CN1844196A - 含联苯聚醚醚砜与聚醚砜共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯端基或氯端基的含联苯聚醚醚砜与聚醚砜三元共聚物的制备方法。在三元共聚反应体系中，加入有机溶剂、双氯、双酚－S和联苯二酚，溶剂中的固含量为25～40％，再加入二甲苯，搅拌升温到75～80℃时加入摩尔数是双酚－S、联苯二酚和2倍量的浓度为25～30％的KOH或NaOH，反应体系温度不断上升到220～250℃恒温反应3～4小时，再加入是双氯欠量摩尔数2倍量的封端剂单氯砜，再继续反应0.5～1.5小时，停止反应将聚合粘液冷却，粉碎，然后加水反复煮沸，直到应物中的溶剂、副产物盐全部除去后，将精制后的聚合物粉料在烘箱中烘干，即得到本发明所述的苯端基含联苯聚醚醚砜与聚醚砜三元共聚树脂。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用三元共聚技术在一套生产设备中制备系列苯端基或氯端基的含联苯聚醚醚砜与聚醚砜三元共聚物的方法。
背景技术
聚醚砜是一种综合性能比较优异的特种工程塑料，拥有机械强度高，电性能优异，耐热等级高，耐腐蚀，抗辐射等优异的综合特性，已在许多工业领域得到广泛应用。但是美中不足的是，由于其分子链的刚性强，则柔韧性比聚醚酮类树脂低，至今还不能满足制备电磁线、电线电缆等要求树脂韧性高的领域，我们在长期从事特种工程塑料的结构与性能关系的研究中发现，通过向聚合物分子链中增加柔性的醚键对提高聚合物的韧性有明显效果的规律的基础上，探索三元共聚技术，通过调整聚合物分子链中醚键(-O-)和砜基的比例从而得到在基本保持原聚醚砜树脂其它物性的基础上韧性显著提高的系列三元共聚物。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法，是在三元共聚体系中通过三种组分双氯、双酚-S、联苯二酚的比例调配，在一套生产装置中(如聚醚砜的生产装置中)制备出各种物性与聚醚砜树脂基本相同、但韧性却有显著提高的含联苯聚醚醚砜与聚醚砜的三元共聚物产品。
本发明的反应式如下所示：
式中x在0.01～0.99之间任意可调。M代表K、Na，n为≥1的整数，双氯前面的n-1仅表示为欠量反应。
这步反应得到的是如(1)式所示末端为羟端基的聚合物，完成(1)式反应后，向体系中加入计算好量的单氯砜封端剂，可继续按下述(2)式反应，最终得到高热稳定性苯端基聚合物。
其步骤是：在三元共聚体系反应器中，加入有机溶剂环丁砜(或二甲砜、二苯砜)，然后顺次加入双氯、双酚-S和联苯二酚，其中双氯的摩尔数与双酚-S、联苯二酚摩尔数之和相比欠量0.1％～1.0％，双酚-S的摩尔数占双酚-S、联苯二酚摩尔数和的1％～99％，溶剂中的固含量为(反应后形成的聚合物的质量与聚合物加有机溶剂质量之比)25～40％，再加入有机溶剂质量10～20％的二甲苯后，搅拌、加热使其全部溶解并升温到75～80℃，加入摩尔数是双酚-S、联苯二酚和2倍量的浓度为25～30％的KOH或NaOH，继续加热至二甲苯开始回流并有反应生成水被共沸带出，直至生成水被全部共沸带出，上层二甲苯层澄清后，开始蒸出二甲苯，反应体系温度不断上升到220～250℃恒温反应3～4小时，再加入是双氯欠量摩尔数2倍量的封端剂单氯砜，再继续反应0.5～1.5小时待粘度稳定后，停止反应将聚合粘液冷却，粉碎，然后加水反复煮沸，直到经检测反应物中的溶剂、副产物盐全部除去后，将精制后的聚合物粉料在烘箱中烘干，即得到本发明所述的苯端基含联苯聚醚醚砜与聚醚砜三元共聚树脂。
当双氯过量时得到的氯端基共聚物树脂，氯端基含联苯聚醚醚砜与聚醚砜共聚物的制备反应式如下所示，
式中x在0.01～0.99之间，M代表K或Na，n为≥1的整数。
其步骤是：在三元共聚体系反应器中，加入有机溶剂环丁砜(或二甲砜、二苯砜)，然后顺次加入双氯、双酚-S和联苯二酚，其中双氯的摩尔数与双酚-S、联苯二酚摩尔数之和相比过量0.1％～1.0％，双酚-S的摩尔数占双酚-S、联苯二酚摩尔数和的1％～99％，溶剂中的固含量为(反应后形成的聚合物的质量与聚合物加有机溶剂质量之比)25～40％，再加入有机溶剂质量10～20％的二甲苯后，搅拌、加热使其全部溶解并升温到75～80℃，加入摩尔数是双酚-S、联苯二酚和2倍量的浓度为25～30％的KOH或NaOH，继续加热至二甲苯开始回流并有反应生成水被共沸带出，直至生成水被全部共沸带出，上层二甲苯层澄清后，开始蒸出二甲苯，反应体系温度不断上升到220～250℃恒温反应3～4小时，停止反应将聚合粘液冷却，粉碎，然后加水反复煮沸，直到经检测反应物中的溶剂、副产物盐全部除去后，将精制后的聚合物粉料在烘箱中烘干，即得到本发明所述的氯端基含联苯聚醚醚砜与聚醚砜三元共聚树脂。
