JPH02268155A

JPH02268155A - ペンダント水酸基含有ｎ―アルキルマレイミド類の製造方法

Info

Publication number: JPH02268155A
Application number: JP8678389A
Authority: JP
Inventors: Shigeyoshi Hara; 原　重義
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1990-11-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ａ、産業上の利用分野本発明は、高分子原料として有用な、ベンダントアルコ
ール性水酸基を有するＮ−アルキルマレイミド類の改良
された製造方法に関する。

ｂ、従来技術Ｎ−置換マレイミド類は、良好なラジカル重合性を有し
ていることは知られている。一方、アルコール性水酸基
は、インシアネート基との反応によりウレタン基を容易
に形成し、またカルボン酸誘導体との反応によりエステ
ル基を形成できるため、ベンダントアルコール性水酸基
含有Ｎ−アルキルマレイミド類は、ラジカル重合と、重
付加と重縮合を組合せた各種の架橋重合体の原料として
有用である。

かかる水酸基含有Ｎ−アルキルマレイミド類は、工業的
には無水マレイン酸とアルカノールアミノとの反応によ
る方法が最も有利であると考えられる。

かかる方法として、例えば［有機合成化学部会誌」第２
３巻く第２号〉１６６ページ〜１７０ページ（１９６５
年）において、無水マレイン酸と、例えばエタノールア
ミノからアミド酸を経由して硫酸の存在下に脱水閉環し
て対応する水酸基含有Ｎ−アルキルマレイミド類を合成
する下記の方法が開示されている。

この方法について、本発明者が追試を行った結果、弐〇
）の反応は容易に行い得るが、式（２）については、な
かなか上記文献記載通り反応が進まないことが判った。

また、たとえ、文献通りに反応が進行したとしても、そ
の収率は文献記載によると３０〜３５％と非常に小さい
。

これは、マレイン酸残基中の、ビニレン基が、求核試薬
に対し活性で、いわゆるマイケル付加反応を起しやすく
加熱イミド化中に一部アミド基のビニレン基の付加反応
等が副反応として起るためと考えられる。

従って、かかる副反応を防ぐためには、活性なビニレン
基を一時的に保護することを考える必要があることにな
る。　　　゛Ｃ２発明が解決しようとする課題かかる保護方法として、シクロペンタジェンをディール
ズ・アルダー付加せしめ、ナデック酸無水物にする方法
が考えられる。事実、かかる付加物は、ナデック酸無水
物として工業的に利用可能である。ただ、かかるナデッ
ク酸無水物は、かかるディールズ・アルダー付加体のう
ちでは安定性がよく、逆ディールズ・アルダー反応がな
かなかスムースに進行しないことが判った。ところが、
シクロペンタジェンの代りにフランを用いた場合には、
マレイン酸残基中のビニレン基の保護のためのディール
ズ・アルダー付加体も、収率よくスムースに生成するば
かりか、それをイミド基に転化した後進ディールズ・ア
ルダー反応によってマレイミドを再生する時にも、非常
にスムースに高収率で進行しうろことを見出し、改良さ
れたベンダイトアルコール性水酸基を有するＮ−アルキ
ルマレイミド類の製造方法に到達したものである。

６０課題を解決するための手段本発明は、かかる課題を解決するものであり、無水マレ
イン酸とフランを反応せしめ、ディールズ・アルダー付
加体を得、次いで該ディールズ・アルダー付加体にアミ
ノアルコール類を反応せしめ、アミノ基と無水マレイン
酸の付加・アミド酸を得、これを加熱脱水イミド化した
後、さらに加熱により逆ディールズ・アルダー反応を起
こせしめ、フランを解離せしめることを特徴とするベン
ダントアルコール性水酸基含有Ｎ−アルキルマレイミド
類の製造方法である。

本発明の製造方法を反応式で書き表わすと下記式（３）
〜（６）の如くになる。

○ （Ｉ）（ＩＩ＞（ＩＩＩ）・・・（３）（Ｉ［［＞（ｒＶ）かかる反応は後述する如く、実施が容易であり、工業的
に優れた製造方法といえる。

本発明の製造方法に用いられるフランは、フランそのも
のが好ましいがディールズ・アルダー付加反応に影響が
ない場合は置換基を有していても差支えない。かかるフ
ランは反応式から明らかな如く、原則として消費される
ことなく回収、再使用して使用することができるので、
その価格は製造コストに大きく影響しない。

