CN107880232B - 一种增材制造型砂专用呋喃树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种增材制造型砂专用呋喃树脂，包括基料、糠醇和硅烷偶联剂，基料、糠醇和硅烷偶联剂的配比为(180～220):(80～120):(0.6～1.0)，其中基料的原料包括以下组分：甲醛、丙酮、氢氧化钠水溶液、苯酚、酸性催化剂、尿素、糠醇、复合碱性催化剂和高温增塑剂。采用本发明提供的方法制备的增材制造型砂专用呋喃树脂，游离甲醛含量较市面常见产品最高下降69.2％，环保性能明显改善，本发明所提供的制备方法操作简单，原料易得，反应条件不苛刻，生产安全性较高，在同等粘度的情况下，较常见产品抗拉强度提高了25.7％，同时在同等抗拉性能的前提下，粘度又比常见产品降低28.9～32.8％，解决了现有技术中呋喃树脂难以满足增材制作型砂要求的问题。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子材料及其制备领域，具体涉及一种增材制造型砂专用呋喃树脂及制备方法。
背景技术
增材制造技术出现在上世纪90年代中，近几年来获得较快发展，在诸多领域获得了应用，其中在金属铸造、成型上也取得了重大成绩，目前已经可以制作出一些小金属结构件，但直接大批量产业化制作较大型的金属件上尚有很多难关，故近几年来出现了通过制作铸造的砂型、砂芯，再结合传统铸造的方法，取得了一定的成效。采用增材制造技术之前，生产制作一个金属零件，通常都需要先加工一套模具，而加工一套模具往往需要几个月，周期长，成本高，且模具缺陷修复或改良都较困难。把增材制造技术应用于制作砂型/芯，再结合传统铸造的方式，将使金属铸件实现无模铸造，设计及修改变得简单易行，可实现柔性生产，有望成为未来铸造生产的趋势。
增材制造砂型设备所使用的喷头孔径一般都比较小，大约在3～8mm之间，并且为了达到喷洒均匀的要求，有的喷头内甚至装有一层轻质金属网，用于平均分割喷出的呋喃树脂。这也使得增材制造专用呋喃树脂的粘度必须足够小，否则容易出现喷头堵塞及喷洒不均的情况。但是，若呋喃树脂粘度很小，则树脂聚合度必须要降低。
CN102807661A公开了一种自硬呋喃树脂母液及铸造用自硬呋喃树脂的制备方法，利用丙酮、苯酚、固体甲醛、尿素、糠醇为原料通过加成反应、缩聚反应等步骤，制备出自硬呋喃树脂母液，然后利用母液与用量范围上下大幅度可调的糠醇配合增强剂在常规下搅拌得到铸造用自硬呋喃树脂，该发明的铸造用自硬呋喃树脂的制备方法，制备过程快速且简单，生产效率高、劳动强度低，而且树脂中的糠醇含量可控性强、调整范围较宽，适合制备工业上应用的高呋喃树脂、中呋喃树脂和低呋喃树脂，适合进行工业化推广应用，然而，该发明所制备的呋喃树脂粘度与强度的关系不清晰，是否适用于增材制造领域，尚未可知。CN101423594提供了一种不锈钢铸件用的呋喃树脂的制作方法，步骤包括加料、加热升温、脱水、合成、出料等，通过该发明的方法可以使不锈钢铸件用的呋喃树脂达到无氮、低游离甲醛、高强度和可使用时间长的目的，然而该发明提供的方法不能用于制备低呋喃树脂(糠醇含量小于60％大于40％)。CN107383301A提供了一种铸钢用呋喃树脂及其制备方法，呋喃树脂由，固体甲醛、原料甲、尿素、丙酮、原料乙、固化剂、偶联剂和金属盐按一定比例反应制得，原料甲为苯酚与腰果酚的组合，原料乙为山梨醇与糠醇的组合，该发明的呋喃树脂热拉强度大、氮含量小，具有很好的固化效果，合成方法步骤简单、环保、废水排放少，并较大程度地降低了糠醇的用量，有利于降低生产成本，然而，该发明所制备的呋喃树脂粘度较大，不适用于增材制造。
一方面，增材制造专用呋喃树脂的粘度必须足够小，否则容易出现喷头堵塞及喷洒不均；另一方面，树脂的聚合度降低在一定程度上会直接影响到呋喃树脂的抗拉强度及其他性能。此外，增材制造是铺一层砂(已混入固化剂)，喷一次树脂，连续不断重复这个过程的方法来实现砂型(芯)的制作，而不像传统的以高速混砂机混制型砂的方法。这会使树脂膜不均，耗树脂更多些，并引起发气量等问题。
