CN105750478A - 一种3d砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明针对现有技术中呋喃树脂粘结剂在3D砂型打印后期浇注时导致铸件粘砂和脉纹缺陷严重和传统酚醛树脂粘结剂粘度大、强度低、耐高温性能差的问题，提供了一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂及其制备方法，该酚醛树脂是由苯酚、多聚甲醛、甲醇、乙醇、二元脂、脱芳白油、桐油、乙酸锌、乙二醇、硅烷偶联剂的化学组分制备的，得到的酚醛树脂具有常温强度高、粘度低、耐高温性能优异的性能，能够实现快速硬化。

Description

一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及铸造辅助材料领域，具体涉及一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂配方及其制备方法。

背景技术

三维打印（ThreeDimensionalPrinting，3DP)由E.Sachs等人于1992年提出，是根据喷墨打印机原理，从喷嘴喷射出材料微滴，按一定路径逐层固化成型。3D打印技术与机器人、互联网一起被称为第三次工业革命的主要标志。目前，已有部分工业级3D打印机应用于铸造生产服务，主要用于铸件的快速成型、翻制模具、打印模壳、砂芯等。

目前，德国、日本等发达国家已经将3D打印技术广泛应用于铸造行业。而在国内，3D打印技术正处于起步阶段，尤其在铸造行业，采用3D打印技术制造高端精密铸件的企业寥寥无几。

目前，国内外铸造企业普遍使用的3D砂型打印用粘结剂为有机树脂，如公开号为CN104086734A的专利文献，公开了一种用作铸造行业中3D砂型打印用粘结剂，该粘结剂是呋喃树脂。呋喃树脂粘结剂虽然可以实现常温快速固化，满足工业3D砂型打印的基本技术要求，但由于其常温强度较低、耐高温性能较差，导致后期浇注时铸件粘砂和脉纹缺陷严重，这种缺陷在浇注薄壁类铸钢件时表现的尤其明显，限制了呋喃树脂粘结剂在工业3D砂型打印领域的进一步发展。

传统的酚醛树脂粘结剂粘度大、强度低、耐高温性能差，而3D砂型打印要求粘结剂的粘度低且能够实现快速硬化，同时还要保证型砂强度。传统的酚醛树脂粘结剂无法满足3D砂型打印的需求，直接阻碍了酚醛树脂粘结剂在3D砂型打印领域的应用。因此，开发一种常温强度高、粘度低、耐高温性能好的新型酚醛树脂粘结剂是整个工业3D砂型打印行业共同关注的课题。

发明内容

本发明针对现有技术中呋喃树脂粘结剂在3D砂型打印后期浇注时导致铸件粘砂和脉纹缺陷严重和传统酚醛树脂粘结剂粘度大、强度低、耐高温性能差的问题，提供了一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂及其制备方法，所述的新型3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂具有常温强度高、粘度低、耐高温性能优异的性能，能够实现快速硬化。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂，其特征在于，包括以下组份：苯酚、多聚甲醛、甲醇、乙醇、二元脂、脱芳白油、桐油、乙酸锌、乙二醇、硅烷偶联剂。

进一步的，所述的3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂，其特征在于，各个组份的重量百分比为：苯酚41-51%、多聚甲醛16-24%、甲醇0.5-4.5%、乙醇0.6-2.6%、二元脂2-8%、脱芳白油7-17%、桐油5-15%、乙酸锌0.01-0.05%、乙二醇0.67-3.67%、硅烷偶联剂0.5-0.9%。

