CN102649838B - 双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将质量分数为50%—95%的含硅芳炔树脂和质量分数为5%—50%的双酚型苯并噁嗪树脂置于反应器中，在100℃—120℃下搅拌10—60分钟，制得双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂。该树脂通过热聚合，可同步形成互穿网络(SIN)结构的固化树脂。本发明制备的双酚型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂是一种既具有优良的耐高温性能和力学性能，又具有与纤维良好粘结的高性能树脂，可望在航天、航空、电子等领域获得广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性含硅芳炔树脂及其制备方法，具体地说，涉及一种双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂及其制备方法。
背景技术
含硅芳炔树脂是近年来开发和使用的一种新型的耐热树脂，成型过程中不用溶剂，在固化过程中无小分子逸出，可以常压或低压成型，还具有优良的电性能和高温陶瓷化性能（即高温状态下该类聚合物中可形成稳定的陶瓷结构，如SiC或/和SiO2等）。
迄今，已有多种结构的含硅芳炔树脂的报道。如Korshak等利用二钠代对二乙炔基苯和烷基硅卤化物，通过缩聚反应制备了含硅炔类树脂（V. V. Korshak, A. M. Sladkov, and L. K. Luneva. Izv. Akad. Nauk SSSR, Otd. Khim. Nauk, 1962, 728.）；Itoh等人分别使用脱氢偶合法和格氏试剂法，合成了含硅芳炔树脂——MSP树脂（(a). M. Itoh, M. Mitsuzuka, et al., Macromolecules, 1994, 27: 7917~7919. (b). M. Itoh, K. Inoue, et al., Macromolecules, 1997, 30 (4): 694.），固化后具有优异的热性能，但是由于材料的脆性和固化过程中的收缩，致使其复合材料的力学性能不佳；Buvat等合成了苯乙炔封端的含硅芳炔树脂（BLJ树脂）（Buvat P, Jousse F, Delnaud L, et al. International SAMPE Symposium and Exhibition, 2000, 46: 134~144.）；黄发荣等也制备了多种结构的含硅芳炔树脂（(a). Wang F, Zhang J, et al. Polymer Bulletin, 2006, 56: 19-26. (b). J.Zhang, J.Huang, et al. Express Polymer Letters, 2007, 1(12):831～836. (c) CN1709928.）。
综上所述，现有含硅芳炔树脂虽各具特点，但其固化后脆性偏大，与纤维的粘结性不理想。黄发荣等制备了经芳乙炔基苯并噁嗪类化合物改性的含硅芳炔改性树脂（(a). Huang J, Du W, et al. Polymer Bulletin, 2009, 62: 127~138. (b) CN101130591.），在保留含硅芳炔树脂已有的优点（如耐高温性等）的前提下，改善了其力学性能和与纤维的粘合性能。本发明在现有技术基础上，选取双酚型苯并噁嗪作为改性剂，改性含硅芳炔树脂，树脂交联反应同步形成互穿网络(SIN)结构，以进一步改善树脂的力学性能和与纤维的粘合性能等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好耐高温性能、力学性能和粘合性能的双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种具有良好耐高温性能、力学性能和粘合性能的双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂。
为实现以上目的，本发明公开以下技术方案：一种双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂的制备方法，包括以下步骤：将质量分数为50%—95%的含硅芳炔树脂和质量分数为5%—50%的双酚型苯并噁嗪树脂置于反应器中，在100℃—120℃条件下，搅拌10—60分钟，得到产物；
所述含硅芳炔树脂的结构如图1所示，其中n为1—15；n优选为2—6；
所述双酚型苯并噁嗪树脂的结构如图2、图3或图4任一所示，其中图2中X为—、-O-、-S-、-SO2-、-CO-或-CR1R2-中的一种，所述R1、R2分别为独立选自C1—C6烷基或C1—C6全氟烷基中的一种。
所述R1、R2分别优选为独立选自C1—C3烷基或C1—C3全氟烷基中的一种；更优选为均为甲基或全氟甲基。