针对目前增材制造型砂呋喃树脂所遇到的问题，需要制作一种比传统呋喃树脂粘度更低，发气更低，流动性更好，同时粘结性能更优的呋喃树脂。
发明内容
为解决现有技术中，呋喃树脂难以满足增材制作型砂要求的问题，本发明的目的之一是提供一种增材制造型砂专用呋喃树脂。
本发明的目的之二是提供一种增材制造型砂专用呋喃树脂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种增材制造型砂专用呋喃树脂，包括基料、糠醇和硅烷偶联剂，所述的基料、糠醇和硅烷偶联剂的质量配比为(180～220):(80～120):(0.6～1.0)，所述的基料的制备原料包括以下质量百分比计的组分：
甲醛28～31.5％，
丙酮1.0～3.0％，
氢氧化钠水溶液0.25～0.5％，
苯酚27～33％，
酸性催化剂0.85～1.85％，
尿素2.3～5.8％，
糠醇33～40％，
复合碱性催化剂0.5～0.8％，
高温增塑剂0.1～0.2％。
优选地，所述的氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠和水的重量比为(28～45)：(55～72)。
优选地，所述的酸性催化剂为顺丁烯二酸酐的水溶液。
进一步优选地，所述顺丁烯二酸酐的水溶液中，顺丁烯二酸酐与水的重量比为(20～40)：(60～80)。
优选地，所述的复合碱性催化剂为三乙醇胺、氢氧化钠与水的混合溶液。
进一步优选地，所述的混合溶液中，三乙醇胺、氢氧化钠与水的重量比为(20～40)：(5～20)：(40～75)。
优选地，所述的高温增塑剂为三聚氰胺和偏苯三酸三辛酯中的一种或两种的混合。
一种增材制造型砂专用呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)醛酮缩合：将28～31.5％的甲醛和1～3％的丙酮在搅拌下加入反应容器中，升温到30～50℃后，加入0.25～5％的氢氧化钠水溶液调节pH到8.0～10.5，然后升温至70～75℃反应30-60min；
(2)酚醛缩合：向步骤(1)中加入27～33％的苯酚和0.15～0.35％的酸性催化剂，将pH调至7.5～9.0后，升温至90～100℃反应60～90min；
(3)脲醛缩合：向步骤(2)中加入2～5％的尿素，80～90℃反应60～90min后进行第一次真空脱水；
(4)呋喃树脂合成：向步骤(3)中依次加20～25％的糠醇和0.7～1.5％的酸性催化剂，95～110℃反应60～90min后降温至80～85℃，依次加入0.5～0.8％的复合碱性催化剂和0.3～0.8％的尿素，pH为78.0～8，保温反应30～45min后进行第二次真空脱水，然后降温至55℃以下，加入高温增塑剂和余量糠醇，反应后降温，得到基料；
(5)将基料、糠醇和硅烷偶联剂按比例混合，10～40℃搅拌均匀，即得成品。
优选地，步骤(3)中所述的第一次真空脱水的脱水量为步骤(1)中甲醛重量的42～50％。
优选地，步骤(4)中所述的第二次真空脱水的脱水量为步骤(1)中甲醛重量的16～20％。
本发明的有益效果
1、采用本发明提供的方法制备的增材制造型砂专用呋喃树脂，游离甲醛含量较市面常见产品下降明显，最高下降比例为69.2％，有利于保障铸造工人的身体健康，环保性能明显改善；
2、本发明所提供的制备方法操作简单，原料易得，反应条件不苛刻，生产安全性较高；
3、在同等粘度的情况下，较常见产品抗拉强度提高25.7％，同时在同等抗拉性能的前提下，粘度又比常见产品降低28.9～32.8％，解决了现有技术中呋喃树脂难以满足增材制作型砂要求的问题。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种增材制造型砂专用呋喃树脂的方法，具体步骤如下：
