CN1919895A - 芳香磺化聚硫醚砜及其制备方法和应用 - Google Patents

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郭晓霞
房建华
陈斌武
蔡华明
他芸莉
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Abstract

本发明公开了一种芳香磺化聚硫醚砜及其制备方法和应用。本发明的方法包括如下步骤：将磺化二卤芳砜、非磺化二卤芳砜、二元硫酚、碳酸盐、有机溶剂和芳烃，在惰性气体保护下，加热至沸腾，蒸出芳烃及水分；然后在130～200℃反应2～40小时；最后采用常规的方法从反应体系中收集目标产物。本发明的芳香磺化聚硫醚砜具有更好的溶解性、抗氧化性和成膜加工性能，而且制备方法较为简单。本发明的芳香磺化聚硫醚砜可应用于燃料电池、膜分离、氯碱工业、离子交换树脂、传感器等领域。本发明的优点是十分显著的：所制得的聚合物磺化度容易精确控制，而且聚合物的结构非单一、合成方法具有普适性。芳香磺化聚硫醚砜的结构通式如上。

Description

芳香磺化聚硫醚砜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类新的磺化聚合物——芳香族磺化聚硫醚砜及其制备方法和应用。
背景技术
聚苯硫醚(PPS)是一种半晶性聚合物，它具有很高的热稳定性(热分解温度大于400度)、优异的抗氧化性和化学稳定性，但它几乎不溶于任何溶剂，加工性能极差。且难于进行化学改性。在聚合物的结构中导入适当的基团如磺酸基等，则可以大大改善材料的加工性能，如提高溶解性等。同时磺酸基的导入还赋予聚合物质子传导性质，使得其可应用于燃料电池、膜分离、氯碱工业、离子交换树脂、传感器等领域。如果仅仅在聚苯硫醚的结构中引入磺酸基，则形成磺化聚苯硫醚。到目前为止，有关磺化聚苯硫醚的制备及性能方面的研究还很少。目前的制备方法有两种：一是用发烟硫酸(SO3)对PPS直接磺化。这种方法的反应条件十分苛刻，易造成聚合物的降解，而且易形成交联结构。因此，这种方法没有实际意义。另一种方法是Macromolecules，1996，29，6969-6971报道的，由日本的E.Tsuchida等人于1996年首先合成的磺化聚苯硫醚，并测定了其质子传导性能，他们以4-(甲基亚砜基)二苯硫醚为单体原料，在浓硫酸的介质中自缩聚成聚(甲亚砜苯硫醚硫酸氢盐)前聚物，然后用发烟硫酸使其磺化，再经脱甲基处理制得磺化聚苯硫醚。他们所制得的聚合物具有较高的分子量。但磺化度难以精确控制，而且聚合物的结构单一、合成方法不具有普适性。如果将磺化聚苯硫醚结构中的部分硫醚键变成砜基，则形成磺化聚硫醚砜。砜基是硫原子的氧化态，因此，磺化聚硫醚砜应该比磺化聚苯硫醚具有更好的抗氧化性。到目前为止，尚未有任何文献报道过磺化聚硫醚砜及其制备方法。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种芳香磺化聚硫醚砜及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
本发明利用磺化二卤芳砜与二元硫酚在适当的条件下进行缩聚，成功地制备了一系列高分子量的磺化聚硫醚砜。这类聚合物在燃料电池、膜分离、氯碱工业、离子交换树脂、传感器等领域有着十分广泛的应用前景。本发明将聚苯硫醚主链结构中的硫醚键部分变成砜基并在聚合物的结构中引入磺酸基，则形成一类全新的聚合物——磺化聚硫醚砜。
本发明的芳香磺化聚硫醚砜的结构通式如下：
Figure A20061003081500051
其中：0≤y＜1，n＝20～200，分子量为10000～150000；
R1，R2分别代表：
Figure A20061003081500052
M代表Na+或K+；
R3，R4分别代表：
R5代表：
Figure A20061003081500054
优选的磺化聚硫醚砜为：
Figure A20061003081500055
0＜x≤1，n同上；
本发明的磺化聚硫醚砜可采用红外图谱进行表征。
本发明的磺化聚硫醚砜的聚合方法包括如下步骤：
将磺化二卤芳砜、非磺化二卤芳砜、二元硫酚、碳酸盐、有机溶剂和芳烃，在惰性气体保护下，加热至沸腾，蒸出芳烃及水分；
然后在130～200℃反应2～40小时；
最后采用常规的方法从反应体系中收集目标产物。
所说的磺化二卤芳砜结构通式如下：
                       X-R1-SO2-R2-X
R1，R2同上所述；X代表F、Cl或Br。
可采用市售产品，或采用如下的方法进行制备：
