CN1314731C - 芳炔封端的聚硅醚苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪树脂及其制备方法，所说的树脂以双酚、甲醛或聚甲醛、氨基取代的芳炔和卤代硅烷为原料，首先利用双酚和卤代硅烷的缩合反应制得酚羟基封端的聚硅醚，然后再与甲醛或聚甲醛及氨基取代的芳炔缩聚，形成芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪树脂。本发明设计并合成的树脂具有较好的加工性，在热、光或辐照条件下可固化成热稳定性很好的交联树脂，具有优良的机械性能和电气绝缘性能，可作为复合材料树脂基体、绝缘漆、灌封料等，在航天、航空、航海等领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法，具体地说，涉及一种芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
高性能热固性树脂作为先进复合材料树脂基体已在高技术领域中获得广泛的应用。目前常用的高性能树脂有：酚醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、PMR树脂、乙炔基封端聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和苯并环丁烯树脂等。先进复合材料的基体树脂具有以下特征：1)高玻璃化转变温度和热氧化稳定性；2)优异的力学性能；3)对纤维具有良好的浸润性和粘附性；4)优良的抗化学溶剂和化学腐蚀性及低的吸水(并耐水解)性；5)有适当的热膨胀系数，可与纤维的膨胀系数相匹配；6)优良的加工工艺性能，加工时无小分子放出；7)低毒无味；8)来源丰富，价格低，且工艺成本合理。
芳基乙炔树脂是近年开发和使用的一种耐热树脂，成型过程中可不用溶剂，且在固化过程中无小分子物逸出，可以常压或低压成型。固化树脂的热解温度在500℃以上，在850℃下的热解成碳率高达80～86％，其碳纤维增强复合材料的失重和烧蚀深度远远比酚醛树脂/碳纤维复合材料低，线烧蚀速率仅为现用酚醛树脂复合材料的50～60％，且结构致密，具有优异的耐烧蚀性能。
早在1949年Burke就首次报道了苯并噁嗪化合物的合成，在1965年又研究了氨基苯酚烷基化反应(WJ Burke，J.Am.Chem.Soc.，1949，71，609；J.Org.Chem.，1965，30，3423.)，而Schreiber报道了苯并噁嗪用于制备改性的酚醛树脂(Schreiber，Ger.Offen.，2255504，23323936.)，Reiss等在1984年研究苯并噁嗪聚合和及其应用的可能性(G Reiss，et al.，ACS Polym.Prepr.，1984，25(2)，41.)。苯并噁嗪树脂是近年来开发成功的一种性能优异的热固性树脂，树脂无色(催化剂或其它反应物残留少)，黏度低，具有良好的成型加工性能(Leibler，L.；In：Mark，H.；Encyclopedia of PolymerScience and Technology.New York：Wiley，1978：45)。苯并噁嗪树脂通过开环反应来进行聚合，在聚合过程中无小分子物质释放，能直接模压成型，是在传统的酚醛树脂基础上发展起来的，它保持传统酚醛树脂的许多优点，如硬度、耐热、绝缘，尤其价格低廉，但它大大增加了韧性，它不仅具有与传统的酚醛树脂相当的耐热性和阻燃性，而且具有比环氧树脂更优异的物理机械性能。可作为一种高性能复合材料的树脂基体(史子兴，王一中，余鼎声，聚苯并噁嗪单体固化行为的非等温DSC法研究，玻璃钢/复合材料，2000，(2)：14～17.)。四川大学顾宜等人对苯并噁嗪树脂做了较多研究工作，并用于制备纤维增强复合材料(凌鸿，顾宜，谢美丽.绝缘材料，2001，(10)，19；顾宜，谢美丽.复合材料学报，2000，17(4)，32.)。该树脂不仅能作为高性能复合材料树脂基体，而且可作为常C/C复合材料的前驱体，其成碳率与煤焦沥青和酚醛树脂在相同的数量范围内。人们虽然对苯并噁嗪树脂已开展了较多的工作，但许多研究工作仍在不断进行，如热开环机理、分子结构控制，尤其噁嗪树脂的改性工作值得关注。Ishida和Takeichi将苯乙炔基、炔丙基、烯丙基等可发生聚合反应的基团引入苯并噁嗪树脂中(Kim，H.J.；Bruovska，Z.；Ishida，H.Polymer 1998，40，1815～1822；Polymer，1999，40，6565-6573.WO 99/18092。AgagT.；Takeichi，T. Macromolecules，2001，34，7257-7263；Agag T.；Takeichi，T.Macromolecules，2003，36，6010-6017.)，用于改善聚苯并噁嗪树脂的热稳定性和成碳率(H Ishida，High Char Yield Benzoxazines，US Patent，5973 144(1999).)。聚硅醚是一类在真空环境紫外线辐射下具有出色的稳定性和热稳定性的树脂(James，E.C.；James，D.B.；Journal of Applied Polymer Science，1962，9，295-310.)。
