CN1765953A - 聚砜与聚醚砜共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用三元共聚技术在一套生产设备中制备系列聚砜与聚醚砜共聚物的方法。其是采用三种单体双氯、双酚－S、双酚－A在有机溶剂中同时反应制备不同玻璃化转变温度三元共聚物的方法，所制备的三元共聚物其玻璃化转变温度从Tg＝190℃到Tg＝225℃之间变化，具有与聚砜与聚醚砜相同或不同的性能。另外，本专利还可以通过调整三元共聚单体双氯的过量和欠量制备出端基分别为氯端基或羟端基的两类用途不同的产品。本专利具有制备工艺简单，能够满足市场对树脂产品不同需求的特点。

Description

聚砜与聚醚砜共聚物的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用三元共聚技术在一套生产设备中制备系列聚砜与聚醚砜共聚物的方法。

背景技术

聚砜与聚醚砜是两种不同的特种工程塑料，关于其制备技术国内外已有不少相应专利，但这些专利都是各自的均聚物专利。即用双氯和双酚-A为单体，通过下式反应得到聚砜，即：

而用双氯和双酚-S为单体，通过下式反应得到聚醚砜，即：

在我们研究聚醚砜的过程中，发现如果采用三元共聚方法则可以在一套生产设备中，只通过三组份单体的比例调配，不仅能得到性能与两者相当的树脂，而且可以得到性能与两者不同的多品种共聚物。

发明内容

本发明的目的是提供一种方法，其是在三元共聚体系中，通过三种组份双氯、双酚-A、双酚-S的比例调配，从而制备出与聚砜及聚醚砜性能(Tg)相当的树脂，还可以进一步制备出性能(Tg)介于聚砜及聚醚砜之间的聚砜与聚醚砜共聚物产品。

本发明的反应式如下所示：

式中x在0.01～0.99之间任意可调。

其步骤是：在三元共聚体系反应装置中，加入有机溶剂(二甲砜、环丁砜或二苯砜)，然后顺次加入双氯、双酚-S、和双酚-A，溶剂中的固含量为(双氯、双酚-S和双酚-A的质量和/双氯、双酚-S、双酚-A和有机溶剂的质量和)25～40％，再加入与有机溶剂质量比为10～20％的二甲苯后搅拌、加热，使其全部溶解并待温度升至80℃～90℃时加入重量百分浓度为30～35％的碱溶液，加热至体系共沸，再继续回流10～60分钟，直至上层二甲苯层澄清后，开始蒸出二甲苯，再继续升温度到200～250℃时，保持恒温6～10小时后停止反应，将得到的聚合粘液冷却、粉碎、加水煮沸，直到除去氯离子为止，再将精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到本发明所述的三元共聚树脂。

当双氯的用量为过量时，得到氯端基的聚砜与聚醚砜共聚物树脂，当双氯的用量为欠量时，得到羟端基的聚砜与聚醚砜共聚物树脂。

附图说明

图1：双酚-S与双酚-A的配料比对共聚物Tg的影响曲线；

如图1所示，其中横坐标为配料中双酚-S所占的比例，当x＜3％时，得到的共聚物的Tg与聚砜相当，即：Tg＝190℃(详见实施例1)，而当x＞97％时，得到的共聚物的Tg与聚醚砜相当，即：Tg＝225℃(详见实施例6)。而当x在3～97％之间时，则可得到Tg在两者之间的不同Tg的三元共聚物(详见实施例2～5和附图)，从而完成了本专利。

具体实施方式

实施例1：

在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口反应瓶中，先加入540.00g二甲砜(也可采用环丁砜、二苯砜等)，然后顺次加入145.02g(0.505mol，过量1％)双氯

和1.25g(0.005mol)双酚-S

113.00g(0.495mol)双酚-A

再加入54g二甲苯(溶剂的10％)后搅拌、加热(将反应瓶放入相应电热套中)，使其全部溶解并待温度加热到80℃时加入含40.0g NaOH的碱溶液(碱溶液的浓度在30～35％重量百分浓度之间为宜)，再继续加热升温至100℃以上时体系开始共沸，分水器中有水和二甲苯被冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收至接近理论量(即碱溶液中所含水与NaOH与双酚-S和双酚-A反应生成水的总和)时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，此时体系由外部加热温度也随之上升，至温度达到220℃时，保持恒温，开始聚合体系粘度不断增大，持续6小时后停止反应，将聚合粘液高温下倒入搪瓷盘中冷却。待充分冷却凝固后，用粉碎机加水粉碎，并过滤。将所得粉料加1000ml水在三口瓶中搅拌煮沸1小时，并过滤。如此反复煮沸7～8次，直至用AgNO₃溶液检查滤液不发生混浊，表明氯离子含量合格为止。

