CN106085313A - 一种热固性高邻位酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酚醛树脂木材胶黏剂，具体公开了一种热固性高邻位酚醛树脂胶黏剂。本发明所述胶黏剂以苯酚和甲醛为原料，先采用氢氧化钡和氢氧化钠复合催化，后采用氢氧化锂和氢氧化钠复合催化后得到。本发明采用分段催化的方法，把羟甲基化反应过程分成两步催化，大大提高了催化效率，合成邻对位比较高的高邻位酚醛树脂胶黏剂。第一步使用氢氧化钡和氢氧化钠复合催化，第二步使用氢氧化锂和氢氧化钠复合催化，从而更能加强苯环邻位反应活性，使羟甲基化更多的反应在邻位，制备较高邻对位比的高邻位酚醛树脂。该方法制备的酚醛树脂邻对位比较高，固化速度快，胶合强度均达到国家I类板要求。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂木材胶黏剂，具体地说，涉及一种热固性高邻位酚醛树脂胶黏剂。
背景技术
随着我国经济发展及人们生活水平的提高，室内装修和家具制造行业对价格低廉质量优良的人造板产品需求量日益增加。近年来，我国人造板产量逐年攀高，2014年我国人造板产量达到30212.33万立方米，需要木材胶黏剂1500万吨以上。木材胶黏剂对人造板的质量、生产效率和产量有很大影响，而酚醛树脂胶黏剂同比其他木材胶黏剂具有胶合强度高、化学稳定性好、耐水和耐热性好等优势，所以推进我国酚醛树脂研究是进一步发展木材胶黏剂的重要途径。然而酚醛树脂固化温度高、固化时间长，导致生产效率低、生产成本高，严重制约了其在木材行业中的广泛应用。近年来高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的研究和利用成为国内外竞相研究的领域。与普通酚醛树脂相比较，高邻位酚醛树脂具有固化速度快，贮存稳定性好，与其他树脂相容性好等优点，从而能大大提高生产效率，降低生产成本。
在一般热固性酚醛树脂的合成过程中，苯酚的对位比邻位具有更高的反应活性，甲醛更容易在苯酚的对位上发生加成反应，合成的酚醛树脂中留下的大多为含有邻位反应点的产物，固化反应时由于邻位反应活性差，反应进行需要更多的能量，导致树脂固化速度慢。所以为了使固化反应更易进行，提高酚醛树脂的固化速度，可以让酚醛树脂的加成反应在邻位上更多的发生，留下较多的对位活性点，从而合成快速固化高邻位酚醛树脂。
目前国内关于快速固化高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的专利并不多，公开号为CN1282746A的中国专利申请利用苯酚与部分甲醛在有机酸存在下进行预缩聚，而后投入钙、钡、镁的氢氧化物及碱性氧化物复合催化剂作高温缩合反应，再经过加甲醛及减压蒸馏水，合成了一种稳定透明高邻位酚醛树脂，但其主要用作发泡酚醛树脂。公开号为CN101089040A的中国专利申请公开了一种以钙、镁、锌的乙酸盐为催化剂制备的高邻位酚醛树脂，该酚醛树脂具有高的润湿能力和高的保湿性及储存期长的优点，但其主要用途在于作为耐火材料和磨具磨料的粘结剂。公开号CN102850496A的中国专利申请提出一种高邻位酚醛树脂的制备方法。该方法以三价稀土金属弱酸盐为催化剂缩聚而成高邻位酚醛树脂，但其主要用于酚醛树脂注塑料。公开号CN103483515A的中国专利申请提出一种高邻位酚醛树脂预聚物的制备方法。该方法采用醋酸锌和氢氧化钠为复合催化体系，能够在甲醛与苯酚摩尔比较高的条件下制备出高邻位酚醛树脂预聚物。公开号CN101177471A的中国专利申请提出一种酚醛树脂的制备方法，该方法以醋酸锌和氢氧化钡为复合催化剂制备高邻位酚醛树脂。以上两个技术方法对高邻位酚醛树脂的制备有很好地指导意义，但是该技术方法制备上繁琐。公开号CN101173084A的中国专利申请以氧化锌、醋酸锌为高邻位催化剂，采用原位聚合的方式制备弹性体增韧的高邻位酚醛树脂，但是该方法未对羟甲基加成反应过程进行分步催化，制备得到的高邻位酚醛树脂邻对位比相对较低。因此，亟需一种制备方法简单，固化速度快的高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种热固性高邻位酚醛树脂胶黏剂及其制备方法。
为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种热固性高邻位酚醛树脂胶黏剂，所述胶黏剂以苯酚和甲醛为原料，先采用氢氧化钡和氢氧化钠复合催化，后采用氢氧化锂和氢氧化钠复合催化后得到。
本发明采用分段催化的方法，把羟甲基化反应过程分成两步催化，大大提高了催化效率，合成邻对位比较高的高邻位酚醛树脂胶黏剂。第一步使用氢氧化钡和氢氧化钠复合催化，第二步使用氢氧化锂和氢氧化钠复合催化，从而更能加强苯环邻位反应活性，使羟甲基化更多的反应在邻位，制备较高邻对位比的高邻位酚醛树脂。
具体而言，其制备方法包括如下步骤：
