CN104277221A

CN104277221A - 界面缩聚法制备聚醚砜

Info

Publication number: CN104277221A
Application number: CN201410531141.6A
Authority: CN
Inventors: 胡激江; 陈建林; 陈静; 王英楠
Original assignee: JIANGSU LINGQUAN AUTO DECORATIVE PARTS Co Ltd
Current assignee: JIANGSU LINGQUAN AUTO DECORATIVE PARTS Co Ltd
Priority date: 2014-10-08
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2015-01-14

Abstract

本发明提供一种界面缩聚法制备聚醚砜，该法具有显著地增加反应体系传热效率、降低反应体系粘度、降低反应能耗的效果，能够得到高特性粘数的聚醚砜树脂。该法产品质量稳定，固含量能够得到大幅提高。

Description

界面缩聚法制备聚醚砜

技术领域

本发明涉及聚醚砜制备方法，具体涉及界面缩聚法制备聚醚砜。

背景技术

聚醚砜(PES)是由英国ICI公司在上世纪70年代最早商品化的一种热塑性特种工程塑料，其结构简式为：

砜基团为材料提供耐热性，醚键为材料提供良好的加工性能，端基为氯对应热稳定性好的树脂，端基为羟基则对应用作涂料的树脂。

PES被誉为是第一个综合了高透明度、高热变形温度、高冲击强度与优良成型性的特种工程塑料，可在180℃的极端条件下长期工作。因此，在军工、航空航天、核能、石化、汽车、机械、电子信息等诸多制造领域发挥着不可替代的作用。目前国际上PES树脂的主要生产商除ICI外，还有美国的Amoco、LNP、Thermofil、RTP、Uniroyal，德国的BASF，荷兰的AKZO与日本的住友化学等公司。而我国则长期被西方国家严格技术封锁，国家投入大量人力物力攻关PES的工业化生产，但是至今效果甚微，这严重限制了我国国防、以及其他高端行业的发展。

现有的PES合成方法主要有三种：

1)脱氯化氢法

在溶剂环境下以金属氯化物为催化剂，由4，4’-二磺酰氯二苯醚与二苯醚缩聚而成，反应式如下：

这种方法虽然反应平稳、容易控制，但是其最大的缺点就是二苯醚2，6位置的氢同样具有反应活性，从而在缩聚过程中容易发生支化反应形成交联。对于热塑性树脂，交联的形成会大幅提高材料的熔体粘度以及大幅降低材料的韧性，使材料变脆，这对于材料的性能可以说是破坏性的。

2)熔融脱盐法

由4-氯4’-酚钾二苯砜在高温下熔融自缩聚而成，反应式如下：

这种方法虽然避免了支化反应的发生，但反应能耗高，后脱盐处理步骤繁杂，并不是最理想的合成路线。

3)溶液脱盐法

4，4’-二羟基二苯砜与4，4’-二氯二苯砜在碱性溶液环境下缩聚而成，反应式如下：

这种方法尽管多了单体的合成步骤，但可以避免支化反应，产品后处理相对简单，易成型加工，是目前常用的生产方法，如中国专利CN1176970A、CN1231302A、CN1268526A。但是聚合时间仍然超过12小时，而且聚合温度仍须达到200℃以上。在聚合反应后期，由于产物的分子量不断增大，反应变为高粘体系，使得传质、传热变得十分困难。这不仅使生产能耗加大，同时造成固含量必须维持较低的水平，产品的质量难以得到控制。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种新型的界面缩聚法制备聚醚砜树脂，该法具有明显增加反应体系的传热效率、降低反应体系的粘度、大幅降低反应能耗的效果，产品质量稳定，固含量能够大幅提高。

本发明的技术解决方案是：

界面缩聚法制备聚醚砜，其中聚醚砜是由4，4’-二羟基二苯砜与4，4’-二氯二苯砜在催化剂作用下通过界面缩聚法在20℃-180℃下制备而成，一点法粘度η_ir＞0.40。

其中4，4’-二羟基二苯砜与4，4’-二氯二苯砜的摩尔比例为0.9～1.2。

其中催化剂是(C₄H₉)₄NI、(C₄H₉)₄NBr、(C₄H₉)₄NCl、(C₃H₇)₄NI、(C₃H₇)₄NBr、(C₃H₇)₄NCl、(C₂H₅)₄NI、(C₂H₅)₄NBr、(C₂H₅)₄NCl、(CH₃)₄NI、(CH₃)₄NBr、(CH₃)₄NCl、三甲基苄基碘化胺、三甲基苄基溴化胺、三甲基苄基氯化胺、三乙基苄基碘化胺、三乙基苄基溴化胺、三乙基苄基氯化胺、三丙基苄基碘化胺、三丙基苄基溴化胺、三丙基苄基氯化胺中的一种。

其中界面缩聚法所用无机相为氢氧化锂或氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙的水溶液，有机相为二甲砜、二乙砜、二丙砜、二丁砜、甲乙砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-苯基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、三氯甲苯中的一种或多种。

具体实施方案

以下结合实施例进一步阐述本发明，但不是对本发明的限制。

实施例1

在800ml反应器内，0.3mol双酚砜与70g 35％的NaOH溶液在120℃下搅拌半小时，保证溶液澄清，再加入170gTBAC的水溶液，加入325g含有85g双氯砜的NMP溶液，升温至150℃，快速搅拌6小时，停止反应。将混合液倾入冷水中凝固，过滤，粉碎。将所得粉末反复用去离子水蒸煮、过滤。最后150℃真空干燥10小时，含水量小于0.3％，制得PES树脂，产率98.2％。所得树脂性能如下表：

项目	样品
		氯含量(ppm)	＜100
Tg(℃)	225
		透光率(％)	88
热变形温度(1.82MPa)	202
		拉伸强度(MPa)	83
冲击强度(J/m，缺口)	85

Claims

1.界面缩聚法制备聚醚砜，其特征在于该聚醚砜是由4，4’-二羟基二苯砜与4，4’-二氯二苯砜在催化剂作用下通过界面缩聚法在20℃-180℃下制备而成，一点法粘度η_ir＞0.40。

2.根据权利要求1所述的界面缩聚法制备聚醚砜，其特征在于4，4’-二羟基二苯砜与4，4’-二氯二苯砜，其特征在于摩尔比例为0.9～1.2。

3.根据权利要求1所述的界面缩聚法制备聚醚砜，其特征在于催化剂是(C₄H₉)₄NI、(C₄H₉)₄NBr、(C₄H₉)₄NCl、(C₃H₇)₄NI、(C₃H₇)₄NBr、(C₃H₇)₄NCl、(C₂H₅)₄NI、(C₂H₅)₄NBr、(C₂H₅)₄NCl、(CH₃)₄NI、(CH₃)₄NBr、(CH₃)₄NCl、三甲基苄基碘化胺、三甲基苄基溴化胺、三甲基苄基氯化胺、三乙基苄基碘化胺、三乙基苄基溴化胺、三乙基苄基氯化胺、三丙基苄基碘化胺、三丙基苄基溴化胺、三丙基苄基氯化胺中的一种。

4.根据权利要求1所述界面缩聚法制备聚醚砜，其特征在于所用无机相为氢氧化锂或氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙的水溶液，有机相为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、三氯甲苯中的一种或多种。