附图说明
图1：双酚-S的用量对共聚物玻璃化转变温度Tg的影响曲线。
如图所示，其中横坐标为配料中双酚-S所占比例，当x＞98％时，得到的共聚物的Tg与聚醚砜相当，即Tg＝225℃(详见实施例1、2)，而当x＜2％时，得到的共聚物Tg与聚联苯醚砜相当，即Tg＝220℃(详见实施例8、9)，而当X在2％～98％之间时，得到Tg在两者之间的三元共聚物(详见实施例3～7)，另外，不同组分的部分断裂伸长率测定结果如表1所示，表1，双酚-S与联苯二酚配料比对共聚物断裂伸长率的影响结果；表2，端基对聚合物热稳定性的影响。
表1：联苯二酚含量对聚合物韧性的影响
| 联苯二酚含量(％) | 双酚-S含量(％) | 拉伸断裂伸长率(％) |
| 1 | 99 | 15 |
| 5 | 95 | 25 |
| 60 | 40 | 53 |
| 99 | 1 | 74 |
表1中的结果表明，当联苯二酚配料比小于5％(详见实施例1、3)时聚合物的断裂伸长率小于25％，而当联苯二酚的配料比大于60％时(详见实施例6、7、8、9)，聚合物的断裂伸长率均大于53％。
表2：端基对聚合物热稳定性的影响
| 样品编号 | 端基种类 | MI变化率(％) |
| 实施例1 | 苯端基 | 5 |
| 实施例3 | 苯端基 | 2.8 |
| 实施例5 | 苯端基 | 4.1 |
| 比较例1 | 氯端基 | 28 |
表2结果表明，稳定的苯端基聚合物在高温下的热稳定性，大幅度高于不稳定的氯端基聚合物。此结果表明本专利的封端反应，使传统的氯端基聚合物的耐热性显著得到改善。
具体实施方式
实施例1：
在装有温度计，通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的1000ml三口反应瓶中，先加入520g精制环丁砜(也可采用二甲砜、二苯砜等)然后顺次加入142.87g(0.4975mol，相对于联苯二酚和双酚-S摩尔数的和0.5mol欠量0.5％)的双氯(
)和0.93g(0.005mol)联苯二酚(
)及123.88g(0.495mol)双酚-S(
)(反应生成的聚合物是232克，含固量约为31％)，再加入78g二甲苯(溶剂质量的15％)后搅拌、加热(反应瓶放在电加热套中)使固体全部溶解后继续加热至80℃时，再加入含56.11g(1.0mol)KOH的碱溶液，碱溶液的浓度为25％。继续加热升温至100℃以上时体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水被冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收至接近理论量(1mol，18ml)即碱溶液中所含水与KOH与双酚-S和联苯二酚反应生成水的总和)时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟以确保体系中水分完全带出。然后从体系中蒸出二甲苯，此时体系温度也不断上升，至温度达到220℃时保持恒温进行聚合反应3小时后，加入1.26g(0.005mol)单氯砜(
)继续进行如(2)式所示封端基反应1.0小时后停止反应，此时聚合物形成苯端基。将聚合物粘液立即注入粉碎机冷水中，在冷却的同时进行粉碎，得到固体粉末。
将所得粉末过滤后加入三口烧瓶中，再加入1000ml无离子水煮沸一小时，并过滤，如此反煮沸7-8次，直至用AgNO3溶液检查滤液不发生混浊，表明氯离子含量合格为止。
将精制后的粉料在烘箱中130℃烘干12小时，使水分含量低于0.5％时，即得到如(2)式所示X＝0.99的苯端基聚合物。
分别用DSC，材料试验和熔融指数仪，对产品的物性进行测定得到：
玻璃化转变温度Tg＝225℃
拉伸断裂伸长率б＝15％
溶融指数MI：350℃加热5分钟测MI＝18g/10分，
