JPS6337135B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6337135B2 JPS6337135B2 JP4429179A JP4429179A JPS6337135B2 JP S6337135 B2 JPS6337135 B2 JP S6337135B2 JP 4429179 A JP4429179 A JP 4429179A JP 4429179 A JP4429179 A JP 4429179A JP S6337135 B2 JPS6337135 B2 JP S6337135B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- following formula
- derivative moiety
- acid
- polyamic acid
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 22
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 15
- RTHVZRHBNXZKKB-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid Chemical group OC(=O)C1=NC(C(O)=O)=C(C(O)=O)N=C1C(O)=O RTHVZRHBNXZKKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 14
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- -1 2,5-dimethyl-3,6-bis(m-aminophenyl)pyrazine Chemical compound 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- CETWTGTYZMPZFI-UHFFFAOYSA-N 4-[5-(4-aminophenyl)pyrazin-2-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CN=C(C=2C=CC(N)=CC=2)C=N1 CETWTGTYZMPZFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQHWURFNAULYNW-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxyimino-1-phenylpropan-2-one Chemical compound CC(=O)C(=NO)C1=CC=CC=C1 YQHWURFNAULYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMTUIVOFVMSPAE-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethyl-3,6-diphenylpyrazine Chemical compound CC1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 QMTUIVOFVMSPAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTABUIPYQHVVCV-UHFFFAOYSA-N 4-[6-(4-aminophenyl)pyrazin-2-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CN=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=N1 MTABUIPYQHVVCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- CQZDWYYGOZOTHY-UHFFFAOYSA-N quinoxaline-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2N=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=NC2=C1 CQZDWYYGOZOTHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHSWGWIUVXBWEE-UHFFFAOYSA-N (diazonioamino)benzene Chemical class N#[N+]NC1=CC=CC=C1 AHSWGWIUVXBWEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGLVOLWBBGQHS-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxyiminopropan-2-one Chemical compound CC(=O)C=NO OVGLVOLWBBGQHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- BDOHURFEYYDIQE-UHFFFAOYSA-N n-[4-(2-bromoacetyl)phenyl]acetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(C(=O)CBr)C=C1 BDOHURFEYYDIQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明はポリアミド酸に関する。更に詳しく