将非磺化二卤芳砜和发烟硫酸加热至80-150℃反应1-20小时，将所得产物倒入碎冰中，待冰完全融化，混合物为透明溶液时，在搅拌下向其中加入氯化钠，直至有大量白色沉淀析出，过滤，滤饼用饱和氯化钠溶液洗涤，过滤，干燥；向干燥将所得的物质中加入二甲亚砜，过滤除去不溶物；对滤液进行减压蒸馏，蒸馏瓶中残留物用丙酮洗涤，滤干后与真空下烘干，获得磺化二卤芳砜；
非磺化二卤芳砜结构通式如下：
                       X-R3-SO2-R4-X
R3，4分别代表：
Figure A20061003081500061
可采用市售产品，或借鉴文献Macromolecules，2002，35，1685-1690公开的方法进行制备；
所说的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲或二甲亚砜中的一种或其混合物；
所说的芳烃选自甲苯或/和二甲苯；
反应体系中：
磺化二卤芳砜的摩尔浓度为0.01～2.0mol/L；
二卤芳砜的摩尔浓度为；0～2.0mol/L；
二元硫酚的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L；
无水碳酸盐的摩尔浓度为0.1～3.0mol/L；
磺化二卤芳砜与非磺化二卤芳砜的摩尔比为：0.01～1。
优选的磺化二卤芳砜为磺化对氯二苯砜；
优选的非磺化二卤芳砜对氯二苯砜；
优选的二元硫酚为对巯基二苯硫醚；
本发明的芳香磺化聚硫醚砜与现有技术公开的聚苯硫醚相比，具有更好的溶解性、抗氧化性和成膜加工性能，而且制备方法较为简单。本发明的芳香磺化聚硫醚砜可应用于燃料电池、膜分离、氯碱工业、离子交换树脂、传感器等领域。
本发明的优点是十分显著的：所制得的聚合物磺化度容易精确控制，而且聚合物的结构非单一、合成方法具有普适性。
附图说明
图1为磺化聚硫醚砜可采用红外图谱。
具体实施方式：
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
                              实施例1
向装有分水器，冷凝管，氮气进出口，磁力搅拌子的干燥的100mL三颈瓶中加入3.928克磺化对氯二苯砜，3.444克对氯二苯砜，5.00克对巯基二苯硫醚，3.05克无水碳酸钾，35mL N，N’-二甲基乙酰胺，30mL甲苯，通入氮气使反应体系在反应过程中始终处在氮气气氛下。将反应混合物在室温下先搅拌0.5小时，然后缓慢加热至140度，蒸出的甲苯与水的共沸物收集在分水器中，等分水器变得完全透明后，将反应温度升至160度，并在此温度下继续反应20小时。将反应体系冷至80度左右，并向其中加入10mL N，N-二甲基乙酰胺以稀释高度粘稠的聚合物溶液。将聚合物溶液进一步冷至室温，然后慢慢倒入300mL丙酮中，所得到的丝状沉淀物分别用丙酮和去离子水充分洗涤后过滤，于真空下烘干。聚合物的收率为100％。所得到的聚合物在30℃二甲亚砜溶剂中的特性粘度为4.5dL/g(聚合物浓度：0.5g/dL)。采用傅立叶变换红外光谱仪对该聚合物薄膜进行检测，红外图谱见图1。
                         实施例2
向250mL干燥的三颈瓶中加入28.7克(0.1mol)精制对氯二苯砜，10mL96％浓硫酸及24mL 50％发烟硫酸。混合物在室温下搅拌0.5小时，然后慢慢升温至120℃，并在此温度下反应5小时。反应液冷至室温后，倒入含有约200克碎冰的烧杯中，加入适量的NaCl至有大量白色固体析出为止。将混合物充分搅拌后，抽滤。固体部分用饱和NaCl水溶液洗涤，然后在真空下干燥。所得到的粗产物加到大量(约500mL)二甲亚砜(DMSO)中，并在室温下充分搅拌。过滤，除去不溶物。对溶液部分进行减压蒸馏，蒸馏瓶中的残留物用大量丙酮洗涤3～5次。过滤，所得到的白色粉末在真空条件下充分干燥。白色粉末产物：40.8克，产率：83％。
                            实施例3
将实施例1中的磺化聚合物用常规的溶液浇铸法制成厚度为60微米的薄膜。将此聚合物薄膜安装在电极面积为0.01m2的电解槽上。阳极室通以循环使用的饱和氯化钠溶液，阴极室通以循环使用的稀氢氧化钠溶液(浓度为：3-5％)，电极电流密度设定为1900A/m2，电解温度在室温-40℃之间。槽电压测定值为：3.8V。电解2小时后，对阴极室氢氧化钠溶液浓度进行测定，计算出电流效率为65.5％。
                            比较例
将实施例3中的聚合物薄膜换成日本Ashahi公司生产的Flemion离子交换膜，其他条件不变。槽电压测定值为：4.3V。生产氢氧化钠的电流效率为65.1％。

