CN104497311A - 一种高流动性聚醚砜酮树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种色泽很浅和分子量分布较窄的高流动性聚醚砜酮(PESK)树脂，其是在PES聚合物中引入芳香族酮单体，尤其是异构芳香族酮单体共聚，以二苯砜为溶剂，聚合得到的分子主链上含有聚芳醚砜和聚芳醚酮无规共聚结构，其中-SO₂-基团与-CO-基团的摩尔比在1-9：1之间。本发明制得的聚合物其加工成型温度通常不高于350℃，具有较高的流动性，易于加工，且具有优异的耐溶剂性能，扩大了产品应用领域。

Description

一种高流动性聚醚砜酮树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于合成树脂领域，具体涉及一种高流动性聚醚砜酮树脂及其制备方法。

背景技术

聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。

工业上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜(PES)和联苯聚醚砜(PPSU)，均具有很高的玻璃化转变温度(-220℃)。在使用过程中，由于聚芳醚砜具有较高的熔体粘度，不容易成型结构复杂的产品，且成型产品中会有气泡、空心等缺陷，因此迫切需要提高其加工流动性，同时能够保持其优异的热性能而又不影响透明性，扩大其应用范围。此外，聚芳醚砜对某些化学溶剂比较敏感，容易发生压力脆裂问题。

共聚是一种改变分子结构的有效方法，如中国专利CN200910217764通过联苯砜醚与聚醚砜三元共聚，可以改变聚合物的Tg。美国专利文献US20100310804A1公开了一种含酮基聚芳醚砜的方法，其是以二苯砜为溶剂，碳酸钠和碳酸钾的混合物为成盐剂，在275℃聚合反应，后期加入封端剂、防解聚剂等，制备了熔点319-360℃的PPSK，但未公开其工业生产方法。该技术缺点在于在反应后期加入的封端剂量和反应量单体时需加入一定量的防降解剂，使得体系更加复杂，增加后处理工段的难度，工艺相对复杂、产品色泽较深。

中国专利文献CN102757561A公开了一种含酮基聚醚砜树脂，含砜单体和含酮基单体的摩尔比为9:1-1:1，其是以环丁砜为溶剂，甲苯为分水剂，氢氧化钾溶液为成盐剂，但未公开其工业化生产方法。在实际生产和应用中，未加酮基单体的聚芳醚砜呈无定形状，由于其本身的粘度较高，因而通常加工温度超过360℃，达到380℃或更高，因此在某些行业中不能应用。加入酮基单体的三元或多元共聚聚芳醚砜出现规整现象，有固定的熔点，由于酮基的引入增加了分子的规整性，其流动性也得到了提高。当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的30％时，聚合反应会比较困难、聚合生产的周期较长，从而会造成产品色泽和熔点偏高的问题，尤其是当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的40％时，在低于240℃的温度下，聚合反应几乎不发生。当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的25％时，所得的无规共聚物的Tm大于350℃，所得的产品其加工温度同样会达到380℃或更高，从而造成加工困难，难以被广泛应用。另外，其产品的透明性也会有一定的下降。因此，控制含酮基单体比例在合理范围内，是开发出高流动性、易加工、耐化学溶剂性能和辐射性能的聚芳醚砜酮简单可行的方案。

工业化生产过程中环丁砜溶剂体系现有工艺存在如下缺点：(1)采用碱金属氢氧化物(KOH或NaOH)为成盐剂的工艺碱性过强，在高温且有水存在的条件，过量的KOH或NaOH完全以金属离子和OH^-形式存在，且环丁砜易分解，造成体系复杂等不利影响；(2)采用KOH或K₂CO₃作为成盐剂，则会造成树脂含钾端基，使树脂在高温加工成型时稳定性降低；(3)聚合反应温度较低，分子量分布较宽；(4)环丁砜有一定量的分解，造成产品色泽深和酸值较高。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术缺陷，提供一种以二苯砜为溶剂制备的、色泽很浅的、具有高流动性、易加工性和耐化学溶剂性的聚醚砜酮树脂。

一种高流动性聚醚砜酮树脂，其特征在于其结构式为，其中Ar代表其中a：(b+c)＝1-9：1，0≤c≤0.1b；0.5<a<0.9，0.1<b<0.25，0<c<0.05。