は、イミド化するならば耐熱性と溶剤可溶性を兼
ねそなえたポリイミドとなる得る中間体であるポ
リアミド酸に関する。 ポリイミドは一般に結晶性が良いので耐熱性に
優れており、また芳香族環をポリマー主鎖の骨格
とするポリマーも耐熱性が優れている。 そこで、耐熱性を向上させる目的で芳香族環を
骨格とするポリイミドが数多く合成されて来た。 しかし、このポリイミドは、たとえば塗料とし
て使用されるとなれば、各種の溶剤に溶解する必
要性があるにもかかわらず、溶剤可溶性が不足し
ているのが現状である。 そのため、溶剤可溶性を得るためめに、たとえ
ば、ピロメリツト酸二無水物(PMDA)と2,
6−ビス(p−アミノフエニル)ピラジン(2,
6−BAPP)とを共重合し、加熱処理することに
よりポリイミドを得ている。しかしこのポリイミ
ドはピラジン骨格をそのポリマー主鎖の一部に含
んでいるが、未だ溶剤可溶性が不足している。 本発明者らは耐熱性と溶剤可溶性を兼ねそなえ
たポリイミドを得ることを目的として研究した結
果、本発明を完成させたものである。 すなわち、 ピラジンテトラカルボン酸誘導体部分A、およ
びジアミン誘導体部分Bよりなる 下記式() (−A−B)−o の繰返し構造単位を有するポリアミド酸におい
て、 テトラカルボン酸誘導体部分Aが 下記式()および/または()であらわさ
れ、 式() 式() かつ、ジアミン誘導体部分Bが 下記式() (ここで、R1、R2はHまたは同一もしくは異な
るC1〜C2のアルキル基) であらわされるポリアミドカルボン酸をイミド化
して得られるポリイミドが優れた耐熱性と溶剤可
溶性とをそなえていることを見い出したのであ
る。 本発明のポリアミド酸は、ピラジンテトラカル
ボン酸二無水物(PTDA)と 下記式() (ここで、R1、R2はHまたは同一もしくは異な
るC1〜C2のアルキル基) であらわされるジアミンとを溶液共重合させるこ
とにより製造することができる。 重合溶剤はジメチルアセトアミド(DMAc)、
ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチルピロ
リドン(NMP)等を用いる。 重合に用いるPTDAおよびジアミンの濃度は
1〜20重量%で良い。 重合温度は通常は−15℃〜80℃であるが、低い
程ポリアミド酸の重合度が上昇する傾向がある。 重合時間は30分から6時間程度あれば重合は完
結する。 重合後、重合液から折出させることによりポリ
アミド酸が得られる。 本発明のポリアミド酸の製造方法に用いられる
前記式()のジアミンの例としては、2,6−
BAPP、2,5−ビス(p−アミノフエニル)ピ
ラジン(2,5−BAPP)および2,5−ジメチ
ル−3,6−ビス(m−アミノフエニル)ピラジ
ン(DM BnAP)などである。 そこで、ジアミンとして上記の2,5−
BAPP、2,6−BAPP、DMBnAPをそれぞれ
PTDAとを溶液共重合させれば、前記()式
であらわされる繰返し構造単位を有するポリアミ
ド酸が得られ、かつそのピラジンテトラカルボン
酸誘導体部分Aは前記式()および/または
()であらわされ、さらに、そのジアミン誘導
体部分Bについては、2,5−BAPPの場参は下
記式() であらわされ、 2,6−BAPPの場合は下記式() で、また DMBnAPの場合は下記式() でそれぞれあらわされるジアミン誘導体部分Bを
有するポリアミド酸が得られる。 さらにまた、ジアミンとして2,5−ジメチル
−3,6−ビス(p−アミノフエニル)ピラジン
も使用しうるが得られるポリアミド酸をイミド化
したポリイミドはやや溶剤可溶性が低下する。 本発明のポリアミド酸は好ましくは無水酢酸の
如き脱水剤処理によりイミド化するならば、優れ
た耐熱性と溶剤可溶性とをそなえたポリイミドと
なる。 このポリイミドは溶剤溶解型の耐熱性塗料とし
て有用である。 また、本発明のポリアミド酸の重合度は、対数
粘度(in−herent viscosity)ηinh(濃度0.5g/
dlジメチルアセトアミド溶液、30℃)の値で
0.1以上であることが、これをイミド化して得ら
れるポリイミドのために必要である。ηinhの上限
は特に制限はなく他の縮合重合体と同様重合条件
(モノマー純度、量比等)を制御することによつ
て得られる適宜の値をとりうる。換言すればポリ
アミド酸にとつて臨界的なηinhの上限値は特にな
い。 なお、カルボン酸無水物であるPTDAはたと
えば、F.D.Chat taway、W.G.Humphery、J.