同时，本发明提供了一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

①溶解苯酚，加入到搪瓷反应釜中，开动搅拌，加入多聚甲醛、甲醇和乙酸锌；

②打开蒸汽阀，40-50分钟内升温至106±1℃，计时保温30分钟；

③保温结束后，10-20分钟内升温至111±1℃，保温60分钟；

④保温结束后，10-20分钟内升温至115±1℃，保温50分钟，常压脱水；

⑤继续真空脱水，直至达到设定的标准脱水量；

⑥降温至100℃，加入脱芳白油、桐油、二元脂，搅拌1小时；

⑦降温至40℃，加入硅烷偶联剂，搅拌15min，加入乙二醇、乙醇，搅拌15min，放料。

本发明的技术效果如下：

（1）该酚醛树脂粘结剂系统中，采用甲醇、乙醇和乙二醇等稀释溶剂，使得酚醛树脂25℃时粘度降低至15mPa.s以下，粘度低，可以满足3D砂型打印的要求；

（2）该酚醛树脂粘结剂系统中，引入桐油、脱芳白油和二元脂这种耐高温的有机溶剂，提高了酚醛树脂粘结剂的耐高温性能；

（3）该酚醛树脂粘结剂砂的可使用时间为5min≤t≤15min，可使用时间短、能够实现快速硬化，符合砂型喷墨打印使用要求；

（4）该酚醛树脂粘结剂的标准砂试块在1000℃的高温环境中抗拉强度达到0.8MPa以上，耐高温性能优异，而相同条件下，呋喃树脂砂试块高温抗拉强度仅为0.15MPa左右；该酚醛树脂粘结剂在加入量为2.0%（占标准砂的比重）时，其标准砂试块常温抗拉强度达到2.8MPa以上，粘结强度高，相同条件下，呋喃树脂砂试块常温抗拉强度仅为1.5MPa。因此，与呋喃树脂相比，该酚醛树脂粘结剂彻底解决了薄壁类铸钢件的粘砂和脉纹问题，提高了铸件质量。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例一：

一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂，由下列重量百分比的组分构成：苯酚48%、多聚甲醛18%、甲醇1.5%、乙醇1.2%、二元脂4%、脱芳白油14%、桐油11%、乙酸锌0.03%、乙二醇1.57%、硅烷偶联剂0.7%。

一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

Ⅰ.溶解苯酚480kg加入到搪瓷反应釜中，开动搅拌，加入多聚甲醛180kg、甲醇15kg和乙酸锌0.3kg；

Ⅱ.打开蒸汽阀，40-50分钟内升温至106±1℃，计时保温30分钟；

Ⅲ.保温结束后，10-20分钟内升温至111±1℃，保温60分钟；

Ⅳ.保温结束后，10-20分钟内升温至115±1℃，保温50分钟，常压脱水；

Ⅴ.继续真空脱水，直至脱水量达到100kg；

Ⅵ.降温至100℃，加入脱芳白油140kg、桐油110kg、二元脂40kg，搅拌1小时；

Ⅶ.降温至40℃，加入硅烷偶联剂7kg，搅拌15min，加入乙二醇15.7kg、乙醇12kg，搅拌15min，放料。

经过取样检测可得，该酚醛树脂在25℃时粘度为12mPa.s，可使用时间为5min≤t≤15min；当该酚醛树脂的加入量为2.0%（占标准砂的比重）时，其标准砂试块24h常温抗拉强度为2.82MPa，其标准砂试块在1000℃高温环境中的抗拉强度为0.87MPa。

实施例二：

一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂，由下列重量百分比的组分构成：苯酚46%、多聚甲醛20%、甲醇2.5%、乙醇1.6%、二元脂5%、脱芳白油12%、桐油10%、乙酸锌0.03%、乙二醇2.17%、硅烷偶联剂0.7%。

一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

Ⅰ.溶解苯酚460kg加入到搪瓷反应釜中，开动搅拌，加入多聚甲醛200kg、甲醇25kg和乙酸锌0.3kg；

Ⅱ.打开蒸汽阀，40-50分钟内升温至106±1℃，计时保温30分钟；

Ⅲ.保温结束后，10-20分钟内升温至111±1℃，保温60分钟；

Ⅳ.保温结束后，10-20分钟内升温至115±1℃，保温50分钟，常压脱水；

Ⅴ.继续真空脱水，直至脱水量达到100Kg；

Ⅵ.降温至100℃，加入脱芳白油120kg、桐油100kg、二元脂50kg，搅拌1小时；

Ⅶ.降温至40℃，加入硅烷偶联剂7kg，搅拌15min，加入乙二醇21.7kg、乙醇16kg，搅拌15min，放料。

经过取样检测可得，该酚醛树脂在25℃时粘度为13mPa.s，可使用时间为5min≤t≤15min；当该酚醛树脂的加入量为2.0%（占标准砂的比重）时，其标准砂试块24h常温抗拉强度为2.94MPa，其标准砂试块在1000℃高温环境中的抗拉强度为0.91MPa。

实施例三：

一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂，由下列重量百分比的组分构成：苯酚43%、多聚甲醛22%、甲醇4%、乙醇2.4%、二元脂6%、脱芳白油12%、桐油7%、乙酸锌0.04%、乙二醇2.76%、硅烷偶联剂0.8%。

一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

Ⅰ.溶解苯酚430kg加入到搪瓷反应釜中，开动搅拌，加入多聚甲醛220kg、甲醇40kg和乙酸锌0.4kg；

Ⅱ.打开蒸汽阀，40-50分钟内升温至106±1℃，计时保温30分钟；

Ⅲ.保温结束后，10-20分钟内升温至111±1℃，保温60分钟；

Ⅳ.保温结束后，10-20分钟内升温至115±1℃，保温50分钟，常压脱水；

Ⅴ.继续真空脱水，直至脱水量达到100Kg；

Ⅵ.降温至100℃，加入脱芳白油120kg、桐油70kg、二元脂60kg，搅拌1小时；

Ⅶ.降温至40℃，加入硅烷偶联剂8kg，搅拌15min，加入乙二醇27.6kg、乙醇24kg，搅拌15min，放料。

经过取样检测可得，该酚醛树脂在25℃时粘度为10.8mPa.s，可使用时间为5min≤t≤15min；当该酚醛树脂的加入量为2.0%（占标准砂的比重）时，其标准砂试块24h常温抗拉强度为2.89MPa，其标准砂试块在1000℃高温环境中的抗拉强度为0.85MPa。

