KR101130133B1 - 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법 - Google Patents

측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법에 관한 것이며, 보다 자세하게는 폴리(에테르설폰)을 니트로화 과정, 환원과정 및 이미드화 과정을 통해 폴리(에테르설폰) 측쇄에 이미드기가 결합된 폴리(에테르설폰)의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 폴리(에테르설폰) 측쇄에 측쇄형 이미드기를 도입하여 제조된 폴리(에테르설폰)은 다양한 용매에 대해 우수한 용해도를 갖으며, 가공성 및 열적 안정성이 우수하며, 낮은 유전상수를 나타내어 우수한 절연 특성을 가짐으로써 전기전자 분야에서 플라스틱, 필름, 접착제, 절연체 멤브레인 등과 같이 기본 소재로 다방면에 사용될 수 있다.

Description

측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법{PREPARATION METHOD OF POLY(ETHERSULFONE) CONTAINING SIDE CHAIN IMIDE GROUP}
본 발명은 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법에 관한 것이며, 보다 자세하게는 폴리(에테르설폰)에 대해 니트로화 과정, 환원과정 및 이미드화 과정을 수행함으로써 폴리(에테르설폰) 측쇄에 이미드기가 도입된 폴리(에테르설폰)을 합성할 수 있는, 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전세계적으로 보다 우수하고 보강된 물성을 가지는 엔지니어링 플라스틱에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히 폴리(에테르설폰)은 열적 안정성, 높은 열변형 온도, 화학적 비활성도, 전기적 특성, 난연성 등에 있어서 우수한 물성을 나타내어 열가소성 고분자 중 우수한 물성을 나타내는 열가소성 고분자로서 선호되고 있다. 이러한 폴리(에테르설폰)의 물성은 가장 높은 산화상태의 황(sulfur)을 포함하는 매우 안정적이면서 높은 전기음성도를 가지는 디아릴설폰기에 기인한 것이다. 이러한 폴리(에테르설폰)은 전자전기분야, 항공산업분야, 자동차분야뿐만이 아니라 의약분야, 항공우주산업 등에서 코팅제, 접착제 등으로 활용되고 있다.
이러한 폴리(에테르설폰)에 특정 기능성을 부여하고 가공성을 향상시키기 위해, 치환기로서 안정적인 기능기를 도입하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 폴리이미드(PI)는 상기 언급된 물성들의 대부분을 충족시키는 고분자 중 하나이다. 따라서 폴리이미드는 항공우주분야, 전자전기분야, 광학산업분야 등에서 코팅제, 조성물의 매트릭스 등으로 활용된다. 그러나, 대부분의 폴리이미드는 다른 방향족 고분자 및 헤테로시클릭 고분자와 같이 완전히 이미드화된 상태에서 비용해성을 갖는데, 이는 단단한 사슬 특성 및 강한 측쇄결합 작용에 기인된 것이며 이로 인하여 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 프탈산 무수물을 사용한 이미드화에 의해 고분자 측쇄에 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)을 합성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 폴리(에테르설폰)을 니트로화 과정, 환원과정 및 이미드화 과정을 통해 폴리(에테르설폰) 측쇄에 이미드기가 도입된 폴리(에테르설폰)을 합성하기 위한 방법을 제공함으로써, 다양한 용매에 대해 우수한 용해도를 갖으며, 가공성, 열적 안정성 및 절연 특성이 우수한 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)은 하기 단계를 거쳐 제조될 수 있다:
질산암모늄(ammonium nitrate) 및 트리플루오로아세트산 무수물(trifluoroacetic anhydride)을 사용하여 폴리(에테르설폰)을 니트로화하여 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)을 제조하는 단계(단계 1);
환원제를 사용하여 상기 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)의 니트로기를 환원시킴으로써 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)을 제조하는 단계(단계 2);
상기 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)을 트리에틸 아민과 프탈산 무수물과 함께 반응시켜 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)을 제조하는 단계(단계 3).
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 1의 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)은 폴리(에테르설폰)을 유기용매에 용해시킨 후, 질산암모늄을 폴리(에테르설폰) 100 중량부 기준으로 7.2～14.44 중량부를 사용하여 분산시키고 트리플루오로아세트산 무수물을 폴리(에테르설폰) 100 중량부 기준으로 66～132 중량부 첨가하여 교반함으로써 폴리(에테르설폰)(PES)을 니트로화(nitration)하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 1에서 폴리(에테르설폰)(PES)을 용해시키는 유기용매로는 디클로로메탄, 클로로포름 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 2에서 사용하는 환원제로는 염화주석(Ⅱ)(SnCl2), 요오드화 나트륨(NaI) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 2의 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)은 상기 단계 1에서 제조한 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)을 유기용매에 용해시킨 후, 이에 산성 혼합용액에 염화주석(Ⅱ)(SnCl2) 및 요오드화 나트륨(NaI)을 용해시킨 용액을 첨가하고 교반하여 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)을 환원시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 2에서 유기 용매로는 클로로포름을 사용하며, 상기 산성 혼합용액은 염산과 빙초산을 2:1 부피비로 혼합하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 단계 2의 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)은 상기 단계 1에서 제조한 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)을 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide)에 용해시킨 후, 이에 염화주석(Ⅱ)(SnCl2)과 에탄올(Ethanol)을 혼합한 용액을 첨가하고 반응시켜 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)의 니트로기를 환원시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 3에서 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)은 상기 단계 2에서 제조한 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES) 100 중량부, 디메틸아세트아미드 500 중량부 및 트리에틸아민 45.6～91.3 중량부를 혼합하여 제조된 반응물 100 중량부에 대하여 프탈산 무수물 77.7～194.4 중량부 및 벤조산 64.1～128.2 중량부를 첨가하여 교반함으로써 제조될 수 있다.
