CN1190451C - 新型可控交联聚芳醚酮类高性能材料及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新型可控交联型聚芳醚酮高性能材料及其制备技术，通过亲核取代路线将FKOSOKF或者FKKOSOKKF以嵌段的方式引入到聚芳醚酮主链结构中，选择二苯砜为溶剂，其含固量为20%-30%，选择摩尔比为1∶19的碳酸钾和碳酸钠混盐为催化剂，反应产物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎得到粉末样品，用丙酮洗涤6-8次以除去有机溶剂，然后用蒸馏水煮沸洗涤6-8次除去无机盐，最后产物在110-120℃干燥10-12h，得到白色聚合物粉末样品，产率为96-98%。材料通过热交联或辐照交联得到热固性材料，提高聚芳醚酮类材料的使用温度100度以上，将热塑性树脂基体和热固性树脂基体的优异特性有机地结合在一起。

Description

新型可控交联聚芳醚酮类高性能材料及其制备
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种新型可控交联聚芳醚酮类高性能材料及该材料的制备方法。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)由英国帝国化学公司(ICI)首先研制成功并商品化，因其优异的综合性能在许多高技术领域得到广泛的应用。但聚醚醚酮材料本身存在不足：较低的玻璃化转变温度导致在高温条件下材料模量下降很快，熔点较低，因此导致其使用温度较低(长期使用温度在240℃以下)，这大大限制了它的应用范围。为了进一步提高聚芳醚酮类材料的使用温度以满足高精尖技术领域(新能源、核技术、空间开发、海洋工程等高技术产业)对材料耐热等级不断增加的要求，也是改造传统产业的关键材料。科研人员进行了许多尝试。首先，将聚醚醚酮与其他高性能材料进行共混。如聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PAI)、聚醚酰胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)等，但是，这些复合材料存在相分离而影响其机械性能与应用。其次，在聚芳醚酮主链中引入刚性结构，通过提高Tg和Tm的途径来提高聚芳醚酮的使用温度。相继有聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚联苯醚酮(PEDEK)、聚醚联苯醚酮酮(PEDEKK)等新品种问世，满足了一些尖端技术的急需。但是随着Tg和Tm的不断提高，给加工带来的困难也越来越大。最近我们研制成功的聚芳醚酮新品种的Tm已经达到469℃(参考文献1-2)，这么高熔点的聚芳醚酮材料，在理论上已经将使用温度提高到350℃，但是这种材料很难将其使用化。最主要的原因在于，此材料很难通过加工成型得到可以实用的制品，因此通过提高聚芳醚酮的Tg和Tm的方法来提高聚芳醚酮类材料的使用温度的方法具有明显的缺点。另外，人们还尝试在聚芳醚酮材料中引入交联点，通过形成交联结构获得高性能材料，但是选择的交联点在交联反应过程中伴随着降解反应的发生，导致材料性能的下降，没有达到预期的目的。
在高分子材料中不仅有热塑性材料，还有热固性材料，这两种材料都有各自的优点。热塑性材料具有优异的加工性能，但使用温度却较低；热固性材料具有较高的使用温度，但在加工固定尺寸形状铸件时存在一定困难。希望研制开发出材料本身性能与加工性能优异的材料，如何将热塑性材料的优异的加工性能与热固性材料的优异的热性能有机地结合在一起是下一代高性能材料的研发热点，为此本发明将在聚芳醚酮的分子设计方面，考虑将这两种材料优点有机地结合在一个材料中，充分利用热塑性材料优异的加工性能，并且同时利用交联固化得到热固性材料，来提高材料的耐温等级。本发明基于这一设计思想，将可以在高温或辐照条件下发生交联反应的硫醚结构作为交联点引入到聚芳醚酮主链结构中，在交联反应过程中不伴随降解反应发生，没有小分子放出。交联网络形成后可以得到聚合物分子结构与性能稳定的热固性高性能材料。在制备过程中通过嵌段共聚的方式调控硫醚结构在聚芳醚酮链段中有规律的分布，使相邻交联点间聚芳醚酮链段长度基本相同，做到交联点在聚合物链段中均匀分布。另外，在聚合反应过程中改变单体的配比来调控硫醚结构在聚合物链段中的含量，控制其摩尔含量范围在2.5％-30％。制备出一系列可控交联聚芳醚酮。通过交联密度的可控可调实现材料性能的可控可调，达到控制交联后聚芳醚酮材料性能以满足不同使用要求的目的。在没有提高聚芳醚酮成本的前提下，将热塑性树脂基体和热固性树脂基体的优异特性有机地结合起来，既可以解决热塑性树脂基体耐温等级低的缺点，又可以避免热固性树脂基体加工性能差的缺点。使用温度可以达到350℃。对聚芳醚酮类材料高性能化具有很大的实用价值和开发价值。
发明内容
本发明的目的就是利用聚芳醚酮的优异的加工性能，通过在聚芳醚酮链段中引入硫醚结构，利用硫醚结构在高温或电子束辐照条件下发生交联来提高材料的使用温度，通过交联密度的可控可调实现材料性能的可控可调，达到控制交联后聚芳醚酮材料性能以满足不同使用要求的目的。从而提供一种新型可控交联聚芳醚酮类高性能材料及该材料的制备方法。