Chem.Soc.、645(1929)に記載された方法により
合成することができる。但し、最後の工程である
ピラジンテトラカルボン酸を無水酢酸により処理
しPTDAとする反応は、無水酢酸に少量の鉱酸
を加えると良い。 また、ジアミンである2,5−BAPP.2,6−
BAPPおよびDMBnAPなどは日本化学会誌1976
(3)、P502−7に記載された方法により合成する
ことができる。 次に製造例および実施例により本発明を詳述す
る。 製造例 (PTDAの合成) まずピラジンテトラカルボン酸(PTCA)を次
の様にして合成した。 o−フエニレンジアミン11gとジヒドロ酒石酸
ナトリウム14gを100mlの水に溶解させ、70〜80
℃で0.5時間反応させた。得られた反応液をHCl
で中和し、再結晶させて、キノキザリンジカルボ
ン酸の結晶9gを得た。 m.p.188〜189℃(分解) 次にこのキノキザリンジカルボン酸8gを
KMoO45%含む1%KOH水溶液に溶解させ、92
〜95℃、6時間酸化し、20%塩酸より再結晶後
PTCA4gを得た。 C8H4N2O8・2H2Oとして 計算値C:32.88% H:2.74% N:9.59% 実測値C:32.77% H:2.77% N:9.89% m.p.201〜202℃ PTCA1gを取り、無水酢酸25mlとさらに濃塩
酸1mlを加えて、2hr還流した。その後完全に濃
縮して3mlの無水酢酸から再結晶させて
PTDA0.38gを得た。 なお、得られた化合物が塩酸塩でないことを、
バイルスタイン反応により確認した。 C8N2O6として元素分析 計算値C:43.67% H:0.00% N:12.73% 実測値C:43.10% H:0.39% N:12.95% m.p.183℃(分解) IRのスペクトル、COの吸収として1890、1785
cm-1 (2,5−BAPPおよび2,6−BAPPの合
成) 日本化学会誌、1976、(3)、P502〜7に記載さ
れた方法に従つた。 まず、ビス(4−アセチルアミノフエニル)ジ
ヒドロピラジンの合成のために、p−(ブロモア
セチル)アセトアニリド10g(0.04mol)を50ml
のエタノールに分散させ、室温でアンモニアガス
を吹き込んだ。反応液は50℃まで上昇して赤色溶
液となり、その後橙赤色結晶性粉末が析出した。
アンモニアガスを2時間吹き込んだのち、さらに
室温で2時間かきまぜた。析出物を過、冷エタ
ノール、水で洗浄後、減圧乾燥して橙赤色結晶性
粉末のビス(4−アセチルアミノフエニル)ジヒ
ドロピラジンの2種の異性体混合物〔A〕3.2g
(49%収率)を得た。 次にこの橙赤色結晶性粉末〔A〕10gをエタノ
ールに分散させ、過酸化水素水30mlを加えて、3
時間還流下に加熱した。放冷後、過により、析
出物と液に分離した。析出物はエタノー、水で
洗浄し、2,5−ビス(p−アミノフエニル)ピ
ラジンである(白色粉末〔B〕4.5gを得た。
液は濃縮、放冷後、析出物を過洗浄し、黄色結
晶状の2,6−ビス(p−アセチルアミノフエニ
ル)ピラジン〔C〕4.0gを得た。 上の白色粉末〔B〕および黄色結晶〔C〕をそ
れぞれメチルセロソルブ、エタノールに分散させ
ついで水酸化カリウム溶液を加えて加水分解し、
過洗浄後、減圧乾燥した。 〔B〕からは黄色結晶の2,5−ビス(p−ア
ミノフエニル)ピラジン(分解温度280℃)を得
た。 〔C〕からは淡黄色板状結晶の2,6−ビス
(p−アミノフエニル)ピラジン(m.p.198〜200
℃)を得た。 (DMBnAPの合成) J.Chem.Soc.、P3094〜8(1958)に記載された
方法に従い、アセト酢酸エチルより、1−ヒドロ
キシイミノアセトンを合成し、これとアニリンジ