(1)醛酮缩合：将甲醛和丙酮在搅拌下加入反应容器中，升温到40℃后，加入氢氧化钠水溶液调节pH到8.0-10.5，然后升温至70～75℃反应30min；
(2)酚醛缩合：向步骤(1)中加入苯酚和酸性催化剂，将pH调至7.5-9.0后，升温度至90-100℃反应60分钟；
(3)脲醛缩合：向步骤(2)中加入尿素，pH控制在7.0-8.0，在80-85℃保温反应60分钟。之后进行第一次真空脱水；
(4)呋喃树脂合成：向步骤(3)中依次加入糠醇和酸性催化剂，95-110℃反应60min后降温至85℃，依次加入复合碱性催化剂和尿素，pH控制在7.0-8.0，保温反应40min后进行第二次真空脱水；
(5)脱水完成后，将温度降至55℃以下，加入高温增塑剂和糠醇，搅拌15分钟，降温，出料得到基料，将基料、糠醇和硅烷偶联剂按200:100:0.9的比例混合，即得增材制造型砂专用呋喃树脂。
实施例2
本实施例提供了一种增材制造型砂专用呋喃树脂的方法，具体步骤如下：
(1)醛酮缩合：将甲醛和丙酮在搅拌下加入反应容器中，升温到40℃后，加入氢氧化钠水溶液调节pH到8.0-10.5，然后升温至70～75℃反应30min；
(2)酚醛缩合：向步骤(1)中加入苯酚和酸性催化剂，将pH调至7.5-8.5后，升温度至90-95℃反应60分钟；
(3)脲醛缩合：向步骤(2)中加入尿素，pH控制在7.5-8.5，在90-95℃保温反应60分钟。之后进行第一次真空脱水；
(4)呋喃树脂合成：向步骤(3)中依次加入糠醇和酸性催化剂，95-100℃反应60min后降温至85℃，依次加入复合碱性催化剂和尿素，pH控制在7.0-8.0，保温反应30min后进行第二次真空脱水；
(5)脱水完成后，将温度降至55℃以下，加入高温增塑剂和糠醇，搅拌15分钟，降温，出料得到基料，将基料、糠醇和硅烷偶联剂按200:100:0.9的比例混合，即得增材制造型砂专用呋喃树脂。
实施例3
本实施例提供了一种增材制造型砂专用呋喃树脂的方法，具体步骤如下：
(1)醛酮缩合：将甲醛和丙酮在搅拌下加入反应容器中，升温到40℃后，加入氢氧化钠水溶液调节pH，然后升温至70～75℃反应60min；
(2)酚醛缩合：向步骤(1)中加入苯酚和酸性催化剂，将pH调至7.5-9.0后，升温度至90-100℃反应90分钟；
(3)脲醛缩合：向步骤(2)中加入尿素，反应后进行第一次真空脱水；
(4)呋喃树脂合成：向步骤(3)中依次加入糠醇和酸性催化剂，95-100℃反应90min后降温至80℃，依次加入复合碱性催化剂和尿素保温反应45min后进行第二次真空脱水，然后降温至55℃以下，加入高温增塑剂和糠醇，反应后降温，得到基料；
(5)脱水完成后，将温度降至55℃以下，加入高温增塑剂和糠醇，搅拌15分钟，降温，出料得到基料，将基料、糠醇和硅烷偶联剂按200:100:0.9的比例混合，即得增材制造型砂专用呋喃树脂。
实施例4
按照实施例1提供的方法，制备得到专用呋喃树脂A，按照实施例2提供的方法，制备得到专用呋喃树脂B，按照实施例3提供的方法，制备得到专用呋喃树脂C～E，具体配比如表1所示：
表1样品A～E的组分配比
实施例5
将实施例4中制备的五种专用呋喃树脂与两种市售常见产品进行比较，测试了样品中的游离甲醛含量、树脂的粘度和抗拉强度，测试结果列于表2。
表2样品A～E的游离甲醛含量和性能测试结果
| 编号 | 游离甲醛(％) | 粘度(25℃，Mpa·s) | 抗拉强度(MPa，12h) |
| A | 0.09 | 14.2 | 1.68 |
| B | 0.10 | 13.7 | 1.65 |
| C | 0.08 | 13.5 | 1.65 |
| D | 0.10 | 14.3 | 1.71 |
