CN102775725B

CN102775725B - 一种玻璃纤维增强有机硅改性的酚醛模塑料及其制备方法

Info

Publication number: CN102775725B
Application number: CN 201210271740
Authority: CN
Inventors: 范宏; 李�诚; 卜志扬; 李伯耿
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-07-31
Also published as: CN102775725A

Abstract

本发明公开了一种玻璃纤维增强有机硅改性的酚醛模塑料及其制备方法，构成该酚醛模塑料的重量百分比组成为：35-70％的有机硅改性热塑性酚醛树脂，5-45％的玻璃纤维，5-30％的木粉，5-45％的填充料，0.5-3％的脱模剂，0.25-1.5％的着色剂，2.5-10％的固化剂，上述组份经混炼，粉碎或造粒等工序制备得到酚醛模塑料。所得到的酚醛模塑料储存时间长，不易受潮，耐候性能优良，相对密度小，生产成本低，固化后的材料韧性和耐热性能优异。利用该酚醛模塑料制成的塑料件具有机械性能好，韧性好，相对密度小和热变形温度高等优异特点。

Description

一种玻璃纤维增强有机硅改性的酚醛模塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及酚醛模塑料领域，尤其涉及一种玻璃纤维改性的酚醛模塑料及其制备方法。

背景技术

酚醛模塑料是以热塑性酚醛树脂和其他填充料为主要原料制备的热固性塑料材料，具有价格低廉，力学性能优异，绝缘性能好，成型简便快捷的特点，广泛用于军工，电气部件，仪表，建筑等领域。但该类材料也存在着性脆，不易储存，耐热性能有限等缺陷。

公告号为CN 1175042 C的中国专利公开了一种耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料，该酚醛模塑料以普通的热塑性酚醛树脂作为基体混合无机增强材料、固化剂等材料制备而成，由于使用普通的酚醛树脂作为基体，虽然机械性能和耐热性能有所提高，但是提高的程度有限，而且为了提高模塑料的机械性能和耐热性能，使用了大量的玻璃纤维等无机纤维与普通酚醛混合，加上普通的酚醛树脂本身粘性较大，对螺杆磨损较大。

公开号为US 6440255 B1的美国专利公开了一种快速固化酚醛模塑料的制备方法，主要通过向模塑料中加入聚乙烯醇或长碳链丙烯酸酯类物质来加速其固化速率，但是固化后的材料其整体性能与普通酚醛模塑料相比并没有太大的提高。

公开号为US 6838509 B2的美国专利公开了一种酚醛模塑料，通过有机粘土的加入使得材料的耐热性和机械强度得到提升，但与此同时由于粘土的存在使得生产设备的损耗较大，而且有机粘土的加入提高了成本，该类模塑材料价格上缺乏竞争力。

公开号为CN 101974199 A的中国专利公开了一种低收缩酚醛模塑料，以热固性线性酚醛树脂作为基体，同时加入玻璃纤维和棉纤维，采用纳米级无机填料，使材料的强度和耐收缩性得到全面提升，但是由于使用热固性线性酚醛树脂作为基体，得到的酚醛模塑料难以长久储存。

发明内容

本发明提供了一种玻璃纤维增强有机硅改性的酚醛模塑料及其制备方法，所得到的酚醛模塑料具有储存时间长，绝缘性能、韧性以及耐热性能优异的优点。

一种玻璃纤维增强有机硅改性的酚醛模塑料，重量百分比组成为：

所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂的结构如式(I)所示：

式(I)中，Novolac¹和Novolac²位于-OH的邻位或对位，代表热塑性酚醛树脂链段结构，R为一个或多个在-OH邻、间或对位上的任意取代基，n为1～500的整数。

本发明中，所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂的粘度比普通的热塑性酚醛树脂低，在制备模塑料过程中能耗低，对螺杆磨损小；所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂不易受潮，吸水性和耐候性比普通酚醛树脂明显改善，储存时间长；并且所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂中含有类似无机硅酸盐的Si-O键结构，键能比C-C键大，制得的模塑料的绝缘性，韧性和耐热性均比普通的酚醛树脂制备的模塑料高。

作为优选，所述的酚醛模塑料的重量百分比组成为：

本发明中，所述的n值的增加可以提高所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂的绝缘性能、韧性和耐热性，进而提高所述的酚醛模塑料的绝缘性能、韧性以及耐热性，但是n值的增加也会使得所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂的粘性增加，导致在制备模塑料过程中能耗增加，加大对螺杆的磨损，所述的n优选为1～50的整数，此时，考虑到原料的成本以及有机硅改性热塑性酚醛树脂制备的难易程度，所述的R优选为氢、烷基或烷氧基。所述的n进一步优选为1～5的整数，所述的R进一步优选为氢、C₁～C₅烷基或C₁～C₅烷氧基。

