CN103483515A

CN103483515A - 一种高邻位酚醛树脂预聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN103483515A
Application number: CN201310404898.4A
Authority: CN
Inventors: 吕满庚; 张云飞; 杨成华; 李因文; 张蕊
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Shandong Hengrui Magnet Technology Co ltd
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2033-09-06
Also published as: CN103483515B

Abstract

本发明属于酚醛树脂木材胶粘剂领域，涉及一种高邻位酚醛树脂预聚物及其制备方法。该法包括以下步骤：（1）将苯酚和甲醛投至反应釜中，搅拌均匀；（2）分别加入催化剂乙酸锌和氢氧化钠，后升温至45℃～60℃，搅拌反应0.5～1小时；（3）加热升温至85～100℃回流反应4～6小时；（4）降温至45～60℃，脱水，得固含量为55%～65%的高邻位酚醛树脂预聚物。本发明采用乙酸锌和氢氧化钠复合催化体系，能够在甲醛与苯酚摩尔比较高的条件下制备出高邻位酚醛树脂预聚物。并且该发明方法反应比较稳定，生产成本较低，所得的酚醛树脂预聚物邻对位比高，流动性好，在木材胶黏剂领域具有潜在的应用价值。

Description

一种高邻位酚醛树脂预聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于酚醛树脂木材胶粘剂领域，具体涉及一种高邻位酚醛树脂预聚物及其制备方法。

背景技术

在木材胶黏剂的应用领域中，有两类胶黏剂占优势并起主导作用，即以尿素和甲醛为代表的氨基树脂胶黏剂和以苯酚和甲醛为代表的酚醛树脂胶黏剂。其中酚醛树脂胶黏剂以其优越的耐候、耐高温、耐水，特别是耐沸水性而被广泛用作室外用胶合板用胶黏剂。

采用传统的酸催化或碱催化法制备的酚醛树脂邻对位比比较低，导致酚醛树脂的活性低，固化时间较长，限制了酚醛树脂的应用。为了提高酚醛树脂的邻对位比值，目前比较常用方法是采用具有邻位定向作用的金属离子做催化剂。这类催化剂包括碱金属、碱土金属氧化物或其有机酸的盐类。专利CN100595221C介绍了一种酚醛树脂的生产方法，主要采用氢氧化钡和乙酸锌复合催化体系来制备邻对位比较高的酚醛树脂，该方法制备的酚醛树脂固含量高，黏度低，可贮存时间长；专利CN101880367B公开了一种高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法，该方法采用乙酸锌和草酸的复合催化剂体系，反应过程中不易凝胶固化，制备得到的高邻位热塑性酚醛树脂流动性好，凝胶固化速度快，在覆膜砂和注塑工艺上有很大应用价值；专利申请公开号CN102850496A报道了一种高邻位酚醛树脂的制备方法，该方法采用三价稀土金属弱酸盐为催化剂，在苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.5～0.8，pH为3.5～5.4的条件下制备的酚醛树脂邻对位比较高（6～12:1），而且其制备过程稳定可控，反应时间短，生产成本低。

从上述专利报道中可以看出，通过选择合适的催化剂以及合适的甲醛与苯酚的摩尔比可以制备得到邻对位比较高的酚醛树脂，但是当前高邻位酚醛树脂的研究也存在一些不足，一方面由于甲醛与苯酚的摩尔比较低，导致制备出的酚醛树脂羟甲基的含量较低，限制了高邻位酚醛树脂在木材胶黏剂领域的应用；另一方面，具有高效定位效果的催化剂体系有待开发。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种高邻位酚醛树脂预聚物。

本发明的另一目的在于提供所述高邻位酚醛树脂预聚物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述高邻位酚醛树脂预聚物的应用。