综上所述，现有的芳炔树脂、噁嗪树脂及聚硅醚树脂各有优点，如何将现有各种树脂的优点集于一体，即形成一种崭新的性能优异的热固性树脂成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明从分子结构设计出发，设计并合成了一种芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪树脂。在本发明所说的树脂中，由于含有乙炔基和苯并噁嗪基团，其可在热、辐照、甚至光作用下发生聚合反应，形成高度交联的聚合物；而硅烷链段的存在，又赋予了聚合物具有较好的柔顺性和耐温性。因此，固化交联后的聚合物具有优异的耐热性和耐候性，且在高温下(800～1800℃)可发生陶瓷化反应，形成含硅陶瓷材料。
技术方案：
本发明所说的芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪树脂，其结构如(1)式所示：
式中：m＝1-20；R，R′为H、甲基或苯基中一种；
其中：G为S、SO2、O、CH2或CO；Ar’为
其中：Y为O或CH2。
制备本发明所述芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪树脂的方法包括如下步骤：
1)酚羟基封端的聚硅醚树脂的合成：
将双酚(HO-Ar-OH)与吡啶、甲苯加入反应器中，搅拌，待其完全溶解后，于15～25℃加入二卤代硅烷，然后在60～110℃(更好是70～90℃)反应0.1～8.0小时(更好0.3～4小时)，滤去沉淀物、蒸除甲苯经干燥后即得酚羟基封端的聚硅醚树脂。反应方程如下：
其中：X为Cl；Ar、R、R’及m与式(1)中所述相同；双酚(HO-Ar-OH)与二卤硅烷的摩尔比为1.0～2.0∶1.0，优选：1.2～2.0∶1.0；二卤硅烷与吡啶的摩尔比为1.0∶1.0～4.0，优选：1.0∶2.0～3.0。此外，在整个制备过程最好在惰性气体(化学性质稳定的气体，如：氮气、氦气或氩气等)保护下进行。
2)芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪树脂(目标物)的合成：
将由步骤(1)制得酚羟基封端的聚硅醚、甲醛溶液或聚甲醛及氨基取代的芳炔(HC≡C-Ar’-NH2)按摩尔比为1.0∶4.0～4.2(甲醛摩尔数)∶2.0～2.1混合后置于反应器中，于80～120℃(优选：85～110℃)反应0.3～8.0小时(优选：0.5～6.0小时)，得目标物。
合成反应可以在溶剂中进行，也可以在熔融状态下进行。
反应式如下：
附图说明
图1为实施例一中酚羟基封端的聚硅醚的1H-NMR核磁谱图(溶剂：CDCl3)。
图2为实施例七中酚羟基封端的聚硅醚的1H-NMR核磁谱图(溶剂：CDCl3)。
本发明设计并合成的芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪树脂具有以下特点：
1)工艺性能较好，可溶于许多常用溶剂，应用方便；树脂固化容易，固化温度低且放热量低；2)苯并噁嗪环和乙炔基能在热、辐照、甚至光作用下可发生固化交联反应，形成高度交联的聚合物，具有优良的耐热性；3)乙炔基苯封端的噁嗪树脂结合了乙炔基和噁嗪环两种活性基团，一方面可提高树脂的交联度，另一方面可降低树脂的固化温度，比一般噁嗪树脂具有更好的耐热性及成碳率；4)树脂固化时无小分子放出，但交联后具有酚醛树脂的的交联结构和炔树脂的结构，显示了酚醛树脂的性能，如优异的黏结性能等；5)合成的树脂结构和大小可通过设计来控制，如合成的树脂分子硅Si上的取代基R’和R”的可不一样，主链结构也可不一样；树脂的分子量可以通过双酚和二卤硅烷用量来控制；6)固化树脂具有高的耐热或热氧化性；7)固化树脂具有良好的力学性能和优良的耐化学性；8)固化树脂可发生陶瓷化反应。
综上所述，本发明所述的树脂通过自聚或与其它树脂共聚可制得具有优良的耐热性或耐烧蚀性、绝缘性的材料，在航空、航天等领域有着广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过实例是对本发明作进一步说明，其目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例一
(1)酚羟基封端的聚硅醚的合成：