单体(FKOSOKF)的合成方法见国家发明专利(专利号：ZL 00105146.6，申请日：2000年4月1日，发明名称：聚芳醚酮类高性能材料的制备)，采用相同的方法，用4’，4-二-(4-氟苯甲酰基)苯取代4，4’-二氟二苯酮合成新单体化合物(FKKOSOKKF)。
新单体化合物(FKKOSOKKF)的合成反应式：
单体化合物的合成方法是：在装有机械搅拌、温度计和油水分离器的3000mL三颈瓶中加入65.48g(0.30mol)4，4’-二羟基二苯硫醚与322.30g(3.00mol)4，4’-二(4-氟苯甲酰基)苯，再加入1000mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、96.75g(0.70mol)无水碳酸钾和200mL甲苯。N2气保护下于145-150℃反应4-5h，减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余物倾入5000mL蒸馏水中，过滤后将所得白色固体，用二甲苯回流洗涤六至八次以除去未反应的4，4’-二(4-氟苯甲酰基)苯，用蒸馏水煮沸洗涤六至八次除去无机盐，所得白色粉末样品(FKKOSOKKF)在110-120℃干燥10-12h，产率为96-98％。
聚合物的合成，通过亲核取代路线将单体化合物FKOSOKF或者FKKOSOKKF以嵌段的方式引入到聚芳醚酮主链结构中，其摩尔含量为2.5％-30％，即FKOSOKF/(FKOSOKF+双氟单体)或FKKOSOKKF/(FKKOSOKKF+双氟单体)的摩尔含量为2.5％-30％，适合本发明的双氟单体为4，4’-二氟二苯酮和4，4’-(4-氟)二苯酰基苯，双酚单体(对苯二酚或联苯二酚等)同FKOSOKF+双氟单体、或FKKOSOKKF+双氟单体的摩尔比为1∶1，选择二苯砜为溶剂(其含固量为20％-30％)，选择摩尔比为1∶19的碳酸钾和碳酸钠混盐为催化剂，催化剂用量为其摩尔数与双酚单体的摩尔数比为1∶1。其反应过程为：先将4，4’-二氟二苯酮或4，4’-(4-氟)二苯酰基苯、双酚单体、二苯砜加热熔融后，加入碳酸钾和碳酸钠混盐催化剂，搅拌升温至160-180℃反应1-1.5h，升高反应温度，分别控制在220-230℃、250-260℃、280-290℃反应1h，然后加入FKOSOKF或FKKOSOKKF，升高温度至310-315℃继续反应1-3h，反应产物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎得到粉末样品，用丙酮洗涤6-8次以除去有机溶剂，然后用蒸馏水煮沸洗涤6-8次除去无机盐，最后产物在110-120℃干燥10-12h，得到白色聚合物粉末样品，产率为96-98％。产物在100-1000KGy辐照剂量、8-80min条件下进行电子束辐照交联，得到具有不同交联度的一系列交联聚芳醚酮嵌段共聚物。另外通过调整氟端基浓度的方法控制分子量，还可以得到性能良好并利于加工的最佳分子量的聚合物。
本发明得到的聚合物结构式如下，实施例1、2：
实施例3、4：
Figure C0312761500072
实施例5、6：
实施例7、8：
Figure C0312761500074
实施例9：
Figure C0312761500075
Figure C0312761500076
或
Figure C0312761500078
或
                                (V)
聚合物的合成反应式一：(实施例1、2)
聚合物的合成反应式二：(实施例3、4)
Figure C0312761500081
聚合物的合成反应式三：(实施例5、6)
Figure C0312761500082
聚合物的合成反应式四：(实施例7、8)
Figure C0312761500083
聚合物的合成反应式五：(实施例9)
Figure C0312761500091
通过本发明所述方法制备的可控交联聚芳醚酮类高性能材料具有四个显著的优点。
一、交联点的分布方式对材料的性能影响较大，交联点有规律地分布于材料中，是提高材料性能非常重要的条件之一。由于FKOSOKF和FKKOSOKKF是以嵌段共聚的方式引入到聚芳醚酮的主链结构中，嵌段共聚物中聚芳醚酮链段的长度可以基本保持一致，并且交联点是单一的、均匀的分布于高聚物中，交联后可以形成规则的交联网络结构。交联密度均一，发生交联后材料的结构和性能是可以控制的。
二、改变交联点的含量调控交联密度，通过对交联密度的可控可调实现对交联前后材料结构和性能的可控可调，满足不同的使用要求。确定交联点的最佳含量范围在2.5％-30％之间。如果交联点含量过高，在交联过程中交联密度过大，会导致材料的力学性能降低而易脆裂(如聚苯硫醚材料)。
三、交联反应过程中没有降解反应发生。材料结构与性能稳定。
四、两种单体合成的嵌段共聚物相比，含FKKOSOKKF嵌段共聚物的刚性高于含FKOSOKF嵌段共聚物，交联后材料的耐热等级略高于含FKOSOKF嵌段共聚物。
具体实施方式
实施例一：