第一步，搅拌下将苯酚、氢氧化钡、氢氧化钠溶液、第一批甲醛和水加入反应器，在75～85℃条件下反应15～25min；
第二步，向反应器中加入氢氧化锂和氢氧化钠溶液，在80～90℃条件下反应30～45min；
第三步，加入第二批甲醛和氢氧化钠溶液，在85～95℃条件下反应40～60min。
所述第三步的目的为提高邻位羟甲基得率，实现甲醛与苯酚的分步反应，减缓反应中放热，使反应容易控制，同时降低酚醛树脂中游离甲醛含量。
作为优选，当氢氧化钡和氢氧化锂的总质量与苯酚的质量比为1.5％～2.5％；氢氧化钡与氢氧化锂的质量比为2:1～2:4时，能够达到分步高效催化的效果。提高邻位反应活性，使羟甲基化反应更多的发生在邻位，从而提高酚醛树脂的邻对位比。
更为优选，氢氧化钡与氢氧化锂的质量比为1:2～2:1。
进一步地，氢氧化钠溶液加入的总质量与苯酚的质量比为50％～60％；其中，第一步、第二步和第三步的加入氢氧化钠溶液的质量比为80～120：80～120：40～45。
进一步地，第一步加料结束后，苯酚与甲醛的摩尔比1:1.4～1:1.6；第三步加料结束后，苯酚与累计加入的甲醛的摩尔比为1:2.0～1:2.3。
其中，所述氢氧化钠溶液为氢氧化钠的质量浓度为40％的溶液，该质量浓度下的氢氧化钠溶液能够使反应平稳进行，易于控制，有利于高邻位酚醛树脂的合成。
进一步地，通过调节水的加入量，确保第一步加料结束后，整个体系的固含量控制在40％～46％，该固含量条件下能够有利于催化反应的进行，利于胶合强度的提高和游离甲醛含量的降低。
进一步地，本发明提供多个胶合强度高且甲醛释放量低的胶黏剂及其制备方法，具体如下：
胶黏剂(一)的制备方法：
第一步，搅拌下将470份苯酚、5.2份氢氧化钡和105份40％wt氢氧化钠溶液、660份甲醛、95份水加入反应器，温度保持在80℃条件下反应25min；
第二步，向反应器中加入5.2份氢氧化锂和110份40％wt氢氧化钠溶液，温度保持在85～88℃条件下反应30～45min；
第三步，将232份甲醛、45份40％wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90～95℃条件下反应40～60min，即得；所述份为质量份。
胶黏剂(二)的制备方法：
第一步，搅拌下将470份苯酚、6.2份氢氧化钡和95份40％wt氢氧化钠溶液、660份甲醛、90份水加入反应器，温度保持在80℃条件下反应25min；
第二步，向反应器中加入3.2份氢氧化锂和120份40％wt氢氧化钠溶液，温度保持在85～88℃条件下反应30～45min；
第三步，将260份甲醛、45份40％wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90～95℃条件下反应40～60min，即得；所述份为质量份。
胶黏剂(三)的制备方法：
第一步，搅拌下将470份苯酚、2.82份氢氧化钡和105份40％wt氢氧化钠溶液、610.8份甲醛、120份水加入反应器，温度保持在80℃条件下反应25min；
第二步，向反应器中加入5.64份氢氧化锂和90份40％wt氢氧化钠溶液，温度保持在85～88℃条件下反应30～45min；
第三步，将200份甲醛、40份40％wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90～95℃条件下反应40～60min，即得；所述份为质量份。
本发明的有益效果在于：
本发明采用氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化钠为复合高邻位催化剂，通过对羟甲基化反应阶段的分步催化，制备快速固化高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。同时，将羟甲基化反应阶段分成两步催化，第一步使用氢氧化钡和氢氧化钠复合催化，第二步使用氢氧化锂和氢氧化钠复合催化，从而更能加强苯环邻位反应活性，使羟甲基化更多的反应在邻位，制备较高邻对位比的高邻位酚醛树脂。该方法制备的酚醛树脂邻对位比较高，固化速度快，胶合强度均达到国家I类板要求。
附图说明
图1为本发明实施例1～3所述的酚醛树脂碳谱核磁谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
第一步，搅拌下将470g苯酚、5.64g氢氧化钡和80g 40％wt氢氧化钠溶液、610.8g甲醛、120g水加入反应器，温度保持在80℃条件下反应25min；
第二步，向反应器中加入2.82g氢氧化锂和115g 40％wt氢氧化钠溶液，温度保持在85～88℃条件下反应45min；
第三步，将200g甲醛、40g 40％wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90℃～95℃条件下反应40min；即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
