CN101704951A - 聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法 - Google Patents

聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明具体涉及一种用三元共聚技术在一套生产设备中制备系列聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的方法。其是加入高温有机溶剂后升温至80℃开始加入4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯苯联苯砜和4，4′-二羟基二苯砜，含固量为20～35％，搅拌至单体全部溶解后，再升温到100℃加入成盐剂及二甲苯；在搅拌下继续升温，体系开始成盐反应，体系温度控制在190～210℃之间，待体系出水量达到理论值时表示第一段成盐反应完成；此时再将体系温度升到230～236℃，维持3～4小时即可完成聚合反应得到聚合物粘液；将聚合物粘液精制后，即得到分子链中含有不同结构单元的三元共聚物，其Tg可以通过改变两种双氯单体的配料比进行调整。

Description

聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法
技术领域
本发明属高分子材料领域，具体涉及一种利用三元共聚技术在一套生产设备中制备系列聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的方法。
技术背景
聚醚砜是一种综合物性非常优异的特种工程塑料，由于它具有耐热性(热变型温度200～220℃)、耐水解性(可耐150～160℃热水或蒸气)、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来已在电气、电子、机械、汽车、热水、医疗器具、食品加工等领域得到广泛应用。目前国际上以Solvay公司为主已有万吨级以上产能。不过在长期的应用推广过程中，不同的应用领域都不断提出了更高耐热等级的使用要求，换句话讲都很希望在保持其力学特性的前提下能将其耐热等级由现在的H级提高到C级的品种问世。我们则是在这种市场需求的推动下，在过去已申请的有关聚砜类专利，如ZL200510017259.8的基础上，从分子设计原理出发，在首先合成成功含联苯砜结构单体的前提下，通过三元共聚技术完成了制备更高耐热等级的含联苯砜醚结构共聚物的研究，并完成了本专利。
发明内容
本发明的要旨在于在耐高温有机溶剂的存在下，向反应体系中同时加入：
(1)4，4′-二氯二苯砜
Figure G2009102177645D0000011
A2
(2)4，4′-二氯苯联苯砜A2′
(3)4，4′-二羟基二苯砜B2
三种单体和成盐剂碱金属碳酸盐M2CO3后，在一定的升温程序和维持时间的反应条件下就可以得到分子链中含有下述两种重复单元结构的三元共聚物，
即A2B2链段I，
Figure G2009102177645D0000015
即A2′B2链段II。
其具体反应步骤是：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器和搅拌器的三口烧瓶中，加入高温有机溶剂并开始搅拌加热，待温度达到80℃后开始依次加入4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯苯联苯砜、4，4′-二羟基二苯砜，体系含固量为20～35％，继续搅拌至单体全部溶解后，再升温到100℃时向体系中加入比所加4，4′-二羟基二苯砜摩尔数过量5～10％的碱金属碳酸盐成盐剂，并随后按每摩尔聚合物加入60～100ml二甲苯的比例加入二甲苯；在搅拌下继续升温，体系开始成盐反应，体系温度控制在190～210℃之间，待体系出水量达到理论值时表示第一段成盐反应完成；此时再将体系温度升到230～236℃，维持3～4小时即可完成聚合反应得到聚合物粘液；
停止反应后将聚合物粘液直接注入室温蒸馏水中冷却，得到条状固体物；将条状固体物在水存在下放入组织粉碎机中粉碎成粉状后，过滤得到含有聚合物、可溶于水的溶剂和盐的固体粉末，再将固体粉末加入无离子水中加热煮沸1小时后过滤以除去可溶于水的溶剂和盐；然后再将含聚合物的固体粉末用相同的操作反复煮沸8～10次，直至用硝酸银检测煮沸后的滤液中氯离子含量合格后，结束煮沸；将所得聚合物粉末真空干燥到水份重量含量低于0.5％为止，即得到含有链段I和链段II的三元聚合物。
进一步地，当上述三种单体的配料比(即摩尔数比)分别为：
(1)A2：A2′≥99％：1％时，B2的摩尔数用量为A2和A2′的摩尔数和得到的三元共聚物中，链段I的含量≥99％，链段II的含量≤1％，三元共聚物的宏观物性与相应的聚醚砜(PES)相同。
(2)当A2：A2′≤1％：99％时，B2的摩尔数用量为A2和A2′的摩尔数和得到的三元共聚物中，链段II的含量≥99％，链段I的含量≤1％，三元共聚物的宏观物性与相应的聚联苯砜醚相当。
Figure G2009102177645D0000022
当4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯苯联苯砜两者的用量和相对于4，4′-二羟基二苯砜过量时，可得到氯端基聚合物，其结构为：
Figure G2009102177645D0000023