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的1000ml三颈瓶中加入42.549g(0.195mol)4，4’-二氟二苯酮，22.000g(0.200mol)对苯二酚，200.000g(0.960mol)二苯砜，加热熔融后加入1.421g(0.0103mol)无水碳酸钾和20.140g(0.190mol)无水碳酸钠，搅拌升温至160℃反应1h，升高反应温度，分别控制在220℃、250℃、290℃反应1h，然后加入单体化合物FKOSOKF 3.061g(0.005mol)，升高温度至310℃继续反应1-3h，反应产物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水煮沸洗涤六次以除去有机溶剂和无机盐，最后产物在120℃干燥12h，得到FKOSOKF摩尔含量为2.5％[FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)的摩尔比为2.5％]的嵌段共聚物白色粉末样品，产率97％，分子量为3.2×104。
实施例二
方法如实施例一，依次改变FKOSOKF的摩尔含量为5％、10％、15％、20％、25％、30％[即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)的摩尔比分别为5％、10％、15％、20％、25％、30％]，经过与实施例一相同的处理后，分别得到FKOSOKF摩尔含量为5％、10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物白色粉末样品，产率96％-98％。
实施例三
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的1000ml三颈瓶中加入42.549g(0.195mol)4，4’-二氟二苯酮，37.200g(0.200mol)联苯二酚，220.000g(1.068mol)二苯砜，加热熔融后加入1.421g(0.0103mol)无水碳酸钾和20.140g(0.190mol)无水碳酸钠，搅拌升温至180℃反应1h，升高反应温度，分别控制在220℃、250℃、290℃反应1h，然后加入单体化合物FKOSOKF 3.061g(0.005mol)，升高温度至320℃继续反应3h，反应产物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水煮沸洗涤六次以除去有机溶剂和无机盐，最后产物在120℃干燥12h，得到FKOSOKF摩尔含量为2.5％[FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)的摩尔比为2.5％]的嵌段共聚物白色粉末样品，产率98％。
实施例四
方法如实施例三，依次改变FKOSOKF的摩尔含量为5％、10％、15％、20％、25％、30％[即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)的摩尔比分别为5％、10％、15％、20％、25％、30％]，经过与实施例三相同的处理后，分别得到FKOSOKF摩尔含量为5％、10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物白色粉末样品，产率98％。
实施例五
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的1000ml三颈瓶中加入62.595g(0.195mol)4，4’-(4-氟)二苯酰基苯，22.000g(0.200mol)对苯二酚，220.000g(1.068mol)二苯砜，加热熔融后加入1.421g(0.0103mol)无水碳酸钾和20.140g(0.190mol)无水碳酸钠，搅拌升温至180℃反应1h，升高反应温度，分别控制在220℃、250℃、290℃反应1h，然后加入单体化合物FKOSOKF 3.061g(0.005mol)，升高温度至320℃继续反应3h，反应产物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤以除去有机溶剂和无机盐，最后产物在120℃干燥12h，得到FKOSOKF摩尔含量为2.5％[即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-(4-氟)二苯酰基苯)为2.5％]的嵌段共聚物白色粉末样品，聚合物的结构式与实施例一结构式相比，将实施例一结构式中4，4’-二氟二苯酮单元替换为4，4’-(4-氟)二苯酰基苯单元。产率97％。
实施例六
方法如实施例五，依次改变FKOSOKF的摩尔含量为5％、10％、15％、20％、25％、30％[即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-(4-氟)二苯酰基苯)为5％、10％、15％、20％、25％、30％]，经过与实施例五相同的处理后，分别得到FKOSOKF摩尔含量为5％、10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物白色粉末样品，产率97％。
实施例七