在配有搅拌装置、恒压滴液漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中将化学计量的双酚A(0.20mol)与吡啶(0.30mol)和60ml甲苯加入，待其完全溶解后，在室温下滴加二甲基二氯硅烷(0.15mol)，釜中物料逐渐变浑浊，1h内滴加完毕，然后将反应物料升温至80℃，反应5h。反应结束后，滤去白色沉淀，用旋转蒸发仪除去甲苯。用四氢呋喃溶解后再用水重沉淀，重复两次，在真空下50℃干燥8h，即得发粘固体树脂，产率82％，分子量1000(GPC)，动力黏度85,000mPa.s。1H-MNR(CDCl3)分析结果如图1所示，各种氢的化学位移如下：a：δ7.04～7.08ppm；b：δ6.77～6.83ppm；c：δ6.67～6.71ppm；d：δ5.43ppm；e：δ1.60～1.61ppm；f：δ0.35～0.38ppm。测得氢含量积分值与化学结构一致。
(2)乙炔基苯封端的聚硅醚苯并噁嗪树脂的合成：
在装有搅拌、衡压漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中加入化学计量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六环，然后在冰浴冷却的条件下，在搅拌下逐步滴加间氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六环(20ml)溶液，30min滴加完后再搅拌30min后。再加入上述合成的羟基聚硅醚(0.01mol)二氧六环(20ml)溶液，反应液升温至90℃，反应6h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，将产物溶于乙醚中，用3N的氢氧化钠溶液50ml洗涤三次和再用水洗涤至中性，蒸馏除去乙醚，在真空下干燥，即得固体苯并噁嗪树脂，产率53％。
乙炔基苯封端的苯并噁嗪树脂的红外光谱图显示：3300cm-1左右和2180cm-1处分别出现强的炔基的C-H伸缩振动吸收峰和C≡C的伸缩振动吸收，羟基OH在3400cm-1左右的吸收峰基本消失，而在1480cm-1，1250cm-1，950cm-1处出现与苯并噁嗪环有关的强吸收，说明已形成二乙炔基苯封端的苯并噁嗪树脂。
实施例二
酚羟基封端的聚硅醚的合成反应在配有搅拌装置、恒压滴液漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，将化学计量的间苯二酚A(0.20mol)与吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，搅拌，待其完全溶解后，在室温下滴加二甲基二氯硅烷(0.16mol)，釜中物料逐渐变浑浊，1h滴加完毕，然后将反应物料升温至80℃，反应5h。反应结束后，滤去白色沉淀，用旋转蒸发仪除去甲苯。用四氢呋喃溶解后再用水重沉淀，重复两次，在真空下50℃干燥8h，即得固体聚硅醚树脂，产率86％，数均分子量1360(GPC)。
苯并噁嗪树脂的合成反应在配有搅拌装置、衡压漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，首先在四口圆底烧瓶中加入化学计量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六环，然后在冰浴冷却的条件下，逐步滴加间氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六环(20ml)溶液，搅拌30min后，再加入以上合成的羟基聚硅醚(0.01mol)二氧六环(20ml)溶液，反应液升温至90℃，反应6h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，将产物溶于乙醚中，用1N的50ml氢氧化钠溶液洗涤三次和再用水洗涤至中性，蒸去乙醚，在真空下干燥，即得苯并噁嗪树脂，产率50％。
实施例三
酚羟基封端的聚硅醚的合成反应在配有搅拌装置、恒压滴液漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，将化学计量的双酚F(4，4’-二羟基二苯甲烷)(0.20mol)与吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室温下滴加二甲基二氯硅烷(0.15mol，19.36g)，釜中物料逐渐变浑浊，1h滴加完毕，然后将反应物料升温至80℃，反应5h。反应结束后，滤去白色沉淀，用旋转蒸发仪除去甲苯。用四氢呋喃溶解后再用水重沉淀，重复两次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚树脂，产率80％，数均分子量1350(GPC)。