상기 단계 3에서 최종적으로 제조된 이미드화된 폴리(에테르설폰)은 폴리(에테르설폰)이 20～40% 이미드화되어 제조되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 본 발명의 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)을 사용하여 제조된 절연체 멤브레인을 제공한다.
본 발명은 폴리(에테르설폰) 측쇄에 이미드기를 도입하여 제조된, 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법을 제공함으로써, 다양한 용매에 대해 우수한 용해도를 갖으며, 가공성 및 열적 안정성이 우수하며, 낮은 유전상수를 나타내어 절연 특성이 우수한 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조과정의 각 단계에서 사용 및 합성되는 화합물을 화학식으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조과정의 단계에서 사용 및 합성된 (a) PES, (b) NO2-PES, (c) NH2-PES 및 (d) IPES 화합물의 1H NMR을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조과정의 단계에서 사용 및 합성된 (a) PES, (b) NO2-PES, (c) NH2-PES 및 (d) NH2-PES에 대해 퓨리에 적외선 분광광도법(FT-IR)을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조과정의 단계에서 사용 및 합성된 PES, NO2-PES 및 IPES 화합물에 대해 겔 크로마토그래피를 수행하여 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조과정의 단계에서 사용 및 합성된 NH2-PES 및 IPES 화합물을 시차주사열량법(DSC)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조과정의 단계에서 사용 및 합성된 PES, NH2-PES 및 IPES 화합물을 열중량분석법(TGA)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)을 이용하여 제조한 멤브레인들로 제조한 고분자 필름 커패시터를 사용하여 측정한 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
질산암모늄(ammonium nitrate) 및 트리플루오로아세트산 무수물(trifluoroacetic anhydride)을 사용하여 폴리(에테르설폰)을 니트로화하여 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)을 제조하는 단계(단계 1);
환원제를 사용하여 상기 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)의 니트로기를 환원시킴으로써 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)을 제조하는 단계(단계 2);
상기 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)을 트리에틸 아민과 프탈산 무수물과 함께 반응시켜 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)을 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는, 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법을 제공한다.
하기에서 본 발명에 따른 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)의 제조방법을 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)의 제조과정의 각 단계에서 사용 및 합성되는 화합물을 화학식으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 하기 화학식 1의 폴리(에테르설폰)을 유기용매에 용해시킨 후, 질산암모늄을 폴리(에테르설폰) 100 중량부 기준으로 7.2～14.44 중량부를 사용하여 분산시키고 트리플루오로아세트산 무수물을 폴리(에테르설폰) 100 중량부 기준으로 66～132 중량부 첨가하여 교반함으로써 하기 화학식 1의 폴리(에테르설폰)을 니트로화(nitration)하여 하기 화학식 2의 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)을 제조한다(단계 1):
Figure 112010008965867-pat00001
Figure 112010008965867-pat00002
상기 m, n은 m+n=1, 0<m<1, 0<n<1이고, 0.1≤m≤0.9, 0.1≤n≤0.9인 것이 바람직하다.
상기 단계 1에서 상기 화학식 1의 폴리(에테르설폰)(PES)을 용해시키는 유기용매로는 디클로로메탄, 클로로포름 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 1에서 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(에테르설폰)(PES)을 유기용매에 용해시키고 질산암모늄과 트리플루오로아세트산 무수물을 첨가하여 교반한 후, 형성된 반응물을 메탄올에 침전시키고 생성된 침전물에 대해 여과과정, 세척과정, 건조과정을 더 수행하여 제조될 수 있다.
상기 여과과정, 세척과정, 건조과정은 본 발명의 속하는 기술분야에서 반응물을 얻기 위한 통상의 방법과 동일하게 수행될 수 있는 공정이므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에서 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)의 제조시 단계 1에서와 같이 질산 및 황산 대신 질산암모늄 및 트리플루오로아세트산 무수물을 니트로화에 사용하는 경우 고분자의 열화를 최소화할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 1에서 제조한 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)의 니트로기를 환원제와 반응시켜 환원시킴으로써 하기 화학식 3으로 표시되는 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)을 제조한다(단계 2):
Figure 112010008965867-pat00003
상기 m, n은 m+n=1, 0<m<1, 0<n<1이고, 0.1≤m≤0.9, 0.1≤n≤0.9인 것이 바람직하다.