所述含硅芳炔树脂的质量分数优选为60%—90%，双酚型苯并噁嗪树脂的质量分数优选10%—40%。
反应器中反应条件优选为105℃—115℃，优选搅拌15—30分钟。
所述双酚型苯并噁嗪树脂采用无溶剂法来合成，由酚类化合物、苯胺和多聚甲醛于90℃—110℃反应20—40分钟制得。
作为又一个优选方案，所述双酚型苯并噁嗪树脂采用溶剂法来合成，由酚类化合物、苯胺和甲醛溶液在二氧六环中回流反应4—8小时制得。
利用上述方法制备的双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂具有同步形成的互穿网络结构。
制备本发明所说的双酚型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂，包括如下步骤。
（1）含硅芳炔树脂的制备。
在本发明中，采用“格氏试剂法”制备含硅芳炔树脂，其主要步骤是：
（1-1）以镁粉和卤代烷为原料，在无水醚类溶剂中制得相应的烷基格氏试剂。
（1-2）在搅拌和冰浴冷却条件下，将二乙炔基苯（其制备方法参见CN1680229和CN1680228）加入步骤（1-1）制得的烷基格氏试剂中，二乙炔基苯在烷基格氏试剂的作用下得到相应的炔格氏试剂。
（1-3）将二卤代硅烷加入步骤（1-2）制得的炔格氏试剂中，最后制得含硅芳炔树脂。
制备含硅芳炔树脂的具体步骤请参见（(a). Wang F, Zhang J, et al. Polymer Bulletin, 2006, 56: 19-26. (b). J.Zhang, J.Huang, et al. Express Polymer Letters, 2007, 1(12):831～836. (c) CN1709928.）。
（2）双酚型苯并噁嗪树脂的制备。
制备本发明所述的双酚型苯并噁嗪树脂采用无溶剂法（US 5543516），具体制备步骤如下：在配有搅拌装置、氮气倒入管和冷凝管的250 mL三口烧瓶中加入化学计量的双酚类化合物（0.2 mol），多聚甲醛24.0 g（0.8 mol）和苯胺37.2 g（0.4 mol）。搅拌下加热到90℃—110℃，反应20—40 min，反应结束后，将产物溶于甲苯（氯仿或乙醚）中，用3 mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性，分离有机层，加入无水硫酸钠干燥，最后蒸馏除去溶剂得双酚型苯并噁嗪树脂。其反应方程式如图5所示。
采用溶剂法（Ning X., Ishida H., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1994, 32: 1121~1129.），具体制备步骤如下：在配有搅拌装置和冷凝管的500 mL四口瓶中，加入37%的甲醛溶液32.44 g (0.4 mol)及80 mL二氧六环，在冰水浴下缓慢滴入苯胺18.6 g (0.2 mol)与20 mL二氧六环的混合溶液，保持温度低于10℃，继续搅拌10 min，然后加入双酚类化合物(0.1 mol)与100 mL二氧六环。升温回流4—8 h，反应结束后蒸除溶剂得粗产物，将粗产物溶于氯仿（或乙醚）中，用3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性，分离有机层，加入无水硫酸钠干燥，最后蒸除溶剂得双酚型苯并噁嗪树脂。其反应方程式如图6所示。
（3）双酚型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂的制备。
将60%—90%质量分数的含硅芳炔树脂和10%—40%质量分数的双酚型苯并噁嗪树脂置于带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，在100℃—120℃（优选105℃—115℃）条件下，搅拌10—60分钟（优选15—30分钟），得到改性树脂。
本发明的优点在于：本发明的制备方法生产成本低廉，制备的双酚型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂具有以下优点，（1）可溶于多种常用溶剂，便于使用，且软化点低，熔融树脂粘度也低、加工性好；（2）可采用多种方式进行固化（如加热、辐照、甚至光作用），且固化时不释放低分子量物质；（3）双酚型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂固化后，既具有良好耐热性能，且同时具有良好力学性能和与纤维的粘合性能。可在150℃—200℃固化成型，形成的树脂浇铸体和纤维增强树脂基复合材料具有优良的物理机械性能和耐高温性能，可望用作耐烧蚀防热材料和250℃—300℃范围内使用的高温结构材料。此外，本发明公开的树脂在高温下可发生陶瓷化反应。
附图说明
图1为含硅芳炔树脂的结构式。
图2为双酚型苯并噁嗪树脂结构式之一。
图3为双酚型苯并噁嗪树脂结构式之对苯二酚型苯并噁嗪（HQ-a）。
