KR101466241B1 - 세그먼트 i과 세그먼트 ii를 함유한 터폴리머의 제조방법 - Google Patents

세그먼트 i과 세그먼트 ii를 함유한 터폴리머의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101466241B1
KR101466241B1 KR1020127005482A KR20127005482A KR101466241B1 KR 101466241 B1 KR101466241 B1 KR 101466241B1 KR 1020127005482 A KR1020127005482 A KR 1020127005482A KR 20127005482 A KR20127005482 A KR 20127005482A KR 101466241 B1 KR101466241 B1 KR 101466241B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
segment
sulfone
temperature
chlorophenyl
sulfonyl
Prior art date
Application number
KR1020127005482A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120098593A (ko
Inventor
종웬 우
롱탕 마
Original Assignee
킹파 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 킹파 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 filed Critical 킹파 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20120098593A publication Critical patent/KR20120098593A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101466241B1 publication Critical patent/KR101466241B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20Polysulfones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20Polysulfones
    • C08G75/23Polyethersulfones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06Polysulfones; Polyethersulfones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 일종의 터폴리머 기술을 이용하여 생산설비에서 일련의 폴리(비페닐 술폰 에테르)와 폴리(에테르술폰) 터폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 고온 유기용제를 넣고, 교반 가열하여 80℃까지 도달시킨 후, 고형물 함량이 20 내지 35중량%가 될 때까지 순차적으로 4,4'-디클로로디페닐술폰; 4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐; 4,4'-디히드록시디페닐설폰을 첨가하고 단량체들이 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 온도가 다시 100℃에 도달할 시, 염 형성제 및 크실렌을 추가한다. 계속된 교반 하에 온도가 계속 높아지며 반응계에는 염 형성 반응이 나타나기 시작한다. 반응계의 온도를 190 내지 210℃ 사이로 유지시켜 반응계로부터 배출되는 물의 양이 이론값에 도달할 경우, 제 1단계 염 형성 반응이 끝났음을 나타낸다. 이때, 다시 시스템의 온도를 230 내지 236℃로 상승시켜 3 내지 4시간 유지시키면 즉시 중합반응이 끝나 점액성 중합체를 수득할 수 있고, 이러한 점액성 중합체를 정제하여 분자 사슬에 다른 구조 단위들을 함유하고 있는 터폴리머를 얻을 수 있으며, 해당 Tg는 두 종류의 2개의 염소를 함유한 단량체의 배합비를 변화시켜 조절할 수 있다.

Description

세그먼트 I과 세그먼트 II를 함유한 터폴리머의 제조방법{PREPARATION METHOD OF TERPOLYMER CONTAINING SEGMENT I AND SEGMENT II}
본 발명은 고분자 재료 분야에 관한 것이며, 구체적으로 일종의 터폴리머 (3원 공중합체) 기술을 이용해 생산설비에서 일련의 폴리(비페닐 술폰 에테르)와 폴리(에테르술폰) 터폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리(에테르술폰)는 우수한 종합적인 물리적 성질을 가진 특종의 엔지니어링 플라스틱으로서 내열성(열변형 온도: 200 내지 220℃), 가수분해 내성(150 내지 160℃의 열수 또는 증기에 견딤), 크리프 저항성, 사이즈 안정성, 내충격성, 화학적 저항성, 무독, 연소 방지 등 종합성능이 우수하여 이미 오래전부터 전기, 전자, 기계, 자동차, 열수, 의료기구, 식품가공 등 분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 현재 국제적으로 solvay사를 위주로 이미 만톤 급 이상의 생산력을 갖고 있다. 그러나 장기적인 응용 보급 과정 중, 다양한 응용 분야에서 모두 끊임없이 더욱 높은 내열성 등급의 사용 요구를 제기했다. 다시 말하면 해당 역학 특성을 유지하는 전제하에 내열 등급을 지금의 H 급으로부터 C 급에까지 도달할 수 있는 제품이 나타나기를 모두 기대한다. 본 출원인은 이러한 시장요구에 부응하기 위해서, 과거에 이미 출원했던 폴리술폰 유형에 관한 특허 즉 ZL200510017259.8을 바탕으로 하여 분자설계의 원리로부터 출발하여 우선 성공적으로 비페닐술폰 구조를 함유한 단량체를 합성함에 성공했으며, 이를 기초로 하여, 터폴리머 기술을 통해 더욱 높은 내열 등급의 "비페닐 에테르 술폰" 구조를 함유한 공중합체의 연구를 마친 동시에 본 발명을 완성했다.