상기 단계 2에서 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)의 니트로기를 환원제를 사용하여 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에서 환원제로는 염화주석(Ⅱ)(SnCl2), 요오드화 나트륨(NaI) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 단계 2에서 환원제로는 염화주석(Ⅱ)(SnCl2), 요오드화 나트륨(NaI) 또는 이들의 혼합물을 사용하여 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)의 니트로기를 환원시키는 방법은 하기와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 2의 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)은 상기 단계 1에서 제조한 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)을 유기용매에 용해시킨 후, 이에 산성 혼합용액에 염화주석(Ⅱ)(SnCl2) 및 요오드화 나트륨(NaI)을 용해시킨 용액을 첨가하고 교반하여 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)을 환원시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 유기 용매로는 클로로포름을 사용하며, 상기 산성 혼합용액은 염산과 빙초산을 2:1 부피비로 혼합하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 단계 2의 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)은 상기 단계 1에서 제조한 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)을 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide)에 용해시킨 후, 염화주석(Ⅱ)(SnCl2)과 에탄올(Ethanol)을 섞은 용액을 첨가하고 반응시켜 환원시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 단계 2에서 사용되는 염화주석(Ⅱ)(SnCl2), 요오드화 나트륨(NaI) 또는 이들의 혼합물은 환원제로 사용됨으로써 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)의 니트로기를 환원시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)이 제조될 수 있다.
마지막으로, 상기 단계 2에서 제조한 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES) 100 중량부, 디메틸아세트아미드 500 중량부 및 트리에틸아민 45.6~91.3 중량부를 혼합하여 제조된 반응물 100 중량부에 대하여 프탈산 무수물 77.7~194.4 중량부 및 벤조산 64.1～ 128.2 중량부를 첨가하여 교반함으로써 하기 화학식 4로 표시되는 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)을 제조한다(단계 3):
Figure 112010008965867-pat00004
상기 m, n은 m+n=1, 0<m<1, 0<n<1이고, 0.1≤m≤0.9, 0.1≤n≤0.9인 것이 바람직하다.
상기 단계 3에서 제조된 상기 화학식 4로 표시되는 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(에테르설폰)(PES)을 20～40% 이미드화하여 제조되는 것이 바람직하다. 상기 단계 3에서 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(에테르설폰)(PES)을 20～40% 이미드화하여 제조하는 경우 높은 분자량을 가지며, 전기적 특성이 우수한 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)를 제조할 수 있다.
상술한 본 발명의 방법에 따라 제조된 화학식 4로 표시되는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)은 폴리(에테르설폰)이 20～40% 범위에서 이미드화가 높게 이루어지는 경우, 제조되는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)의 유리전이온도도 상승한다.
본 발명의 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)의 유리전이온도는 폴리(에테르설폰)(PES)의 유리전이온도 보다 높으며, 본 발명의 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)은 비결정질을 나타내며 비양자성 또는 양자성 용매와 같은 다양한 용매에 대해 우수한 용해도를 가진다.
또한 본 발명은 화학식 4로 표시되는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112010008965867-pat00005
상기 m, n은 m+n=1, 0<m<1, 0<n<1이고, 0.1≤m≤0.9, 0.1≤n≤0.9인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)을 사용하여 제조된 절연체 멤브레인을 제공한다:
[화학식 4]
Figure 112010008965867-pat00006
상기 m, n은 m+n=1, 0<m<1, 0<n<1이고, 0.1≤m≤0.9, 0.1≤n≤0.9인 것이 바람직하다.
본 발명의 하기 화학식 4로 표시되는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)은 낮은 유전상수를 가짐으로써 우수한 절연특성을 나타내므로, 상기 화학식 4로 표시되는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)을 사용하여 제조된 절연체 멤브레인은 우수한 절연특성을 나타낼 수 있고, 또한 본 발명의 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)은 플라스틱, 필름 및 접착제 그리고 전자 관련 산업의 기본 소재 분야에 다양하게 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
폴리(에테르설폰)은 BASF company의 폴리(에테르설폰)(ultrason-S6010)을 사용하였다. 질산암모늄, 트리플루오로아세트산 무수물, 염화주석(Ⅱ), 프탈산 무수물, 트리에틸 아민, 벤조산, 디클로로메탄, 염산, 빙초산, 클로로포름은 Aldrich Chemical Co로부터 구입하였고, 다른 정제과정을 거치지 않고 사용하였다. 메탄올, 아세톤, 증류수와 같은 일반 반응제들은 다른 정제없이 사용하였다. 디메틸아세트아미드는 수산화칼슘으로 건조하고 증류한 후 사용하였다.
(1) 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO 2 -PES)의 제조
디클로로메탄 50 mL에 폴리(에테르설폰) 5 g을 용해한 후 질산암모늄(11.2 mmol) 0.36 g을 분산시키고 트리플루오로아세트산 무수물 2.2 mL을 한 방울씩 첨가하여 냉각하고 교반하여 질산암모늄을 완전히 용해시켰다. 상기 반응 혼합물은 밤새 실온에서 교반하였고 메탄올 300 mL에 침전시켰다. 상기 침전물을 여과하고 메탄올, 탄산수산화나트륨 포화 수용액, 물, 메탄올 순서로 세척하여 백색의 플레이크를 얻었다. 이후 진공오븐에서 건조하여 5.91 g의 니트로화된 폴리(에테르설폰)을 95%의 수율로 수득하였고, 수득된 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)에 대해 1H NMR을 측정한 결과를 하기에 나타내었다:
1H NMR (CDCl3): 1.631.74 [t, C(CH3)2], 6.98-7.07 (d, bisphenol A ArH, outside), 7.10-7.17 (d, sulfonyl ArH, outside, Hb), 7.35(d, bisphenol A ArH, inside), 7.50-7.60 (bisphenol A ArH, para to NO2, Hc, Hd), 7.87-7.97 (d, sulfonyl ArH, inside, Ha), 8.07 (bisphenol A ArH, ortho to NO2, He).