图4为双酚型苯并噁嗪树脂结构式之萘二酚型苯并噁嗪（NP-a）。
图5为无溶剂法制备双酚型苯并噁嗪树脂的反应方程式。
图6为溶剂法制备双酚型苯并噁嗪树脂的反应方程式。
图7为双酚A型苯并噁嗪（BA-a）的结构式。
图8为六氟双酚A型苯并噁嗪（BAF-a）的结构式。
图9为二苯醚型苯并噁嗪（BO-a）的结构式。
图10为二苯硫醚型苯并噁嗪（TP-a）的结构式。
图11为双酚S型苯并噁嗪（BS-a）的结构式。
图12为联苯型苯并噁嗪（BP-a）的结构式。
图13为二苯甲酮型苯并噁嗪（BZ-a）的结构式。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细说明，实施例的作用仅是解释而非限定本发明。
实施例一：双酚A型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(BA-a/PSA-30)及其制备。
1. 双酚A型苯并噁嗪（BA-a）的合成，其结构式如图7所示。
在配有搅拌装置、氮气倒入管和冷凝管的250 mL三口烧瓶中加入化学计量的双酚A 45.6 g（0.2 mol），多聚甲醛24.0 g（0.8 mol）和苯胺37.2 g（0.4 mol）。搅拌下加热到100℃，反应20 min，反应结束后，将产物溶于甲苯（氯仿或乙醚）中，用3 mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性，分离有机层，加入无水硫酸钠干燥，最后蒸馏除去溶剂得淡黄色固体，产率70—75%。 FTIR特征峰：1496 cm-1（1,2,4-三取代苯环骨架），1228 cm-1（C-O-C），1162 cm-1（C-N-C），942 cm-1（噁嗪环）。
2. 含硅芳炔树脂的合成。
在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压漏斗和通气口的250 mL四口烧瓶中通氮气保护，加入3.45 g（0.144 mol）镁粉和30 mL THF，用恒压漏斗于室温下缓慢滴加13.6 g（0.125 mol）溴乙烷与30 mL THF的混合溶液，滴加时间约1.5 h。滴加完毕后50℃回流2 h，冷却至室温，此时反应溶液呈灰黑色。称取7.56 g（0.06 mol）二乙炔基苯和30 mL THF的混合溶液，在冰水浴冷却下缓慢将该溶液滴入反应烧瓶中，滴加时间约1.5 h。滴加完毕后加热至65℃回流2 h，瓶中反应物逐渐由灰黑色变为白色。冷却至室温，冰水浴冷却下继续向烧瓶中滴加5.16 g（0.04 mol）二甲基二氯硅烷的THF溶液30 mL，滴加时间约1 h，滴加过程中反应溶液颜色由白色变为灰绿色，滴加完毕后加热至70℃反应2 h，冷却至室温。将装置改为蒸馏装置，在约75℃蒸馏除去THF。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加7.2 g（0.12 mol）冰醋酸和50 mL甲苯的混合溶液并充分搅拌，滴加时间约0.5 h，再滴加2.0 %稀盐酸水溶液，滴加时间约0.5 h。将溶液倒入500 mL分液漏斗，分离出上层有机相，用去离子水将溶液水洗至中性，加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏去除甲苯，得红棕色粘稠状树脂，产率85—95%。FTIR：3300 cm-1（≡C-H），2156 cm-1（C≡C），1253 cm-1（Si-CH3）。其结构式如图1所示，其中n=2—3。
3. 双酚A型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(BA-a/PSA-30)的制备。
在装有搅拌器和回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中通氮气保护，加入6.0 g双酚A型苯并噁嗪树脂和14.0 g含硅芳炔树脂，缓慢升温至105—115℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌15—30分钟，得到红棕色粘稠状树脂。
在80—190℃树脂粘度小于4.0 Pa·s，在196℃粘度快速上升即开始凝胶；树脂在170℃的凝胶时间为50 min；树脂固化起始放热温度205℃，峰值放热温度246℃，终止放热温度284℃（DSC）；经150℃/2 h、170℃/2 h、210℃/2 h分段固化，并经250℃/4 h后处理，得到树脂固化物。在氮气气氛中，固化物5%失重温度为512℃，800℃下分解残留率约为83.8%。
实施例二：六氟双酚A型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(BAF-a/PSA-30)及其制备。
1. 六氟双酚A型苯并噁嗪（BAF-a）的合成，其结构式如图8所示。
