

上述の式（１′）の反応において化合物（１）と（ＩＩ
）とは一般にｍ：１モル比で反応せしめることになるが
、反応途上において（Ｉ＞が過剰になると（Ｉ［Ｉ）の
ヒドロキシル基と（１）とが付加反応を起こす可能性が
あり、また、（ＩＩ）が過剰になると（Ｉ［＞のアミノ
基が（ＩＩＩ＞のマレイン酸残基にマイケル付加反応を
起こす可能性があるため、いずれも好ましくなく、（１
）の不活性溶媒溶液と（ｎ）の同様の溶液又は（Ｉ［＞
が液状の場合はそのまま、両者を反応容器内に添加して
いく方法が好ましい。

一般に脂肪族第１級アミン基の酸無水物基への付加は低
温でも容易に起り得、かつ発熱反応であるため、そのま
ま反応熱で系内の温度が上昇すると、アミド基のマレイ
ン酸残基へのマイケル付加等副反応が併行して起こる可
能性があり、従って低温下、一般に一１０〜１０℃の範
囲で（１′）の反応を行うのが好ましい。不活性溶媒と
してはエーテル系、ケトン系等の溶媒が好ましい。

式（３）の反応については、無水酢酸過剰下に、触媒と
して少量の酢酸ナトリウムやピリジン、イミダゾールの
共存下に、３０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃の
付近で、加熱反応せしめ、未反応の過剰量の無水酢酸、
酢酸を好ましくは減圧下で留去し、残渣を一旦溶媒例え
ばアセトンやエーテル等のケトン或いはエーテル系溶媒
で抽出、単離し、必要に応じて精製すればよいことにな
る。

式（４）について、炭素数１〜３のアルコール即ち、メ
タノール、エタノール、プロパツール等の大過剰量の共
存下に、トルエンスルホン酸、硫酸等の酸性触媒を加え
、２〜２０時間環流下に反応せしめる。この場合、副生
ずる酢酸エステルを留去しながら行うのが好ましく、加
アルコール分解終了後、アルコールを追い出し、生成物
を単離、必要に応じて精製すればよい。

ｅ１発明の効果 以上の如く本発明によって経済的にペンダントアルコー
ル性水酸基含有Ｎ−アルキルマレイミド類を製造できる
ことになる。それによって上述の如くその水酸基とイン
シアネート基やカルボキシル基或いはその反応性誘導体
基との反応性とマレイミド基の付加重合性を利用するこ
とによって重付加或いは重縮合反応と、ラジカル重合と
を組合せた、例えば不飽和ポリエステルや不飽和ポリウ
レタン樹脂等に、重合性と安定性に優れなマレイミド基
が導入できるため、加工性と安定性に優れた改良樹脂を
提供できることになる。かかる樹脂は、ガラス強化樹脂
、大型注型樹脂、反応射出成型樹脂等広範な用途に利用
できる。

ｆ、実施例 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。実施例は説明
のためであってそれに限定されるものではない。

実施例１ （ａ）マレインアミド酸の製造 無水マレインＨ４９ｇ　　（０，５モル）、エタノール
アミン３０．５ｇ　　（０，５モル）をそれぞれ１５０
　ｍｌのアセトンに溶解した両温液を２つの滴下ロート
からアセトン１００　ｍｌを入れた１ｇの三ツロフラス
コ中に等量づつ滴下し、攪拌下に水冷下に反応せしめた
。滴下は５時間かけ、次いで２時間、さらに攪拌をつづ
けた。反応終了後アセトンの大部分を留去し、生成した
微黄色を濾過乾燥した。粗生成物の収率は８７％であっ
た。粗生成物の一部を酢酸エチルで再結晶したものの融
点は９７〜９９℃であり、赤外吸収スペクトルは文献記
載のものによく一致した。

（ｂ）マレイミドアセテートの製造 上記マレインアミド酸粗生成物１５．８ｇ　　（０，１
モル）、無水酢酸１０２ｇ　＜　１モル）、酢酸ナトリ
ウム５ｇを攪拌下に６０℃で５時間反応せしめた。次に
減圧下に酢酸及び無水酢酸を大部分除き、残渣をクロロ
ホルムで抽出した。抽出液を：ａ縮し析出した結晶を集
めた。粗生成物の収率は７２％、その−部をエーテルで
再結晶したものは融点７７〜７８℃、赤外吸収は文献と
一致した。

（ｃ）　Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドの製造上記マ
レイミドアセテート粗生成物３６．６ｇ（０，２モル〉
、メタノール２５０　ｍｌ、　ｐ−）ルエンスルホン酸
・１水塩１ｇを混合した溶液を８時間リフラックスした
後、濃縮し、メタノールの大部分を追い出して結晶を析
出させた。これを希アルカリアルコールで洗浄し、乾燥
後トルエンで再結晶した。精製収率６５％、融点６８〜
７０℃、赤外吸収スペクトルは文献記載のものに一致し
、かつ １１−■ ＮＭＲも想定した構造に一致した吸収を与えた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無水マレイン酸とアミノアルコール類を付加反応せしめ
   てペンダントヒドロキシル基含有マレイン酸モノアミド
   を形成せしめ、次いで、無水酢酸によりペンダントアセ
   テート基含有マレイミドに転化させ、しかる後過剰量の
   アルコールによつて加アルコール分解を行なうことを特
   徴とするペンダント水酸基含有マレイミド類の製造法。