JPH032170A - ジアミノ（フェニルベンツイミダゾール）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ）産業上の利用分野 本発明は、耐熱性高分子類の原料として有用なベンツイ
ミダゾール環を有する特定の芳香族ジアミン、すなわち
２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダ
ゾール、の改良された製造方法に関するものである。

ｂ）　　従来技術 全芳香族ポリアミド類やポリイミド類は、耐熱性高分子
として広範な用途に用いられており、かかるポリマーの
原料として芳香族ジアミン類が用いられている。かかる
芳香族ジアミンとしては、１〜２個のベンゼン環を残基
とするもの、例えば［）−又はｍ−フェニレンジアミン
、ベンジジン、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、
４．４′−或いは３．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４′−或いは３．３′−ジアミノジフェニルス
ルホン等がよく用いられるが、さらに、より耐熱性の良
好なものを求めて、２個のベンゼン核と１個の芳香族性
の複素環とを組合せた芳香族ジアミン類の利用も検討さ
れてきた。かかる複素環としてはオキサジアゾール、イ
ミダゾール、オキサゾール等のアゾール類がよく用いら
れ、ジアミンの例としては、２．５−ビス（４−アミノ
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（３
−又は４−アミノフェニル）−５−アミノベンツイミダ
ゾール、２−（３−又は４−アミノフェニル）−５−ア
ミノベンツオキサゾール等をあげることができる。

就中、特にベンツイミダゾール構造は、良好な耐熱性、
溶解性、化学安定性を兼備しており、かかる構造を有す
る２−（３−又は４−アミノフェニル）−５−アミノベ
ンツイミダゾールは、上記した如き耐熱性ポリマーの原
料として有用であることが知られている。

かかる２−（３−又は４−アミノフェニル）−５−アミ
ノベンツイミダゾールの製法としては、例えば下記の如
く、２．４−ジニトロアニリンとｐ−又はｍ−ニトロ安
息香酸クロライドとの反応により、Ｎ−（２，４−ジニ
トロフェニル）−３又は４−ニトロベンツアミドを合成
し、これを還元してニトロ基をアミノ基に変えた後脱水
閉環する方法、或いは１，２．４−）リアミノベンゼン
と３−又は４−アミノ安息香酸をポリリン酸中で縮合せ
しめる方法等が知られている。

しかしながら、かかる方法は、いずれもその原料のアニ
リン誘導体及び安息香酸誘導体を各々別々にニトロ化或
いはニトロ化及び還元を行った原料を用いる必要があり
、どうしても高価になってしまうという欠点を有する。

Ｃ）発明の目的 本発明は、かかる従来法の問題を解消し、ベンツイミダ
ゾール環を有する特定の芳香族ジアミンを効率的、経済
的に製造する方法を提供しようとするものである。

ｄ）発明の構成 本発明者らは、前述の目的を達成すべく研究をすすめる
過程において、まず、かかる合成法の最初の素原料はア
ニリンと安息香酸であり、特に安息香酸メチルは、ジメ
チルテレフタレートをウイッテンーハーキュレス法で製
造する際の副生物としての利用が可能であることに着目
した。すなわち、素原料のアニリンと安息香酸或いは安
息香酸メチルとの直接縮合反応で得られるペンズアニラ
イドを出発原料としてただ１回のニトロ化と１回の還元
とで目的とするジアミンを得る方法に想到したものであ
る。

ところが、ペンツアニライドのニトロ化については、各
種の異性体が生成する可能性を有する。

本発明者らも、当初は、ジニトロ化によってＮ−（４−
ニトロフェニル）−３−ニトロペンツアミドを得ること
を考えて実験を重ねたが、ニトロ化の条件を広範に変化
しても、この目的物は殆んど得られないことが判った。

その代りにＮ−（２，４ジニトロフニル）−３−二トロ
ペンツアミドが高収率で得られることが判明し、これを
常法によりニトロ基をアミノ基に還元し、さらに好まし
くは酸性触媒の共存下で脱水閉環させて、上述の如き耐
熱性高分子原料として有用な２−（３−アミノフェニル
）−５−アミンベンツイミダゾールが得られることを見
出し、安価にこのジアミンを製造し得る本発明に到達し
たものである。