在配有搅拌装置、氮气倒入管和冷凝管的250 mL三口烧瓶中加入化学计量的六氟双酚A 67.2 g（0.2 mol），多聚甲醛24.0 g（0.8 mol）和苯胺37.2 g（0.4 mol）。搅拌下加热到100℃，反应20 min，反应结束后，将产物溶于甲苯（氯仿或乙醚）中，用3 mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性，分离有机层，加入无水硫酸钠干燥，最后蒸馏除去溶剂得黄色固体，产率70—75%。FTIR特征峰：1500 cm-1（1,2,4-三取代苯环骨架），1244 cm-1（C-O-C），1129 cm-1（C-N-C），935 cm-1（噁嗪环）。
2. 六氟双酚A型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(BAF-a/PSA-30)的制备。
在装有搅拌器和回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中通氮气保护，加入6.0 g六氟双酚A型苯并噁嗪树脂和14.0 g含硅芳炔树脂，缓慢升温至105—115℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌15—30分钟，得到红棕色粘稠状树脂。
在80—190℃树脂粘度小于4.0 Pa·s，在194℃粘度快速上升即开始凝胶；树脂在170℃的凝胶时间为49 min；树脂固化起始放热温度210℃，峰值放热温度252℃，终止放热温度283℃（DSC）；经150℃/2 h、170℃/2 h、210℃/2 h分段固化，并经250℃/4 h后处理，得到树脂固化物。在氮气气氛中，固化物5%失重温度为526℃，800℃下分解残留率约为81.9%。
实施例三：二苯醚型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(BO-a/PSA-30)及其制备。
1. 二苯醚型苯并噁嗪（BO-a）的合成，其结构式如图9所示。
在配有搅拌装置、氮气倒入管和冷凝管的250 mL三口烧瓶中加入化学计量的4,4’-二羟基二苯醚40.4 g（0.2 mol），多聚甲醛24.0 g（0.8 mol）和苯胺37.2 g（0.4 mol）。搅拌下加热到100℃，反应20 min，反应结束后，将产物溶于甲苯（氯仿或乙醚）中，用3 mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性，分离有机层，加入无水硫酸钠干燥，最后蒸馏除去溶剂得红棕色固体，产率70—75%。FTIR特征峰：1489 cm-1（1,2,4-三取代苯环骨架），1220 cm-1 C-O-C），1170 cm-1（C-N-C），937 cm-1（噁嗪环）。
2. 二苯醚型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(BO-a/PSA-30)的制备。
在装有搅拌器和回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中通氮气保护，加入6.0 g二苯醚型苯并噁嗪树脂和14.0 g含硅芳炔树脂，缓慢升温至105—115℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌15—30分钟，得到红棕色粘稠状树脂。
在70—204℃树脂粘度小于4.0 Pa·s，在207℃粘度快速上升即出现凝胶；树脂在170℃的凝胶时间为80 min；树脂固化起始放热温度217℃，峰值放热温度247℃，终止放热温度280℃（DSC）；经150℃/2 h、170℃/2 h、210℃/2 h分段固化，并经250℃/4 h后处理，得到树脂固化物。在氮气气氛中，固化物5%失重温度为529℃，800℃下分解残留率约为85.1%。
实施例四：二苯硫醚型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(TP-a/PSA-30)及其制备。
1. 二苯硫醚型苯并噁嗪（TP-a）的合成，其结构式如图10所示。
在配有搅拌装置、氮气倒入管和冷凝管的250 mL三口烧瓶中加入化学计量的4,4’-二羟基二苯硫醚43.6 g（0.2 mol），多聚甲醛24.0 g（0.8 mol）和苯胺37.2 g（0.4 mol）。搅拌下加热到100℃，反应20 min，反应结束后，将产物溶于甲苯（氯仿或乙醚）中，用3 mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性，分离有机层，加入无水硫酸钠干燥，最后蒸馏除去溶剂得橙色固体，产率70—75%。FTIR特征峰：1485 cm-1（1,2,4-三取代苯环骨架），1230 cm-1 C-O-C），1158 cm-1（C-N-C），938 cm-1（噁嗪环）。
2. 二苯硫醚型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(TP-a/PSA-30)的制备。