本発明に用いるアルカノールアミノとしては、前述の定
義にあたるものは如何なるものも使用できるが、好まし
い具体例としては、エタノールアミノ、ｎ−プロパツー
ルアミノ、イソプロパツールアミノ、ｎ−ブタノールア
ミノ、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−ア
ミノ−１，２−プロパンジオール、１，１．１−）リメ
チロールエチルアミノ、４−アミノシクロヘキサノール
、２−アミノ−１，４−シクロヘキサンジメタツール等
を挙げることができる。

本発明において、上記式（３）で表わされる反応は、無
水マレイン酸とフランを等モル或いは好ましくはフラン
過剰で、常温で両者を混和することによって実施される
。この反応は発熱反応であり、常圧下では過剰量あるい
は未反応のフランが環流する状態で反応が進行する９この場合、フランを過剰】用いて溶媒反応剤として用い
ることもできるが、不活性溶媒、例えばベンゼン等の芳
香族炭化水素やエーテル系溶媒等の共存下に実施するの
が、コントロールが容易であり好ましい。生成物は、使
用溶媒によっては生成後、結晶化析出し、容易に単離で
きる場合もあるが、本反応はほぼ定量的に進行するので
溶液のまま過剰のフランを留去した後、次の反応に用い
ることもできる。

続いて、上記式（４）で表わされる反応において化合物
（１）と（ＩＩ）を一般にｍ：１のモル比で反応せしめ
ることになるが、（ｆｆ）中のヒドロキシル基も（Ｉ＞
中の無水物と反応する可能性があるので、反応途上にお
いて＜ｍ＞が（Ｉ）よりも過剰モルの状態になることの
ないように留意する必要があり０、（Ｉ）中に（ＩＩ）
を滴下する如き条件下で行うのが好ましい。

当然、不活性溶媒の存在下に行う方が反応のコントロー
ルが容易で好ましい。一般に脂肪族第１級アミノ基の酸
無水物への付加は低温でも容易に起り得、かつ発熱反応
であるため、そのまま反応熱で系内の温度が上がるとさ
らに上記式（５）の閉環反応も併行して起こる可能性が
あり、副生ずる水によって（ＩＩＩ）のアミド酸の加水
分解や未反応の酸無水物が加水分解により開環する可能
性があり、従って、低温下で即ち一１０°Ｃ〜１０’Ｃ
付近で上記式（４）の反応を行うのが好ましい。

上記式（５）の反応については、（ＩＩＩ）を単離して
もよいが（ＩＩＩ）を単離することなく、上記式（４）
の反応終了後、系をそのまま、好ましくは溶媒の存在下
で、加熱することによっても実施できる。加熱は一般に
４０°Ｃ以上１５０℃以下、好ましくは６０℃〜１２０
℃の範囲で実施できる。副生する水は共沸等の手段で系
外に留去する方法が好ましい。

化合物（ＩＶ）は、反応に使用する溶媒によって、生成
後直ちに析出する場合、冷却によって結晶下、析出する
場合、溶媒を留去、濃縮によって結晶析出する場合等、
様々であるが、いずれの場合も単離は容易である。

上記式（６）の反応は熱分解反応であり、化合物（ｒＶ
）を加熱することによってフランを解離しながら、目的
物の（Ｖ）が生成せしめることができる。かかる逆ディ
ールズ・アルダー反応は一般に１５０℃〜２００℃の範
囲に加熱することによって実施できる。（ｒＶ）の融点
が、かかる温度よりも低い場合は、熔融状態で実施する
ことができるが、上記の温度範囲、あるいはそれ以上の
沸点を有する不活性溶媒の共存下に実施することができ
る。

かくして生成した化合物（Ｖ）は、蒸留及び／スは再結
晶等の通常の精製手段によって精製できる。精製の程度
は、本発明の製造方法の目的物の使用目的に応じて適宜
定めることができる。

上述の如き、各反応の説明によっても明らかな如く、い
ずれも比較的温和な反応条件でかつ収率よ〈実施できる
なめ、各段の生成物を単離することなく、適当な溶媒、
例えばエーテル系溶媒等、適度の極性と沸点を有する不
活性溶媒の共存下に順次連続して反応をおこない、目的
物を得ることが可能である。

従って、副生物として水を留去するだけで、フランはフ
ランで加え、フランとして回収、再使用し、溶媒も回収
再使用することによって、いわゆるワンポットプロセス
として極めて容易に実施可能であることは容易に理解で
きる。

即ち、本発明の改良製造方法は、ベンダントアルコール
性水酸基含有Ｎ−アルキルマレイミド類の製造方法とし
て、極めて工業的に容易に経済性よ〈実施できる優れた
方法であるといえる。