其热稳定性好可用作工程塑料使用。
当4，4′-二羟基二苯砜相对于4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯苯联苯砜两者的用量和过量时，则可得到羟端基聚合物，其结构为：
Figure G2009102177645D0000031
可用作涂料使用。
通过改变两种双氯单体(4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯苯联苯砜)的配料比就可以得到分子链中链段I和链段II比例不同、结构组成不同的三元共聚物，其耐热性在聚醚砜和聚联苯砜醚两者之间，其标志耐热等级的Tg在226～262℃之间任意可调。
前面所述的高温有机溶剂为环丁砜、氮甲基吡咯烷酮，所用的碱金属碳酸盐是Na2CO3、K2CO3或其混盐。
附图说明
图1：三元共聚物的Tg与链段组分A2’单体含量的关系曲线；
具体实施方式
实施例1：
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中先加入434g溶剂环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入142.87g(0.4975mol，使4，4′-二氯二苯砜和4，4′-二氯苯联苯砜的摩尔用量和相对于4，4′-二羟基二苯砜过量0.5％)4，4′-二氯二苯砜、2.52g(0.005mol)4，4′-二氯苯联苯砜、125.14g(0.500mol)4，4′-二羟基二苯砜，继续搅拌至单体全部溶解后，升温至100℃时再向体系中加入58.3g(0.550mol，相对于4，4′-二羟基二苯砜摩尔数用量过量10％)的Na2CO3，随后加入80ml二甲苯。继续搅拌下升温至成盐反应开始，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却液滴下，在分水器中分层。温度维持在200～210℃之间，待上层二甲苯由混浊变为澄清透明再继续回流20分钟以保证成盐反应完全，再将升温至230～236℃即开始聚合反应。恒温3.5小时保证聚合反应完全停止。停止搅拌，将聚合粘液直接注入室温的无离子水中冷却成条状固体。过滤后用组织捣碎机在水存在下粉碎成粉末。再将过滤后的粉末加入新无离子水同样煮沸1小时，如此反复8～10次，直至滤液用硝酸银检测，水中氯离子含量合格为止。
将过滤后的聚合物真空干燥至水份重量含量低于0.5％，即得到链段I和链段II所占比例为99％：1％的共聚物。
用DSC测其Tg＝226℃，与纯聚醚砜(PES)相当。
实施例2：
在与实施例1相同的反应仪器中按相同操作顺序分别加入594g环丁砜、115.59g(0.4025mol，过量0.5％)4，4′-二氯二苯砜、50.34g(0.100mol)4，4′-二氯苯联苯砜、125.14g(0.500mol)4，4′-二羟基二苯砜，58.3g(0.550mol，过量10％)的Na2CO3，80ml二甲苯。其他步骤完全按实施例1操作，即可得到链段I和链段II所占比例为80％：20％的共聚物。
用DSC测得其Tg＝237℃。
实施例3：
在与实施例1相同的反应器中按相同操作顺序分别加入645g环丁砜、86.88g(3.025mol，过量0.5％)4，4′-二氯二苯砜、100.68g(0.200mol)4，4′-二氯苯联苯砜、125.14g(0.500mol)4，4′-二羟基二苯砜，58.3g(0.550mol，过量10％)的Na2CO3，80ml二甲苯。其他步骤完全按实施例1操作，即可得到链段I和链段II所占比例分别为60％：40％的共聚物。
用DSC测得其Tg＝247℃。
实施例4：
在与实施例1相同的反应器中按相同操作顺序分别加入683g环丁砜、58.15g(0.2025mol，过量0.5％)4，4′-二氯二苯砜、151.02g(0.300mol)4，4′-二氯苯联苯砜、125.14g(0.500mol)4，4′-二羟基二苯砜，58.3g(0.550mol，过量10％)的Na2CO3，80ml二甲苯。其他步骤完全按实施例1操作，即可得到链段I和链段II所占比例分别为40％：60％的共聚物。
用DSC测得其Tg＝253℃。
实施例5：
在与实施例1相同的反应器中按相同操作顺序分别加入733g环丁砜、29.43g(0.1025mol，过量0.5％)4，4′-二氯二苯砜、201.36g(0.400mol)4，4′-二氯苯联苯砜、125.14g(0.500mol)4，4′-二羟基二苯砜，58.3g(0.550mol，过量10％)的Na2CO3，80ml二甲苯。其他步骤完全按实施例1操作，即可得到链段I和链段II所占比例分别为20％：80％的共聚物。
用DSC测得其Tg＝258℃。
实施例6：
在与实施例1相同的反应器中按相同操作顺序分别加入809g环丁砜、2.15g(0.0075mol，过量0.5％)4，4′-二氯二苯砜、249.18g(0.495mol)4，4′-二氯苯联苯砜、125.14g(0.500mol)4，4′-二羟基二苯砜，58.3g(0.550mol，过量10％)的Na2CO3，80ml二甲苯。其他步骤完全按实施例1操作，即可得到链段I和链段II所占比例分别为60％：40％的共聚物。
用DSC测得其Tg＝262℃，与纯聚联苯砜醚相同。
将上述结果以产物组份A2’单体含量与其Tg作图结果如附图1所示。