本发明通过以下技术方案实现：

本发明的高邻位酚醛树脂预聚物，在所述酚醛树脂预聚物的结构中，酚羟基的邻位和对位的亚甲基摩尔比为（4.1～15.4）：1。

所述酚醛树脂预聚物的结构中，酚羟基的邻位和对位的亚甲基摩尔比为（12～15.4）：1。

所述的酚醛树脂预聚物的固含量为55%～65%。

所述的酚醛树脂预聚物由苯酚和甲醛，在碱性催化剂和乙酸锌催化剂的作用下缩合而成的。

所述的苯酚和甲醛摩尔比1：（1.0～1.5）,甲醛溶液的质量分数为35%～40%。

所述的碱性催化剂为氢氧化钠。

所述的催化剂乙酸锌的用量为苯酚质量的0.5%～3.0%，催化剂氢氧化钠的用量为苯酚质量的0.2％～1.2％。

上述的高邻位酚醛树脂预聚物的制备方法包括以下制备步骤：

（1）将苯酚和甲醛溶液投至反应釜中，搅拌均匀；

（2）向反应釜中加入催化剂乙酸锌，溶解完全后，加入催化剂氢氧化钠；

（3）于45℃～60℃下搅拌反应0.5～1小时，后加热升温至85～100℃回流反应5～6小时；

（4）降温至45～60℃，脱水，得高邻位酚醛树脂预聚物。

所述的高邻位酚醛树脂预聚物应用于脲醛树脂的改性以及覆膜砂领域。

本发明的原理：如图1所示，通过选择乙酸锌和氢氧化钠复合催化体系,将氢氧化钠和乙酸锌复合使用可以制备出活性较高的氢氧化锌，而且在氢氧化钠的作用下，苯酚可以形成苯酚负离子，甲醛与苯酚负离子在具有邻位引导功能的氢氧化锌作用下，甲醛能够优先与酚负离子的邻位进行加成反应，形成一种稳定性不高的螯合物，该螯合物可以脱去一个羟基和二价金属离子Zn²⁺继续与苯酚负离子发生缩聚反应，形成邻位连接的二酚基甲烷，与甲醛继续反应继而形成分子链更长的高邻位酚醛树脂预聚物。

相对于现有技术，本发明具有如下的优点及效果：

（1）本发明将催化剂氢氧化钠和乙酸锌复合使用，得到活性较高的而且定位效果明显的氢氧化锌，通过酚醛的缩聚反应，制备出高邻位酚醛树脂预聚物；

（2）采用本发明制备方法可以在较高甲醛苯酚摩尔比条件下，实现高邻位酚醛树脂预聚物的制备。

（3）采用本方法制备的酚醛树脂预聚物邻对位比高，流动性好，而且反应比较稳定，生产成本低。

附图说明

图1为苯酚与甲醛在氢氧化钠与乙酸锌催化下的反应机理示意图；

图2为实施例1-实施例6制备的酚醛树脂预聚物的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例-1

在装有温度计，回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入119.7g的甲醛溶液(质量分数为40％)，机械搅拌，加入100.0g苯酚，苯酚与甲醛摩尔比为1:1.5，待苯酚完全溶解后，加入0.5g乙酸锌，其中乙酸锌为苯酚质量的0.5％，待乙酸锌溶解完全后，加入催化剂0.2g氢氧化钠，其中氢氧化钠用量为苯酚质量的0.2％，搅拌加热到45℃并在此温度下保持0.5个小时，加热升温至100℃回流反应6个小时，降温至60℃条件下脱水至固含量为65%，所制备的酚醛树脂预聚物邻对位比值为4.1。

实施例-2

在装有温度计，回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入109.4g的甲醛溶液(质量分数为35％)，机械搅拌，加入100.0g苯酚，苯酚与甲醛摩尔比为1:1.2，待苯酚完全溶解后，加入1.0g乙酸锌，其中乙酸锌为苯酚质量的1.0％，待乙酸锌溶解完全后，加入催化剂0.4g氢氧化钠，其中氢氧化钠用量为苯酚质量的0.4％，搅拌加热到50℃并在此温度下保持0.75个小时，加热升温至85℃回流反应5个小时，降温至50℃条件下脱水至固含量为62%，所制备的酚醛树脂预聚物邻对位比值为8.3。

实施例-3

在装有温度计，回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入86.2g的甲醛溶液(质量分数为37％)，机械搅拌，加入100.0g苯酚，苯酚与甲醛摩尔比为1:1.0，待苯酚完全溶解后，加入2.0g乙酸锌，其中乙酸锌为苯酚质量的2.0％，待乙酸锌溶解完全后，加入催化剂0.8g氢氧化钠，其中氢氧化钠用量为苯酚质量的0.8％，搅拌加热到60℃并在此温度下保持1小时，加热升温至90℃回流反应6小时，降温至45℃条件下脱水至固含量为55%，所制备的酚醛树脂预聚物邻对位比值为12.5。

实施例-4

在装有温度计，回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入86.2g的甲醛溶液(质量分数为37％)，机械搅拌，加入100.0g苯酚，苯酚与甲醛摩尔比为1:1.0，待苯酚完全溶解后，加入3.0g乙酸锌，其中乙酸锌为苯酚质量的3.0％，待乙酸锌溶解完全后，加入1.2g催化剂氢氧化钠，其中氢氧化钠用量为苯酚质量的1.2％，搅拌加热到50℃并在此温度下保持1小时，加热升温至90℃回流反应5小时，降温至60℃条件下脱水至固含量为65%，所制备的酚醛树脂预聚物邻对位比值为15.4。