本发明的另一个目的在于提供一种以二苯砜为溶剂制备该高流动性聚醚砜酮树脂的方法。

一种制备所述的高流动性聚醚砜酮树脂的方法，包括以下步骤：

(1)聚合反应

在充氮保护的反应釜中加入二苯砜，升温至130-150℃后依次加入4,4′-二氯二苯砜、4,4′-二卤二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯砜，体系固含量为20-45％，待单体全部溶解后再加入比所加的4,4'-二羟基二苯砜摩尔数过量5-20％的成盐剂，继续升温至180-240℃，体系开始成盐反应，反应1-4小时，待成盐反应完成后，再升温到250-320℃之间，维持1-8小时，加入3,4′-二卤二苯甲酮，继续反应30-120分钟，得到聚合物粘液；其中，加入的4,4′-二氯二苯砜、4,4′-二卤二苯甲酮和3,4′-二卤二苯甲酮的单体摩尔数之和与4,4'-二羟基二苯砜摩尔数相同；

(2)后处理

将聚合物粘液经冷却、粉碎、过滤后得到的物质经去有机溶剂煮沸洗涤、离子水煮沸洗涤、干燥，得到聚醚砜酮树脂。

优选地，所述4,4′-二卤二苯甲酮为4,4′-二氟二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮或4-氯-4′-氟二苯甲酮。

优选地，所述3,4′-二卤二苯甲酮为3,4′-二氟二苯甲酮、3,4′-二氯二苯甲酮、3-氟-4′-氯二苯甲酮或3-氯-4′-氟二苯甲酮。

优选地，所述成盐剂为Na₂CO₃、K₂CO₃或其任意比例的混合物，更优选为Na₂CO₃。

优选地，所述体系固含量为25-35％。

优选地，所述成盐反应阶段的反应温度为200℃-230℃，更优选为210℃-230℃。

优选地，所述成盐反应阶段的反应时间为1-3小时，更优选为1-2小时。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明在PES聚合物中引入芳香族酮单体，尤其是异构芳香族酮单体共聚，芳香酮单体占芳香砜单体摩尔总量的10-25％，制备得到的聚醚砜酮树脂分子主链上含有聚芳醚砜和聚芳醚酮无规共聚结构，其中-SO₂-基团与-CO-基团的摩尔比在1-9：1之间，所得制品的熔点在305-340℃之间，其加工成型温度通常不高于350℃；熔融指数在30-80g/10min之间，具有较高的流动性，易于加工，可广泛应用于各种薄壁制品；

2)本发明技术生产的聚芳醚砜色泽很浅、分子量分布窄，适合奶瓶等注拉吹工艺的食品包装材料；

3)本发明的生产工艺简化、体系简单，反应终点易于控制；

4)本发明所制备的聚合物具有优异耐溶剂性能，扩大了产品应用领域，尤其是适合应用于各种石油化工产品；本发明所制备的聚合物还具有优异的耐射线辐射性能，可广泛应用于医疗器械制品及食品、卫生级别制品；本发明所制备的聚合物还具有优异的耐冲击性能和高温性能，可应用于汽车发动机周边制品，尤其适用于汽车油管。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例1

在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入100.0kg二苯砜后开始搅拌升温至150℃，依次加入19.58kg 4,4′-二氯二苯砜、1.64kg 4,4′-二氟二苯甲酮、18.77kg 4,4'-二羟基二苯砜，待单体全部溶解后，再向体系中加入9.0kg Na₂CO₃，继续搅拌下升温至220℃，成盐反应开始，体系中生成的水通过氮气带出，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，成盐反应阶段约1小时；成盐完成后再升温至280℃，恒温2小时，加入174.0g 3,4′-二氟二苯甲酮，继续反应50分钟，得到聚合物粘液。

将聚合物粘液水冷后粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入丙酮煮沸1小时，如此反复8次，再加入去离子水煮沸1小时，反复8次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚醚砜酮(PESK)纯树脂。

所得PESK树脂熔融指数MI＝55.0g/10min(365.0℃，5kg)，熔点为：323℃。

实施例2

在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入100.0kg二苯砜后开始搅拌升温至150℃，依次加入18.5kg 4,4′-二氯二苯砜、2.5kg 4,4′-二氯二苯甲酮、18.77kg 4,4'-二羟基二苯砜，待单体全部溶解后，再向体系中加入9.0kg K₂CO₃，继续搅拌下升温至180℃，成盐反应开始，体系中生成的水通过氮气带出，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，成盐反应阶段约4小时；成盐完成后再升温至250℃，恒温8小时，加入174.0g 3,4′-二氟二苯甲酮，继续反应30分钟，得到聚合物粘液。

将聚合物粘液水冷后粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入丙酮煮沸1小时，如此反复8次，再加入去离子水煮沸1小时，反复8次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚醚砜酮(PESK)纯树脂。