(2) 아미노 폴리(에테르설폰)(NH 2 -PES)의 제조
상술한 방법에 따라 수득한 니트로화된 폴리(에테르설폰) 5 g을 리플럭스 응축기가 구비된 플라스크(three-necked round bottom flask) 내의 클로로포름 15 mL에 용해시켰다. 이에 염산과 빙초산의 혼합물(2:1 부피비) 10.5 mL에 SnCl2 ?2H2O 6 g 및 NaI 1g을 용해시킨 용액을 한방울씩 첨가하면서 5분 동안 60 ℃에서 교반하였다. 이와 같이 환원제 혼합물을 첨가하고 15분 후 고분자가 침전되었다. 상기 고분자가 침전되는 것을 방지하기 위하여 메탄올을 상기 용액이 투명해질 때까지 첨가하였다. 상술한 과정에 따라 얻어진 반응 혼합물을 3시간 동안 환원시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 상기 환원된 반응 혼합물을 2N 수산화나트륨 용액에 첨가하였고 침전된 반응 혼합물을 상기 수산화나트륨이 제거될 때까지 물로 세척하였다. 진공 하에서 실온에서 2일동안 건조하였고 클로로포름 내에 용해시키고 메탄올에 침전시켜 정제하여 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)을 95% 수율로 수득하였고, 수득된 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)에 대해 1H NMR을 측정한 결과를 하기에 나타내었다:
1H NMR (DMSOd6) : 1.451.65 [t, C(CH3)2], 4.80-4.97 (s, NH2), 6.35-6.45 (d, bisphenol A ArH, para to NH2, Hd), 6.85-6.72 (d, bisphenol A ArH, orthoand meta to NH2, He, Hc), 6.90-6.97 (d, bisphenol A ArH, outside), 6.97-7.08 (d, sulfonyl ArH, outside, Hb), 7.20-7.30(d, bisphenol A ArH, inside), 7.80-7.90 (d, sulfonyl ArH, inside, Ha).
(3) 이미드화된 폴리(에테르설폰)의 제조
상술한 바와 같이 제조된 아미노 폴리(에테르설폰) 2 g(4.20 mmol), 디메틸아세트아미드 10 mL 및 트리에틸아민 1.258 mL(9.04 mmol)를 질소 분위기 하에서 100 mL 플라스크(three-neck flask)에 첨가하여 아미노 폴리(에테르설폰)이 완전히 용해된 후, 프탈산 무수물 1.555 g(10.5 mmol)과 벤조산 1.28226 g(10.5 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 수분동안 교반하였고 70℃에서 1 시간 동안, 165℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 이후, 실온으로 냉각시킨 후, 상기 용액을 메탄올과 혼합하였다. 섬유상의 침전물을 여과한 후, 메탄올을 사용하여 세척하고 60℃에서 20 시간 동안 진공에서 건조하여 90% 수율로 20% 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)을 수득하였고, 수득된 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)에 대해 1H NMR을 측정한 결과를 하기에 나타내었다:
1H NMR (DMSOd6) : 1.551.7 [t, C(CH3)2], 6.90-7.10 (d, bisphenol A ArH, outside, Hc and sulfonyl ArH, outside, Hb ), 7.20-7.35 (d, bisphenol A ArH, inside, Hd), 7.53.-7.63 (phthalic anhydride, ArH), 7.70-7.95 (d, sulfonyl ArH, inside, Ha).
(1) 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO 2 -PES)의 제조
디클로로메탄 50 mL에 폴리(에테르설폰) 5 g을 용해한 후 질산암모늄(11.2 mmol) 0.54 g을 분산시키고 트리플루오로아세트산 무수물 3.3 mL을 한 방울씩 첨가하여 냉각하고 교반하여 질산암모늄을 완전히 용해시켰다. 상기 반응 혼합물은 밤새 실온에서 교반하였고 메탄올 300 mL에 침전시켰다. 상기 침전물을 여과하고 메탄올, 탄산수산화나트륨 포화 수용액, 물, 메탄올 순서로 세척하여 백색의 플레이크를 얻었다. 이후 진공오븐에서 건조하여 5.91 g의 니트로화된 폴리(에테르설폰)을 95%의 수율로 수득하였고, 수득된 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)에 대해 1H NMR을 측정한 결과를 하기에 나타내었다:
1H NMR (CDCl3): 1.631.74 [t, C(CH3)2], 6.98-7.07 (d, bisphenol A ArH, outside), 7.10-7.17 (d, sulfonyl ArH, outside, Hb), 7.35(d, bisphenol A ArH, inside), 7.50-7.60 (bisphenol A ArH, para to NO2, Hc, Hd), 7.87-7.97 (d, sulfonyl ArH, inside, Ha), 8.07 (bisphenol A ArH, ortho to NO2, He).