350℃加热30分钟测MI＝17g/10分，
二者相比降低了5.0％。
实施例2：
改变实施例1的配料比，仍取520g精制环丁砜，然后顺次加142.87g(0.4975mol，相对于联苯二酚、双酚-S摩尔数的和0.5mol欠量0.5％)的双氯，1.86g(0.01mol)的联苯二酚，122.63g(0.49mol)的双酚-S，其后的二甲苯、KOH溶液和单氯砜的加入量和加入条件完全同实施例1，并按相同反应条件完成全部反应。得到聚合物后完全按实施例1相同的方法和条件进行精制处理，即可得到如(2)式所示X＝0.98的苯端基产物。得到的产物用相同方法和条件测试得到：
Tg＝225℃
实施例3：
改变实施例1的配料比，仍取520g精制环丁砜，然后顺次加142.87g(0.4975mol，相对于联苯二酚、双酚-S摩尔数的和0.5mol欠量0.5％)的双氯，4.65g(0.025mol)的联苯二酚，118.88g(0.475mol)的双酚-S，其后的二甲苯、KOH溶液和单氯砜的加入量和加入条件完全同实施例1，并按相同反应条件完成全部反应。得到聚合物后完全按实施例1相同的方法和条件进行精制处理，即可得到如(2)式所示X＝0.95的苯端基产物。得到的产物用相同方法和条件测试得到：
Tg＝225℃
б＝25％。
实施例4：
改变实施例1的配料比，仍取520g精制环丁砜，然后顺次加142.87g(0.4975mol，相对于联苯二酚、双酚-S摩尔数的和0.5mol欠量0.5％)的双氯，18.62g(0.1mol)的联苯二酚，100.11g(0.4mol)的双酚-S(反应生成的聚合物是225.6克，含固量约为30％)，其后的二甲苯、KOH溶液和单氯砜的加入量和加入条件完全同实施例1，并按相同反应条件完成全部反应。得到聚合物后完全按实施例1相同的方法和条件进行精制处理，即可得到如(2)式所示X＝0.8的苯端基产物。
得到的产物用相同方法和条件测试得到：
Tg＝224℃
实施例5：
改变实施例1的配料比，先加入520g精制环丁砜，然后顺次加入142.87g(0.4975mol，欠量0.5％)的双氯，37.24g(0.2mol)的联苯二酚，75.08g(0.3mol)的双酚-S，其后的二甲苯、KOH溶液和单氯砜的加入量和加入条件完全同实施例1，并按完全相同反应条件完成全部反应。得到聚合物后完全按实施例1相同方法和条件进行精制处理即可得到如(2)式所示X＝0.6的苯端基产物。
得到的产物用相同方法和条件测试得到：
Tg＝223℃
溶融指数MI：350℃加热5分钟测MI＝21.1g/10分，
350℃加热30分钟测MI＝20.5g/10分，
二者相比下降了2.8％。
实施例6：
改变实施例1的配料比，先加入520g精制环丁砜，然后顺次加入144.30g(0.4975mol，欠量0.5％)的双氯，55.86g(0.3mol)的联苯二酚，50.05g(0.2mol)的双酚-S，其后的二甲苯、KOH溶液和单氯砜的加入量和加入条件完全同实施例1，并按完全相同反应条件完成全部反应。得到聚合物后完全按实施例1相同方法和条件进行精制处理即可得到如(2)式所示X＝0.4的苯端基产物。
得到的产物用相同的方法和条件测试得到：
Tg＝222℃，
б＝53％。
实施例7：
改变实施例1配料比，先加入520g精制环丁砜，再依次加142.87g(0.4975mol，欠量0.5％)的双氯，74.48g(0.4mol)的联苯二酚，25.03g(0.1mol)的双酚-S。其后的二甲苯、KOH溶液和单氯砜的加入量和加入条件完全同实施例1，并按完全相同反应条件完成全部反应。得到聚合物后按实施例1相同方法和条件进行精制处理即可得到如(2)式所示X＝0.2的苯端基产物。
得到的产物用相同方法和条件测试得到：
Tg＝221℃
MI：350℃加热5分钟测 MI＝20.4g/10分，
350℃加热30分钟测 MI＝19.6g/10分，
二者相比下降了4.1％。
实施例8：
改变实施例1的配料比，先加入520g精制环丁砜，再依次加入142.87g(0.4975mol，欠量0.5％)的双氯，91.24g(0.49mol)的联苯二酚，2.50g(0.01mol)的双酚-S。其后的二甲苯、KOH溶液和单氯砜的加入量和加入条件完全同实施例1，并按相同反应条件完成反应。得到聚合物后完全按实施例1相同方法和条件进行精制处理，即可得(2)式所示X＝0.02的苯端基聚合物。
