CN105754059B - 一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，由以下方法制得：先将竹材废弃物粉碎并过80目筛，加入钾盐，混合均匀后，于60‑80℃干燥至衡重得竹粉；向反应容器中加入酚和酸催化剂，升温至115℃后加入步骤(1)所得竹粉，于115‑125℃反应2‑4h，反应结束后降至室温，得到竹材废料液化产物；向步骤(2)所得竹材废料液化产物中加入醛并升温至回流温度，反应20min‑50min后，将真空度提高至为‑0.085~‑0.095 Mpa，当体系温度达185~190℃即可得到所需竹材废料改性热塑性酚醛树脂。本发明所得热塑性酚醛树脂符合模塑料用酚醛树脂的性能要求，开拓了竹材废料液化物新的应用领域。

Description

一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种改性热塑性酚醛树脂的合成方法，尤其涉及一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂及其制备方法与应用。
背景技术
随着矿石资源的日益紧缺，特别是石油、天然气资源的有限储存量以及它们的生产消耗，以及其对生态环境日趋严重的影响，促使以天然可再生资源为原料的高分子材料得以大力发展。在众多天然可再生资源中，素有“第二森林”之称的竹材因其具有生长快、通直、分布广泛、适应性强等诸多特点而逐渐受到化学工作者的关注。通常，在对竹材进行材物理加工时，其有效利用率远远低于40％，60％以上的竹材在加工过程中变成废弃物，不仅浪费资源，而且污染环境。
利用竹材及其废料制作竹材液化物酚醛树脂，是竹材转化利用的有效手段之一。目前对于竹材及其废料改性树脂主要集中于热固性酚醛树脂，尤其是木材胶黏剂、酚醛泡沫材料等。例如，傅深渊等(竹材液化树脂化反应动力学及其生成物的性能[D].北京林业大学,2010)利用竹制品下脚废料苯酚液化物与甲醛在碱的催化下成功地制备出树脂胶黏剂，该胶黏剂与常规胶黏剂的结构相似。孙丰文等(竹材苯酚液化物及其甲醛树脂的FT-IR分析[J].林产化学与工业,2008,28(6):11-14)采用单因素试验和正交试验研究了竹材加工剩余物的苯酚液化工艺，并对竹材液化物-甲醛树脂胶黏剂制备工艺和性能进行了详细的研究，得出竹材苯酚液化的最优工艺为：液固比值3.5，催化剂用量4％，液化温度145℃，液化时间60min，在此工艺下竹材液化率为99.1％；胶黏剂制备过程中，竹材苯酚液化物与甲醛溶液的合理质量比为100:182.1较佳。在这些已报道的方法中，竹材及其废料液化物主要是在碱性催化下与醛生成液体酚醛树脂，这类树脂一般仅仅局限于应用在竹木板及泡沫等行业。
李文昭等(酚液化孟宗竹材制备Novolak型酚醛树脂及其在成型物制作之应用[J].林业研究季刊(台湾),2007,29(3):75-84)利用孟宗竹材液化物制备Novolak型酚醛树脂。但是由于其合成工艺的自身缺点导致反应过程中树脂极易发生交联，因此，他们所制备的树脂因其粘度过大而无法应用于酚醛模塑料领域，大大限制了树脂的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，可应用于模塑料领域，大大扩大了竹材废料液化物的应用范围。
本发明解决技术问题所采用的技术方案为：
一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，所述热塑性酚醛树脂由以下方法制得：
(1)先将竹材废弃物粉碎并过80目筛，加入质量为其1％的钾盐，混合均匀后，于60～80℃干燥至衡重得竹粉；
(2)向反应容器中加入酚和酸催化剂，升温至115℃后分三批逐步加入步骤(1)所得竹粉，随后控温在115～125℃反应2～4h，反应结束后降至室温，得到竹材废料液化产物；
(3)向步骤(2)所得竹材废料液化产物中加入醛并升温至回流温度，反应约20～50min后，将反应容器内真空度提高至为-0.085～-0.095Mpa，当反应容器内温度达185～190℃即可得到所需竹材废料改性热塑性酚醛树脂。