苯并噁嗪树脂的合成反应在配有搅拌装置、衡压漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，在四口圆底烧瓶中加入化学计量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六环，然后在冰浴冷却的条件下，逐步滴加间氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六环(20ml)溶液，30min滴加结束，搅拌30min后，再加入以上合成的羟基聚硅醚树脂(0.01mol)的二氧六环(20ml)溶液，反应液升温至90℃，反应6h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，将产物溶于乙醚中，用2N的氢氧化钠溶液50ml洗涤三次和再用水洗涤至中性，蒸馏除去乙醚，即得苯并噁嗪树脂，产率54％。
实施例四
酚羟基封端的聚硅醚即6F双酚A(4，4’-二羟基二苯六氟代丙烷)与二氯二甲基硅烷聚硅醚的合成：在配有搅拌装置、恒压滴液漏斗、氮气导入管和冷凝管的500ml四口圆底烧瓶中加入化学计量的6F双酚A(0.505mol)、60ml甲苯、吡啶(1.00mol)，在冰浴冷却下滴加二甲基二氯硅烷(0.403mol)，釜中物料逐渐变浑浊，15min滴加完毕，然后将反应物料升温至80℃，反应5h。反应结束后，滤去白色沉淀。把滤液倒入200ml的去离子水中，出现棕色浆状沉淀。在真空下50℃干燥8h。用旋转蒸发仪除去甲苯。用四氢呋喃溶解后再用水重沉淀，重复两次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚树脂，产率83％，数均分子量1980(GPC)。
苯并噁嗪树脂的合成：合成在配有搅拌装置、衡压漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，首先在四口圆底烧瓶中加入化学计量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六环，然后在冰浴冷却的条件下，逐步滴加间氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六环(20ml)溶液，搅拌30min后，再加入以上合成的羟基聚硅醚(0.01mol)的二氧六环(20ml)溶液，反应液升温至95℃，反应5h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，将产物溶于乙醚中，用3N的氢氧化钠溶液50ml洗涤三次和再用水洗涤至中性，蒸去乙醚，在真空下干燥，即得苯并噁嗪树脂，产率40％。
实施例五
酚羟基封端的聚硅醚的合成反应在配有搅拌装置、恒压滴液漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml烧瓶中进行，将化学计量的二羟基二苯醚(0.20mol)与吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室温下滴加二甲基二氯硅烷(0.15mol)，釜中物料逐渐变浑浊，1h滴加完毕，然后将反应物料升温至80℃，反应6h。反应结束后，滤去白色沉淀，用旋转蒸发仪除去甲苯。用四氢呋喃溶解后再用水重沉淀，重复两次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚树脂，产率80％，数均分子量1300(GPC)。
苯并噁嗪树脂的合成反应在配有搅拌装置、衡压漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，首先在四口圆底烧瓶中加入化学计量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六环，然后在冰浴冷却的条件下，逐步滴加间氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六环(20ml)溶液，30min内滴加完毕，搅拌30min后，再加入以上合成的羟基聚硅醚(0.01mol)的二氧六环(20ml)溶液，反应液升温至85℃，反应7h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，将产物溶于乙醚中，用3N的氢氧化钠溶液50ml洗涤三次和再用水洗涤至中性，蒸去乙醚，在真空下干燥，即得苯并噁嗪树脂，产率40％。
实施例六
酚羟基封端的聚硅醚的合成反应在配有搅拌装置、恒压滴液漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，将化学计量的4，4’-二羟基二苯甲酮(0.20mol)与吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室温下滴加二甲基二氯硅烷(0.15mol)，釜中物料逐渐变浑浊，1h滴加完毕，然后将反应物料升温至80℃，反应5h。反应结束后，滤去白色沉淀，用旋转蒸发仪除去甲苯。用四氢呋喃溶解后再用水重沉淀，重复两次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚树脂，产率78％，数均分子量1200(GPC)。