实施例2
一种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
第一步，搅拌下将470g苯酚、6.2g氢氧化钡和80g 40％wt氢氧化钠溶液、640g甲醛、105g水加入反应器，温度保持在80℃条件下反应25min；
第二步，向反应器中加入3.2g氢氧化锂和115g 40％wt氢氧化钠溶液，温度保持在85～88℃条件下反应30min；
第三步，将211g甲醛、40g 40％wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90℃～95℃条件下反应60min；即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
实施例3
一种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
第一步，搅拌下将470g苯酚、4.23g氢氧化钡和95g 40％wt氢氧化钠溶液、610.8g甲醛、120g水加入反应器，温度保持在80℃条件下反应25min；
第二步，向反应器中加入4.23g氢氧化锂和100g 40％wt氢氧化钠溶液，温度保持在85～88℃条件下反应40min；
第三步，将200g甲醛、40g 40％wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90℃～95℃条件下反应50min；即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
实施例4
一种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
第一步，搅拌下将470g苯酚、4.7g氢氧化钡和100g 40％wt氢氧化钠溶液、640g甲醛、105g水加入反应器，温度保持在80℃条件下反应25min；
第二步，向反应器中加入4.7g氢氧化锂和95g 40％wt氢氧化钠溶液，温度保持在85～88℃条件下反应45min；
第三步，将211g甲醛、40g 40％wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90℃～95℃条件下反应40min；即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
实施例5
一种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
第一步，搅拌下将470g苯酚、2.82g氢氧化钡和105g 40％wt氢氧化钠溶液、610.8g甲醛、120g水加入反应器，温度保持在80℃条件下反应25min；
第二步，向反应器中加入5.64g氢氧化锂和90g 40％wt氢氧化钠溶液，温度保持在85～88℃条件下反应45min；
第三步，将200g甲醛、40g 40％wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90℃～95℃条件下反应60min；即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
实施例6
一种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
第一步，搅拌下将470g苯酚、3.2g氢氧化钡和115g 40％wt氢氧化钠溶液、640g甲醛、105g水加入反应器，温度保持在80℃条件下反应25min；
第二步，向反应器中加入6.2g氢氧化锂和80g 40％wt氢氧化钠溶液，温度保持在85～88℃条件下反应30min；
第三步，将211g甲醛、40g 40％wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90℃～95℃条件下反应45min；即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
实施例7
一种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
第一步，搅拌下将470g苯酚、7g氢氧化钡和100g 40％wt氢氧化钠溶液、660g甲醛、95g水加入反应器，温度保持在80℃条件下反应25min；
第二步，向反应器中加入3.34g氢氧化锂和115g 40％wt氢氧化钠溶液，温度保持在85～88℃条件下反应35min；
第三步，将232g甲醛、45g 40％wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90℃～95℃条件下反应55min；即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
