CN107778426A - 一种引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

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谈昆伦
刘宇奇
陈龙飞
何浩源
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Abstract

本发明提供了一种引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法，具有如下结构的分子结构式：

Description

一种引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其制造方法，尤其涉及一种引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是一类新型酚醛类树脂，它不仅具有传统酚醛树脂的优良性能，同时还克服了其脆性大、固化时有小分子释放、强酸碱催化剂腐蚀设备以及污染环境等缺点，且其低吸水性、较低的介电常数以及固化过程体积近似零收缩等特性，受到越来越多人的关注。苯并噁嗪不仅可以通过加热进行开环自聚，还可以与环氧、酚醛等树脂进行共聚。苯并噁嗪还具有灵活的分子设计性，通过选择不同类型的酚类和胺类单体可以合成不同需求的苯并噁嗪。
目前针对苯并噁嗪进行改性而引入不同基团的报道较多，但是目前还没有关于双酚A型氰酸酯苯并噁嗪的相关报道。并且也没有专门提高其玻璃化转变温度的研究。
有鉴于上述现有的苯并噁嗪单体存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明提供了一种引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法，提高其玻璃化转变温度。
本发明是采用如下方案实现的：
本发明引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂，具有如下结构的分子结构式：
作为优选的，引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂，玻璃化温度为350-500℃。
引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下操作步骤：
步骤一，以双酚A、对乙炔基苯胺和多聚甲醛以无溶剂法合成苯并噁嗪单体，其化学反应式如下，其中多聚甲醛易分解，需要适当过量；
步骤二，将步骤一中无溶剂法制备的苯并噁嗪，以三乙胺为催化剂，与溴化氰反应，反应式如下所示：
隔绝空气与水，并且在低温下进行；催化剂三乙胺要缓慢滴加，确保反应均匀充分的进行。
步骤三，将步骤二中所得固体升温固化，得到目标产物。
作为优选的，引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤一中双酚A，对乙炔基苯胺，多聚甲醛的摩尔比为1～3：1.5～8：4～10。
作为优选的，引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤一反应在无溶剂的条件下进行，反应温度为80-120℃，反应时间为0.1-2h。
作为优选的，引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤二苯并噁嗪，溴化氰，三乙胺的摩尔比为1～3：1～7：1～9。
作为优选的，引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤二反应在强极性溶剂条件下进行。
作为优选的，引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述强极性溶剂为丙酮、DMF或DMAc其中的一种。
作为优选的，引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤二反应在氮气氛围下以及冰浴下进行，反应时间为1～5h，反应后将反应液倒入去离子水中，将析出的沉淀水洗，干燥，即得到目标产物。
作为优选的，引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤三升温温度为180～260℃。
本发明的有益功效在于：
通过在苯并噁嗪树脂中引入氰酸酯基团，其可在噁嗪环开环固化过程中发生交联反应，增大树脂的交联网络密度，从而提高材料的玻璃化转变温度。本发明制备的苯并噁嗪树脂经多种实验方法验证，采用本方法合成的含氰酸酯基团的苯并噁嗪单体，固化后其树脂的玻璃化转变温度Tg为350-500℃。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体操作步骤
将双酚A，对乙炔基苯胺，多聚甲醛按摩尔比混合，加入到烧瓶中，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升温后进行反应，停止反应后，将得到的固体干燥。
将无溶剂法得到的苯并噁嗪，溴化氰，三乙胺按摩尔比称量，在冰浴条件以及氮气氛围下，先在丙酮溶液中加入苯并噁嗪和溴化氰，搅拌并缓慢滴加三乙胺，大约半小时滴完，反应2小时，将得到的混合物过滤，将滤液倒入大量冷水中，将沉淀抽滤后在真空干燥箱中干燥一天，得到产物。