作为优选，步骤(1)中所述竹材废弃物为竹材加工剩余物，所述竹材选自毛竹、紫竹、雷竹和孝顺竹中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中所述钾盐选自氯化钾、碳酸钾、硫酸钾、碳酸氢钾和硫酸氢钾中至少一种，竹粉液化过程中K+能够加速分解纤维成分，使液化物具有较好流动性，从而进一步改进改性后期树脂的粘度。
作为优选，步骤(2)中所述酚为苯酚、邻甲酚和二甲酚中的至少一种。
作为优选，步骤(2)中所述酸催化剂为硫酸、盐酸和磷酸中的一种。
作为优选，步骤(2)中所述酚、酸催化剂和竹粉的质量比为100:3-7:7-20，无机酸加入量适当考虑液化过程中加入的酸催化剂与树脂化过程中反应激烈程度；竹粉与酚质量比控制在7～20:100之间，这主要是因为随着竹粉用量的增大，树脂体系粘度呈现出逐渐增加的趋势，甚至可在反应过程中直接出现交联，进而使所制备的树脂无法应用于模塑料领域。
作为优选，步骤(3)中所述醛为质量分数37％的甲醛水溶液。
作为优选，步骤(3)中所述竹材液化产物与醛的质量比为1:0.56～0.66。本发明所选用的竹材液化物、醛投料质量比应控制在1:0.56～0.66之间，且回流保温反应时间根据树脂粘度要求应严格控制在20～50min。这主要是因为热塑性酚醛树脂的粘度会随着醛酚物料配比的增加及回流保温时间的延长而增大；同时，本发明所述的改性酚醛树脂由于在体系中引入了竹材中的大分子量化合物(包括纤维素、半纤维素和木素)，这些化合物的引入能够显著的增加树脂体系的粘度，甚至会在合成反应过程中起到交联作用；酚醛物料配比过低、反应时间过短则体系粘度不够，所得树脂物理性能不高，因此，本发明所述的改性酚醛树脂应严格控制液化物与醛投料质量比及回流保温时间。
本发明的第二个目的是提供一种制备由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂的方法，该方法中的原材料主要为竹材加工厂的废弃物，不仅有效利用了竹材生物质资源，而且节约了大量宝贵的石油资源，降低了热塑性酚醛树脂生产成本，制备方法具体包括如下步骤：
(1)先将竹材废弃物粉碎并过80目筛，加入质量为其1％的钾盐，混合均匀后，于60～80℃干燥至衡重得竹粉；
(2)向反应容器中加入酚和酸催化剂，升温至115℃后分三批逐步加入步骤(1)所得竹粉，随后控温在115～125℃反应2～4h，反应结束后降至室温，得到竹材废料液化产物；
(3)向步骤(2)所得竹材废料液化产物中加入醛并升温至回流温度，反应约20～50min后，将反应容器内真空度提高至为-0.085～-0.095Mpa，当反应容器内温度达185～190℃即可得到所需竹材废料改性热塑性酚醛树脂。
本发明利用竹材在酸催化作用下得到的含苯酚液化物合成新型的热塑性酚醛树脂，可以使固体竹材成为具有流动性的液体物质，并替代苯酚与甲醛反应得到新型的竹材液化物酚醛树脂。同时利用了竹材中的化学物质(包括纤维素、半纤维素和木素)与苯酚之间的化学反应，形成各种化学键的缔合，使二者有机结合，从而在分子水平上利用竹材原料，最大限度地利用了竹材资源。与此同时，苯酚为毒性化学试剂，减少苯酚在酚醛树脂合成中的用量，符合材料工业的可持续发展，对自然环境的保护和提高人民生活质量均有重要的现实意义。
本发明的第三个目的为提供了由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂在制备模塑料上的应用，扩大了竹材废料液化物的应用范围和使用价值。
酚醛模塑料是以热塑性酚醛树脂和其他填充料为主要原料制备的热固性塑料材料，其中大部分填料为竹粉或者木粉。因此，以竹材液化物为原料制备的热塑性酚醛树脂不仅具有传统酚醛树脂的基本特性，还因其含有木质素、纤维素及半纤维素等特殊分子结构，在模塑料制作过程中更加有利于促进酚醛树脂与模塑料填料充分进行分子间结合。