苯并噁嗪树脂的合成反应在配有搅拌装置、衡压漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，首先在四口圆底烧瓶中加入化学计量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六环，然后在冰浴冷却的条件下，逐步滴加间氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六环(20ml)溶液，搅拌40min后，再加入以上合成的羟基聚硅醚(0.01mol)的二氧六环(20ml)溶液，反应液升温至90℃，反应6h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，将产物溶于乙醚中，用3N的氢氧化钠溶液50ml洗涤三次和再用水洗涤至中性，蒸去乙醚，即得苯并噁嗪树脂，产率50％。
实施例七
双酚A与二氯二苯基硅烷聚硅醚的合成：酚羟基封端的聚硅醚的合成反应在配有搅拌装置、恒压滴液漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，将化学计量的双酚A(4，4’-二羟基二苯丙烷)(0.10mol)溶解于60ml甲苯中，加入0.20mol吡啶，在冰浴下滴加二苯基二氯硅烷(0.08mol)，釜中物料逐渐变浑浊，20min滴加完毕，然后将反应物料升温至约80℃，反应5h。反应结束后，滤去白色沉淀。把滤液倒入200ml的去离子水中，出现白色浆状沉淀。重沉淀后，在真空下50℃干燥8h，得到白色固体，产率84％，黏度(80℃)～100000mPa.s。1H-NMR分析结果(溶剂CD3COCD3)如图2所示。各种氢的化学位移如下：a：δ6.71-6.72ppm；b：δ7.03-7.05ppm；c：δ1.57ppm；Ar：δ7.29-8.06ppm。测得氢含量积分值与其化学结构一致。
苯并噁嗪树脂的合成：合成在配有搅拌装置、衡压漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，首先在四口圆底烧瓶中加入化学计量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六环，然后在冰浴冷却的条件下，逐步滴加间氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六环(20ml)溶液，滴加结束后搅拌30min，再加入以上合成的羟基聚硅醚(0.01mol)的二氧六环(30ml)溶液，反应液升温至95℃，反应6h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，将产物溶于乙醚中，用3N的氢氧化钠溶液50ml洗涤三次和再用水洗涤至中性，除去乙醚，在真空下干燥，即得固体苯并噁嗪树脂，产率40％。
实施例八
酚羟基封端的聚硅醚的合成反应在配有搅拌装置、恒压滴液漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，将化学计量的双酚A(4，4’-二羟基二苯丙烷)(0.20mol)与吡啶(0.50mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室温下滴加二甲基二氯硅烷(0.16mol)，釜中物料逐渐变浑浊，50min内滴加完毕，然后将反应物料升温至85℃，反应5h。反应结束后，滤去白色沉淀，用旋转蒸发仪除去甲苯。用四氢呋喃溶解后再用水重沉淀，重复两次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚树脂，产率87％，数均分子量2000(GPC)。
苯并噁嗪树脂的合成反应在配有搅拌装置、衡压漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，先在四口圆底烧瓶中加入化学计量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六环，然后在冰浴冷却的条件下，逐步滴加间氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六环(20ml)溶液，搅拌反应40min后，再加入以上合成的羟基聚硅醚(0.01mol)的二氧六环(20ml)溶液，升温至95℃，反应5h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂。将产物溶于乙醚中，用3N的氢氧化钠溶液50ml洗涤三次和再用水洗涤至中性，蒸去乙醚，真空干燥，即得苯并噁嗪树脂，产率40％。