实施例1
将5g双酚A，5.850g对乙炔基苯胺，3.300g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到110℃，反应半小时，将反应物取出，得到9.055g苯并噁嗪固体。
将3g上面得到的苯并噁嗪固体，0.674g溴化氰固体溶于40ml丙酮中，倒入三口烧瓶，通入氮气保护，置于冰浴中。将0.589g三乙胺用滴液漏斗以半小时时间匀速滴入烧瓶中，然后反应两小时，将反应后的产物过滤，将过滤后的滤液倒入冷水中，将其抽滤得到的沉淀干燥，得到3.852g固体。
实施例2
将4g双酚A，4.680g对乙炔基苯胺，2.640g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到105℃，反应半小时，将反应物取出，得到7.246g苯并噁嗪固体。
将0.674g溴化氰固体溶于40ml丙酮中，加入0.589g三乙胺。倒入三口烧瓶，通入氮气保护，置于冰浴中。将得到的苯并噁嗪取出3g溶于20ml丙酮中，用滴液漏斗以半小时时间匀速滴入烧瓶中，然后反应两小时，将反应后的产物过滤，将过滤后的滤液倒入冷水中，将其抽滤得到的沉淀干燥，得到3.617g固体。
实施例3
将3g双酚A，3.510g对乙炔基苯胺，1.980g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到105℃，反应半小时，将反应物取出，得到5.988g苯并噁嗪固体。
将0.449g溴化氰固体溶于30ml丙酮中，加入0.393g三乙胺。倒入三口烧瓶，通入氮气保护，置于冰浴中。将得到的苯并噁嗪取出2g溶于20ml丙酮中，用滴液漏斗以半小时时间匀速滴入烧瓶中，然后反应两小时，将反应后的产物过滤，将过滤后的滤液倒入冷水中，将其抽滤得到的沉淀干燥，得到2.538g固体。
实施例4
将2g双酚A，2.340g对乙炔基苯胺，1.320g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到110℃，反应半小时，将反应物取出，得到3.250g苯并噁嗪固体。
将2g上面得到的苯并噁嗪固体，0.449g溴化氰固体溶于20ml丙酮中，倒入三口烧瓶，通入氮气保护，置于冰浴中。将0.393三乙胺用滴液漏斗以半小时时间匀速滴入烧瓶中，然后反应两小时，将反应后的产物过滤，将过滤后的滤液倒入冷水中，将其抽滤得到的沉淀干燥，得到2.344g固体。
采用本发明的方法制备的含氰酸酯苯并噁嗪单体，产率高达82％以上，由于同时将乙炔基团和氰酸酯基团引入苯并噁嗪树脂中，固化后的树脂玻璃化转变温度Tg高达350-500℃，其物理性能得到了很大的提高，具有广泛的用途。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂，其特征在于：具有如下结构的分子结构式：
2.根据权利要求1所述的引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂，其特征在于：玻璃化温度为350-500℃。
3.根据权利要求1或2所述的引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：包括如下操作步骤：
步骤一，以双酚A、对乙炔基苯胺和多聚甲醛以无溶剂法合成苯并噁嗪单体，其化学反应式如下：
步骤二，将步骤一中无溶剂法制备的苯并噁嗪，以三乙胺为催化剂，与溴化氰反应，反应式如下所示：
步骤三，将步骤二中所得固体升温固化，得到目标产物。
4.根据权利要求3所述的引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中双酚A，对乙炔基苯胺，多聚甲醛的摩尔比为1～3：1.5～8：4～10。
5.根据权利要求3所述的引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一反应在无溶剂的条件下进行，反应温度为80-120℃，反应时间为0.1-2h。
6.根据权利要求3所述的引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二苯并噁嗪，溴化氰，三乙胺的摩尔比为1～3：1～7：1～9。
7.根据权利要求6所述的引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二反应在强极性溶剂条件下进行。
8.根据权利要求7所述的引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述强极性溶剂为丙酮、DMF或DMAc其中的一种。
9.根据权利要求6或7所述的引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二反应在氮气氛围下以及冰浴下进行，反应时间为1～5h。
10.根据权利要求3所述的引入氰酸酯基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤三升温温度为180～260℃。
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