アゾニウム塩を反応させ、1−ヒドロキシイミノ
−1−フエニルアセトンを合成した。 この1−ヒドロキシイミノ−1−フエニルアセ
トンをNaOH水溶液中でZnにより2,5−ジメ
チル−3,6−ジフエニルピラジンを合成した。 蒸留と酢酸水溶液からの再結晶により精製した
この2,5−ジメチル−3,6−ジフエニルピラ
ジンを、混酸によりニトロ化し、塩化第一スズで
還元し、これをさらにエタノールより再結晶さ
せ、目的物であるDMBnAPの黄色板状結晶を得
た。 m.p.231〜232℃ 元素分析 C18H18N4として 計算値(%)C:74.48、H:6.21、N:19.31 実測値(%)C:74.75、H:6.23、N:19.20 (モデル化合物の合成) PTDAとアニリンを反応させてアミド酸〔〕
を得て、これをイミド化してモデル化合物〔〕
を得た。反応式を次に示す。 m.p.174℃ 元素分析 C20H14O6N4として 理論値C:59.11%、H:3.45%、N:13.79% 実測値C:57.47%、H:5.26%、N:13.91% このアミド酸〔〕の赤外スペクトルでは、
3300cm-1にNH伸縮振動、1595cm-1にアミドカル
ボニル、1678cm-1付近にカルボン酸のカルボニル
伸縮振動が認められ、3000〜2500cm-1にカルボキ
シル基のOHによる幅広い吸収があつた。 そこで、これらの特性吸収帯を物質同定の判断
規準とした。 実施例 1〜3 15mlのDMAcに実施例1〜3では、それぞれ
前述の方法で合成した2,5−BAPP、2,6−
BAPP、DMBnAPを0.52g溶解させ、2℃に保
ちながら5〜10分間でPTDA0.04gを滴加した。
3時間撹拌後、四塩化炭素により析出させ、過
後アセトンで洗浄し、減圧乾燥させポリアミド酸
を得た。 このポリアミド酸はいずれも黄色または橙色で
あつた。 赤外スペクトルでは1595cm-1にアミドカルボニ
ル、1680cm-1付近にカルボキシル基のカルボニル
伸縮振動が認められ、アミド酸〔〕のそれとほ
ぼ一致していた。 したがつて、本実施例の化合物は前記式()
の繰返し構造単位を有するポリアミドカルボン酸
であつて、そのピラジンテトラカルボン酸誘導体
部分Aは前記式()および/または()であ
らわされる。 また、ジアミン誘導体部分Bについて、 2,5−BAPPを用いた実施例1のポリアミド
酸の場合は前記式()であらわされ、2,6−
BAPPを用いた実施例2の場合は前記式()で
また、DMBmAPを用いたところの実施例3は前
記式()でそれぞれあらわされることになる。 実施例のポリアミド酸の物性値を表1に示す。 また、実施例1〜3で得られたポリアミド酸を
無水酢酸還流下で脱水処理して得られたポリイミ
ドは、空気下における5%重量減の温度がいずれ
も300℃以上あつた。 さらに、これらのポリイミドの溶剤可溶性につ
て各種溶剤により試験した結果を表2に示す。
は、イミド化するならば耐熱性と溶剤可溶性を兼
ねそなえたポリイミドとなる得る中間体であるポ
リアミド酸に関する。 ポリイミドは一般に結晶性が良いので耐熱性に
優れており、また芳香族環をポリマー主鎖の骨格
とするポリマーも耐熱性が優れている。 そこで、耐熱性を向上させる目的で芳香族環を
骨格とするポリイミドが数多く合成されて来た。 しかし、このポリイミドは、たとえば塗料とし
て使用されるとなれば、各種の溶剤に溶解する必
要性があるにもかかわらず、溶剤可溶性が不足し
ているのが現状である。 そのため、溶剤可溶性を得るためめに、たとえ
ば、ピロメリツト酸二無水物(PMDA)と2,
6−ビス(p−アミノフエニル)ピラジン(2,
6−BAPP)とを共重合し、加熱処理することに