玻璃纤维的加入可以提高制得的酚醛模塑料的弯曲强度和压缩强度等性能，所述玻璃纤维的长度优选为2～4mm时，在此范围内，所述的玻璃纤维能与所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂充分混匀；此时，所述的玻璃纤维的重量百分比进一步优选为5-40％，用量过少，起不到增强弯曲强度和压缩强度的作用，用量过大，会降低制得的酚醛模塑料的韧性。

所述的木粉的加入不仅可以提高酚醛模塑料的机械性能，还能提高所述的酚醛树脂固化反应的速率。

本发明中的填充料优选为云母粉、碳酸钙、滑石粉和硅粉中的至少一种，所述的填充料加入到酚醛模塑料中起着骨架的作用，可以增加所述的酚醛模塑料的弯曲模量。

所述的脱模剂可以防止所述的酚醛模塑料粘结到模具表面，所述的脱模剂优选为硬脂酸、硬脂酸锌、糠醛、乙二醇和乙酸双硬脂酰胺中的至少一种，进一步优选为硬脂酸锌，此时对本发明的酚醛模塑料能够起到更好的脱模作用。

所述的着色剂可以使得模塑料呈现不同的颜色，进而适合不同的场合的需要，本发明中，所述的着色剂优选为苯胺黑、氧化铁红和大红粉中的至少一种，这几类着色剂与所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂相容性好，且具有良好的分散能力。

本发明中，所述的固化剂优选为乌洛托品、固体Resol型酚醛树脂、液体Resol型酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种，固化剂的加入可以使得所述的模塑料形成交联结构，提高模塑料的绝缘性能、弯曲强度和抗冲强度，所述的固化剂进一步优选为乌洛托品。

本发明还提供了一种所述的玻璃纤维增强有机硅改性的酚醛模塑料的制备方法，包括：

(1)混料：称取所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂、玻璃纤维、木粉、填充料、脱模剂、着色剂、固化剂，在20～30℃温度下，混合10～60分钟得到均匀的粉状料；

(2)混炼：在120-160℃温度下，对步骤(2)得到的粉状料进行混炼，混炼完成之后，得到所述的酚醛模塑料，混炼时间为10～60分钟。

本发明中，所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备方法如下：将苯酚、有机硅改性剂按一定重量份混合后加入合成反应釜，在酸性条件下升温搅拌，温度升至约85℃，滴加质量分数37％甲醛溶液反应100～150min至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

其中，所述的有机硅改性剂的结构如式(II)所示：

式(II)中，n与R与式(I)相适应。

其中，以重量份计，苯酚∶有机硅改性剂为1.63～33.32∶1；质量分数37％甲醛水溶液∶苯酚为0.56～0.78∶1。

所述的有机硅改性剂制备方法如下：将烯丙基芳香酚和催化剂加入合成反应釜，搅拌升温至55～65℃，将甲基含氢硅氧烷滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，投料组分摩尔比为每摩尔甲基含氢硅氧烷所含氢原子∶烯丙基芳香酚∶催化剂为1∶1∶(6×10^-5～9×10^-5)，反应进行至升温现象终止后再持续2-3小时结束。

所述的催化剂为Pt盐，包括有机盐和无机盐。

其中，所述的烯丙基芳香酚的结构如式(III)所示：

所述的甲基含氢硅氧烷的结构如式(IV)所示

式(III)中的R和式(IV)中的n与式(I)相适应。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)使用有机硅改性酚醛树脂代替普通的酚醛树脂，粘度更小，制备过程中能耗更小，同时不容易对设备造成磨损；

(2)使用有机硅改性酚醛树脂代替普通的酚醛树脂，得到的酚醛模塑料不易受潮，保存时间更长；

(3)通过玻璃纤维的加入，得到的酚醛模塑料具有更好的抗冲强度、弯曲强度以及绝缘性能。

附图说明

图1为原料制备例1得到的丁香酚型有机硅改性剂的核磁谱图。

具体实施方式

原料制备例1

(1)有机硅改性剂的制备：将丁香酚(164kg，1000mol)和氯铂酸15g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(67kg，500mol)分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2-3小时结束，得到有机硅改性剂，产率93％，该有机硅改性剂的结构式和核磁谱图如图1所示。

(2)有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备：将苯酚80kg和按上述方法制备的有机硅改性剂10kg加入合成反应釜，升温搅拌，加入适量草酸调节pH＜2，温度升至约85℃滴加质量百分含量37％的甲醛水溶液45kg，保温1.5小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水，至体系温度升到180℃停止加热，冷却得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

核磁数据：¹H NMR(500MHz，DMSO-d6，TMS)：δ＝0.4(12H，Si-CH₃)，1.5(4H，Si-CH₂-)，1.8(4H，Si-C-CH₂-)，2.6(4H，Si-C-C-CH₂-)，3.5(6H，Ar-O-CH₃)3.6-3.8(72H，Ar-CH₂-Ar)，4.55-4.80(22H，Ar-CH₂-O-CH₂-Ar)，6.80-7.21(106H，Ar-H)。

原料制备例2

(1)有机硅改性剂的制备：将丁香酚(82kg，500mol)和氯铂酸9g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(33.5kg，250mol)分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2-3小时结束，得到有机硅改性剂，产率94％。

(2)有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备：将苯酚100kg和按上述方法制成的有机硅改性剂10kg加入合成反应釜，加草酸调节体系pH至2左右，升温搅拌，温度升至约85℃，滴加质量百分含量37％甲醛水溶液55kg保温2小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水，至体系温度升到180℃停止加热，冷却得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

核磁数据：¹H NMR(500MHz，DMSO-d6，TMS)：δ＝0.4(12H，Si-CH₃)，1.5(4H，Si-CH₂-)，1.8(4H，Si-C-CH₂-)，2.6(4H，Si-C-C-CH₂-)，3.5(6H，Ar-O-CH₃)3.6-3.8(73H，Ar-CH₂-Ar)，4.55-4.80(20H，Ar-CH₂-O-CH₂-Ar)，6.80-7.21(102H，Ar-H)。

原料制备例3

(1)有机硅改性剂的制备：将2-烯丙基酚(133kg，1000mol)和氯铂酸15g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(67kg，500mol)分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2-3小时结束，得到有机硅改性剂，产率91％。

(2)有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备：将苯酚80kg和按上述方法制成的有机硅改性剂10kg加入合成反应釜，加草酸调节体系pH至2左右，升温搅拌，温度升至约85℃滴加质量百分含量37％的甲醛水溶液45kg，保温2小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水至体系温度回升到180℃停止加热，冷却得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

核磁数据：¹H NMR(500MHz，DMSO-d6，TMS)：δ＝0.4(12H，Si-CH₃)，1.5(4H，Si-CH₂-)，1.8(4H，Si-C-CH₂-)，2.6(4H，Si-C-C-CH₂-)，3.6-3.8(80H，Ar-CH₂-Ar)，4.55-4.80(16H，Ar-CH₂-O-CH₂-Ar)，6.80-7.21(112H，Ar-H)。

原料制备例4

将丁香酚(82kg，500mol)和氯铂酸9g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷(99.7kg，352mol)分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2-3小时结束，得到有机硅改性剂，产率95％。

将苯酚100kg和按上述方法制成的有机硅改性剂15kg加入合成反应釜，加草酸调节体系pH至2左右，升温搅拌，温度升至约85℃，滴加质量百分含量37％的甲醛水溶液55kg，保温2小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水，至体系温度升到180℃停止加热，冷却得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

核磁数据：¹H NMR(500MHz，DMSO-d6，TMS)：δ＝0.4(12H，Si-CH₃)，1.5(4H，Si-CH₂-)，1.8(4H，Si-C-CH₂-)，2.6(4H，Si-C-C-CH₂-)，3.5(6H，Ar-O-CH₃)3.6-3.8(70H，Ar-CH₂-Ar)，4.55-4.80(10H，Ar-CH₂-O-CH₂-Ar)，6.80-7.21(95H，Ar-H)。

原料制备例5

将丁香酚(82kg，500mol)和氯铂酸9g加入合成反应釜，搅拌升温至55-65℃，将二十甲基十硅氧烷(256.6kg，352mol)分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2-3小时结束即制成有机硅改性剂。

将苯酚100kg、按上述方法制成的有机硅改性剂20kg加入合成反应釜，加草酸调节体系pH至2左右，升温搅拌，温度升至约85℃滴加质量百分含量37％甲醛水溶液55kg保温2小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水至体系温度回升到180℃停止加热得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

核磁数据：¹H NMR(500MHz，DMSO-d6，TMS)：δ＝0.4(12H，Si-CH₃)，1.5(4H，Si-CH₂-)，1.8(4H，Si-C-CH₂-)，2.6(4H，Si-C-C-CH₂-)，3.5(6H，Ar-O-CH₃)3.6-3.8(70H，Ar-CH₂-Ar)，4.55-4.80(10H，Ar-CH₂-O-CH₂-Ar)，6.80-7.21(106H，Ar-H)。

上述原料制备例制得的酚醛树脂性能比较见表1

原料制备例	1	2	3	4	5
						游离酚，％	3.4	3.5	4.1	3.6	3.8
凝胶时间，s	29	36	41	39	37

玻璃纤维增强有机硅改性的酚醛模塑料的制备：

实施例1

将上述组分混匀后在双辊开炼机上在120℃下混炼30分钟后粉碎即得玻纤增强有机硅改性酚醛模塑料。

实施例2

将上述组分混匀后在双辊开炼机上在125℃下混炼40分钟后粉碎即得玻纤增强有机硅改性酚醛模塑料。

实施例3

将上述组分混匀后在双辊开炼机上在130℃下混炼20分钟后粉碎即得玻纤增强有机硅改性酚醛模塑料。

参照例1

组成	具体原料	重量百分数％
			酚醛树脂	普通热塑性酚醛树脂	45
玻璃纤维	短切玻纤	30
			木粉	木粉	7
填充料	云母粉	10
			脱模剂	硬脂酸锌	2
固化剂	乌洛托品	5
			着色剂	苯胺黑	1

表2实施例和参照例制备的酚醛模塑料性能对比

性能	实施例1	实施例2	实施例3	参照例1
					弯曲强度Mpa	97.5	92.3	103.4	79.6
抗冲强度，kJ/m²	2.9	3.1	3.3	2.2
					热变形温度，℃	203	197	194	182
体积电阻率，Ω·m	5.32×10¹⁴	8.43×10¹⁴	4.79×10¹⁴	4.56×10¹²

依据实施例和参照例所得材料的性能可知，有机硅改性剂的引入在有效提高弯曲强度、抗冲强度和热变形温度的同时，其体积电阻率也得到提升。

性能表征方法：

1、游离酚含量遵照国标GB-T 7130-1986用碘量法测定。

2、树脂凝胶时间测定：取4.5g树脂加入0.5g乌洛托品，研磨均匀后放置于150±1℃的热铁板上用玻璃棒迅速摊平，从全部熔化起计时至玻璃棒抬起不再成丝为止记录时间即为凝胶时间，测三次取平均值。

3、抗冲强度按GBT1043.1-2008测定，弯曲强度按GBT 9341-2000测定，样条制备方法：

按配方取物料在双辊上辊练(温度140℃)后在液压机中压制样条，模温160℃，压力25MPa，保压时间1min/mm，样条尺寸80×10×4(mm)。

4、体积电阻率按GBT 1410-2006测定，样品制备参见抗冲样条制备方法，其中样品尺寸为直径100mm厚度3mm的圆饼。

5、热变形温度按GBT 9341-2000测定，样条制备方法：

按所述比例将物料在双辊上辊练(温度140℃)后模压制样，模温160℃，压力25MPa，保压时间1min/mm，样条尺寸80×10×4(mm)。

Claims

1.一种玻璃纤维增强有机硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，重量百分比组成为：

所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂的结构如式（I）所示：

式（I）中，Novolac¹和Novolac²位于-OH的邻位或对位，代表热塑性酚醛树脂链段结构，R为一个在-OH邻、间或对位上的取代基，n为1～50的整数；

R选自氢、烷基或烷氧基。

2.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强有机硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的n为1～5的整数，R选自氢、C₁～C₅烷基或C₁～C₅烷氧基。

3.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强有机硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的玻璃纤维的长度2-4mm。

4.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强有机硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的填充料为云母粉、碳酸钙、滑石粉和硅粉中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强有机硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的脱模剂为硬脂酸、硬脂酸锌、糠醛和乙二醇中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强有机硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的着色剂为苯胺黑、氧化铁红和大红粉中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强有机硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的固化剂为乌洛托品、固体Resol型酚醛树脂、液体Resol型酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。

8.一种权利要求1～7任一所述的玻璃纤维增强有机硅改性的酚醛模塑料的制备方法，其特征在于，包括：

（1）混料：称取所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂、玻璃纤维、木粉、填充料、脱模剂、着色剂、固化剂，在20～30℃温度下，混合10～60分钟得到均匀的粉状料；

（2）混炼：在120-160℃温度下，对步骤（1）得到的粉状料进行混炼，混炼完成之后，得到所述的酚醛模塑料。