ｅ９発明の効果以上に述べたように、の如く本発明によって経済的にベ
ンダントアルコール性水酸基含有Ｎ−アルキルマレイミ
ド類を製造できることになり、それによって前述の如く
その水酸基とインシアネート基やカルボキシル基或いは
その反応性誘導体基との反応性とマレイミド基の付加重
合性を利用することによって重付加或いは重縮合反応と
、ラジカル重合とを組合せた、例えば不飽和ポリエステ
ルや不飽和ポリウレタン樹脂等に、重合性と安定性に優
れたマレイミド基が導入できるため、加工性と安定性に
優れた改良樹脂を提供できることになる。かかる樹脂は
、ガラス強化（６１脂、大型注型樹脂、反応射出成型樹
脂等広範な用途に利用できる。

ｆ、実施例以下に実施例をあげて本発明を詳述する。実施例は説明
のためであって、それによって限定されるものではない
。

実施例１（ａｌフラン・無水マレイン酸アダクト（Ｉ＞の製造無水マレイン酸９８ｇ　　＜　１ｍａｌｌとフラン８１
．６ｇ（１，２ｍａｌｌをベンゼン１５０　ｍｌに溶解
し、室温下で２４時間反応せしめた。その際、反応の発
熱によってフランがリフラックスしながら反応が進行し
た。反応終了後放置、析出しな結晶を濾過により取り出
した。収量１５１ｇ　（９５％収率）で融点は１１６℃
であった。”Ｈ−ＮＭＲを測定すると６．８ｐｐ＋ｎ　
（ｓ、２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）　、５．６ｐｐｍ（ｓ、
２Ｈ，−（！：Ｈ−０−（！：Ｈ−）　、３．４ｐｐｍ
　（ｓ、２Ｈ。

約物が得られていることが判る。

（ｂ）Ｎ−（ヒドロキシエチル）マレイミド・フラナダ
クト（ＩＶ　’　）の製造上で得なフラン・無水マレイン酸アダクト＜　Ｉ　）　
８３ｇ　　（０，５ｍｏｌ）にエタノールアミノ３０．
５ｇ　　（０，５ｍｏｌ）のエタノール１５０　ｍｌ溶
液を０℃で逐次加え、１２時間、室温で反応させた。そ
の後そのまま４時間リフラックス下共沸で水−アルコー
ルを留去しながら加熱反応せしめた。その後冷却し、析
出した結晶を濾過取り出しな。収量は９２ｇ（収率８７
％）であった。

融点は１２５〜１２７℃で１８−ＮＭＲを測定すると、
６．６ｐｐｍ　（ｓ、　２Ｈ，＞ＣＨ＝　ＣＨぐ）、５
．ｌｐｐｍ　　（ｓ、　２Ｈ，”：：、、ＣＨ−０−Ｃ
Ｈζ）４．７ｐｐｍ（ｂＩＨ，−０）（）　、３．４ｐ
ｐｍ＜ｓ、４Ｈ，−ＣＨ２Ｃｌ−１２−）、２＝９　Ｐ
Ｐｍ（ｓ、２）１．　＞ＣＨＣＨぐ）に各プロトンを確
認でき、目的物が得られていることが判る。

（ｃ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル〉マレイミド（Ｖ′
）の製造上で得な（ＩＶＩ　１０４．５ｇ　　（０，５ｍａｌｌ
を、不活性雰囲気下バス温１８０℃で加熱、解離したフ
ランを留去しながら加熱し、次いで３ｍｍＨｇまで減圧
にし、フランの後から熱解離生成物を蒸留（沸点１３３
℃／３ｍｍＨｇ）　して集めた。収量は５６．４ｇ　　
（収率８０％）であった。

融点は６８〜７０℃で、”Ｈ−ＮＭＲによると６．８ｐ
ｐｍ　　（ｓ、２Ｈ，、−ＣＨ＝ＣＨ−）　３．８ｐｐ
ｍ＜ｓ、４Ｈ。

ＣＨ２ＣＨ２−）　、２．８ｐｐｍ　＜ｓ、　ＩＨ，Ｏ
Ｈ）に各プロトンが確認でき、目的物が得られているこ
とが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

　無水マレイン酸とフランとを反応せしめて、ディール
ズ・アルダー付加体を得、次いで該ディールス・アルダ
ー付加体をアミノアルコール類と反応せしめ、アミノ基
と無水マレイン酸の付加アミド酸を得、これを加熱脱水
イミド化した後、さらに加熱により逆ディールズ・アル
ダー反応を起さしめ、フランを解離せしめることを特徴
とするベンダントアルコール性水酸基含有Ｎ−アルキル
マレイミド類の製造方法。