본 발명의 요지는 내고온성 유기용제의 존재 하에 반응계에 동시에 이하의 것들을 추가하는데 있다.
(1) 4,4'-디클로로디페닐술폰,
Figure 112012016890450-pct00001
A2
(2) 4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐,
Figure 112012016890450-pct00002
A2'
(3) 4,4'-디히드록시디페닐설폰,
Figure 112012016890450-pct00003
B2
3 종류의 단량체와 염 형성제인 알칼리금속 탄산염 M2CO3은 일정한 가열 과정과 유지시간의 반응 조건하에서 분자 사슬에 하기의 2가지 반복단위구조를 함유하는 터폴리머를 생성시킬 수 있다.
Figure 112012016890450-pct00004
, 즉, A2B2 세그먼트 I
Figure 112012016890450-pct00005
, 즉, A2'B2 세그먼트 II
구체적인 반응과정은 하기와 같다. 온도계, 질소관, 응축수분분리기와 교반기가 구비되어 있는 3구 플라스크에 고온 유기용제를 넣고, 교반 가열하기 시작한다. 온도가 80℃에 도달한 후, 순차적으로 4,4'-디클로로디페닐술폰; 4,4'-비스 [(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐; 4,4'-디히드록시디페닐설폰을 넣어서 반응계의 고체 함유량이 20 내지 35중량%가 되게 하고, 그 후, 단량체가 전부 용해될 때까지 계속 교반하며, 온도가 다시 100℃에 도달할 시, 반응계에 이미 첨가된 4,4'-디히드록시디페닐설폰의 몰(mol)수보다 5 내지 10% 더 많은 양의 알칼리금속 탄산염 형성제를 넣는다. 그 다음, 중합체 매 몰(mol)당 60 내지 100ml의 크실렌을 첨가한다. 계속된 교반 하에 온도가 계속 높아져 반응계에는 염 형성 반응이 나타나게 하고, 반응계의 온도를 190 내지 210℃사이로 유지하고, 반응계의 배출되는 물의 양이 이론값에 도달하여, 제 1단계 염 형성 반응이 끝났음을 나타낼 시, 다시 시스템의 온도를 230 내지 236℃로 상승시켜 3 내지 4시간 유지시키면 즉시 중합반응이 끝나 점액성 중합체를 얻을 수 있다.
반응을 정지한 후, 점액성 중합체를 직접 실온상태의 증류수에 주입하여 냉각시켜 스트립 모양의 고체를 얻는다. 스트립 모양의 고체를 물이 있는 조건하에서 분쇄기에 넣어 분말상태로 분쇄한 후, 필터링 작업을 통해 중합체, 쉽게 물에 용해되는 용제와 염을 함유한 고체분말을 얻는다. 다시, 고체분말을 탈이온수에 넣어 1시간 동안 가열 비등시킨 후, 필터링을 통해 물에 용해할 수 있는 용제와 염을 제거한다. 그 다음, 중합체를 함유하고 있는 고체분말을 동일한 과정에 따라 8 내지 10차례 반복 비등시켜 질산은으로 비등 후의 여과액을 체크하여 염소이온 함량이 합격되면 비등을 종결한다. 얻은 중합체 분말을 수분함량이 0.5중량% 이하로 도달하도록 진공 건조시켜 세그먼트Ⅰ과 세그먼트Ⅱ를 함유한 터폴리머를 얻는다.
더 나아가, 상기 기재된 3 가지 단량체의 배합비(즉, 몰(mol)의 비)가, 각각 하기와 같이,
(1) A2:A2'가 ≥99%:1%일 시, B2의 몰(mol)수는 A2와 A2'의 몰(mol)수의 합이며, 해당 터폴리머에서 세그먼트Ⅰ의 함량이 ≥99%고,세그먼트Ⅱ의 함량이≤1%이며, 터폴리머의 거시적 물성은 상응하는 폴리(에테르술폰)과 동일하다.
Figure 112012016890450-pct00006
(2) A2:A2'가 ≤1%:99%일 시, B2의 몰(mol)수는 A2와 A2'의 몰(mol)수의 합이며, 해당 터폴리머에서 세그먼트Ⅰ의 함량이 ≥99%이고,세그먼트Ⅱ의 함량이 ≤1%이며, 터폴리머의 거시적 물성은 상응하는 폴리(비페닐 술폰 에테르)와 동일하다.