在装有搅拌器和回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中通氮气保护，加入6.0 g二苯硫醚型苯并噁嗪树脂和14.0 g含硅芳炔树脂，缓慢升温至105—115℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌15—30分钟，得到红棕色粘稠状树脂。
在80—209℃树脂粘度小于4.0 Pa·s，在211℃粘度快速上升即出现凝胶；树脂在170℃的凝胶时间为70min；树脂固化起始放热温度201℃，峰值放热温度245℃，终止放热温度279℃（DSC）；经150℃/2 h、170℃/2 h、210℃/2 h分段固化，并经250℃/4 h后处理，得到树脂固化物。在氮气气氛中，固化物5%失重温度为533℃，800℃下分解残留率约为86.3%。
实施例五：双酚S型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(BS-a/PSA-30)及其制备。
1. 双酚S型苯并噁嗪（BS-a）的合成，其结构式如图11所示。
在配有搅拌装置和冷凝管的500 mL四口瓶中，加入37%的甲醛溶液32.44 g (0.4 mol)及80 mL二氧六环，在冰水浴下缓慢滴入苯胺18.6 g (0.2 mol)与20 mL二氧六环的混合溶液，保持温度低于10℃，继续搅拌10 min，然后加入双酚S 25.0 g (0.1 mol)与100 mL二氧六环。升温回流6 h，反应结束后蒸除溶剂得粗产物，将粗产物溶于氯仿（或乙醚）中，用3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性，分离有机层，加入无水硫酸钠干燥，最后蒸除溶剂得黄色固体，产率50—60%。FTIR特征峰：1497 cm-1（1,2,4-三取代苯环骨架），1237 cm-1 C-O-C），1144 cm-1（C-N-C），922 cm-1（噁嗪环）。
2. 双酚S型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(BS-a/PSA-30)的制备。
在装有搅拌器和回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中通氮气保护，加入6.0 g双酚S型苯并噁嗪树脂和14.0 g含硅芳炔树脂，缓慢升温至105—115℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌15—30分钟，得到红棕色粘稠状树脂。
在65—208℃树脂粘度小于4.0 Pa·s，在213℃粘度快速上升即开始凝胶；树脂在170℃的凝胶时间为71 min；树脂固化起始放热温度218℃，峰值放热温度255℃，终止放热温度282℃（DSC）；经150℃/2 h、170℃/2 h、210℃/2 h分段固化，并经250℃/4 h后处理，得到树脂固化物。在氮气气氛中，固化物5%失重温度为506℃，800℃下分解残留率约为84.2%。
实施例六：联苯型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(BP-a/PSA-30)及其制备。
1. 联苯型苯并噁嗪（BP-a）的合成，其结构是如图12所示。
在配有搅拌装置和冷凝管的500 mL四口瓶中，加入37%的甲醛溶液32.44 g (0.4 mol)及80 mL二氧六环，在冰水浴下缓慢滴入苯胺18.6 g (0.2 mol)与20 mL二氧六环的混合溶液，保持温度低于10℃，继续搅拌10 min，然后加入4,4’-二羟基联苯20.2 g (0.1 mol)与100 mL二氧六环。升温回流6 h，反应结束后蒸除溶剂得粗产物，将粗产物溶于氯仿（或乙醚）中，用3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性，分离有机层，加入无水硫酸钠干燥，最后蒸除溶剂得黄色固体，产率50—60%。FTIR特征峰：1496 cm-1（1,2,4-三取代苯环骨架），1231 cm-1 C-O-C），1129 cm-1（C-N-C），938 cm-1（噁嗪环）。
2. 联苯型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(BP-a/PSA-30)的制备。
在装有搅拌器和回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中通氮气保护，加入6.0 g联苯型苯并噁嗪树脂和14.0 g含硅芳炔树脂，缓慢升温至105—115℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌15—30分钟，得到红棕色粘稠状树脂。