(2) 아미노 폴리(에테르설폰)(NH 2 -PES)의 제조
상술한 방법에 따라 수득한 니트로화된 폴리(에테르설폰) 5 g을 리플럭스 응축기가 구비된 플라스크(three-necked round bottom flask) 내의 클로로포름 15 mL에 용해시켰다. 이에 염산과 빙초산의 혼합물(2:1 부피비) 13.5 mL에 SnCl2 ?2H2O 7 g 및 NaI 1.5 g을 용해시킨 용액을 한방울씩 첨가하면서 5분 동안 60 ℃에서 교반하였다. 이와 같이 환원제 혼합물을 첨가하고 15분 후 고분자가 침전되었다. 상기 고분자가 침전되는 것을 방지하기 위하여 메탄올을 상기 용액이 투명해질 때까지 첨가하였다. 상술한 과정에 따라 얻어진 반응 혼합물을 3시간 동안 환원시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 상기 환원된 반응 혼합물을 2N 수산화나트륨 용액에 첨가하였고 침전된 반응 혼합물을 상기 수산화나트륨이 제거될 때까지 물로 세척하였다. 진공 하에서 실온에서 2일 동안 건조하였고 클로로포름 내에 용해시키고 메탄올에 침전시켜 정제하여 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)을 95% 수율로 수득하였고, 수득된 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)에 대해 1H NMR을 측정한 결과를 하기에 나타내었다:
1H NMR (DMSOd6) : 1.451.65 [t, C(CH3)2], 4.80-4.97 (s, NH2), 6.35-6.45 (d, bisphenol A ArH, para to NH2, Hd), 6.85-6.72 (d, bisphenol A ArH, orthoand meta to NH2, He, Hc), 6.90-6.97 (d, bisphenol A ArH, outside), 6.97-7.08 (d, sulfonyl ArH, outside, Hb), 7.20-7.30(d, bisphenol A ArH, inside), 7.80-7.90 (d, sulfonyl ArH, inside, Ha).
(3) 이미드화된 폴리(에테르설폰)의 제조
상술한 바와 같이 제조된 아미노 폴리(에테르설폰) 2 g(4.20 mmol), 디메틸아세트아미드 10 mL 및 트리에틸아민 1.887 mL(13.56 mmol)를 질소 분위기 하에서 100 mL 플라스크(three-neck flask)에 첨가하여 아미노 폴리(에테르설폰)이 완전히 용해된 후, 프탈산 무수물 2.332 g(15.75 mmol)과 벤조산 1.9233 g(15.75 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 수분동안 교반하였고 70℃에서 1 시간 동안, 165℃에서 8시간 동안 가열하였다. 이후, 실온으로 냉각시킨 후, 상기 용액을 메탄올과 혼합하였다. 섬유상의 침전물을 여과한 후, 메탄올을 사용하여 세척하고 60℃에서 20 시간 동안 진공에서 건조하여 90% 수율로 30% 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)을 수득하였고, 수득된 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)에 대해 1H NMR을 측정한 결과를 하기에 나타내었다:
1H NMR (DMSOd6) : 1.551.7 [t, C(CH3)2], 6.90-7.10 (d, bisphenol A ArH, outside, Hc and sulfonyl ArH, outside, Hb ), 7.20-7.35 (d, bisphenol A ArH, inside, Hd), 7.53.-7.63 (phthalic anhydride, ArH), 7.70-7.95 (d, sulfonyl ArH, inside, Ha).
(1) 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO 2 -PES)의 제조
디클로로메탄 50 mL에 폴리(에테르설폰) 5 g을 용해한 후 질산암모늄(11.2 mmol) 0.72 g을 분산시키고 트리플루오로아세트산 무수물 4.4 mL을 한 방울씩 첨가하여 냉각하고 교반하여 질산암모늄을 완전히 용해시켰다. 상기 반응 혼합물은 밤새 실온에서 교반하였고 메탄올 300 mL에 침전시켰다. 상기 침전물을 여과하고 메탄올, 탄산수산화나트륨 포화 수용액, 물, 메탄올 순서로 세척하여 백색의 플레이크를 얻었다. 이후 진공오븐에서 건조하여 5.91 g의 니트로화된 폴리(에테르설폰)을 95%의 수율로 수득하였고, 수득된 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)에 대해 1H NMR을 측정한 결과를 하기에 나타내었다:
1H NMR (CDCl3): 1.631.74 [t, C(CH3)2], 6.98-7.07 (d, bisphenol A ArH, outside), 7.10-7.17 (d, sulfonyl ArH, outside, Hb), 7.35(d, bisphenol A ArH, inside), 7.50-7.60 (bisphenol A ArH, para to NO2, Hc, Hd), 7.87-7.97 (d, sulfonyl ArH, inside, Ha), 8.07 (bisphenol A ArH, ortho to NO2, He).