将精制后的粉料在烘箱中130℃烘干12小时，使水分含量低于0.5％即得到如式(3)所示x＝0.99的氯端基的共聚物树脂。用DSC测定，其玻璃化转变温度为Tg＝190℃，与聚砜(PSU)相同。

实施例2：

改变实施例1的配料比，仍取540g二甲砜，然后顺次加入145.02g(0.505mol，过量1)双氯，25.0g(0.1mol)双酚-S，91.32g(0.4mol)双酚-A。其后的二甲苯和NaOH的加入量和加入条件完全同实施例1，并按相同反应条件完成反应并进行相同的精制处理。得到如(3)式所示，x＝0.8的氯端基树脂。得到的聚合物用相同条件测得聚合物的：

                            Tg＝196℃

实施例3

改变实施例1的配料比，先加入540g精制环丁砜，然后顺次加入145.02g(0.505mol)双氯，50.05g(0.2mol)双酚-S，68.49g(0.3mol)双酚-A，以后的加料和反应控制完全按实施例1反应、精制、干燥，得到如(3)式所示，x＝0.6的氯端基共聚物。

用与实施例1相同方法和条件测得聚合物的：

                            Tg＝202℃

实施例4

再改变实施例1的配料比，环丁砜与双氯加量不变，然后加入75.05g(0.3mol)双酚-S，45.66g(0.2mol)双酚-A，以后的加料和反应控制完全按实施例1进行反应、精制、干燥，得到如(3)式所示结构，x＝0.4的氯端基共聚物。

用与实施例1相同的方法和条件测得聚合物的：

                            Tg＝209℃

实施例5

改变实施例1的配料比，环丁砜和双氯加量不变，然后加入100.11g(0.4mol)双酚-S，22.83g(0.1mol)双酚-A，以后的加料和反应控制完全按实施例1进行反应、精制、干燥，得到(3)式所示结构，x＝0.2的氯端基共聚物。用与实施例1相同的方法和条件测得聚合物的：

                            Tg＝217℃

实施例6

改变实施例1的配料比，环丁砜与双氯加量不变，然后加入123.88g(0.495mol)双酚-S，1.14g(0.005mol)双酚-A，以后的加料和反应控制完全按实施例1进行反应、精制、干燥，得到(3)式所示结构，x＝0.1的氯端基共聚物。用与实施例1相同的方法和条件测得聚合物的：

                            Tg＝225℃

其性能与聚醚砜(PES)相当。

实施例7

改变实施例6的配料比，将其中的双氯投料量由实施例.的145.02g(0.505mol，过量1％)改变为142.15g(0.495mol，欠量1％)，其他加料量与反应、精制、干燥完全与实施例6相同，则得到与实施例1～6不同的羟端基树脂，其反应式与结构如(4)式所示。

用相同的DSC测定，其：

                            Tg＝225℃

由上述实施例1～7的结果可知采用本专利，不仅能在同一生产线上只通过生产过程中投料时的配料比的控制，就可根据市场的不同需求通过配料比制备玻璃化转变温度从190℃～250℃范围的任一种新结构的三元共聚树脂。

Claims (6)

1、氯端基聚砜与聚醚砜共聚物的制备方法，其反应式如下所示：

式中x在0.01～0.99之间任意可调。

2、如权利要求1所述的氯端基聚砜与聚醚砜共聚物的制备方法，其步骤为：在三元共聚体系反应装置中，加入有机溶剂，然后顺次加入双氯、双酚-S、和双酚-A，溶剂中的固含量为25～40％，再加入与有机溶剂质量比为10～20％的二甲苯后搅拌、加热，使其全部溶解并待温度升至80℃～90℃时加入重量百分浓度为30～35％的碱溶液，加热至体系共沸，再继续回流10～60分钟，开始蒸出二甲苯，再继续升温度到200～250℃时，保持恒温6～10小时后停止反应，将得到的聚合粘液冷却、粉碎、加水煮沸，直到除去氯离子为止，再将精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到本发明所述的三元共聚树脂。

3、如权利要求2所述的氯端基聚砜与聚醚砜共聚物的制备方法，其特征在于：有机溶剂为二甲砜、环丁砜、二苯砜中的任何一种。

4、如权利要求3所述的氯端基聚砜与聚醚砜共聚物的制备方法，其特征在于：通过三种单体的配料比的调控可以得到Tg＝190℃到Tg＝225℃之间的任一种三元共聚物。

5、羟端基聚砜与聚醚砜共聚物的制备方法，其反应式如下所示：

6、如权利要求5所述的羟端基聚砜与聚醚砜共聚物的制备方法，其特征在于：通过三种单体的配料比的调控可以得到Tg＝190℃到Tg＝225℃之间的任一种三元共聚物。

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