Figure 112012016890450-pct00007
4,4'-디클로로디페닐술폰과 4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐의 양의 합이 4,4'-디히드록시디페닐설폰의 이상일 시, 말단기에 염소가 붙은 중합체를 얻을 수 있으며, 그 구조는 하기와 같다.
Figure 112012016890450-pct00008
이는 열 안정성이 양호하기에 엔지니어링플라스틱 소재로 사용할 수 있다.
4,4'-디히드록시디페닐설폰이 4,4'-디클로로디페닐술폰과 4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐의 양의 합보다 많을 시, 말단기에 수산기가 붙은 중합체를 얻을 수 있으며, 그 구조는 하기와 같다.
Figure 112012016890450-pct00009
이는 도료(coating products)로 사용할 수 있다.
두 종류의 2 개 염소를 함유한 단량체 (4,4'-디클로로디페닐술폰; 4,4'-비스 [(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐)의 배합비를 변화시켜 분자사슬중 세그먼트Ⅰ과 세그먼트Ⅱ의 비가 다르고 구조조성이 상이한 터폴리머를 얻을 수 있으며, 그의 내열성은 폴리(에테르술폰)과 폴리(비페닐 술폰 에테르)의 사이에 있고 표시된 내열등급의 Tg는 226 내지 262℃ 사이에서 임의로 조절할 수 있다.
상기의 고온 유기용제는 술포란, 1-메틸-2-피롤리디논이며, 사용된 알칼리금속 탄산염은 Na2CO3, K2CO3 또는 Na2CO3와 K2CO3이 혼합된 혼합염이다.
도 1은 터폴리머의 Tg와 세그먼트 구성성분 A2' 단량체 함량의 관계 곡선도이다.
구체적인 실시형태
실시예 1:
온도계, 질소관, 응축수분분리기와 교반기가 구비되어 있는 3개의 플라스크에 먼저 434g의 술포란 용제를 넣은 후, 80℃까지 교반 가열하고, 순차적으로 142.87g(0.4975mol, 4,4'-디클로로디페닐술폰과 4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐의 몰(mol)수의 합이 4,4'-디히드록시디페닐설폰보다 0.5%많음)의 4,4'-디클로로디페닐술폰, 2.52g(0.005mol)의 4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐, 125.14g(0.500mol)의 4,4'-디히드록시디페닐설폰을 넣고 단량체가 전부 용해될 때까지 계속 교반한 후, 재차 100℃에 도달할 시, 반응계에 58.3g(0.550mol,4,4'-디히드록시디페닐설폰의 몰(mol)수보다 10%많음) Na2C03을 넣는다. 그 다음, 80ml의 크실렌을 첨가한다. 계속 교반하는 과정에 온도가 높아지며 염 형성 반응이 나타나기 시작한다. 반응계에서 생성된 물과 크실렌은 함께 비등하며 응축관에서는 냉각액이 떨어지기 시작하고 응축수분분리기에서 분층이 일어난다. 온도를 200 내지 210℃ 사이로 유지시키며 상층의 크실렌이 혼탁상태에서 투명상태로 변화된 후, 계속 20분간 환류하도록 하여 염 형성 반응이 완전히 진행되도록 보장하고, 온도를 재차 230 내지 236℃로 상승시켜, 즉각적으로 중합반응을 유발시킨다. 3.5시간의 정온상태를 유지시키면, 중합반응이 완전히 끝나게 된다. 교반을 정지하고 점액성 중합체를 직접 실온상태의 탈이온수에 주입한 후 냉각시켜 스트립 모양의 고체를 얻고, 필터링을 한 후, 조직분쇄기(Organization compactor)로 물이 있는 조건하에서 분말로 분쇄한다. 재차 필터링 후의 분말을 새로운 탈이온수에 넣고 같은 방법으로 1시간 끓인다. 질산은으로 비등 후의 여과액을 체크하여 염소이온 함량이 합격될 때까지 8 내지 10차례 해당 과정을 반복한다.
필터링 후의 중합체가 진공건조 하에 수분함량이 0.5중량% 이하로 도달되면 세그먼트Ⅰ과 세그먼트Ⅱ의 비가 99%:1%인 공중합체를 얻을 수 있다.