よりポリイミドを得ている。しかしこのポリイミ
ドはピラジン骨格をそのポリマー主鎖の一部に含
んでいるが、未だ溶剤可溶性が不足している。 本発明者らは耐熱性と溶剤可溶性を兼ねそなえ
たポリイミドを得ることを目的として研究した結
果、本発明を完成させたものである。 すなわち、 ピラジンテトラカルボン酸誘導体部分A、およ
びジアミン誘導体部分Bよりなる 下記式() (−A−B)−o の繰返し構造単位を有するポリアミド酸におい
て、 テトラカルボン酸誘導体部分Aが 下記式()および/または()であらわさ
れ、 式() 式() かつ、ジアミン誘導体部分Bが 下記式() (ここで、R1、R2はHまたは同一もしくは異な
るC1〜C2のアルキル基) であらわされるポリアミドカルボン酸をイミド化
して得られるポリイミドが優れた耐熱性と溶剤可
溶性とをそなえていることを見い出したのであ
る。 本発明のポリアミド酸は、ピラジンテトラカル
ボン酸二無水物(PTDA)と 下記式() (ここで、R1、R2はHまたは同一もしくは異な
るC1〜C2のアルキル基) であらわされるジアミンとを溶液共重合させるこ
とにより製造することができる。 重合溶剤はジメチルアセトアミド(DMAc)、
ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチルピロ
リドン(NMP)等を用いる。 重合に用いるPTDAおよびジアミンの濃度は
1〜20重量%で良い。 重合温度は通常は−15℃〜80℃であるが、低い
程ポリアミド酸の重合度が上昇する傾向がある。 重合時間は30分から6時間程度あれば重合は完
結する。 重合後、重合液から折出させることによりポリ
アミド酸が得られる。 本発明のポリアミド酸の製造方法に用いられる
前記式()のジアミンの例としては、2,6−
BAPP、2,5−ビス(p−アミノフエニル)ピ
ラジン(2,5−BAPP)および2,5−ジメチ
ル−3,6−ビス(m−アミノフエニル)ピラジ
ン(DM BnAP)などである。 そこで、ジアミンとして上記の2,5−
BAPP、2,6−BAPP、DMBnAPをそれぞれ
PTDAとを溶液共重合させれば、前記()式
であらわされる繰返し構造単位を有するポリアミ
ド酸が得られ、かつそのピラジンテトラカルボン
酸誘導体部分Aは前記式()および/または
()であらわされ、さらに、そのジアミン誘導
体部分Bについては、2,5−BAPPの場参は下
記式() であらわされ、 2,6−BAPPの場合は下記式() で、また DMBnAPの場合は下記式() でそれぞれあらわされるジアミン誘導体部分Bを
有するポリアミド酸が得られる。 さらにまた、ジアミンとして2,5−ジメチル
−3,6−ビス(p−アミノフエニル)ピラジン
も使用しうるが得られるポリアミド酸をイミド化
したポリイミドはやや溶剤可溶性が低下する。 本発明のポリアミド酸は好ましくは無水酢酸の
如き脱水剤処理によりイミド化するならば、優れ
た耐熱性と溶剤可溶性とをそなえたポリイミドと
なる。 このポリイミドは溶剤溶解型の耐熱性塗料とし
て有用である。 また、本発明のポリアミド酸の重合度は、対数
粘度(in−herent viscosity)ηinh(濃度0.5g/
dlジメチルアセトアミド溶液、30℃)の値で
0.1以上であることが、これをイミド化して得ら
れるポリイミドのために必要である。ηinhの上限
は特に制限はなく他の縮合重合体と同様重合条件
(モノマー純度、量比等)を制御することによつ
て得られる適宜の値をとりうる。換言すればポリ
アミド酸にとつて臨界的なηinhの上限値は特にな
い。 なお、カルボン酸無水物であるPTDAはたと
えば、F.D.Chat taway、W.G.Humphery、J.