Claims (10)

1.一种芳香磺化聚硫醚砜，其特征在于，结构通式如下：
Figure A2006100308150002C1
其中：0≤y＜1，n＝20～200；
R1，R2分别代表：
Figure A2006100308150002C2
R3，R4分别代表：
Figure A2006100308150002C3
R5代表：
2.根据权利要求1所述的芳香磺化聚硫醚砜，其特征在于，芳香磺化聚硫醚砜为：
Figure A2006100308150002C5
0＜x≤1，n同权利要求1。
3.根据权利要求1或2所述的磺化聚硫醚砜的聚合方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将磺化二卤芳砜、非磺化二卤芳砜、二元硫酚、碳酸盐、有机溶剂和芳烃，在惰性气体保护下，加热至沸腾，蒸出芳烃及水分；
(2)然后反应2～40小时；
最后采用常规的方法从反应体系中收集目标产物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为130～200℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的磺化二卤芳砜结构通式如下：
                     X-R1-SO2-R2-X
R1，R2同上所述；X代表F、Cl或Br。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，非磺化二卤芳砜结构通式如下：
                     X-R3-SO2-R4-X
R3，4分别代表：
X同上所述。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲或二甲亚砜中的一种或其混合物；所说的芳烃选自甲苯或/和二甲苯。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应体系中：
磺化二卤芳砜的摩尔浓度为0.01～2.0mol/L；
二卤芳砜的摩尔浓度为0～2.0mol/L；
二元硫酚的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L；
无水碳酸盐的摩尔浓度为0.1～3.0mol/L；
磺化二卤芳砜与非磺化二卤芳砜的摩尔比为：0.01～1。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，磺化二卤芳砜为磺化对氯二苯砜；非磺化二卤芳砜对氯二苯砜；二元硫酚为对巯基二苯硫醚。
10.权利要求1或2所述的芳香磺化聚硫醚砜的应用，其特征在于，用于制备燃料电池、膜分离、氯碱工业、离子交换树脂或传感器。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103788374A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种磺化聚芳醚砜和反渗透膜及其制备方法
CN113451577A (zh) * 2021-05-12 2021-09-28 浙江中科玖源新材料有限公司 一种磺化芳香聚酰胺粘结剂及其制备方法、锂硫电池正极片

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