DSC로 측정한 Tg 결과는 226℃이며 순수한 폴리(에테르술폰)에 상당하다.
실시예 2:
실시예 1과 동일한 반응기에 동일한 조작과정에 따라 594g의 술포란, 115.59g(0.4025mol,0.5%많음)의 4,4'-디클로로디페닐술폰, 50.34g(0.100mol)의 4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐, 125.14g(0.500mol)의 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 58.3g(0.550mol,10%많음)의 Na2CO3, 80ml의 크실렌을 각각 첨가한다. 그 밖의 과정은 실시예 1과 동일하다. 최종 세그먼트Ⅰ과 세그먼트Ⅱ의 비가 80%:20%인 공중합체를 얻는다.
DSC로 측정한 Tg 결과는 237℃이다.
실시예 3:
실시예 1과 동일한 반응기에서 동일한 조작과정에 따라 645g의 술포란, 86.88g(3.025mol,0.5%많음)의 4,4'-디클로로디페닐술폰, 100.68g(0.200mol)의4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐, 125.14g(0.500mol)의 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 58.3g(0.550mol,10%많음)의 Na2CO3, 80ml의 크실렌을 각각 추가한다. 그 밖의 과정은 실시예 1과 동일하다. 최종 세그먼트Ⅰ과 세그먼트Ⅱ의 비가 60%:40%인 공중합체를 얻는다.
DSC로 측정한 Tg 결과는 247℃이다.
실시예 4:
실시예1과 동일한 반응기에서 동일한 조작과정에 따라 683g의 술포란, 58.15g(0.2025mol,0.5%많음)의 4,4'-디클로로디페닐술폰, 151.02g(0.300mol)의4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐, 125.14g(0.500mol)의 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 58.3g(0.550mol,10%많음)의 Na2CO3, 80ml의 크실렌을 각각 추가한다. 그 밖의 과정은 실시예 1과 동일하다. 최종 세그먼트Ⅰ과 세그먼트Ⅱ의 비가 40%:60%인 공중합체를 얻는다.
DSC로 측정한 Tg 결과는 253℃이다.
실시예 5:
실시예 1과 동일한 반응측정기에서 동일한 조작과정에 따라 별도로 733g의 술포란, 29.43g(0.1025mol,0.5%많음)의 4,4'-디클로로디페닐술폰, 201.36g (0.400mol)의 4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐, 125.14g(0.500mol)의 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 58.3g(0.550mol,10%많음)의 Na2CO3, 80ml의 크실렌을 추가한다. 그 밖의 과정은 실시예 1과 동일하다. 최종 세그먼트Ⅰ과 세그먼트Ⅱ의 비가 20%:80%인 공중합체를 얻는다.
DSC로 측정한 Tg 결과는 258℃이다.
실시예 6:
실시예 1과 동일한 반응측정기에서 동일한 조작과정에 따라 별도로 809g의 술포란, 2.15g(0.0075mol,0.5%많음)의 4,4'-디클로로디페닐술폰, 249.18g(0.495 mol)의 4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐, 125.14g(0.500mol)의 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 58.3g(0.550mol,10%많음)의 Na2CO3, 80ml의 크실렌을 추가한다. 그 밖의 과정은 실시예 1과 동일하다. 최종 세그먼트Ⅰ과 세그먼트Ⅱ의 비가 60%:40%인 공중합체를 얻는다.
DSC로 측정한 Tg 결과는 262℃이며 순수한 폴리(비페닐 술폰 에테르)와 동일하다.
도 1은 상기 기재된 결과의 생성물에 대한 조성성분인 A2' 단량체의 함량 및 Tg에 대해서 작성한 결과를 나타내는 도면이다.