实施例8
一种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
第一步，搅拌下将470g苯酚、6.2g氢氧化钡和95g 40％wt氢氧化钠溶液、660g甲醛、90g水加入反应器，温度保持在80℃条件下反应25min；
第二步，向反应器中加入3.2g氢氧化锂和120g 40％wt氢氧化钠溶液，温度保持在85～88℃条件下反应30min；
第三步，将260g甲醛、45g 40％wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90℃～95℃条件下反应60min；即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
实施例9
一种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
第一步，搅拌下将470g苯酚、5.2g氢氧化钡和105g 40％wt氢氧化钠溶液、660g甲醛、95g水加入反应器，温度保持在80℃条件下反应25min；
第二步，向反应器中加入5.2g氢氧化锂和110g 40％wt氢氧化钠溶液，温度保持在85～88℃条件下反应45min；
第三步，将232g甲醛、45g 40％wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90℃～95℃条件下反应40min；即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
实施例10
一种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
第一步，搅拌下将470g苯酚、3.34g氢氧化钡和120g 40％wt氢氧化钠溶液、660g甲醛、95g水加入反应器，温度保持在80℃条件下反应25min；
第二步，向反应器中加入7g氢氧化锂和95g 40％wt氢氧化钠溶液，温度保持在85～88℃条件下反应45min；
第三步，将232g甲醛、45g 40％wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90℃～95℃条件下反应60min；即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
表1 热固性高邻位酚醛树脂胶黏剂及其性能
| 标号 | 胶合强度/MPa | 合格率/％ | 甲醛释放量/mg/L | 邻对位比 | 凝胶时间/s |
| 实施例1 | 1.01 | 100 | 0.6 | 1.73 | 736 |
| 实施例2 | 1.15 | 100 | 0.5 | 1.75 | 720 |
| 实施例3 | 1.05 | 100 | 0.6 | 1.72 | 752 |
| 实施例4 | 0.98 | 100 | 0.7 | 1.68 | 818 |
| 实施例5 | 1.20 | 100 | 0.4 | 1.81 | 710 |
| 实施例6 | 1.13 | 100 | 0.5 | 1.79 | 712 |
| 实施例7 | 1.08 | 100 | 0.6 | 1.70 | 747 |
| 实施例8 | 1.22 | 100 | 0.4 | 1.83 | 705 |
| 实施例9 | 1.25 | 100 | 0.4 | 1.80 | 712 |
| 实施例10 | 1.07 | 100 | 0.5 | 1.79 | 723 |
上述胶合板为杨木三层胶合板。单板上胶量为280～300g/m2，热压温度130℃，热压压力1.0Mpa，热压时间6min。上述酚醛树脂胶黏剂的检测：胶合强度按GB/T 9846-2004中Ⅰ类胶合板方法检测；甲醛释放量按GB/T 17657-1996中的干燥器法检测。上述凝胶时间是按照GB/T 14074-2006中树脂凝胶时间的测试方法在130℃的油浴锅中进行测试。
从表1中可以看出，本发明制备的高邻位酚醛树脂胶黏剂胶合强度均达到了国家Ⅰ类胶合板要求，甲醛释放量均达到E1级标准。制备的酚醛树脂均具有较高的邻对位比，而且凝胶时间较短，具有较快的固化速度。
图1为实施例1～3制备的酚醛树脂胶黏剂的碳谱核磁谱图。对位羟甲基和邻位羟甲基的碳特征峰分别归属于129.0-130.4ppm和127.0-128.1ppm。化学位移34–41ppm特征峰归属于亚甲基，但不同的链接方式的亚甲基又有不同的化学位移特征峰，图中的39.7–41.0ppm和34.3–35.7ppm特征峰分别归属于对-对位链接的亚甲基和邻-对位链接的亚甲基。对图1采用特征峰积分比值的方法进行定量核磁分析，计算：邻位取代(127.0-128.1ppm)/对位取代(129.0-130.4ppm)，邻-对位亚甲基(34.3-35.7ppm)/对-对位亚甲基(39.7-41.0ppm)。计算结果见表2，从表2可知实施例1、2、3制备的酚醛树脂邻对位比分别能够达到1.73、1.75、1.72，说明制备的高邻位酚醛树脂具有较高的邻对位比。邻-对亚甲基/对-对亚甲基的比值分别为1.0、1.2、0.98，表明复合催化剂大大提升了邻位反应活性，促使邻-对位亚甲基形成。