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的1000ml三颈瓶中加入62.595g(0.195mol)4，4’-(4-氟)二苯酰基苯，37.200g(0.200mol)联苯二酚，250.000g(1.214mol)二苯砜，加热熔融后加入1.421g(0.0103mol)无水碳酸钾和20.140g(0.190mol)无水碳酸钠，搅拌升温至180℃反应1h，升高反应温度，分别控制在220℃、250℃、290℃反应1h，然后加入单体化合物FKOSOKF 3.061g(0.005mol)，升高温度至320℃继续反应3h，反应产物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤以除去有机溶剂和无机盐，最后产物在120℃干燥12h，得到FKOSOKF摩尔含量为2.5％[即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-(4-氟)二苯酰基苯)为2.5％]的嵌段共聚物白色粉末样品，聚合物的结构式与实施例一结构式相比，将实施例一结构式中4，4’-二氟二苯酮单元替换为4，4’-(4-氟)二苯酰基苯单元，对苯二酚单元替换为联苯二酚单元。产率97％。
实施例八
方法如实施例七，依次改变FKOSOKF的摩尔含量为5％、10％、15％、20％、25％、30％[即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-(4-氟)二苯酰基苯)为5％、10％、15％、20％、25％、30％]，经过与实施例七相同的处理后，分别得到FKOSOKF摩尔含量为5％、10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物白色粉末样品，产率97％。
实施例九
方法如实施例一至实施例八，将FKOSOKF替换为FKKOSOKKF，双氟单体为4，4’-二氟二苯酮)或4，4’-(4-氟)二苯酰基苯，双酚单体为对苯二酚或联苯二酚，其他工艺条件相同，制备出一系列新的FKKOSOKKF摩尔含量为2.5％、5％、10％、15％、20％、25％、30％的可控交联聚芳醚酮嵌段共聚物高性能新材料，产率96％-98％。分子量为三万左右。
实施例十
实施例一至实施例九制备的不同交联点含量(2.5％、5％、15％、20％、25％、30％)的嵌段共聚物，在100 KGy的辐照剂量，辐照时间为8min条件下进行电子束辐照交联，得到具有不同交联度的一系列交联聚芳醚酮嵌段共聚物。
实施例十一
方法如实施例十，实施例一至实施例九制备的不同交联点含量(2.5％、5％、15％、20％、25％、30％)的嵌段共聚物，改变电子束辐照的辐照剂量，在150-1000KGy的辐照剂量，辐照时间为12-80min条件下进行电子束辐照交联，得到具有不同交联度的一系列交联聚芳醚酮嵌段共聚物。
参考文献
1.Zhou H.W.，Chen C.H.，Wu Z.W.et al.Polymer Preprints[J]，1999，40(1)：203-204
2.周宏伟，吉林大学博士学位论文，1999聚芳醚酮的分子设计和链结构及凝聚态结构的研究

Claims (5)

1、可控交联聚芳醚酮类材料，其结构式如下所示：
Figure C031276150002C1
或
Figure C031276150002C3
或
Figure C031276150002C4
或
Figure C031276150002C6
                                (V)
2、一种权利要求1所述的可控交联聚芳醚酮类材料的制备方法，其特征在于：
通过亲核取代路线将单体化合物FKOSOKF或者FKKOSOKKF以嵌段的方式引入到聚芳醚酮主链结构中，其摩尔含量为2.5％-30％，即FKOSOKF/(FKOSOKF+双氟单体)或FKKOSOKKF/(FKKOSOKKF+双氟单体)的摩尔含量为2.5％-30％，双氟单体为4，4’-二氟二苯酮或4，4’-(4-氟)二苯酰基苯，双酚单体同FKOSOKF+双氟单体、或FKKOSOKKF+双氟单体的摩尔比为1∶1，选择二苯砜为溶剂，其含固量为20％-30％，选择摩尔比为1∶19的碳酸钾和碳酸钠混盐为催化剂，催化剂用量为其摩尔数与双酚单体的摩尔数比为1∶1；其反应过程为：先将4，4’-二氟二苯酮或4，4’-(4-氟)二苯酰基苯、双酚单体、二苯砜加热熔融后，加入碳酸钾和碳酸钠混盐催化剂，搅拌升温至160-180℃反应1-1.5h，升高反应温度，分别控制在220-230℃、250-260℃、280-290℃各反应1h，然后加入FKOSOKF或FKKOSOKKF单体化合物，升高温度至310-315℃继续反应1-3h，反应产物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎得到粉末样品，用丙酮和蒸馏水煮沸分别洗涤6-8次，最后产物在110-120℃干燥10-12h，得到白色聚合物粉末样品，产率为96-98％。
3、如权利要求2所述的可控交联聚芳醚酮类材料的制备方法，其特征在于：硫醚结构以嵌段的方式引入到聚芳醚酮的主链结构，交联点之间的聚芳醚酮链段长度相等，交联点均一的分布在聚芳醚酮的主链结构中。
4、如权利要求2所述的可控交联聚芳醚酮类材料的制备方法，其特征在于：通过调控硫醚结构的含量可以制备具有不同交联密度的可交联聚芳醚酮类高性能材料。
5、如权利要求2-4任何一项所述的可控交联聚芳醚酮类材料的制备方法，其特征在于：双酚单体为对苯二酚或联苯二酚。
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