すなわち本発明は、 ａ）　ベンツアイランド（１）をニトロ化し、Ｎ−（２
，４−ジニトロフェニル）−３−ニトロペンツアミド（
ＩＩ）を製造する段階と、 ｂ）かかるペンツアミド（ｎ）を還元して対応するＮ−
＜２．４−ジアミノフェニル）−３−アミノベンズアミ
ド（ＩＩＩ）とし、これを脱水閉環してベンツイミダゾ
ール環を形成せしめる段階とからなることを特徴とする
２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダ
ゾール（ＩＶ）の製造方法である。

従来法の場合、例えば前記（１）式の反応によって目的
物＜ＩＶ）を得ようとする場合、前述の如く、別々にニ
トロ化することによりコストアップになるという問題以
外にも、反応性に劣るニトロ化アニリンをペンツアミド
化するために反応性は強いが高価なニトロ安息香酸ハラ
イドを用いる必要があるなめきわめて、高価となってし
まう。

一方、前記（２）式の反応によって目的ｅＪ（ＩＶ）を
得ようとする場合には、高価な原料を用いることによる
コストアップに加えて、１，２．４−）リアミノベンゼ
ンのオルト位の二つのアミノ基とアミノ安息香酸のカル
ボキシル基とを選択的に反応せしめベンツイミダゾール
基を形成せしめるため、ポリリン酸の如き強力な縮合剤
が必要になり、さらに高価になってしまうという問題点
がある。

それに対し、本発明においては、ベンリアニライド（Ｉ
）を出発物質とするが、かかるベンリアニライドは、ア
ミド基以外の置換基を有していないため、前述の如くジ
メチルテレフタレート生産の複製物の安息香酸メチルや
、量産されている安息香酸と最も安価な芳香族アミンで
あるアニリンとの直接縮合反応によって容易に得られる
安価な化合物であり、かつ、この出発物質＜Ｉ）を、た
だ−回のニトロ化と一回の還元及び脱水閉環によって目
的物（ＩＶ）が得られるため、従来法に比し極めて安価
に目的物（ＩＶ）を得ることができ、そのなめ目的物（
ＩＶ）を広範な用途に利用できる可能性を開くことを可
能としたのである。

本発明方法において出発物質として用いるベンリアニラ
イド（１）は、基本的にはいかなる製法によるものも用
いることができる。例えば、安息香酸の官能性誘導体で
ある安息香酸クロライドとアニリンとの等モルで低温反
応による方法、逆にアニリン側を活性化したフェニルイ
ソシアネートと安息香酸との等モル反応によって非常に
高収率に得る方法によるものを用いることができる。し
かしながら、これらは原料が高価となるため工業的には
、安息香酸とアニリンとの縮合反応、或いは前述の如く
副生物としての利用が可能である安息香酸メチルとアニ
リンとの縮合反応による方法にて製造するのが好ましい
。

芳香族アミンであるアニリンは脂肪族アミンの場合と異
なり反応性が小さいので、前述の如き縮合反応は高温で
行う必要がある。即ち、安息香酸とアニリンとの反応の
場合は、アニリンの沸点以上（１８５℃以上）でその環
流下に反応を行うのが−ｆｆｉであり、必要に応じてさ
らに加圧下により高温下２００〜２５０℃付近の温度を
用いることもてきる。反応に当って副生ずる水は除去す
るのが好ましく、従ってアニリンとの共沸で水を除去し
ていくのが好ましい。また反応に際し少量の触媒を用い
ることができるが、かかる触媒としては、ホウ酸、リン
酸、トリアリールフォスファイト等の酸性触媒が好まし
い。

安息香酸メチルとアニリンの場合は、両方が液状である
なめ、さらに反応の実施が容易である。

前述の場合と同様に加熱下で反応せしめるのが好ましい
。副生ずるメタノールを除去しつついずれかの反応成分
の環流下に行うことが一般的実施方法であるが、触媒の
使用により反応温度を下げることも可能である。

かかる触媒としては、アルカリ触媒が好ましく、ナトリ
ウムメチラートの如くアルカリアルコラードや酸化カル
シウム等が好ましく用いられる。

前記の組合せのいずれの場合も、反応自身は等モル反応
であり、化学量論的には各反応試剤を等モルに仕込んで
反応せしめるのが好ましいが、−方の反応試剤を過剰量
加え、それを一種の反応溶媒として用いる方法も好適に
利用することができる。