(2) 아미노 폴리(에테르설폰)(NH 2 -PES)의 제조
상술한 방법에 따라 수득한 니트로화된 폴리(에테르설폰) 3 g을 리플럭스 응축기가 구비된 플라스크(three-necked round bottom flask) 내의 클로로포름 15 mL에 용해시켰다. 이에 염산과 빙초산의 혼합물(2:1 부피비) 16.5 mL에 SnCl2 ?2H2O 8 g 및 NaI 2 g을 용해시킨 용액을 한방울씩 첨가하면서 5분 동안 60 ℃에서 교반하였다. 이와 같이 환원제 혼합물을 첨가하고 15분 후 고분자가 침전되었다. 상기 고분자가 침전되는 것을 방지하기 위하여 메탄올을 상기 용액이 투명해질 때까지 첨가하였다. 상술한 과정에 따라 얻어진 반응 혼합물을 3시간 동안 환원시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 상기 환원된 반응 혼합물을 2N 수산화나트륨 용액에 첨가하였고 침전된 반응 혼합물을 상기 수산화나트륨이 제거될 때까지 물로 세척하였다. 진공 하에서 실온에서 2일동안 건조하였고 클로로포름 내에 용해시키고 메탄올에 침전시켜 정제하여 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)을 95% 수율로 수득하였고, 수득된 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)에 대해 1H NMR을 측정한 결과를 하기에 나타내었다:
1H NMR (DMSOd6) : 1.451.65 [t, C(CH3)2], 4.80-4.97 (s, NH2), 6.35-6.45 (d, bisphenol A ArH, para to NH2, Hd), 6.85-6.72 (d, bisphenol A ArH, orthoand meta to NH2, He, Hc), 6.90-6.97 (d, bisphenol A ArH, outside), 6.97-7.08 (d, sulfonyl ArH, outside, Hb), 7.20-7.30(d, bisphenol A ArH, inside), 7.80-7.90 (d, sulfonyl ArH, inside, Ha).
(3) 이미드화된 폴리(에테르설폰)의 제조
상술한 바와 같이 제조된 아미노 폴리(에테르설폰) 2 g(4.20 mmol), 디메틸아세트아미드 10 mL 및 트리에틸아민 2.516 mL(18.08 mmol)를 질소 분위기 하에서 100 mL 플라스크(three-neck flask)에 첨가하여 아미노 폴리(에테르설폰)이 완전히 용해된 후, 프탈산 무수물 3.110 g(21 mmol)과 벤조산 2.564 g(21 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 수분동안 교반하였고 70℃에서 1 시간 동안, 165℃에서 8시간 동안 가열하였다. 이후, 실온으로 냉각시킨 후, 상기 용액을 메탄올과 혼합하였다. 섬유상의 침전물을 여과한 후, 메탄올을 사용하여 세척하고 60℃에서 20 시간 동안 진공에서 건조하여 90% 수율로 40% 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)을 수득하였고, 수득된 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)에 대해 1H NMR을 측정한 결과를 하기에 나타내었다:
1H NMR (DMSOd6) : 1.551.7 [t, C(CH3)2], 6.90-7.10 (d, bisphenol A ArH, outside, Hc and sulfonyl ArH, outside, Hb ), 7.20-7.35 (d, bisphenol A ArH, inside, Hd), 7.53.-7.63 (phthalic anhydride, ArH), 7.70-7.95 (d, sulfonyl ArH, inside, Ha).
상기 실시예 1에서 제조한 이미드화된 폴리(에테르설폰)을 디메틸아세트아미드 및 클로로포름 내에 용해시켜 용액을 제조한 후, 상기 5～10% 용액을 투명 유리 기판 상에 증착시켜 멤브레인을 형성하였다. 상기 멤브레인은 질소 분위기 하에서 적외선 열을 사용하여 60 ℃까지 승온시키면서 건조하였고, 이어 150 ℃까지 승온시키면서 2일 동안 진공건조하여 멤브레인을 형성하였다.
이미드화된 폴리(에테르설폰)의 특성 분석
(1) 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)의 1 H NMR 분석
실시예 3에 따라 40% 이미드화시켜 제조된 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)의 제조과정의 단계에서 사용 및 합성된 (a) PES, (b) NO2-PES, (c) NH2-PES 및 (d) IPES 화합물의 1H NMR을 측정하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 (a)에서 폴리에테르설폰(PES)의 페닐 고리의 양성자 피크는 네 개의 다른 피크를 나타내었다. 양성자 Ha, Hb , Hc , 및 Hd는 7.81, 7.25, 6.98 및 7.05 ppm에서 각각 나타났다. 도 2의 (b)에서 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)의 NO2기들은 비스페놀 A의 이소프로필기들에 대하여 메타 포지션에 결합되어 있었으며, 하나의 NO2기가 각 페닐 고리에 위치되어 있었다. 치환기는 방향족 고리의 반응성에 영향을 미치고, 이는 유도 효과의 상호작용에 의해 제어된다. 니트로화에 있어서, 알킬 치환기는 설포닐 치환기보다 보다 반응성이 우수하였다. NO2기의 근처에 있는 프로톤 He는 8.07 ppm에서 단일체(singlet)로 나타나는 반면, NO2기의 파라 위치에 있는 프로톤 Hd는 NO2기의 메타 위치에 있는 Hc에 대하여 7.60-7.70 ppm에서 아랫방향으로 이동하였고, 이는 전자흡입성(electron-withdrawing)에 기인한 것이다. 페닐(에테르설폰) 링의 프로톤은 폴리(에테르설폰)의 링과 동일범위에서 나타났다. 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)의 1H NMR 스펙트럼(도 2의 (c))은 방향족 범위에서 6개의 특징을 나타내었다. 7.60 및 7.70 ppm 사이의 스펙트럼에서 어떠한 신호도 나타나지 않았다. 비스페놀 링의 프로톤은 6.46 (Hd), 6.72(He) 및 6.81(Hc)에서 관찰되었다.