Claims (8)

  1. 온도계, 질소관, 응축수분분리기와 교반기가 구비되어 있는 3구 플라스크에 고온 유기용제를 넣고, 교반 가열하기 시작하고, 온도가 80℃에 도달한 후, 순차적으로 4,4'-디클로로디페닐술폰; 4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐; 및 4,4'-디히드록시디페닐설폰을 넣어서 반응계의 고체 함유량이 20 내지 35중량%가 되게 하고, 단량체가 전부 용해될 때까지 계속 교반하여, 온도가 다시 100℃에 도달할 시, 반응계에 이미 첨가한 4,4'-디히드록시디페닐설폰의 몰(mol)수보다 5 내지 10% 더 많은 양의 알칼리금속 탄산염 형성제를 넣고, 그 다음, 중합체 매 몰 당 60 내지 100ml 양의 크실렌을 첨가하며, 계속된 교반 하에 온도가 계속 높아져 반응계에는 염 형성 반응이 나타나게 하고, 반응계의 온도를 190 내지 210℃ 사이로 유지하고, 반응계로부터 배출되는 물의 양이 이론값에 도달하여 제 1단계 염 형성 반응이 끝났음을 나타낼 때, 다시 시스템의 온도를 230 내지 236℃로 상승시켜 3 내지 4시간 유지시켜서 즉시 중합반응을 정지시켜 점액성 중합체를 얻는 단계와
    반응을 정지시킨 후, 점액성 중합체를 직접 실온상태의 증류수에 주입하여 냉각시켜 스트립 모양의 고체를 얻고, 스트립 모양의 고체를 물이 있는 조건하에서 분쇄기에 넣어 분말상태로 분쇄한 후, 필터링을 통해 중합체를 함유하며 쉽게 물에 용해되는 용제와 염의 고체분말을 얻고, 다시 고체분말을 탈이온수에 넣어 1시간 동안 가열 비등시킨 후, 필터링를 통해 물에 용해할 수 있는 용제와 염을 제거하며, 그 다음, 비등 후의 여과액에 염소 이온이 존재하지 않을 때까지 중합체를 함유하고 있는 고체분말을 동일한 과정에 따라 8 내지 10 차례 반복 비등시키고, 얻은 중합체 분말을 수분함량이 0.5중량% 이하로 도달하도록 진공 건조시켜 하기 세그먼트Ⅰ과 세그먼트Ⅱ를 함유한 터폴리머를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 4,4'-디클로로디페닐술폰과 4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐의 배합비를 변화시켜 분자 사슬에서 세그먼트Ⅰ과 세그먼트Ⅱ의 비가 상이한 터폴리머를 얻으며, 이의 내열성은 폴리(에테르술폰)과 폴리(비페닐 술폰 에테르) 사이에 있고 Tg는 226 내지 262℃ 사이인 세그먼트 I과 세그먼트 II를 함유한 터폴리머의 제조방법:
    Figure 112014063724281-pct00010
    세그먼트 I
    Figure 112014063724281-pct00011
    세그먼트 II.
  2. 제 1항에 있어서, 4,4'-디클로로디페닐술폰과 4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐의 몰(mol)수의 비가 ≥99%:1%일 시, 얻은 터폴리머에서 세그먼트Ⅰ의 함량이 ≥99 %이고 세그먼트Ⅱ의 함량이 ≤1%이며, 터폴리머의 거시적 물성은 상응하는 폴리(에테르술폰) (PES)과 동일하고, 그중 4,4'-디히드록시디페닐설폰의 몰(mol)수는 4,4'-디클로로디페닐술폰과 4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐의 몰(mol)수의 합인 것을 특징으로 하는 세그먼트 I과 세그먼트 II를 함유한 터폴리머의 제조방법:
    Figure 112014063724281-pct00012
    (PES).
  3. 제 1항에 있어서, 4,4'-디클로로디페닐술폰과 4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐의 몰(mol)수의 비가 ≤1%:99%일 시, 얻은 터폴리머에서 세그먼트Ⅰ의 함량이 ≤1%이고 세그먼트Ⅱ의 함량이 ≥1%이며, 터폴리머의 거시적 물성은 하기에 표시한 폴리(비페닐 술폰 에테르)와 상당하며, 그중 4,4'-디히드록시디페닐설폰의 몰 (mol)수는 4,4'-디클로로디페닐술폰과 4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐의 몰 (mol)수의 합인 것을 특징으로 하는 세그먼트 I과 세그먼트 II를 함유한 터폴리머의 제조방법:
    Figure 112014063724281-pct00013
    .
  4. 제 1항에 있어서, 4,4'-디클로로디페닐술폰과 4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐의 양의 합이 4,4'-디히드록시디페닐설폰보다 클 시, 얻은 구조식은 하기의 구조식과 같이 말단기에 염소가 결합된 중합체인 것을 특징으로 하는 세그먼트 I과 세그먼트 II를 함유한 터폴리머의 제조방법:
    Figure 112014063724281-pct00014
    .