安息香酸メチル、安息香酸アニリンのいずれも、その方
式をとることができるが、アニリンは高温下、触媒の存
在下では脱アンモニア等の副反応を起しやすいので安息
香酸側、特に安息香酸メチルはその面で好ましい。

反応は前述の如き温度で、一般に１〜３０時間、特に１
〜１０時間の範囲で実施される。１回の反応で、一方の
反応試剤を完全に消費するまで反応せしめる必要は必ず
しもなく、生成物であるベンツアニライドの反応系から
の分離は容易であり、適当な転化率のところで、生成物
を分離し未反応の原料を回収再使用する方法をとること
もできる。

従って、工業的実施においては化学工学的計算によって
最も経済的な反応条件を選べばよいことになる。

本発明方法では、かかるベンツアニライド（Ｉ）を出発
原料とし、これをまずニトロ化するが、かかるニトロ化
は、常法、特に硝酸−硫酸の混酸を用いる方法によって
容易に実施できる。ベンツアニライドのニトロ化に対す
る指向性によって、実際にはジニトロ化物の状態で反応
を止めるのが難しく、モノニトロ化物が生成すると、少
しくきびしい条件下では、次にはトリニトロ化物ヘニト
ロ化が進行しやすく、かかるトリニトロ化物としてはＮ
−（２，４−ジニトロフェニル）−３−二トロペンツア
ミド（ｎ）が、高い選択性で生成する。

次のテトラニトロ化物はすでに存在するニトロ基によっ
て、それ以上のニトロ化が妨げられるなめ、比較的広い
条件下でトリニトロ化合物それもＮ（２，４−ジニトロ
フェニル）−３−二トロペンツアミド（ＩＩ）が、主と
して製造できる。この事実は従来知られておらず、本発
明者らによって確認できたことが、本発明の一つの重要
なポイントである。

−ｆｆｉに混酸でのニトロ化は、高温で行うと、前述の
如き更なるニトロ化や、アミド基の分解等の副反応を伴
ない易く、かつニトロ化の目的物（本発明方法での中間
体）であるトリニトロ化合物（ｎ）の得られる選択性も
落ちる可能性があるので好ましくない。このため、一般
に常温以下、より好ましくは０〜ｌＯ℃の温度で行うこ
とが好ましい。生成物は、反応混合物を水中に投入し、
ニトロ化物を固体として回収することによって得られる
。かくして得られたＮ−（２，４−ジニトロフェニル）
−３−二トロペンツアミド（ｎ）は必要に応じてトルエ
ン等で再結晶することができる。

なお、得られた化合物＜ＩＩ）の同定は、融点、赤外線
吸収スペクトル、ＮＭＲ等で行うことができるが、特に
前記（１）式の方法、すなわち、２．４＝ジニトロアニ
リンと３−二トロ安息香酸クロライドから得られる化合
物（ｎ）を標品として上記の各測定結果を比較すること
によって容易に行うことができる。

次に、上記トリニトロ化合物（ｎ）を還元して対応する
Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−３−アミンベンツ
アミド（ＩＩＩ）とするが、トリニトロ化合物（ｎ）の
還元は、−ｆｆｉに、芳香族ニトロ基の還元に用いられ
る方法はいかなる方法も用いることが可能である。例え
ば、（イ）鉄、スズ、亜鉛等の卑金属と塩酸や酢酸等の
酸との組合せによる化学還元、（ロ）塩化第１スズ等、
低原子価塩と、塩酸等との酸との組合せによる化学還元
、（ハ）ソジウムハイドロサルファイト、ソジウムサル
ファイド等、硫黄系の還元剤を用いる方法、（ニ）白金
やパラジウム等の触媒を用いる接触還元等、を用いるこ
とができる。還元の媒体としては水を用いるのが簡単で
あるが、トリニトロ化合物（ｎ）は水に不溶であり、水
とともにメタノールやエタノールの如キアルコール類或
いはＮ−メチルピロリドンの如き、非プロトン親水溶媒
の共存下で行うのが効率的である場合が多い。