在酚醛模塑料中，酚醛树脂主要作为粘结剂将各组分粘结起来。一般来说，模塑料用树脂体系应具有良好的流动特性，这样模塑料才能够均匀地充满模具；与此同时，树脂体系应该具有适宜的固化速度，且固化过程中副产物少。因此，酚醛树脂的性能在很大程度上决定了模塑料的性能，而树脂的质量也直接影响到模塑料的操作工艺，模塑料质量和制品性能。本发明所述的热塑性酚醛树脂性能指标如下表，符合模塑料用热塑性酚醛树脂的性能要求：
150℃下旋转粘度/泊 150℃下固化时间/S 游离酚含量/％ 玻璃化温度/℃
65-192 65-92 <6 62-75
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的竹材液化物对酚醛树脂的改性是通过化学反应实现的，制得的热塑性酚醛树脂体系均一性好，产品质量稳定。
2、本发明所制得的热塑性酚醛树脂符合模塑料用酚醛树脂的性能要求，开拓了竹材废料液化物新的应用领域。
3、本发明制备得到的热塑性酚醛树脂分子链中能够高效键合竹材中的化学物质(包括纤维素、半纤维素和木素)，使得分子量有一定的提高，进而提高材料的物理性能。
附图说明
附图1为竹材废料液化物改性热塑性酚醛树脂的GPC图谱。
附图2为竹材废料液化物改性热塑性酚醛树脂的DSC图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
性能表征方法：
1.游离酚含量按照国标GB-T 7130-1986碘量法测定。
2.固化时间测定：取4.5g树脂加入0.5g乌洛托品，研磨均匀后放置于150±1℃的热铁板上用玻璃棒迅速摊平，从全部熔化起计时至玻璃棒抬起不再成丝为止记录时间即为固化时间，测三次取平均值。
3、分子量及其分布测定：酚醛树脂的分子量及其分布用凝胶色谱法确定(GPC)。溶剂为四氢呋喃，流速为0.8ml/min，树脂的浓度1％左右。用Waters Breeze2软件处理所得的GPC数据，并用一系列从低到中等分子量的聚苯乙烯标样来标定分子量与保留体积之间的关系。
4、玻璃化转变温度测定：将10mg左右的酚醛树脂试样密封在DSC铝坩埚中并用DSC以10℃/min的升温速率加热至200℃，冷却到0℃，再以10℃/min的升温速率进行二次升温扫描，得到树脂的玻璃化转变曲线，曲线所示比热突变的中点温度为玻璃化温度。
实施例1
(1)先将200g毛竹废弃物粉碎并过80目筛，加入2g氯化钾粉末，混合均匀后，于60℃干燥至衡重得竹粉；
(2)将900g苯酚和37％盐酸63g加入三口瓶中，搅拌升温至115℃，将180g步骤(1)所得竹粉分三批加入三口瓶中，于115℃反应2小时结束，得到竹材废料液化物；
(3)将640g 37％甲醛加入到上述竹材液化产物中，开启搅拌并升温至回流温度，保温反应约20min后，然后在加热状态下减压抽真空至真空度为-0.085MPa脱水，至体系温度升到185℃停止加热，冷却得到竹材废料液化物改性热塑性酚醛树脂，其GPC图谱见附图1，DSC图谱见附图2。
所得改性热塑性酚醛树脂的重均分子量为4570；数均分子量249；150℃下旋转粘度为83泊，固化时间为65S；游离酚含量为3.1％；玻璃化温度为75℃；符合模塑料技术指标要求。
实施例2
(1)先将200g雷竹废弃物粉碎并过80目筛，加入2g硫酸钾粉末，混合均匀后，于70℃干燥至衡重得竹粉；
(2)将700g苯酚、400g邻甲酚和44g 98％硫酸加入三口瓶中，搅拌升温至115℃，将110g步骤(1)所得竹粉分三批加入三口瓶中，于120℃反应3小时结束，得到竹材废料液化物；
(3)将752g 37％甲醛加入到上述竹材液化产物中，开启搅拌并升温至回流温度，保温反应约30min后，然后在加热状态下减压抽真空至真空度为-0.09MPa脱水，至体系温度升到188℃停止加热，冷却得到竹材废料液化物改性热塑性酚醛树脂。
所得改性热塑性酚醛树脂的重均分子量为3230；数均分子量242；150℃下旋转粘度为65泊，固化时间为92S；游离酚含量为5.1％；玻璃化温度为62℃；符合模塑料技术指标要求。
实施例3
(1)先将200g紫竹废弃物粉碎并过80目筛，加入2g硫酸氢钾粉末，混合均匀后，于80℃干燥至衡重得竹粉；