实施例-5

在装有温度计，回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入119.7g的甲醛溶液(质量分数为40％)，机械搅拌，加入100.0g苯酚，苯酚与甲醛摩尔比为1:1.5，待苯酚完全溶解后，加入1.0g乙酸锌，其中乙酸锌为苯酚质量的1.0％，待乙酸锌溶解完全后，加入催化剂0.4g氢氧化钠，其中氢氧化钠用量为苯酚质量的0.4％，搅拌加热到45℃并在此温度下保持0.5个小时，加热升温至100℃回流反应6小时，降温至55℃条件下脱水至固含量为64%，所制备的酚醛树脂预聚物邻对位比值为4.3。

实施例-6

在装有温度计，回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入86.2g的甲醛溶液(质量分数为37％)，机械搅拌，加入100.0g苯酚，苯酚与甲醛摩尔比为1:1.0，待苯酚完全溶解后，加入3.0g乙酸锌，其中乙酸锌为苯酚质量的3.0％，待乙酸锌溶解完全后，加入1.2g催化剂氢氧化钡，其中氢氧化钡用量为苯酚质量的1.2％，搅拌加热到50℃并在此温度下保持1小时，加热升温至90℃回流反应5小时，降温至60℃条件下脱水至固含量为60%，所制备的酚醛树脂预聚物邻对位比值为2.63。

对实施例1-实施例6所得到的酚醛树脂预聚物的邻对位比表征如下：

（1）实施例1-实施例6所得产物的红外表征：采用全反射ATR法测定产物的红外光谱；所用仪器为Tensor27（德国Bruker公司)。

（2）图2为实施例1-实施例6制备的酚醛树脂预聚物的红外光谱图。754cm^-1附近的吸收峰代表苯环邻位取代的吸收峰，812cm^-1附近的吸收峰代表对位取代的吸收峰,用两处吸收峰的强度之比表示树脂的邻对位比。

表1为实施例1-实施例6制备的酚醛树脂预聚物的固含量、邻对比值及邻位比例。结果如下：

表1：

从图2可以看出，采用乙酸锌和氢氧化钠复合催化体系制备得到的酚醛树脂预聚物在754cm^-1处的红外吸收峰强于812cm^-1处的红外吸收峰，表明该催化体系的邻位定位效果比较明显。从表1可以看出，在苯酚与甲醛摩尔比为1时，乙酸锌和氢氧化钠的用量分别为苯酚的3%和1.2%的条件下（实施例-4），可以制备出邻位比例高达93.9%的酚醛树脂预聚物，而乙酸锌和氢氧化钡的用量为苯酚的3%和1.2%的条件下（实施例-6），制备出的邻位比例为72.4%，由此，可以得出在本发明实验条件下，乙酸锌与氢氧化钠的复配效果优于乙酸锌与氢氧化钡的复配效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高邻位酚醛树脂预聚物，其特征在于所述的酚醛树脂预聚物结构中，酚羟基邻位和对位的亚甲基摩尔比为(4.1～15.4):1。

2.根据权利要求1所述的高邻位酚醛树脂预聚物，其特征在于所述的酚醛树脂预聚物结构中，酚羟基邻位和对位的亚甲基摩尔比为(12～15.4):1。

3.根据权利要求1所述的高邻位酚醛树脂预聚物，其特征在于所述的酚醛树脂预聚物的固含量为55%～65%。

4.根据权利要求1所述的高邻位酚醛树脂预聚物，其特征在于所述的酚醛树脂预聚物由苯酚和甲醛溶液，在碱性催化剂和乙酸锌催化剂的作用下缩合而成的。

5.根据权利要求1所述的高邻位酚醛树脂预聚物，其特征在于所述的苯酚和甲醛摩尔比1：（1.0～1.5）,甲醛溶液的质量分数为35%～40%。

6.根据权利要求1所述的高邻位酚醛树脂预聚物，其特征在于所述的碱性催化剂为氢氧化钠。

7.根据权利要求1所述的高邻位酚醛树脂预聚物，其特征在于所述的催化剂乙酸锌的用量为苯酚质量的0.5%～3.0%，催化剂氢氧化钠的用量为苯酚质量的0.2％～1.2％。

8.根据权利要求1所述的高邻位酚醛树脂预聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将苯酚和甲醛溶液投至反应釜中，搅拌均匀；

（4）降温至45～60℃，脱水，得高邻位酚醛树脂预聚物。

9.根据权利要求1所述的高邻位酚醛树脂预聚物的应用，其特征在于所述的高邻位酚醛树脂预聚物可用于脲醛树脂的改性以及覆膜砂领域。