表2 不同实施例高邻位酚醛树脂的定量13C NMR谱图相关分析数据
| 酚醛树脂 | 邻位取代/对位取代 | 邻-对亚甲基/对-对亚甲基 |
| 实施例1 | 1.73 | 1.0 |
| 实施例2 | 1.75 | 1.2 |
| 实施例3 | 1.72 | 0.98 |
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种热固性高邻位酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂以苯酚和甲醛为原料，先采用氢氧化钡和氢氧化钠复合催化，后采用氢氧化锂和氢氧化钠复合催化后得到。
2.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
第一步，搅拌下将苯酚、氢氧化钡、氢氧化钠溶液、第一批甲醛和水加入反应器，在75～85℃条件下反应15～25min；
第二步，向反应器中加入氢氧化锂和氢氧化钠溶液，在80～90℃条件下反应30～45min；
第三步，加入第二批甲醛和氢氧化钠溶液，在85～95℃条件下反应40～60min。
3.根据权利要求2所述的胶黏剂，其特征在于，氢氧化钡和氢氧化锂的总质量与苯酚的质量比为1.5％～2.5％；氢氧化钡与氢氧化锂的质量比为2:1～2:4。
4.根据权利要求2或3所述的胶黏剂，其特征在于，氢氧化钠溶液加入的总质量与苯酚的质量比为50％～60％；第一步、第二步和第三步的加入氢氧化钠溶液的质量比为80～120：80～120：40～45。
5.根据权利要求4所述的胶黏剂，其特征在于，第一步加料结束后，苯酚与甲醛的摩尔比1:1.4～1:1.6；第三步加料结束后，苯酚与累计加入的甲醛的摩尔比为1:2.0～1:2.3。
6.根据权利要求5所述的胶黏剂，其特征在于，所述氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的质量浓度为40％。
7.根据权利要求4或5所述的胶黏剂，其特征在于，第一步加料结束后，整个体系的固含量控制在40％～46％。
8.权利要求1所述胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，搅拌下将470份苯酚、5.2份氢氧化钡和105份40％wt氢氧化钠溶液、660份甲醛、95份水加入反应器，温度保持在80℃条件下反应25min；
第二步，向反应器中加入5.2份氢氧化锂和110份40％wt氢氧化钠溶液，温度保持在85～88℃条件下反应30～45min；
第三步，将232份甲醛、45份40％wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90～95℃条件下反应40～60min，即得；其中，所述份为质量份。
9.权利要求1所述胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，搅拌下将470份苯酚、6.2份氢氧化钡和95份40％wt氢氧化钠溶液、660份甲醛、90份水加入反应器，温度保持在80℃条件下反应25min；
第二步，向反应器中加入3.2份氢氧化锂和120份40％wt氢氧化钠溶液，温度保持在85～88℃条件下反应30～45min；
第三步，将260份甲醛、45份40％wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90～95℃条件下反应40～60min，即得；其中，所述份为质量份。
10.权利要求1所述胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，搅拌下将470份苯酚、2.82份氢氧化钡和105份40％wt氢氧化钠溶液、610.8份甲醛、120份水加入反应器，温度保持在80℃条件下反应25min；
第二步，向反应器中加入5.64份氢氧化锂和90份40％wt氢氧化钠溶液，温度保持在85～88℃条件下反应30～45min；
第三步，将200份甲醛、40份40％wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90～95℃条件下反应40～60min，即得；其中，所述份为质量份。
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