得到的产物用相同方法和条件测试得到：
Tg＝220℃
б＝74％
实施例9：
改变实施例1的配料比，先加入520g精制环丁砜，再依次加入142.87g(0.4975mol，欠量0.5％)的双氯，92.17g(0.495mol)的联苯二酚，1.25g(0.005mol)的双酚-S。其后的二甲苯、KOH溶液和单氯砜的加入量和加入条件完全同实施例1，并按相同反应条件完成反应。得到聚合物后完全按实施例1相同方法和条件进行精制处理，即可得(2)式所示X＝0.01的苯端基聚合物。
得到的产物用相同方法和条件测试得到：
Tg＝220℃
б＝74％
比较例1：
改变实施例1的配料比，先加入520g精制环丁砜，再依次加入145.02g(0.5025mol，相对于联苯二酚和双酚-S的摩尔数的和0.5mol过量0.5％)的双氯，其余联苯二酚、双酚-S、二甲苯、KOH溶液加入量和加入条件完全与实施例1相同，只是在后期不加入单氯砜而完成反应，得到聚合物后完全按照实施例1相同方法和条件进行精制处理，得到x＝0.99的氯端基聚合物，将得到的精制产物用相同的方法和条件测得：
Tg＝225℃
MI：350℃加热5分钟测MI＝26.4g/10分，
350℃加热30分钟测MI＝18.9g/10分，
二者相比下降了28％。
结果表明，实施例1、3、5的苯端基聚合物在350℃，受热30分钟后，MI只下降5％以内，而比较例1的氯端基聚合物，MI则相应下降28％，这充分表明苯端基显著提高了聚合物的高温热稳定性。
Claims (6)
1、苯端基含联苯聚醚醚砜与聚醚砜共聚物的制备方法，其反应式如下所示：
式中x＝0.1～0.99，M代表K或Na，n为≥1的整数。
2、如权利要求1所述的苯端基含联苯聚醚醚砜与聚醚砜共聚物的制备方法，其步骤是：在三元共聚体系反应器中，加入有机溶剂，然后顺次加入双氯、双酚-S和联苯二酚，其中双氯的摩尔数与双酚-S和联苯二酚摩尔数和相比欠量0.1％～1.0％，双酚-S的摩尔数占双酚-S和联苯二酚摩尔数和的1％～99％，溶剂中的固含量为25～40％，再加入有机溶剂质量10～20％的二甲苯后，搅拌、加热使其全部溶解并升温到75～80℃，加入摩尔数是双酚-S、联苯二酚和2倍量的浓度为25～30％的KOH或NaOH，继续加热至反应体系温度上升到220～250℃恒温反应3～4小时，再加入是双氯欠量摩尔数2倍量的封端剂单氯砜，再继续反应0.5～1.5小时待粘度稳定后，停止反应将聚合粘液冷却，粉碎，然后加水反复煮沸，直到经检测反应物中的溶剂、副产物盐全部除去后，将精制后的聚合物粉料在烘箱中烘干，即得到本发明所述的苯端基含联苯聚醚醚砜与聚醚砜三元共聚树脂。
3、如权利要求2所述的苯端基含联苯聚醚醚砜与聚醚砜共聚物的制备方法，其特征在于：有机溶剂是环丁砜、二苯砜或二甲砜中的一种。
4、如权利要求3所述的苯端基含联苯聚醚醚砜与聚醚砜共聚物的制备方法，其特征在于：通过双氯、双酚-S和联苯二酚三种单体的配料比的调控，可以得到Tg＝220℃～225℃之间任一种含联苯聚醚醚砜与聚醚砜的三元共聚物。
5、氯端基含联苯聚醚醚砜与聚醚砜共聚物的制备方法，其反应式如下所示，
式中x在0.01～0.99之间，M代表K或Na，n为≥1的整数。
6、如权利要求5所述的氯端基含联苯聚醚醚砜与聚醚砜共聚物的制备方法，其步骤是：在三元共聚体系反应器中，加入有机溶剂，然后顺次加入双氯、双酚-S和联苯二酚，其中双氯的摩尔数与双酚-S和联苯二酚摩尔数和相比过量0.1％～1.0％，双酚-S的摩尔数占双酚-S和联苯二酚摩尔数和的1％～99％，溶剂中的固含量为25～40％，再加入有机溶剂质量10～20％的二甲苯后，搅拌、加热使其全部溶解并升温到75～80℃，加入摩尔数是双酚-S、联苯二酚和2倍量的浓度为25～30％的KOH或NaOH，继续加热反应体系温度上升到220～250℃恒温反应3～4小时，停止反应将聚合粘液冷却，粉碎，然后加水反复煮沸，直到经检测反应物中的溶剂、副产物盐全部除去后，将精制后的聚合物粉料在烘箱中烘干，即得到本发明所述的氯端基含联苯聚醚醚砜与聚醚砜三元共聚树脂。
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