所得PESK树脂熔融指数MI＝58.0g/10min(365.0℃，5kg)，熔点为：316℃。

实施例3

在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入100.0kg二苯砜后开始搅拌升温至140℃，依次加入18.0kg 4,4′-二氯二苯砜、3.1kg 4,4′-二氟二苯甲酮、18.77kg 4,4'-二羟基二苯砜，待单体全部溶解后，再向体系中加入9.0kg Na₂CO₃，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水通过氮气带出，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，成盐反应阶段约2小时；成盐完成后再升温至300℃，恒温2小时，加入260.0g 3-氟-4′-氯二苯甲酮，继续反应120分钟，得到聚合物粘液。

将聚合物粘液水冷后粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入丙酮煮沸1小时，如此反复8次，再加入去离子水煮沸1小时，反复8次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚醚砜酮(PESK)纯树脂。

所得PESK树脂熔融指数MI＝60.0g/10min(365.0℃，5kg)，熔点为：312℃。

实施例4

在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入100.0kg二苯砜后开始搅拌升温至130℃，依次加入16.5kg 4,4′-二氯二苯砜、4.0kg 4,4′-二氟二苯甲酮、18.77kg 4,4'-二羟基二苯砜，待单体全部溶解后，再向体系中加入9.0kg Na₂CO₃，继续搅拌下升温至240℃，成盐反应开始，体系中生成的水通过氮气带出，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，成盐反应阶段约1小时；成盐完成后再升温至320℃，恒温1小时，加入600.0g 3,4′-二氟二苯甲酮，继续反应50分钟，得到聚合物粘液。

将聚合物粘液水冷后粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入丙酮煮沸1小时，如此反复8次，再加入去离子水煮沸1小时，反复8次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚醚砜酮(PESK)纯树脂。

所得PESK树脂熔融指数MI＝70.0g/10min(365.0℃，5kg)，熔点为：309℃。

上述实施例所得产品与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明在PES聚合物中引入芳香族酮单体，尤其是异构芳香族酮单体共聚，芳香酮单体占芳香砜单体摩尔总量的10-25％，制备得到的聚醚砜酮树脂分子主链上含有聚芳醚砜和聚芳醚酮无规共聚结构，其中-SO₂-基团与-CO-基团的摩尔比在1-9：1之间，所得制品的熔点在305-340℃之间，其加工成型温度通常不高于350℃；熔融指数在30-80g/10min之间，具有较高的流动性，易于加工，可广泛应用于各种薄壁制品；

2)本发明技术生产的聚芳醚砜色泽很浅、分子量分布窄，适合奶瓶等注拉吹工艺的食品包装材料；

3)本发明的生产工艺简化、体系简单，反应终点易于控制；

4)本发明所制备的聚合物具有优异耐溶剂性能，扩大了产品应用领域，尤其是适合应用于各种石油化工产品；本发明所制备的聚合物还具有优异的耐射线辐射性能，可广泛应用于医疗器械制品及食品、卫生级别制品；本发明所制备的聚合物还具有优异的耐冲击性能和高温性能，可应用于汽车发动机周边制品，尤其适用于汽车油管。

Claims (8)

1.一种高流动性聚醚砜酮树脂，其特征在于其结构式为

，其中Ar代表其中a：(b+c)＝1-9：1，0≤c≤0.1b；0.5<a<0.9，0.1<b<0.25，0<c<0.05。

2.一种制备权利要求1所述的高流动性聚醚砜酮树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)聚合反应

在充氮保护的反应釜中加入二苯砜，升温至130-150℃后依次加入4,4′-二氯二苯砜、4,4′-二卤二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯砜，体系固含量为20-45％，待单体全部溶解后再加入比所加的4,4'-二羟基二苯砜摩尔数过量5-20％的成盐剂，继续升温至180-240℃，体系开始成盐反应，反应1-4小时，待成盐反应完成后，再升温到250-320℃之间，维持1-8小时，加入3,4′-二卤二苯甲酮，继续反应30-120分钟，得到聚合物粘液；其中，加入的4,4′-二氯二苯砜、4,4′-二卤二苯甲酮和3,4′-二卤二苯甲酮的单体摩尔数之和与4,4'-二羟基二苯砜摩尔数相同；

(2)后处理

将聚合物粘液经冷却、粉碎、过滤后得到的物质经去有机溶剂煮沸洗涤、离子水煮沸洗涤、干燥，得到聚醚砜酮树脂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述4,4′-二卤二苯甲酮为4,4′-二氟二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮或4-氯-4′-氟二苯甲酮。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述3,4′-二卤二苯甲酮为3,4′-二氟二苯甲酮、3,4′-二氯二苯甲酮、3-氟-4′-氯二苯甲酮或3-氯-4′-氟二苯甲酮。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述成盐剂为Na₂CO₃、K₂CO₃或其任意比例的混合物。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述体系固含量为25-35％。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述成盐反应阶段的反应温度为200℃-230℃。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述成盐反应阶段的反应时间为1-3小时。