また、さらに、かかる還元を酸性媒体或いは酸の共存下
で行うことにより、還元に次いで、脱水閉環も同時に行
うこともできる。

本発明方法では、還元によって生成したトリアミノ化合
物（Ｉ［Ｉ）を脱水閉環して最終目的物（ＩＶ）とする
が、この脱水閉環は、前述の如く還元と同じ反応系で行
うこともできるが、−旦単離し、その後脱水閉環を行わ
ぜ目的物（■）にすることもできる。脱水閉環は、加熱
のみによっても実施可能であるが、トリアミノ化合物（
ＩＩＩ）は酸化に対し不安定な芳香族アミノ基を含有す
る化合物であるから、酸触媒や酸媒体中で実施し、反応
温度は酸の強度によって異なるが一般に４０〜１５０℃
の温度として脱水閉環せしめるのが好ましい。かかる酸
としては酢酸、蟻酸等のカルボン酸、塩酸、リン酸、硫
酸等の無機酸等をあげることができる。

反応媒体については、酸そのものを反応媒体として用い
ることができるが、別に反応媒体を用いることもできる
。かかる媒体としては、反応試剤にあたるトリアミノ化
合物（Ｉ［Ｉ）及び生成物（ＩＶ）に対し、ある程度の
溶解性を有するものが好ましく、アルコール類のプロト
ン系極性溶媒やＮ−メチルピロリドンのような非プロト
ン性極性溶媒を用いることができる。

前述の如く還元の際に同様な溶媒を用い、かつ還元剤の
成分として酸性物質を用いている場合は、そのまま加熱
によって、また酸性物質を用いない場合はそれを添加し
て、連続的に脱水閉環せしめることも可能である。

かくして、得られた目的物（ＩＶ）は、閉環のための媒
体より単離し必要に応じて常法により精製すればよい。

閉環に用いた酸性物質の酸性が強い場合は、アミノ基及
びベンツイミダゾール基と酸性物質が造塩した形で単離
される場合があるので、留意する必要がある。塩酸塩等
で単離される場合は用途によってはそのままの形で使用
することもできるが、一般にはかかる造塩している酸性
物質は除去して用いられることが多い。そのためには、
アルカリで洗浄するか塩基性の溶媒に溶解して、再結晶
するかすればよい。

かかる目的物（ＩＶ）は、必要な場合、一般に再結晶か
昇華によってさらに精製することができる。

目的物、すなわち２−（３−アミノフェニル）−５−ア
ミンベンツイミダゾール（ＩＶ）の構造は、融点、元素
分析、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲによって確認するこ
とができる。

ｄ）発明の効果 かくして本発明により２−（３−アミノフェニル）−５
−アミノベンツイミダゾール（ＩＶ）が、安価な原料か
ら、簡単な合成手段によって得られるため、経済的に製
造できるようになり、この化合物（ｒＶ）を安価に利用
できる可能性が開けたことになる。そのため、この化合
物（ｒＶ）を例えばテレフタル酸クロライド及びイソフ
タル酸クロライドと必要に応じて他の芳香族ジアミンと
ともに重縮合せしめることによりベンツイミダゾール環
を有する全芳香族ポリイミドを比較的低コストで得るこ
とが可能となるが、かかる全芳香族ポリアミドは、繊維
、フィルム、成型品等の形態で耐熱性、難燃性、高モジ
ユラス性等の特性を利用した用途に用いることができる
。

また、この化合物（ＩＶ）をピロメリト酸ジ無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、ビフェニルテ
トラカルボン酸ジ無水物等のテトラカルボン酸ジ無水物
やクロロホルミルフタル酸無水物の如く、トリカルボン
酸無水物クロライド等と、必要に応じて他の芳香族ジア
ミンと組合せて重縮合せしめることにより、安価にベン
ツイミダゾール環を有する全芳香族ポリイミドを製造す
ることができ、フィルム、成型品、接着剤、繊維等の形
で、耐熱性、難燃性、高ヤング率等の特性を利用して広
範な用途に用いることができる。

ｅ）　実施例 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。ただし、これ
らの実施例は説明のためのものであってそれに限定され
るものではない。

実施例 ［ベンツアニリド（１）の製造］ １９の三つロフラスコにメタノール１１５ｇを入れ、ナ
トリウム１１．５ｇを小片にして加え、ナトリウムメト
キサイドを１ｎ−ｓｉｔｕに生成せしめた。この中に９
３．１２ｇ　＜　１　ｎｏｔ）のアニリンを加え、よく
攪拌し、そこに１３６．１４ｇ　　（１ｍｏｌ）の安息
香酸メチルを滴下し、滴下終了後２時間環流させその後
メタノールを濃縮し、沈殿物をｒ過し塩酸酸性水で洗浄
し、未反応のアニリンを除去し、次いでエーテルで洗い
、未反応の安息香酸メチルを除去し、残った白色固体を
メタノールで再結晶し、精製ベンツアニライドを得た。