在80—204℃树脂粘度小于4.0 Pa·s，在205℃粘度快速上升即开始凝胶；树脂在170℃的凝胶时间为81 min；树脂固化起始放热温度222℃，峰值放热温度250℃，终止放热温度287℃（DSC）；经150℃/2 h、170℃/2 h、210℃/2 h分段固化，并经250℃/4 h后处理，得目标物的固化物，在氮气气氛中，5%失重温度为492℃，800℃下分解残留率约为84.1%。
实施例七：二苯甲酮型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(BZ-a/PSA-30)及其制备。
1. 二苯甲酮型苯并噁嗪（BZ-a）的合成，其结构式如图13所示。
在配有搅拌装置和冷凝管的500 mL四口瓶中，加入37%的甲醛溶液32.44 g (0.4 mol)及80 mL二氧六环，在冰水浴下缓慢滴入苯胺18.6 g (0.2 mol)与20 mL二氧六环的混合溶液，保持温度低于10℃，继续搅拌10 min，然后加入4,4’-二羟基二苯甲酮21.4 g (0.1 mol)与100 mL二氧六环。升温回流6 h，反应结束后蒸除溶剂得粗产物，将粗产物溶于氯仿（或乙醚）中，用3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性，分离有机层，加入无水硫酸钠干燥，最后蒸除溶剂得到黄色固体，产率50—60%。FTIR特征峰：1495 cm-1（1,2,4-三取代苯环骨架），1231 cm-1 C-O-C），1155 cm-1（C-N-C），928 cm-1（噁嗪环）。
2. 二苯甲酮型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(BZ-a/PSA-30)的制备。
在装有搅拌器和回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中通氮气保护，加入6.0 g二苯甲酮型苯并噁嗪树脂和14.0 g含硅芳炔树脂，缓慢升温至105—115℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌15—30分钟，得到红棕色粘稠状树脂。
在88—205℃树脂粘度小于4.0 Pa·s，在210℃粘度快速上升即开始凝胶；树脂在170℃的凝胶时间为70 min；树脂固化起始放热温度205℃，峰值放热温度252℃，终止放热温度280℃（DSC）；经150℃/2 h、170℃/2 h、210℃/2 h分段固化，并经250℃/4 h后处理，得到树脂固化物。在氮气气氛中，固化物5%失重温度为536℃，800℃下分解残留率约为86.4%。
实施例八：对苯二酚型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(HQ-a/PSA-30)及其制备。
1. 对苯二酚型苯并噁嗪（HQ-a）的合成，其结构式如图3所示。
在配有搅拌装置和冷凝管的500 mL四口瓶中，加入37%的甲醛溶液32.44 g (0.4 mol)及80 mL二氧六环，在冰水浴下缓慢滴入苯胺18.6 g (0.2 mol)与20 mL二氧六环的混合溶液，保持温度低于10℃，继续搅拌10 min，然后加入对苯二酚11.0 g (0.1 mol)与100 mL二氧六环。升温回流6 h，反应结束后蒸除溶剂得粗产物，将粗产物溶于氯仿（或乙醚）中，用3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性，分离有机层，加入无水硫酸钠干燥，最后蒸除溶剂得到黄色固体，产率50—60%。FTIR特征峰：1498 cm-1（1,2,4-三取代苯环骨架），1235 cm-1 C-O-C），1157 cm-1（C-N-C），940 cm-1（噁嗪环）。
2. 对苯二酚型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(HQ-a/PSA-30)的制备。
在装有搅拌器和回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中通氮气保护，加入6.0 g对苯二酚型苯并噁嗪树脂和14.0 g含硅芳炔树脂，缓慢升温至105—115℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌15—30分钟，得到红棕色粘稠状树脂。
在70—212℃树脂粘度小于4.0 Pa·s，在216℃粘度快速上升即出现凝胶；树脂在170℃的凝胶时间为100 min；树脂固化起始放热温度238℃，峰值放热温度254℃，终止放热温度296℃（DSC）；经150℃/2 h、170℃/2 h、210℃/2 h分段固化，并经250℃/4 h后处理，得目标物的固化物。在氮气气氛中，固化物5%失重温度为506℃，800℃下分解残留率约为84.7%。
实施例九：萘二酚型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(NP-a/PSA-30)及其制备。