  5. 제 1항에 있어서, 4,4'-디히드록시디페닐설폰이 4,4'-디클로로디페닐술폰과 4,4'-비스[(4-클로로페닐)술포닐]-1,1'-비페닐의 양의 합보다 클 시, 얻은 구조식은 하기의 구조식과 같이 말단기에 수산기가 결합된 중합체인 것을 특징으로 하는 세그먼트 I과 세그먼트 II를 함유한 터폴리머의 제조방법:
    Figure 112014063724281-pct00015
    .
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 고온 유기용제로 술포란 또는 1-메틸-2-피롤리디논을 사용한 것을 특징으로 하는 세그먼트 I과 세그먼트 II를 함유한 터폴리머의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 알칼리금속 탄산염은 Na2CO3, K2CO3 또는 Na2CO3와 K2CO3의 혼합염인 것을 특징으로 하는 세그먼트 I과 세그먼트 II를 함유한 터폴리머의 제조방법.
KR1020127005482A 2009-10-27 2010-10-26 세그먼트 i과 세그먼트 ii를 함유한 터폴리머의 제조방법 KR101466241B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009102177645A CN101704951B (zh) 2009-10-27 2009-10-27 聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法
CN200910217764.5 2009-10-27
PCT/CN2010/001699 WO2011050572A1 (zh) 2009-10-27 2010-10-26 聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120098593A KR20120098593A (ko) 2012-09-05
KR101466241B1 true KR101466241B1 (ko) 2014-11-27

Family

ID=42375209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127005482A KR101466241B1 (ko) 2009-10-27 2010-10-26 세그먼트 i과 세그먼트 ii를 함유한 터폴리머의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8389665B2 (ko)
EP (1) EP2444445A4 (ko)
JP (1) JP2013508516A (ko)
KR (1) KR101466241B1 (ko)
CN (1) CN101704951B (ko)
WO (1) WO2011050572A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101704951B (zh) 2009-10-27 2012-01-25 金发科技股份有限公司 聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法
CN102391447B (zh) * 2011-09-07 2013-03-20 金发科技股份有限公司 一种聚醚酮/砜类耐高温材料的制备方法
EP2662398B1 (de) * 2012-05-11 2014-07-16 Ems-Patent Ag Verfahren zur Herstellung von Polysulfonen und Polysulfone
CN102816328B (zh) * 2012-09-11 2013-11-20 长春博文特塑技术咨询服务有限责任公司 采用四元共聚技术制备的聚芳醚砜四元共聚物
CN102911328B (zh) * 2012-09-26 2014-12-24 金发科技股份有限公司 一种聚合物、其制备方法及其应用
CN102924719B (zh) * 2012-11-07 2015-02-18 金发科技股份有限公司 采用四元共聚技术制备聚芳醚砜类共聚物的方法
CN104277221A (zh) * 2014-10-08 2015-01-14 江苏林泉汽车装饰件有限公司 界面缩聚法制备聚醚砜
KR20170107031A (ko) * 2015-01-23 2017-09-22 바스프 에스이 용융 중합법에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염화
CN105295024A (zh) * 2015-11-24 2016-02-03 吉林大学 一类含双联苯结构的高耐热等级聚醚砜及其制备方法
JP7046489B2 (ja) 2017-01-06 2022-04-04 住友化学株式会社 樹脂微粒子の製造方法、樹脂粒子
CN108285535B (zh) * 2018-01-30 2023-11-10 上海帕斯砜材料科技有限公司 一种三元、多元共聚聚砜树脂的合成方法
CN113637168B (zh) * 2021-09-22 2023-05-23 山东海科创新研究院有限公司 砜类聚合物的制备方法
CN114058015A (zh) * 2021-12-23 2022-02-18 广东优巨先进新材料股份有限公司 一种聚芳醚砜的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1163628A (en) 1967-04-12 1969-09-10 Merriman Inc Horizontal Spinning Ring with Traveler Positioning Means.