精製収率は６６％、融点は１５８℃を示し、ＩＲ，ＮＭ
Ｒ測定の結果、ベンツアニライドが得られていることを
確認した。

［Ｎ−＜２．４−ジニトロフェニル）−３−ニトロベン
ツアミド（ｎ）の製造］ １．１）の三つロフラスコで、ベンツアニライド９８．
６ｇ　　＜０．５モル）を濃硫酸３００　ｍｌに溶解し
、次いで濃硝酸１０フ、１ｍｌ、濃硫酸１０７．１　ｍ
ｌの混酸を内湯を０〜１０℃に保持しうるように水冷下
、ゆっくりと滴下し、その後、１２時間その温度で攪拌
し、過剰の水に添加し、得られた沈殿物をトルエンで再
結晶精製した。精製収率は６５％、融点は１５８〜１６
０℃であった。ＩＲ，ＮＭＲによって構造を確認できる
結果が得られたが、念のため２．４−ジニトロアニリン
とｍ−ニトロ安息香酸クロライドをニトロベンゼン中ト
リエチルアミンの存在下に反応せしめて標品のＮ−（２
，４−ジニトロフェニル）−３−ニトロペンツアミドを
得た。その融点、ＩＲ及びＮＭＲを測定しなところ、上
記生成物と完全に一致した。

［Ｎ−＜２．４−ジアミノフェニル）−３−アミノベン
ツアミド（ＩＩＩ）の製造］ Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−３−ベンツアミド
９９．６ｇ　　＜０．３モル）と鉄粉１５３ｇを水−メ
タノール１：１の溶媒１．５ρ中で攪拌下に加熱環流せ
しめた。その混合物中に濃塩酸９ｍｌをゆっくりと滴下
した。滴下後さらに３時間環流し、その後計算量の苛性
ソーダをメタノールに溶かして加え、熱いうちに溶かし
、鉄粉を除去し溶媒を濃縮して得られた固体をエタノー
ル−水の溶媒で再結晶した。得られたものは融点１８２
℃であり、またＩＲ。

ＮＭＲの測定結果では目的物（ＩＩＩ）が得られている
ことが確認された。

［２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンツイミ
ダゾール（ＩＶ）の製造］ Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−３−アミノベンツ
アミド２４．２ｇ　　＜０．１モル）を酢酸２００　ｍ
ｌ中で、４時間、一部水一酢酸共沸物を留去しながら環
流し、その後酢酸を留去濃縮し、析出した固体をジメチ
ルホルムアミドに溶解し、それを４塩化炭素を加えて結
晶を析出させ、それをさらに昇華によって精製した。精
製物の融点は２８５℃であり、ＩＲ，ＮＭＲとともに目
的物が得られていることが確認された。

［２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンツイミ
ダゾール（ＩＶ）を用いるポリイミドの製造］上記の実
験で得な２−（３−アミノフェニル）５−アミンベンツ
イミダゾール（ｒＶ）　１１．２ｇ（０，０５モル）及
び４．４′−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ　　（
０，０５モル）を、Ｎ−メチルピロリドン２００　ｍｌ
中に溶解し、攪拌下に常温でベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジ無水物３２．２ｇ　　（０，０１モル）を固体
のまま、徐々に添加し、添加後１２時間攪拌をつづけた
。精製した粘稠な溶液をガラス板上に塗布、８０〜１２
０℃４時間、つづいて２００℃１時間、２５０℃１時間
加熱してフィルムを作成した所、丈夫なフィルムが得ら
れた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ベンツアイランドをニトロ化し、Ｎ−（２、４−ジニト
   ロフエニル）−３−ニトロベンツアミドを製造する段階
   と、かかるベンツアミドを還元して対応するＮ−（２、
   ４−ジアミノフェニル）−３−アミノベンズアミドとし
   、これを脱水閉環してベンツイミダゾール環を形成せし
   める段階とからなることを特徴とする２−（３−アミノ
   フェニル）−５−アミノベンズイミダゾールの製造方法
   。