(2)将900g苯酚和27g 37％盐酸加入三口瓶中，搅拌升温至115℃，将63g步骤(1)所得竹粉分三批加入三口瓶中，于125℃反应4小时结束，得到竹材废料液化物；
(3)将653g 37％甲醛加入到上述竹材液化产物中，开启搅拌并升温至回流温度，保温反应约50min后，然后在加热状态下减压抽真空至真空度为-0.095MPa脱水，至体系温度升到190℃停止加热，冷却得到竹材废料液化物改性热塑性酚醛树脂。
所得改性热塑性酚醛树脂的重均分子量为7850；数均分子量1338；150℃下旋转粘度为192泊，固化时间为75S；游离酚含量为4.1％；玻璃化温度为67℃；符合模塑料技术指标要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，其特征在于，所述热塑性酚醛树脂由以下方法制得：
(1) 先将竹材废弃物粉碎并过80目筛，加入质量为其1%的钾盐，混合均匀后，于60~80℃干燥至衡重得竹粉；
(2) 向反应容器中加入酚和酸催化剂，升温至115℃后分三批逐步加入步骤(1)所得竹粉，随后控温在115~125℃反应2~4h，反应结束后降至室温，得到竹材废料液化产物；
(3) 向步骤(2)所得竹材废料液化产物中加入醛并升温至回流温度，反应20~50min后，将反应容器内真空度提高至为-0.085 ~ -0.095 Mpa，当反应容器内温度达185~190℃即可得到所需竹材废料改性热塑性酚醛树脂；
步骤(1)中所述钾盐选自氯化钾、碳酸钾、硫酸钾、碳酸氢钾和硫酸氢钾中至少一种。
2.如权利要求1所述由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，其特征在于，步骤(1)中所述竹材废弃物为竹材加工剩余物，所述竹材选自毛竹、紫竹、雷竹和孝顺竹中的至少一种。
3.如权利要求1所述由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，其特征在于，步骤(2)中所述酚为苯酚、邻甲酚和二甲酚中的至少一种。
4.如权利要求1所述由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，其特征在于，步骤(2)中所述酸催化剂为硫酸、盐酸和磷酸中的一种。
5.如权利要求1所述由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，其特征在于，步骤(2)中所述酚、酸催化剂和竹粉的质量比为100:3~7:7~20。
6.如权利要求1所述由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，其特征在于，步骤(3)中所述醛为质量分数37%的甲醛水溶液。
7.如权利要求1所述由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，其特征在于，步骤(3)中所述竹材液化产物与醛的质量比为1:0.56~0.66。
8.制备如权利要求1-7任意一项所述热塑性酚醛树脂的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1) 先将竹材废弃物粉碎并过80目筛，加入质量为其1%的钾盐，混合均匀后，于60~80℃干燥至衡重得竹粉；
(2) 向反应容器中加入酚和酸催化剂，升温至115℃后分三批逐步加入步骤(1)所得竹粉，随后控温在115~125℃反应2~4h，反应结束后降至室温，得到竹材废料液化产物；
(3) 向步骤(2)所得竹材废料液化产物中加入醛并升温至回流温度，反应20~50min后，将反应容器内真空度提高至为-0.085 ~ -0.095 Mpa，当反应容器内温度达185~190℃即可得到所需竹材废料改性热塑性酚醛树脂。
9.如权利要求1所述的由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂在制备模塑料上的应用。
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