实施例九
酚羟基封端的聚硅醚的合成反应在配有搅拌装置、恒压滴液漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml烧瓶中进行，将化学计量的间苯二酚A(0.20mol)与吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室温下滴加二甲基二氯硅烷(0.10mol)，釜中物料逐渐变浑浊，1h滴加完毕，然后将反应物料升温至80℃，反应5h。反应结束后，滤去白色沉淀，用旋转蒸发仪除去甲苯。用四氢呋喃溶解后再用水重沉淀，重复两次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚树脂，产率60％，分子量500(GPC)。
苯并噁嗪树脂的合成反应在装有搅拌装置、衡压漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，在四口圆底烧瓶中加入化学计量的聚甲醛(0.04mol)和20ml二氧六环，然后在冰浴冷却的条件下，逐步滴加间氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六环(20ml)溶液，滴加结束后搅拌30min，再加入以上合成的羟基聚硅醚(0.01mol)的二氧六环(20ml)溶液，反应液升温至95℃，反应6h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂。将产物溶于乙醚中，用3N的氢氧化钠溶液50ml洗涤三次和再用水洗涤至中性，蒸去乙醚，在真空下干燥，即得苯并噁嗪树脂，产率40％。
实施例十
酚羟基封端的聚硅醚的合成反应在配有搅拌装置、恒压滴液漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，将化学计量的双酚A(4，4’-二羟基二苯丙烷)(0.20mol)与吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室温下滴加二甲基二氯硅烷(0.15mol)，釜中物料逐渐变浑浊，1h滴加完毕，然后将反应物料升温至85℃，反应5h。反应结束后，滤去白色沉淀，蒸去甲苯。用四氢呋喃溶解后再用水重沉淀，重复两次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚树脂，产率85％，数均分子量1300(GPC)。
苯并噁嗪树脂的合成反应在配有搅拌装置、衡压漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，首先在四口圆底烧瓶中加入化学计量的乙醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六环，然后在冰浴冷却的条件下，逐步滴加间氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六环(20ml)溶液，20min内滴加结束，搅拌30min后，再加入以上合成的羟基聚硅醚(0.01mol)的二氧六环(20ml)溶液，反应液升温至85℃，反应6h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，将产物溶于乙醚中，用2N的氢氧化钠溶液50ml洗涤三次和再用水洗涤至中性，蒸去乙醚，在真空下干燥，即得苯并噁嗪树脂，产率40％(约)。
实施例十一
酚羟基封端的聚硅醚的合成反应在配有搅拌装置、恒压滴液漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，将化学计量的双酚A(4，4’-二羟基二苯丙烷)(0.20mol)与吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室温下滴加二甲基二氯硅烷(0.15mol)，釜中物料逐渐变浑浊，1h滴加完毕，然后将反应物料升温至85℃，反应5h。反应结束后，滤去白色沉淀，蒸去甲苯。用四氢呋喃溶解后再用水重沉淀，重复两次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚树脂，产率85％，数均分子量1300(GPC)。
苯并噁嗪树脂的合成反应在配有搅拌装置、衡压漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，首先在四口圆底烧瓶中加入化学计量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六环，然后在冰浴冷却的条件下，逐步滴加4’-氨基-4-乙炔基二苯醚(0.02mol)的二氧六环(20ml)溶液，20min后滴加结束，搅拌30min，再加入以上合成的羟基聚硅醚(0.01mol)的二氧六环(20ml)溶液，反应液升温至85℃，反应6h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，将产物溶于乙醚中，用1N的氢氧化钠溶液50ml洗涤三次和再用水洗涤至中性，蒸去乙醚，在真空下干燥，即得固体苯并噁嗪树脂，产率约50％。