Claims (8)

1.聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法，其步骤如下：
(1)在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器和搅拌器的三口烧瓶中，加入高温有机溶剂并开始搅拌加热，待温度达到80℃后开始依次加入4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯苯联苯砜、4，4′-二羟基二苯砜，体系含固量为20～35％，继续搅拌至单体全部溶解后，再升温到100℃时向体系中加入比所加4，4′-二羟基二苯砜摩尔数过量5～10％的碱金属碳酸盐成盐剂，并随后按每摩尔聚合物加入60～100ml二甲苯的比例加入二甲苯；在搅拌下继续升温，体系开始成盐反应，体系温度控制在190～210℃之间，待体系出水量达到理论值时表示第一段成盐反应完成；此时再将体系温度升到230～236℃，维持3～4小时即可完成聚合反应得到聚合物粘液；
(2)停止反应后将聚合物粘液直接注入室温蒸馏水中冷却，得到条状固体物；将条状固体物在水存在下放入组织粉碎机中粉碎成粉状后，过滤得到含有聚合物、可溶于水的溶剂和盐的固体粉末，再将固体粉末加入无离子水中加热煮沸1小时后过滤以除去可溶于水的溶剂和盐；然后再将含聚合物的固体粉末用相同的操作反复煮沸8～10次，直至用硝酸银检测煮沸后的滤液中氯离子含量合格后，结束煮沸；将所得聚合物粉末真空干燥到水份重量含量低于0.5％为止，即得到含有链段I和链段II的三元聚合物；
Figure F2009102177645C0000011
链段I，
Figure F2009102177645C0000012
链段II。
2.如权利要求1所述的聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法，其特征在于：4，4′-二氯二苯砜与4，4′-二氯苯联苯砜的摩尔用量≥99％∶1％时，得到的三元共聚物中，链段I的含量≥99％，链段II的含量≤1％，三元共聚物的宏观物性与相应的聚醚砜PES相同，其中4，4′-二羟基二苯砜的摩尔数用量为4，4′-二氯二苯砜和4，4′-二氯苯联苯砜的摩尔数和，
Figure F2009102177645C0000013
3.如权利要求1所述的聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法，其特征在于：4，4′-二氯二苯砜与4，4′-二氯苯联苯砜的摩尔用量≤1％∶99％时，得到的三元共聚物中，链段I的含量≤1％，链段II的含量≥1％，三元共聚物的宏观物性与下面所示的聚联苯砜醚相当，其中4，4′-二羟基二苯砜的摩尔数用量为4，4′-二氯二苯砜和4，4′-二氯苯联苯砜的摩尔数和，
4.如权利要求1所述的聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法，其特征在于：当4，4′-二氯二苯砜和4，4′-二氯苯联苯砜的用量和相对于4，4′-二羟基二苯砜过量时，得到结构式如下所示的氯端基聚合物，
Figure F2009102177645C0000022
5.如权利要求1所述的聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法，其特征在于：当4，4′-二羟基二苯砜相对于4，4′-二氯二苯砜和4，4′-二氯苯联苯砜两者的用量和过量时，得到结构式如下所示的羟端基聚合物，
6.如权利要求1所述的聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法，其特征在于：通过改变4，4′-二氯二苯砜和4，4′-二氯苯联苯砜的配料比，得到分子链中链段I和链段II比例不同的三元共聚物，其耐热性在聚醚砜和聚联苯砜醚两者之间，Tg在226～262℃之间。
7.如权利要求1所述的聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法，其特征在于：高温有机溶剂为环丁砜或氮甲基吡咯烷酮。
8.如权利要求1所述的聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法，其特征在于：碱金属碳酸盐为Na2CO3、K2CO3或其混盐。
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