Chem.Soc.、645(1929)に記載された方法により
合成することができる。但し、最後の工程である
ピラジンテトラカルボン酸を無水酢酸により処理
しPTDAとする反応は、無水酢酸に少量の鉱酸
を加えると良い。 また、ジアミンである2,5−BAPP.2,6−
BAPPおよびDMBnAPなどは日本化学会誌1976
(3)、P502−7に記載された方法により合成する
ことができる。 次に製造例および実施例により本発明を詳述す
る。 製造例 (PTDAの合成) まずピラジンテトラカルボン酸(PTCA)を次
の様にして合成した。 o−フエニレンジアミン11gとジヒドロ酒石酸
ナトリウム14gを100mlの水に溶解させ、70〜80
℃で0.5時間反応させた。得られた反応液をHCl
で中和し、再結晶させて、キノキザリンジカルボ
ン酸の結晶9gを得た。 m.p.188〜189℃(分解) 次にこのキノキザリンジカルボン酸8gを
KMoO45%含む1%KOH水溶液に溶解させ、92
〜95℃、6時間酸化し、20%塩酸より再結晶後
PTCA4gを得た。 C8H4N2O8・2H2Oとして 計算値C:32.88% H:2.74% N:9.59% 実測値C:32.77% H:2.77% N:9.89% m.p.201〜202℃ PTCA1gを取り、無水酢酸25mlとさらに濃塩
酸1mlを加えて、2hr還流した。その後完全に濃
縮して3mlの無水酢酸から再結晶させて
PTDA0.38gを得た。 なお、得られた化合物が塩酸塩でないことを、
バイルスタイン反応により確認した。 C8N2O6として元素分析 計算値C:43.67% H:0.00% N:12.73% 実測値C:43.10% H:0.39% N:12.95% m.p.183℃(分解) IRのスペクトル、COの吸収として1890、1785
cm-1 (2,5−BAPPおよび2,6−BAPPの合
成) 日本化学会誌、1976、(3)、P502〜7に記載さ
れた方法に従つた。 まず、ビス(4−アセチルアミノフエニル)ジ
ヒドロピラジンの合成のために、p−(ブロモア
セチル)アセトアニリド10g(0.04mol)を50ml
のエタノールに分散させ、室温でアンモニアガス
を吹き込んだ。反応液は50℃まで上昇して赤色溶
液となり、その後橙赤色結晶性粉末が析出した。
アンモニアガスを2時間吹き込んだのち、さらに
室温で2時間かきまぜた。析出物を過、冷エタ
ノール、水で洗浄後、減圧乾燥して橙赤色結晶性
粉末のビス(4−アセチルアミノフエニル)ジヒ
ドロピラジンの2種の異性体混合物〔A〕3.2g
(49%収率)を得た。 次にこの橙赤色結晶性粉末〔A〕10gをエタノ
ールに分散させ、過酸化水素水30mlを加えて、3
時間還流下に加熱した。放冷後、過により、析
出物と液に分離した。析出物はエタノー、水で
洗浄し、2,5−ビス(p−アミノフエニル)ピ
ラジンである(白色粉末〔B〕4.5gを得た。
液は濃縮、放冷後、析出物を過洗浄し、黄色結
晶状の2,6−ビス(p−アセチルアミノフエニ
ル)ピラジン〔C〕4.0gを得た。 上の白色粉末〔B〕および黄色結晶〔C〕をそ
れぞれメチルセロソルブ、エタノールに分散させ
ついで水酸化カリウム溶液を加えて加水分解し、
過洗浄後、減圧乾燥した。 〔B〕からは黄色結晶の2,5−ビス(p−ア
ミノフエニル)ピラジン(分解温度280℃)を得
た。 〔C〕からは淡黄色板状結晶の2,6−ビス
(p−アミノフエニル)ピラジン(m.p.198〜200
℃)を得た。 (DMBnAPの合成) J.Chem.Soc.、P3094〜8(1958)に記載された
方法に従い、アセト酢酸エチルより、1−ヒドロ
キシイミノアセトンを合成し、これとアニリンジ
アゾニウム塩を反応させ、1−ヒドロキシイミノ
−1−フエニルアセトンを合成した。 この1−ヒドロキシイミノ−1−フエニルアセ
トンをNaOH水溶液中でZnにより2,5−ジメ
チル−3,6−ジフエニルピラジンを合成した。 蒸留と酢酸水溶液からの再結晶により精製した
この2,5−ジメチル−3,6−ジフエニルピラ
ジンを、混酸によりニトロ化し、塩化第一スズで
還元し、これをさらにエタノールより再結晶さ
せ、目的物であるDMBnAPの黄色板状結晶を得
た。 m.p.231〜232℃ 元素分析 C18H18N4として 計算値(%)C:74.48、H:6.21、N:19.31 実測値(%)C:74.75、H:6.23、N:19.20 (モデル化合物の合成) PTDAとアニリンを反応させてアミド酸〔〕
を得て、これをイミド化してモデル化合物〔〕
を得た。反応式を次に示す。 m.p.174℃ 元素分析 C20H14O6N4として 理論値C:59.11%、H:3.45%、N:13.79% 実測値C:57.47%、H:5.26%、N:13.91% このアミド酸〔〕の赤外スペクトルでは、
3300cm-1にNH伸縮振動、1595cm-1にアミドカル
ボニル、1678cm-1付近にカルボン酸のカルボニル
伸縮振動が認められ、3000〜2500cm-1にカルボキ
シル基のOHによる幅広い吸収があつた。 そこで、これらの特性吸収帯を物質同定の判断