实施例十二
酚羟基封端的聚硅醚的合成反应在配有搅拌装置、恒压滴液漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，将化学计量的双酚A(4，4’-二羟基二苯丙烷)(0.20mol)与吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室温下滴加二甲基二氯硅烷(0.15mol)，釜中物料逐渐变浑浊，1h滴加完毕，然后将反应物料升温至85℃，反应5h。反应结束后，滤去白色沉淀，蒸去甲苯。用四氢呋喃溶解后再用水重沉淀，重复两次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚树脂，产率85％，数均分子量1300(GPC)。
苯并噁嗪树脂的合成反应在配有搅拌装置、衡压漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，首先在四口圆底烧瓶中加入化学计量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六环，然后在冰浴冷却的条件下，逐步滴加4’-氨基-4-乙炔基二苯甲烷(0.02mol)的二氧六环(20ml)溶液，滴加结束后搅拌30min，再加入以上合成的羟基聚硅醚(0.01mol)的二氧六环(20ml)溶液，反应液升温至85℃，反应6h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，将产物溶于乙醚中，用2N的氢氧化钠溶液50ml洗涤三次和再用水洗涤至中性，蒸去乙醚，在真空下干燥，即得固体苯并噁嗪树脂，产率约45％。
实施例十三
酚羟基封端的聚硅醚的合成反应在配有搅拌装置、恒压滴液漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，将化学计量的双酚A(4，4’-二羟基二苯丙烷)(0.20mol)与吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室温下滴加二甲基二氯硅烷(0.16mol)，釜中物料逐渐变浑浊，50min内滴加完毕，然后将反应物料升温至80℃，反应6h。反应结束后，滤去白色沉淀，用旋转蒸发仪除去甲苯。用四氢呋喃溶解后再用水重沉淀，重复两次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚树脂，产率85％，数均分子量2000(GPC)。
苯并噁嗪树脂的合成反应在配有搅拌装置、衡压漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，首先在烧瓶中加入化学计量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六环，然后在冰浴冷却的条件下，逐步滴加4’-氨基-4-乙炔基联苯(0.02mol)的二氧六环(20ml)溶液，搅拌反应40min后，再加入以上合成的羟基聚硅醚(0.01mol)的二氧六环(20ml)溶液，升温至95℃，反应5h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂。将产物溶于乙醚中，用2N的氢氧化钠溶液50ml洗涤三次和再用水洗涤至中性，蒸去乙醚，真空干燥，即得苯并噁嗪树脂，产率40％。
实施例十四
酚羟基封端的聚硅醚的合成反应在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中进行，将化学计量的双酚A(4，4’-二羟基二苯丙烷)(0.20mol)与吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室温下滴加二甲基二氯硅烷(0.15mol，19.36g)，釜中物料逐渐变浑浊，1h滴加完毕，然后将反应物料升温至85℃，反应5h。反应结束后，滤去白色沉淀，用旋转蒸发仪除去甲苯。用四氢呋喃溶解后再用水重沉淀，重复两次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚树脂，产率85％，数均分子量1300(约)。
噁嗪树脂的合成(无溶剂)合成反应在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的50mL梨型三口烧瓶中进行，首先在梨型三口烧瓶中加入化学计量的聚甲醛(0.04mol)和间氨基苯乙炔(0.02mol)，加入以上合成的羟基聚硅醚(0.01mol)，充分搅拌，混合均匀。升温至100℃，反应20min。反应结束后，加入20ml氯仿溶解，再用2N的氢氧化钠溶液50ml洗涤三次和再用水洗涤至中性，蒸去氯仿，在真空下干燥，即得到所要合成的苯并噁嗪树脂，产率45％。