实施例四

一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂，由下列重量百分比的组分构成：苯酚47%、多聚甲醛18%、甲醇2.5%、乙醇2%、二元脂5%、脱芳白油10%、桐油12%、乙酸锌0.04%、乙二醇2.86%、硅烷偶联剂0.6%。

一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

Ⅰ.溶解苯酚470kg加入到搪瓷反应釜中，开动搅拌，加入多聚甲醛180kg、甲醇25kg和乙酸锌0.4kg；

Ⅱ.打开蒸汽阀，40-50分钟内升温至106±1℃，计时保温30分钟；

Ⅲ.保温结束后，10-20分钟内升温至111±1℃，保温60分钟；

Ⅳ.保温结束后，10-20分钟内升温至115±1℃，保温50分钟，常压脱水；

Ⅴ.继续真空脱水，直至脱水量达到100kg；

Ⅵ.降温至100℃，加入脱芳白油100kg、桐油120kg、二元脂50kg，搅拌1小时；

Ⅶ.降温至40℃，加入硅烷偶联剂6kg，搅拌15min，加入乙二醇28.6kg、乙醇20kg，搅拌15min，放料。

经过取样检测可得，该酚醛树脂在25℃时粘度为11.5mPa.s，可使用时间为5min≤t≤15min；当该酚醛树脂的加入量为2.0%（占标准砂的比重）时，其标准砂试块24h常温抗拉强度为3.02MPa，其标准砂试块在1000℃高温环境中的抗拉强度为0.84MPa。

实施例五：

一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂，由下列重量百分比的组分构成：苯酚45%、多聚甲醛20%、甲醇3%、乙醇2%、二元脂7%、脱芳白油10%、桐油10%、乙酸锌0.03%、乙二醇2.37%、硅烷偶联剂0.6%。

一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

Ⅰ.溶解苯酚450kg加入到搪瓷反应釜中，开动搅拌，加入多聚甲醛200kg、甲醇30kg和乙酸锌0.3kg；

Ⅱ.打开蒸汽阀，40-50分钟内升温至106±1℃，计时保温30分钟；

Ⅲ.保温结束后，10-20分钟内升温至111±1℃，保温60分钟；

Ⅳ.保温结束后，10-20分钟内升温至115±1℃，保温50分钟，常压脱水；

Ⅴ.继续真空脱水，直至脱水量达到100kg；

Ⅵ.降温至100℃，加入脱芳白油100kg、桐油100kg、二元脂70kg，搅拌1小时；

Ⅶ.降温至40℃，加入硅烷偶联剂6kg，搅拌15min，加入乙二醇23.7kg、乙醇20kg，搅拌15min，放料。

经过取样检测可得，该酚醛树脂在25℃时粘度为12.3mPa.s，可使用时间为5min≤t≤15min；当该酚醛树脂的加入量为2.0%（占标准砂的比重）时，其标准砂试块24h常温抗拉强度为2.95MPa，其标准砂试块在1000℃高温环境中的抗拉强度为0.93MPa。

以上对本发明所提供的3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了实施例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (3)

1.一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂，其特征在于，包括以下组份：苯酚、多聚甲醛、甲醇、乙醇、二元脂、脱芳白油、桐油、乙酸锌、乙二醇、硅烷偶联剂。

2.如权利要求1所述的3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂，其特征在于，所述组分的重量百分比为：苯酚41-51%、多聚甲醛16-24%、甲醇0.5-4.5%、乙醇0.6-2.6%、二元脂2-8%、脱芳白油7-17%、桐油5-15%、乙酸锌0.01-0.05%、乙二醇0.67-3.67%、硅烷偶联剂0.5-0.9%。

3.一种3D砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

①溶解苯酚加入到搪瓷反应釜中，开动搅拌，加入多聚甲醛、甲醇和乙酸锌；

②打开蒸汽阀，40-50分钟内升温至106±1℃，计时保温30分钟；

③保温结束后，10-20分钟内升温至111±1℃，保温60分钟；

④保温结束后，10-20分钟内升温至115±1℃，保温50分钟，常压脱水；

⑤继续真空脱水，直至达到标准脱水量；

⑥降温至100℃，加入脱芳白油、桐油、二元脂，搅拌1小时；

⑦降温至40℃，加入硅烷偶联剂，搅拌15min，加入乙二醇、乙醇，搅拌15min，放料。