規準とした。 実施例 1〜3 15mlのDMAcに実施例1〜3では、それぞれ
前述の方法で合成した2,5−BAPP、2,6−
BAPP、DMBnAPを0.52g溶解させ、2℃に保
ちながら5〜10分間でPTDA0.04gを滴加した。
3時間撹拌後、四塩化炭素により析出させ、過
後アセトンで洗浄し、減圧乾燥させポリアミド酸
を得た。 このポリアミド酸はいずれも黄色または橙色で
あつた。 赤外スペクトルでは1595cm-1にアミドカルボニ
ル、1680cm-1付近にカルボキシル基のカルボニル
伸縮振動が認められ、アミド酸〔〕のそれとほ
ぼ一致していた。 したがつて、本実施例の化合物は前記式()
の繰返し構造単位を有するポリアミドカルボン酸
であつて、そのピラジンテトラカルボン酸誘導体
部分Aは前記式()および/または()であ
らわされる。 また、ジアミン誘導体部分Bについて、 2,5−BAPPを用いた実施例1のポリアミド
酸の場合は前記式()であらわされ、2,6−
BAPPを用いた実施例2の場合は前記式()で
また、DMBmAPを用いたところの実施例3は前
記式()でそれぞれあらわされることになる。 実施例のポリアミド酸の物性値を表1に示す。 また、実施例1〜3で得られたポリアミド酸を
無水酢酸還流下で脱水処理して得られたポリイミ
ドは、空気下における5%重量減の温度がいずれ
も300℃以上あつた。 さらに、これらのポリイミドの溶剤可溶性につ
て各種溶剤により試験した結果を表2に示す。
【表】
【表】
+:溶解、−:不溶、±:一部溶解、
* 室温放置状態で測定。
* 室温放置状態で測定。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ピラジンテトラカルボン酸誘導体部分A、お
よびジアミン誘導体部分Bよりなる下記式() (−A−B)−o の繰返し構造単位を有し、対数粘度ηinh(濃度0.5
g/dlジメチルアセトアミド溶液、@30℃)の値
が0.1以上であるポリアミド酸において、テトラ
カルボン酸誘導体部分Aが下記式()および/
または()であらわされ、 式() 式() かつ、ジアミン誘導体部分Bが下記式() (ここでR1、R2はHまたは同一もしくは異なる
C1〜C2のアルキル基)であらわされることを特
徴とするポリアミド酸。 2 前記()式のジアミン誘導体部分Bが下記
式(V) であらわされる特許請求の範囲第1項記載のポリ
アミド酸。 3 前記()式のジアミン誘導体部分Bが下記
式() であらわされる特許請求の範囲第1項記載のポリ
アミド酸。 4 前記()式のジアミン誘導体部分Bが下記
式() であらわされる特許請求の範囲第1項記載のポリ
アミド酸。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4429179A JPS55137133A (en) | 1979-04-13 | 1979-04-13 | Polyamidic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4429179A JPS55137133A (en) | 1979-04-13 | 1979-04-13 | Polyamidic acid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55137133A JPS55137133A (en) | 1980-10-25 |
JPS6337135B2 true JPS6337135B2 (ja) | 1988-07-22 |
Family
ID=12687398
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4429179A Granted JPS55137133A (en) | 1979-04-13 | 1979-04-13 | Polyamidic acid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS55137133A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01305913A (ja) * | 1988-06-02 | 1989-12-11 | Hitachi Heating Appliance Co Ltd | ジャーポット |
JPH02109527U (ja) * | 1989-02-15 | 1990-09-03 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2890358B2 (ja) * | 1988-08-09 | 1999-05-10 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリアミド酸共重合体の製造方法 |
JP5387428B2 (ja) * | 2010-01-26 | 2014-01-15 | Jnc株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