实施例十五
酚羟基封端的聚硅醚的合成反应在配有搅拌装置、恒压滴液漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml烧瓶中进行，将化学计量的双酚A(4，4’-二羟基二苯丙烷)(0.20mol)与吡啶(0.50mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室温下滴加单甲基二氯硅烷(0.16mol)，釜中物料逐渐变浑浊，50min内滴加完毕，然后将反应物料升温至80℃，反应5h。反应结束后，滤去白色沉淀，用旋转蒸发仪除去甲苯。用四氢呋喃溶解后再用水重沉淀，重复两次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚树脂。
在配有搅拌装置、衡压漏斗、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中合成苯并噁嗪树脂，首先在烧瓶中加入化学计量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六环，然后在冰浴冷却的条件下，逐步滴加间氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六环(20ml)溶液，搅拌反应40min后，再加入以上合成的羟基聚硅醚(0.01mol)的二氧六环(20ml)溶液，升温至95℃，反应5h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂。将产物溶于甲苯中，用2N的氢氧化钠溶液50ml洗涤三次和再用水洗涤至中性，减压蒸去甲苯，即得苯并噁嗪树脂，产率40％。
实施例十六
乙炔基苯封端的噁嗪树脂固化实验及性能测试：
所合成的乙炔基苯封端的噁嗪树脂是低黏度的液体或粘稠状的液体或低软化点的固体，分子量200～3000。乙炔基苯封端的噁嗪树脂可溶解于一般的极性和非极性溶剂如THF、丙酮、氯仿、吡啶、DMF、DMSO和芳烃溶剂如甲苯、苯中。树脂可在热作用下发生固化，如树脂在130～250℃之间固化，放热效应比较小，且可与多炔基化合物如二乙炔基苯能很好地混合，并易发生共聚固化，得到热性能优异的材料。例如所合成的树脂经130℃/2h+140℃/3h+160℃/4h+190℃/3h+250℃/3h+300℃/2h程序固化后，通过TGA分析(10℃/min)测得其热分解温度395℃，在800℃残留率高达52％。该固化树脂经5～10℃/min升温速度升至400℃，再升至1300℃，在无氧或少氧条件下保持5～10h，烧结产物白色物质。因此可见，乙炔基苯封端的含硅噁嗪树脂具有良好的加工性能，固化的树脂具有很好的耐热性，并在高温下可发生陶瓷化反应，是新型很有潜力的耐热复合材料树脂基体，也是良好的绝缘材料，也是良好的陶瓷化材料前驱体。
Claims (6)
1、一种芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪树脂，其具有如下结构式：
式中：m＝1-20；R，R′为H、甲基或苯基中一种；
Ar为
其中：G为S、SO2、O、CH2或CO；
Ar’为
其中：Y为O或CH2。
2、一种制备如权利要求1所述树脂的方法，其包括如下步骤：
(1)酚羟基封端的聚硅醚树脂的合成：
将双酚与吡啶、甲苯加入反应器中，搅拌，待其完全溶解后，于15～25℃加入二卤代硅烷，然后在60～110℃反应0.1～8.0小时，滤去沉淀物、蒸除甲苯经干燥后即得酚羟基封端的聚硅醚树脂；
其中；双酚与二卤代硅烷的摩尔比为1.0～2.0∶1.0，二卤代硅烷与吡啶的摩尔比为1.0∶1.0～4.0；
(2)芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪树脂的合成：
将由步骤(1)制得酚羟基封端的聚硅醚、甲醛溶液或聚甲醛及氨基取代的芳炔按摩尔比为1.0∶4.0～4.2∶2.0～2.1混合后置于反应器中，于80～120℃反应0.3～8.0小时即得目标物；
3、如权利要求2所说的制备方法，其特征在于，其中步骤(1)的反应温度为70～90℃，反应时间为0.3～4小时。
4、如权利要求2或3所说的制备方法，其特征在于，其中步骤(1)在惰性气体保护下进行。
5、如权利要求2所说的制备方法，其特征在于，其中步骤(2)的反应温度为85～110℃，反应时间为0.5～6.0小时。
6、如权利要求2或5所说的制备方法，其特征在于，其中步骤(2)的反应在溶剂或熔融状态下进行。
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