1. 萘二酚型苯并噁嗪（NP-a）的合成，其结构式如图4所示。
在配有搅拌装置和冷凝管的500 mL四口瓶中，加入37%的甲醛溶液32.44 g (0.4 mol)及80 mL二氧六环，在冰水浴下缓慢滴入苯胺18.6 g (0.2 mol)与20 mL二氧六环的混合溶液，保持温度低于10℃，继续搅拌10 min，然后加入1,5-萘二酚16.0 g (0.1 mol)与100 mL二氧六环。升温回流6 h，反应结束后抽滤得粗产物，用无水乙醇洗涤两次，然后在真空烘箱中80℃干燥3 h，即得褐色固体粉末，产率70—75%。FTIR特征峰：1501 cm-1（1,2,4-三取代苯环骨架），1224 cm-1 C-O-C），1185 cm-1（C-N-C），942 cm-1（噁嗪环）。
2. 萘二酚型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(NP-a/PSA-30)的制备。
在装有搅拌器和回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中通氮气保护，加入6.0 g萘二酚型苯并噁嗪树脂和14.0 g含硅芳炔树脂，缓慢升温至105—115℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌15—30分钟，得到褐色粘稠状树脂。
在140—175℃树脂粘度小于7.0 Pa·s，在178℃粘度快速上升即出现凝胶；树脂在170℃的凝胶时间为15 min；树脂固化起始放热温度184℃，峰值放热温度204、247℃，终止放热温度282℃（DSC）；经150℃/2 h、170℃/2 h、210℃/2 h分段固化，并经250℃/4 h后处理，得目标物的固化物。在氮气气氛中，固化物5%失重温度为497℃，800℃下分解残留率约为85.0%。
实施例十：双酚A型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(BA-a/PSA1-10)及其制备。
1. 含硅芳炔树脂的合成。
在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压漏斗和通气口的250 mL四口烧瓶中通氮气保护，加入3.45 g（0.144 mol）镁粉和30 mL THF，用恒压漏斗于室温下缓慢滴加13.6 g（0.125 mol）溴乙烷与30 mL THF的混合溶液，滴加时间约1.5 h。滴加完毕后50℃回流2 h，冷却至室温，此时反应溶液呈灰黑色。称取7.56 g（0.06 mol）二乙炔基苯和30 mL THF的混合溶液，在冰水浴冷却下缓慢将该溶液滴入反应烧瓶中，滴加时间约1.5 h。滴加完毕后加热至65℃回流2 h，瓶中反应物逐渐由灰黑色变为白色。冷却至室温，冰水浴冷却下继续向烧瓶中滴加6.97 g（0.054 mol）二甲基二氯硅烷的THF溶液30 mL，滴加时间约1 h，滴加过程中反应溶液颜色由白色变为灰绿色，滴加完毕后加热至70℃反应2 h，冷却至室温。将装置改为蒸馏装置，在约75℃蒸馏除去THF。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加7.2 g（0.12 mol）冰醋酸和50 mL甲苯的混合溶液并充分搅拌，滴加时间约0.5 h，再滴加2.0 %稀盐酸水溶液，滴加时间约0.5 h。将溶液倒入500 mL分液漏斗，分离出上层有机相，用去离子水将溶液水洗至中性，加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏去除甲苯，得红棕色粘稠状树脂，产率85~95%。FTIR：3300 cm-1（≡C-H），2156 cm-1（C≡C），1253 cm-1（Si-CH3）。其结构式如图1所示，其中n=8—10。
2. 双酚A型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(BA-a/PSA1-10)的制备。
在装有搅拌器和回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中通氮气保护，加入2.0 g双酚A型苯并噁嗪树脂和18.0 g含硅芳炔树脂，缓慢升温至105—115℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌15—30分钟，得到红棕色粘稠状树脂。
在100—190℃树脂粘度小于4.0 Pa·s，在200℃粘度快速上升即出现凝胶；树脂在170℃的凝胶时间为48 min；树脂固化起始放热温度204℃，峰值放热温度243℃，终止放热温度283℃（DSC）；经150℃/2 h、170℃/2 h、210℃/2 h分段固化，并经250℃/4 h后处理，得到树脂固化物。在氮气气氛中，固化物5%失重温度为556℃，800℃下分解残留率约为85.9%。