| E | 0.10 | 14.2 | 1.70 |
| 常见产品1 | 0.15 | 14.5 | 1.36 |
| 常见产品2 | 0.26 | 20.1 | 1.66 |
由表2可知，采用本发明提供的方法制备的增材制造型砂专用呋喃树脂，游离甲醛含量较市面常见产品下降明显，最高下降比例为69.2％，有利于保障铸造工人的身体健康，环保性能明显改善；在同等粘度的情况下，较常见产品抗拉强度提高了25.7％；在同等抗拉性能的前提下，粘度比常见产品降低28.9～32.8％，解决了现有技术中呋喃树脂难以满足增材制作型砂要求的问题。
Claims (8)
1.一种增材制造型砂专用呋喃树脂，其特征在于，包括基料、糠醇和硅烷偶联剂，所述的基料、糠醇和硅烷偶联剂的质量配比为(180～220):(80～120):(0.6～1.0)，所述的基料的制备原料包括以下质量百分比计的组分：
甲醛28～31.5％，
丙酮1.0～3.0％，
氢氧化钠水溶液0.25～0.5％，
苯酚27～33％，
酸性催化剂0.85～1.85％，
尿素2.3～5.8％，
糠醇33～40％，
复合碱性催化剂0.5～0.8％，
高温增塑剂0.1～0.2％；
所述的酸性催化剂为顺丁烯二酸酐的水溶液；所述的复合碱性催化剂为三乙醇胺、氢氧化钠与水的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的增材制造型砂专用呋喃树脂，其特征在于，所述的氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠和水的重量比为(28～45)：(55～72)。
3.根据权利要求1所述的增材制造型砂专用呋喃树脂，其特征在于，所述顺丁烯二酸酐的水溶液中，顺丁烯二酸酐与水的重量比为(20～40)：(60～80)。
4.根据权利要求1所述的增材制造型砂专用呋喃树脂，其特征在于，所述的混合溶液中，三乙醇胺、氢氧化钠与水的重量比为(20～40)：(5～20)：(40～75)。
5.根据权利要求1所述的增材制造型砂专用呋喃树脂，其特征在于，所述的高温增塑剂为三聚氰胺和偏苯三酸三辛酯中的一种或两种。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的增材制造型砂专用呋喃树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)醛酮缩合：将甲醛和丙酮在搅拌下加入反应容器中，升温到30～50℃后，加入氢氧化钠水溶液调节pH，然后升温至70～75℃反应30-60min；
(2)酚醛缩合：向步骤(1)中加入苯酚和部分酸性催化剂，将pH调至7.5～9.0后，升温至90～100℃反应60～90min；
(3)脲醛缩合：向步骤(2)中加入部分尿素，反应后进行第一次真空脱水；
(4)呋喃树脂合成：向步骤(3)中依次加入部分糠醇和余量酸性催化剂，95～110℃反应60～90min后降温至80～85℃，再依次加入复合碱性催化剂和余量尿素保温反应30～45min后进行第二次真空脱水，然后降温至55℃以下，加入高温增塑剂和余量糠醇，反应后降温，得到基料；
(5)将基料、糠醇和硅烷偶联剂按比例混合，10～40℃搅拌均匀，即得成品。
7.根据权利要求6所述的增材制造型砂专用呋喃树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的第一次真空脱水的脱水量为步骤(1)中甲醛重量的42～50％。
8.根据权利要求6所述的增材制造型砂专用呋喃树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的第二次真空脱水的脱水量为步骤(1)中甲醛重量的16～20％。
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