US3634355A (en) 1968-03-21 1972-01-11 Ici Ltd Aromatic polymers from dihalogenoben-zenoid compounds and alkali metal hydroxide
JPS63152633A (ja) * 1986-10-28 1988-06-25 バスフ アクチェンゲゼルシャフト 高温安定性ポリエーテルスルホン/ポリエーテルケトンブロック共重縮合体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1153528A (en) * 1965-09-24 1969-05-29 Ici Ltd Production of Aromatic Polymers
CA1250693A (en) * 1985-02-13 1989-02-28 Amoco Corporation Polyaryl ether sulphone polymers
CA1258346A (en) * 1985-02-13 1989-08-08 Louis M. Maresca Polyaryl ether sulphone polymers
EP0297363A3 (de) * 1987-06-27 1989-09-13 BASF Aktiengesellschaft Hochtemperaturbeständige thermoplastische formmassen mit verbesserter Schmelzestabilität
TW200724571A (en) * 2005-09-30 2007-07-01 Solvay Specialities India Priv A process for preparing homoblock co-polysulfones and polysulfones prepared therefrom
CN100345889C (zh) * 2005-11-03 2007-10-31 赵东辉 聚砜与聚醚砜共聚物的制备方法
CN100374482C (zh) * 2006-03-29 2008-03-12 长春吉大高科技股份有限公司 含联苯聚醚醚砜与聚醚砜共聚物的制备方法
CN101704951B (zh) * 2009-10-27 2012-01-25 金发科技股份有限公司 聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1163628A (en) 1967-04-12 1969-09-10 Merriman Inc Horizontal Spinning Ring with Traveler Positioning Means.
US3634355A (en) 1968-03-21 1972-01-11 Ici Ltd Aromatic polymers from dihalogenoben-zenoid compounds and alkali metal hydroxide
JPS63152633A (ja) * 1986-10-28 1988-06-25 バスフ アクチェンゲゼルシャフト 高温安定性ポリエーテルスルホン/ポリエーテルケトンブロック共重縮合体

Also Published As

Publication number Publication date
US8389665B2 (en) 2013-03-05
EP2444445A1 (en) 2012-04-25
JP2013508516A (ja) 2013-03-07
KR20120098593A (ko) 2012-09-05
CN101704951A (zh) 2010-05-12
CN101704951B (zh) 2012-01-25
EP2444445A4 (en) 2014-09-10
US20120202967A1 (en) 2012-08-09
WO2011050572A1 (zh) 2011-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101466241B1 (ko) 세그먼트 i과 세그먼트 ii를 함유한 터폴리머의 제조방법
CN103626992B (zh) 一种高热稳定性封端聚芳醚砜树脂的工业化合成方法
JP6169255B2 (ja) ポリアリールエーテルスルホンコポリマー
CN101544760B (zh) 含联苯结构聚醚醚砜和聚醚酮醚砜无规共聚物及其制备方法
CN107739438B (zh) 聚苯并咪唑的制备方法
EP2000492A2 (en) The process for preparation of terpolymer derived from polyether ethersulphone and polyether etherketone
CN101759546B (zh) 苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及其制备方法
CN103642030A (zh) 一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法
CN104530431A (zh) 一种低色泽和高透光率聚砜树脂的工业化合成方法
EP2444446B1 (en) Method for preparing poly (diphenyl ether sulfone) and poly (diphenyl ether diphenyl sulfone) ternary polymer
CN107459613A (zh) 一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法
CN111072955A (zh) 一种聚醚酰胺透明液晶聚合物及其制备方法
CN103642031A (zh) 一种高流动性聚亚苯基醚砜酮树脂及其工业化生产工艺
CN103626991A (zh) 一种高流动性聚醚砜酮树脂及其工业化生产工艺
Xiao et al. Synthesis and characterization of novel copoly (aryl ether sulfone) containing phthalazinone and biphenyl moieties
CN109096485A (zh) 新型可结晶可溶解含酞侧基的聚醚醚酮酮树脂及制备方法
CN1597737A (zh) 聚芳硫醚砜共聚物及其制备方法
CN103435805A (zh) 含氟联苯聚醚砜共聚物及其制备方法
JPS6228810B2 (ko)
CN102504242A (zh) 聚芳醚酮-腈共聚物及其制备方法
CN116515114A (zh) 一种芳族砜聚合物的聚合方法
CN104629038A (zh) 一种含双联苯结构的结晶聚醚砜及其制备方法
CN105085919B (zh) 烃系电解质高分子合成方法及用于其的聚合溶剂
KR101559959B1 (ko) 다수의 기능기를 가지는 방향족 단량체와 이 단량체를 이용하여 제조된 중합체
CN110041478A (zh) 新型可结晶可溶解含双酚芴结构聚醚醚酮酮树脂及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171123

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee