CN100549089C - 高保湿性耐火材料用酚醛树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高保湿性耐火材料用酚醛树脂及其合成方法。该保湿性耐火材料用酚醛树脂是由5～20wt%的高邻位热固性液体酚醛树脂和80～95wt%的热固性液体酚醛树脂组成。本发明还公开了该保湿性耐火材料用酚醛树脂的制备方法。本发明的高保湿性耐火材料用酚醛树脂的主要用途在于作为耐火材料和磨具磨料的粘结剂。该酚醛树脂具有高的浸润能力和高的保湿性及储存期长的优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物的改性，具体地说，本发明是一种高保湿性耐火材料用酚醛树脂及其合成方法。
背景技术
酚醛树脂是世界上最早工业化的合成树脂，也是三大热固性树脂之一。制造酚醛树脂的方法较为简单，原材料价廉易得，品种及性能可根据配方灵活设计，加之制品具有优异的电性能和阻燃性能，所以在各个领域都有广泛的应用，例如油漆、胶粘剂、涂料、模塑料、层压材料、泡沫塑料、防腐蚀胶泥、离子交换树脂等等，在运输业、建筑业、军事业、电器业已大规模使用，尤其是在耐火材料和磨具磨料方面，酚醛树脂用量约占40％以上。
近年来，不定型及定型耐火材料一般采用液体酚醛树脂作结合剂。喻丹芬、彭喧钧、何中虹在《武汉钢铁学院学报》1990年第13(2)期第143～152页公开了L872热固性酚醛树脂结合剂的研制及其物化性能的研究。王艳华、周艳君、何君秋等在《燃料和化工》1999年第30(2)期第71～73页公开了FT型无水结合剂。宋玉琴、陈志在《耐火材料》1999年第25(4)期第221～224页公开了LW901无水树脂结合剂的研制。但现有的结合剂生产耐火材料时，对于耐火原料润湿效果不好、混合料保湿性差、而且制品不耐冲刷。
发明内容
本发明克服了上述缺点，提出了一种高保湿性耐火材料用酚醛树脂及其合成方法。
目前人们对耐火材料或模具磨料酚醛树脂进行的改性研究往往是提高了残碳率，而保湿性和耐冲刷能力下降；反之，提高了保湿性，而残碳率又下降，即难以同时提高树脂的残碳率和保湿性。因而，满足不了高性能耐火材料对树脂粘合剂的需要。本发明是一种新的耐火材料改性酚醛树脂和制备方法，即由高邻位热固性酚醛树脂联合改性酚醛树脂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种高保湿性耐火材料用酚醛树脂，由5～20wt％的高邻位热固性酚醛树脂和80～95wt％的热固性液体酚醛树脂组成。
所述的高保湿性耐火材料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，由下述步骤组成：
A.制备高邻位热固性酚醛树脂(也称为“保湿剂酚醛树脂”或者“保湿剂”)：将酚类与醛类加入反应釜中，加入高邻位催化剂，缓慢升温至90～150℃，在此温度范围内恒温1～8小时后，常压脱水蒸馏，最后加入溶剂调粘度至4000～8000cp/25℃；醛类与酚类的摩尔配比为1.0～2.0；
B.制备热固型液体酚醛树脂：酚类与热固催化剂加入反应釜中，升温至65～85℃，分批加入醛类物质，保持在65～85℃恒温1～8小时后，真空脱水至树脂粘度为3000～25000cp/25℃；
C.向热固型液体酚醛树脂加入占总重量5～20wt％的高邻位热固性酚醛树脂，混合均匀即得。
步骤A中，所述的高邻位催化剂是钙、镁或锌的乙酸盐。步骤B中所述的热固催化剂是钠、钡、钾的氢氧化合物或其碳酸盐，或者氨水。
溶剂为乙二醇、二乙二醇、丙三醇、糠醇、乙二醇碳酸酯等。这些原料并不限于所举例，且可单独使用或两种以上并用。
本发明的优点如下：该酚醛树脂树脂具有高的浸润能力和高的保湿性及储存期长的特点。该酚醛树脂的主要用途在于制备耐火材料和磨具磨料。
附图说明
图1是本发明所得的高保湿树脂与两种国内通用热固树脂的粘度随时间变化曲线对比图。图中，所述热固树脂A是PF-5311，热固树脂B是PF-5323。
图2是本发明所得的高保湿树脂与两种国内通用热固树脂的水分随时间变化曲线对比图。图中，所述热固树脂A是PF-5311，热固树脂B是PF-5323。
具体实施方式
实施例1
将苯酚、多聚甲醛(92％)、醋酸锌按物质的量比1∶1.5∶0.0005加入反应釜中，加热搅拌至125℃，在此温度范围内恒温4小时，常压脱水蒸馏，最后加入甲醇把酚醛树脂的粘度调至6000mPa·s。
制备热固性液体酚醛树脂：苯酚与氢氧化钠加入反应釜中，升温至75℃，分批加入甲醛，保持在75℃恒温3小时后，真空脱水至树脂粘度为4300cp/25℃。
本实施例生产的乙二醇酚醛树脂的固含量为70.0～80.0wt％，残碳为40.0～45.0wt％，水分小于1.5wt％，游离酚小于5.0wt％。按15％的加入量将该酚醛树脂加入到热固性液体酚醛树脂制得高保湿性耐火材料用酚醛树脂。
实施例2
将苯酚、多聚甲醛(92％)、醋酸锌按物质的量比1∶1.0∶0.0001加入反应釜中，加热搅拌至90℃，在此温度范围内恒温8小时，常压脱水蒸馏，最后加入乙二醇碳酸酯把酚醛树脂的粘度调至4000mPa·s。
制备热固性液体酚醛树脂：苯酚与氢氧化钠加入反应釜中，升温至65℃，分批加入甲醛，保持在65℃恒温8小时后，真空脱水至树脂粘度为6000cp/25℃。
本实施例生产的乙二醇碳酸酯酚醛树脂的固含量为70.0～82.0％，残碳为40.0～46.0％，水分小于1.5％，游离酚小于5.0％。按10％的加入量将该酚醛树脂加入到热固型液体酚醛树脂制得高保湿性耐火材料用酚醛树脂。
实施例3
将苯酚、多聚甲醛(92％)、醋酸锌按物质的量比1∶1.3∶0.0003加入反应釜中，加热搅拌至110℃，在此温度范围内恒温6小时，常压脱水蒸馏，最后加入糠醇把酚醛树脂的粘度调至5000mPa·s。
制备热固性液体酚醛树脂：苯酚与氢氧化钠加入反应釜中，升温至85℃，分批加入甲醛物质，保持在85℃恒温1小时后，真空脱水至树脂粘度为25000cp/25℃。
本实施例生产的糠醇酚醛树脂的固含量为70.0～82.0％，残碳为40.0～46.0％，水分小于1.5％，游离酚小于5.0％。按10％的加入量将该酚醛树脂加入到热固型液体酚醛树脂制得高保湿性耐火材料用酚醛树脂。
实施例4
将苯酚、多聚甲醛(92％)、醋酸锌按物质的量比1∶1.7∶0.0007加入反应釜中，加热搅拌至100℃，在此温度范围内恒温3小时，常压脱水蒸馏，最后加入二乙二醇把酚醛树脂的粘度调至5000mPa·s。
制备热固性液体酚醛树脂：苯酚与氢氧化钠加入反应釜中，升温至80℃，分批加入甲醛物质，保持在80℃恒温2小时后，真空脱水至树脂粘度为14500cp/25℃。
本实施例生产的二乙二醇酚醛树脂的固含量为70.0～82.0％，残碳为40.0～46.0％，水分小于1.5％，游离酚小于5.0％。按20％的加入量将该酚醛树脂加入到热固型液体酚醛树脂制得高保湿性耐火材料用酚醛树脂。
实施例5
将苯酚、多聚甲醛(92％)、醋酸锌按物质的量比1∶2.0∶0.001加入反应釜中，加热搅拌至150℃，在此温度范围内恒温1小时，常压脱水蒸馏，最后加入丙三醇把酚醛树脂的粘度调至8000mPa·s。
制备热固性液体酚醛树脂：苯酚与氢氧化钠加入反应釜中，升温至70℃，分批加入甲醛物质，保持在70℃恒温5小时后，真空脱水至树脂粘度为18000cp/25℃。
本实施例生产的丙三醇酚醛树脂的固含量为70.0～82.0％，残碳为40.0～46.0％，水分小于1.5％，游离酚小于5.0％。按20％的加入量将该酚醛树脂加入到热固型液体酚醛树脂制得高保湿性耐火材料用酚醛树脂。
本发明所得的高保湿树脂(取实施例1所得树脂为例)与两种国内通用热固性树脂PF-5311和PF-5323的保湿对比实验结果见表1。
表1 热固树脂混料保湿对比实验(常温混料30分钟，在常温捆料)
| 树脂型号 | 国内热固树脂A | 国内热固树脂B | 高保湿树脂 |
| 保湿时间 | 10天 | 半个月 | 两个月 |
混料保湿对比实验
实验原料：精制铸造砂、热固性树脂、高保湿树脂；
实验装置及仪器：全自动混砂机、天平；
混料过程：用天平称量精制铸造砂1000g，倒入全自动混砂机里，开动混砂机保持相同的转速，将25g树脂保持在25℃30秒钟倒入混砂机里后记时30分钟，使得树脂能均匀的分布并包裹砂子。
捆料过程：将混料完毕的砂子在常温下放置，用手触摸砂子的干湿程度，砂子由湿到完全干燥的时间即为树脂的保湿时间。
由表1可知，本发明的保湿时间为两个月，比通用热固树脂提高了3～5倍。
以上对本发明所提供的高保湿性耐火材料用酚醛树脂及其合成方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (6)
1.一种高保湿性耐火材料用酚醛树脂，其特征在于：由5～20wt％的高邻位热固性酚醛树脂和80～95wt％的热固性液体酚醛树脂组成，并采用下述方法制得：
A.制备高邻位热固性酚醛树脂：将苯酚与92％的多聚甲醛加入反应釜中，加入高邻位催化剂，缓慢升温至90～150℃，在此温度范围内恒温1～8小时后，常压脱水蒸馏，最后加入溶剂调粘度至4000～8000cp/25℃；92％的多聚甲醛与苯酚的摩尔配比为1.0～2.0；
B.制备热固型液体酚醛树脂：苯酚与热固催化剂加入反应釜中，升温至65～85℃，分批加入甲醛，保持在65～85℃恒温1～8小时后，真空脱水至树脂粘度为3000～25000cp/25℃；
C.向热固型液体酚醛树脂加入占总重量5～20wt％的高邻位热固性酚醛树脂，混合均匀即得。
2.权利要求1所述的高保湿性耐火材料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，由下述步骤组成：
A.制备高邻位热固性酚醛树脂：将苯酚与92％的多聚甲醛加入反应釜中，加入高邻位催化剂，缓慢升温至90～150℃，在此温度范围内恒温1～8小时后，常压脱水蒸馏，最后加入溶剂调粘度至4000～8000cp/25℃；92％的多聚甲醛与苯酚的摩尔配比为1.0～2.0；
B.制备热固型液体酚醛树脂：苯酚与热固催化剂加入反应釜中，升温至65～85℃，分批加入甲醛，保持在65～85℃恒温1～8小时后，真空脱水至树脂粘度为3000～25000cp/25℃；
C.向热固型液体酚醛树脂加入占总重量5～20wt％的高邻位热固性酚醛树脂，混合均匀即得。
3.根据权利要求2所述的高保湿性耐火材料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述的高邻位催化剂是钙、镁或锌的乙酸盐。
4.根据权利要求2所述的高保湿性耐火材料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述的热固催化剂是钠、钡、钾的氢氧化合物或其碳酸盐，或者氨水。
5.根据权利要求2所述的高保湿性耐火材料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙二醇、二乙二醇、乙二醇碳酸酯、丙三醇或糠醇中的一种或其组合。
6.权利要求1所述的高保湿性耐火材料用酚醛树脂在制备耐火材料和磨具磨料中的用途。
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