-
1979
- 1979-04-13 JP JP4429179A patent/JPS55137133A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01305913A (ja) * | 1988-06-02 | 1989-12-11 | Hitachi Heating Appliance Co Ltd | ジャーポット |
JPH02109527U (ja) * | 1989-02-15 | 1990-09-03 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS55137133A (en) | 1980-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2726541A1 (de) | Aromatische diamine und deren verwendung als polykondensationskomponenten zur herstellung von polyamid-, polyamidimid- und polyimid-polymeren | |
Liaw et al. | Synthesis and characterization of new polyamides and polyimides prepared from 2, 2‐bis [4‐(4‐aminophenoxy) phenyl] adamantane | |
Hsiao et al. | Syntheses and properties of polyimides based on bis (p-aminophenoxy) biphenyls | |
JPH02140232A (ja) | 低弾性率ポリイミドおよびその製造法 | |
JPS6337135B2 (ja) | ||
JPS62270623A (ja) | ビス(4−アミノフエニル)ピラジンおよびその製法、ならびにポリイミドおよびその製法 | |
DE69006377T2 (de) | Diaminverbindungen, ihre Herstellung und hieraus hergestellte Polyamidimidharze. | |
US5202410A (en) | Polyimides from substituted benzidine | |
KR101130133B1 (ko) | 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법 | |
JPS6337134B2 (ja) | ||
Kondo et al. | Phenazasiline‐containing polyamides and polyesters | |
CH617447A5 (ja) | ||
JP2005120001A (ja) | フッ化ジニトロモノマー、フッ化ジアミンモノマーおよびフッ化ジアミンモノマーから調製されたフッ化ポリアミドとフッ化ポリイミド | |
Yang et al. | Syntheses and properties of organosoluble polyamides and polyimides based on the diamine 3, 3‐bis [4‐(4‐aminophenoxy)‐3‐methylphenyl] phthalide derived from o‐cresolphthalein | |
Xu et al. | High Glass Transition of Fluorinated Polyimides Derived from 4‐(3, 4‐Difluorophenyl)‐2, 6‐bis (4‐aminophenyl) pyridine | |
US4016173A (en) | Oxindole diamines | |
JPH0253825A (ja) | 可溶性ポリイミドの製造法およびポリイミド樹脂ワニス | |
KR101509316B1 (ko) | 폴리이미드, 이의 제조방법 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름 | |
JPS62256831A (ja) | 芳香族ポリアミド樹脂及びその製造法 | |
Zhu et al. | Synthesis and characterization of novel fluorinated azopolyamides | |
JPH032170A (ja) | ジアミノ(フェニルベンツイミダゾール)の製造方法 | |
JPH01123832A (ja) | 芳香族ポリアミド−イミド樹脂の製造方法 | |
US4959447A (en) | Copoly(imidine-imide) | |
JPH0559169A (ja) | ポリイミド樹脂 | |
US5892061A (en) | Process for preparing isoimides |