도 2의 (d)를 참조하면, 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)은 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)의 6.46 (Hd) 및 6.81(Hc)의 아민 프로톤이 사라짐으로써 확인될 수 있었다. 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)의 NMR 측정결과에서 프탈산 무수물의 방향족 프로톤이 7.53 및 7.63에서 관찰되었다.
(2) 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)의 FT - IR 분석
실시예 3에 따라 40% 이미드화시켜 제조된 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)의 제조과정의 단계에서 사용 및 합성된 (a) PES, (b) NO2-PES, (c) NH2-PES 및 (d) NH2-PES에 대해 퓨리에 적외선 분광광도법(FT-IR)을 측정하였고 이를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, N-H 신축피크의 두 개의 밴드는 3372 cm-1 및 3461 cm-1에서 나타났으며, 이미드화에 의해 사라진 NH2의 변형 밴드(deformation band)는 1625 cm-1에서 나타났다. 1249 cm-1 1026 cm-1 및 690 cm-1에서의 흡수피크는 프탈산 무수물의 신축진동(C=O)으로 나타났다.
(3) 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)의 겔 크로마토그래피 분석
실시예 3에 따라 40% 이미드화시켜 제조된 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)의 제조과정의 단계에서 사용 및 합성된 PES, NO2-PES, 및 IPES 화합물에 대해 겔 크로마토그래피를 측정하였고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 폴리(에테르설폰)(PES)에 비해 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)과 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)에 비해 분자량이 낮게 나타났고 이는 반응과정에서의 열화에 기인한 것으로 판단된다. 폴리(에테르설폰)(PES), 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES) 및 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)의 분자량(Mn)은 17.000～31.100 g/mol을 나타내었으며, 다분산성은 1.80～2.13을 나타내었다.
(4) 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)의 시차주사열량법 ( DSC ) 분석
실시예 1 내지 3에 따라 20%, 30% 및 40% 이미드화시켜 제조된 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)의 제조과정의 단계에서 사용 및 합성된 NH2-PES 및 IPES 화합물을 시차주사열량법(DSC)으로 측정하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 이미드기의 함량이 증가할수록 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)의 유리전이온도가 상승함을 알 수 있다.
(5) 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)의 열중량분석법 ( TGA ) 분석
실시예 1 내지 3에 따라 20%, 30% 및 40% 이미드화시켜 제조된 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)의 제조과정의 단계에서 사용 및 합성된 PES, NH2-PES 및 IPES 화합물을 열중량분석법(TGA)으로 측정하였고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따라 20%, 30% 및 40% 이미드화시켜 제조된 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)의 제조과정의 단계에서 사용 및 합성된 PES, NH2-PES 및 IPES 화합물들 대부분 우수한 열적 안정성을 나타내었다. 400 ℃ 부근에서 초기 질량손실은 이미드기의 분해에 의한 것이며 450 ℃ 부근에서 세 번째 질량 손실은 고분자 주쇄의 열화에 의한 것으로 판단된다.
(6) 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)의 전기적 특성
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)을 이용하여 제조한 멤브레인들의 상대 유전 상수(εr)를 커패시터의 커패시턴스(capacitance)를 이용하여 수학식 1에 따라 측정하여 계산하였다:
Figure 112010008965867-pat00007
상기 C는 커패시터에 의해 측정된 커패시턴스의 값을 나타내며, ε0은 진공 유전율의 상수(8.85 pF/m)이며, A는 전극 면적을 나타내며, d는 멤브레인의 두께를 나타낸다. 인가 전압은 1 V 이었으며, 인가된 신호의 주파수는 1 kHz이었다. 폴리(에테르설폰)(PES)의 상대 유전상수는 3.7이고, 20% 이미드화된 폴리(에테르설폰)는 6.8이며, 30% 이미드화된 폴리(에테르설폰)는 2.3이며, 40% 이미드화된 폴리(에테르설폰)는 4.3이었다.