实施例十一：双酚A型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(BA-a/PSA-30)浇铸体的制备及性能。
将改性含硅芳炔树脂BA-a/PSA-30在130℃下熔融，趁热倒入压缩或弯曲模具中，然后将模具置于真空干燥箱中，于130℃抽真空1h左右，然后移至高温干燥箱中升温固化，固化工艺为：在150℃/2h、170℃/2h、210℃/2h分段固化，并经250℃/4h后处理。冷却至室温脱模，制得树脂浇铸体压缩和弯曲性能测试样条。测得的树脂浇铸体力学性能如表1所示。
表1 树脂浇铸体力学性能 * 。
| 压缩强度/MPa | 压缩模量/GPa | 弯曲强度/MPa | 弯曲模量/GPa | |
| BA-a/PSA-30 | 168.33 | 2.17 | 40.55 | 3.07 |
*测试标准 GB/T 2569-1995，GB/T 2570-1997。
实施例十二：双酚A型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂(BA-a/PSA-30)基复合材料的制备及性能。
裁剪11×11cm2的石英纤维布16层并称重，称取树脂BA-a/PSA-30，溶于THF中，树脂完全溶解后，浸渍纤维布制得预浸料，控制树脂含量37—39%，待THF挥发完全后，置于真空干燥箱中70℃干燥30min，然后在平板压机上压制成型。石英纤维增强复合材料压制工艺条件为170℃/2h、210℃/2h、250℃/4h、300℃/2h，成型压力为3MPa（表压），实际压力1.5MPa。测得石英纤维增强复合材料的力学性能如表2所示。
表2石英纤维增强改性含硅芳炔树脂基复合材料的性能*。
| 样品 | 弯曲强度/MPa | 弯曲模量/GPa | 剪切强度/MPa |
| BA-a/PSA-30 | 277.89 | 17.63 | 23.21 |
*测试标准 GB/T 1449-2005，JC/T 773-1982(96)。
由表1及表2可见，改性含硅芳炔树脂具有优良的力学性能，因此，双酚型苯并噁嗪改性含硅芳炔树脂可望作为先进复合材料的树脂基体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将质量分数为50%—95%的含硅芳炔树脂和质量分数为5%—50%的双酚型苯并噁嗪树脂置于反应器中，在100℃—120℃条件下，搅拌10—60分钟，得到产物；
所述含硅芳炔树脂的结构如图（1）所示，其中n的值为1—15；
图（1）
所述双酚型苯并噁嗪树脂的结构如图（2）、图（3）或图（4）任一所示，其中图（2）中X为—、-O-、-S-、-SO2-、-CO-或-CR1R2-中的一种，所述R1、R2分别为独立选自C1—C6烷基或C1—C6全氟烷基中的一种；
图（2）
图（3）
图（4）。
2.根据权利要求1所述的双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述图（1）中n的值为2—6。
3.根据权利要求1所述的双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述R1、R2分别为独立选自C1—C3烷基或C1—C3全氟烷基中的一种。
4.根据权利要求3所述的双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述R1、R2均为甲基或全氟甲基。
5.根据权利要求1所述的双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述含硅芳炔树脂的质量分数为60%—90%，双酚型苯并噁嗪树脂的质量分数10%—40%。
6.根据权利要求1所述的双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，反应器中反应条件为105℃—115℃，搅拌15—30分钟，得到产物。
7.根据权利要求1所述的双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述双酚型苯并噁嗪树脂采用无溶剂法来合成，由酚类化合物、苯胺和多聚甲醛于90℃—110℃反应20—40分钟制得。
8.根据权利要求1所述的双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述双酚型苯并噁嗪树脂采用溶剂法来合成，由酚类化合物、苯胺和甲醛溶液在二氧六环中回流反应4—8小时制得。
9.利用权利要求1—6任一所述方法制备的双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂，其特征在于，所述双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂具有互穿网络结构。
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