도 7은 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)(IPES)을 이용하여 제조한 멤브레인들로 제조한 고분자 필름 커패시터를 사용하여 측정한 전류밀도를 나타낸 그래프이다. 상기 그래프에서 전계는 1500 kV/cm까지 증가하였으며, 각각의 멤브레인의 체적 저항율(ρ)은 하기 수학식 2에 따라 계산하였다:
Figure 112010008965867-pat00008
상기 J는 전류밀도이고, 상기 E는 상기 커패시터에 인가된 전계이다. E=1000 kV/cm인 조건에서 측정한 체적 저항율(ρ)은 PES의 경우 2.3× 107 Ωm이며, 20% 이미드화된 폴리(에테르설폰)는 3.7× 107 Ωm이며, 30% 이미드화된 폴리(에테르설폰)는 4.1× 107 Ωm이며, 40% 이미드화된 폴리(에테르설폰)는 4.7× 107 Ωm이었다. 이로부터 폴리(에테르설폰)에 결합되는 이미드기가 증가할수록 체적 저항율이 증가하는 것을 알 수 있고, 본 발명의 이미드화된 폴리(에테르설폰)은 전기전자 분야에서 절연체로서 사용될 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 상술한 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 그 기술적 사상을 벗어나지 않고 다양하게 변형 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예가 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 질산암모늄 및 트리플루오로아세트산 무수물을 사용하여 폴리(에테르설폰)을 니트로화하여 니트로화된 폴리(에테르설폰)(NO2-PES)을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 니트로화된 폴리(에테르설폰)의 니트로기를 환원시킴으로써 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)을 제조하는 단계(단계 2);
    상기 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES)을 트리에틸 아민과 프탈산 무수물과 함께 반응시켜 이미드화된 폴리(에테르설폰)(IPES)을 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 1에서 니트로화된 폴리(에테르설폰)은 하기 화학식 1의 폴리(에테르설폰)을 유기용매에 용해시킨 후, 질산암모늄을 폴리(에테르설폰) 100 중량부 기준으로 7.2～14.44 중량부 분산시키고 트리플루오로아세트산 무수물을 폴리(에테르설폰) 100 중량부 기준으로 66～132 중량부 첨가하여 교반하여 제조되는 것을 특징을 하는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112011074722075-pat00009
    .
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 단계 1에서 니트로화된 폴리(에테르설폰)은 폴리(에테르설폰)을 유기용매에 용해시키고 질산암모늄과 트리플루오로아세트산 무수물을 첨가하여 교반한 후, 형성된 반응물을 메탄올에 침전시키고 생성된 침전물에 대해 여과과정, 세척과정, 건조과정을 더 수행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 유기용매로는 디클로로메탄 또는 클로로포름을 사용하는 것을 특징으로 하는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 단계 1에서 제조된 니트로화된 폴리(에테르설폰)은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112011074722075-pat00010

    상기 m, n은 m+n=1, 0<m<1, 0<n<1임.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 2에서 제조된 아미노 폴리(에테르설폰)은 상기 단계 1에서 제조한 니트로화된 폴리(에테르설폰)을 유기용매 내에 용해시킨 후, 염산과 빙초산을 2:1 부피비로 혼합하여 제조된 산성 혼합용액에 염화주석(Ⅱ) 및 요오드화 나트륨을 용해시킨 용액을 첨가하고 교반하여 니트로화된 폴리(에테르설폰)을 환원시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 2에서 제조된 아미노 폴리(에테르설폰)은 상기 단계 1에서 제조한 니트로화된 폴리(에테르설폰)을 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 이에 염화주석(Ⅱ)과 에탄올을 혼합한 용액을 첨가하고 반응시켜 니트로화된 폴리(에테르설폰)을 환원시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 2에서 제조된 아미노 폴리(에테르설폰)은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112011074722075-pat00011

    상기 m, n은 m+n=1, 0<m<1, 0<n<1임.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 3에서 제조된 이미드화된 폴리(에테르설폰)은 상기 단계 2에서 제조한 아미노 폴리(에테르설폰)(NH2-PES) 100 중량부, 디메틸아세트아미드 500 중량부 및 트리에틸아민 45.6~91.3 중량부를 혼합하여 제조된 반응물 100 중량부에 대하여 프탈산 무수물 77.7~194.4 중량부 및 벤조산 64.1～128.2 중량부를 첨가하여 교반함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 단계 3에서 제조된 이미드화된 폴리(에테르설폰)은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure 112011074722075-pat00012

    상기 m, n은 m+n=1, 0<m<1, 0<n<1임.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 화학식 4에서 m, n은 m+n=1, 0.1≤m≤0.9, 0.1≤n≤0.9인 것을 특징으로 하는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 단계 3에서 제조된 이미드화된 폴리(에테르설폰)은 상기 단계 1에서 사용된 폴리(에테르설폰)이 20～40% 이미드화된 것임을 특징으로 하는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)의 제조방법.
  14. 하기 화학식 4로 표시되는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰):
    [화학식 4]
    Figure 112011074722075-pat00013

    상기 m, n은 m+n=1, 0<m<1, 0<n<1임.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 화학식 4에서 m, n은 m+n=1, 0.1≤m≤0.9, 0.1≤n≤0.9인 것을 특징으로 하는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰).
  16. 하기 화학식 4로 표시되는 측쇄형 이미드기를 포함하는 폴리(에테르설폰)을 사용하여 제조된 절연체 멤브레인:
    [화학식 4]
    Figure 112011074722075-pat00014

    상기 m, n은 m+n=1, 0.1≤m≤0.9, 0.1≤n≤0.9임.
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