CN112142936A - 一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法，属于高分子材料领域，目的是提供一种树脂分子量分布均匀、水分低、粘度适中、电导率低、固化成型快、强度高的呋喃树脂的制备方法，以满足现阶段3D打印喷墨树脂造型使用。通过对质量分数为95‑97%多聚甲醛5～8%，间苯二酚5～10%、叔丁基苯酚1～5%、双酚A5～10%，糠醇A30～50%、糠醇B10～30%、糠醇C10～30%、5‑羟甲基糠醛或5‑乙酰氧甲基糠醛1～5%、2,5‑呋喃二甲醇1～5%等组分进行改性制备，从而得到各性能均优于目前市面提供的3D打印技术的树脂材料，实现了对进口树脂的替代。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂及其制备方法，特别涉及一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法。
背景技术
增材制造(Additive Manufacturing，AM)俗称3D打印，融合了计算机辅助设计、材料加工与成型技术、以数字模型文件为基础，通过软件与数控系统将专用的金属材料、非金属材料以及医用生物材料，按照挤压、烧结、熔融、光固化、喷射等方式逐层堆积，制造出实体物品的制造技术。
3D打印等先进设备技术大部分被欧美等国外厂家掌握，目前在国内大部分3D打印树脂均是以“设备+树脂”的捆绑销售模式进行，购买进口3D打印设备的公司，必须购买其相应的树脂耗材。国外进口产品的质量稳定但是价格昂贵，使得国内买家经常受制于人。而国内厂家开发的3D打印技术的树脂材料普遍存在质量不稳定，强度较低的问题，需进一步提高树脂粘接强度。部分树脂的粘度较高，导致喷墨不流畅，大部分树脂含有的金属盐类物质较多，导致树脂电导率较高，长期使用容易造成喷头发生电化学腐蚀。另外一些树脂还存在固化时间慢，起模时间长，影响喷墨打印效率等问题。
申请号为201610935406.8，发明名称为一种氧化石墨烯改性3D打印用树脂及其生产方法，虽然引入石墨烯，提高了型砂强度和高温强度，但是树脂的固化速率较慢，且石墨烯难以分散，加入后可能导致喷头堵塞，石墨烯导电性好，电导率高，容易造成喷头腐蚀。
申请号为201711018807.8，发明名称为一种3D打印用呋喃树脂的制备方法，采用糠醇和单宁酸在酸性条件下聚合得到3D打印树脂，由于树脂只有糠醇，无酚醛类改性，导致粘接强度低，砂芯较脆，打印的砂芯强度较低；
申请号为201710508359.3，发明名称为一种3D打印用粘结剂及其制备方法和应用，采用呋喃树脂、糠醇以及促进剂等混合制备了3D打印用粘结剂，但树脂固化速度有待提高，另外树脂电导率较高，易对喷头产生腐蚀。
为实现对进口树脂的替代，摆脱对国外进口树脂的依赖，解决国内3D打印树脂质量不稳定和普遍存在的缺陷，遂公布本发明。
发明内容
本发明提供了一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法，目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种树脂分子量分布均匀、水分低、粘度适中、电导率低、固化成型快、强度高的呋喃树脂及其制备方法，完全满足现阶段3D打印喷墨树脂造型使用，实现对进口产品的替代。
本发明的技术方案是：
一种增材制造快速成型呋喃树脂包括以下组分：质量分数为95-97％多聚甲醛5～8％、间苯二酚5～10％、叔丁基苯酚1～5％、双酚A5～10％、糠醇A30～50％、糠醇B10～30％、糠醇C10～30％、5-羟甲基糠醛1～5％、2,5-呋喃二甲醇1～5％；上述各组分以质量百分比计。
上述增材制造快速成型呋喃树脂中的组分5-羟甲基糠醛可用5-乙酰氧甲基糠醛替代。
其中，上述各组分优选：质量分数为95-97％多聚甲醛6～7％、间苯二酚6～9％、叔丁基苯酚2～4％、双酚A6～9％，糠醇A36～42％、糠醇B12～20％、糠醇C12～20％、5-羟甲基糠醛或5-乙酰氧甲基糠醛2～4％、2,5-呋喃二甲醇2～3％；上述各组分以质量百分比计。
上述糠醇A为下述制备方法中步骤(1)所述的糠醇；糠醇B为制备方法中步骤(7)所述的糠醇；糠醇C为制备方法中步骤(8)所述的糠醇。
一种增材制造快速成型呋喃树脂的制备方法，步骤如下：
(1)取质量分数为95-97％多聚甲醛5～8％、间苯二酚5～10％、叔丁基苯酚1～5％、双酚A5～10％、糠醇30～50％，加料时温度保持在35℃以下；
(2)然后加入催化剂，调整溶液pH值为9.0～10.0，所述催化剂为三乙胺或乙二胺，所述催化剂的加入量为多聚甲醛质量的0.1～0.3％；
(3)升高温度至59～61℃反应15～60min；
(4)继续升温至69～71℃反应15～60min；
(5)继续升温至79～81℃反应15～60min；
(6)继续升温至89～91℃反应15～60min；
(7)反应结束，加入糠醇10～30％，降温至50℃以下，加入质量分数为30％对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐混合溶液，所述30％对甲苯磺酸溶液和乙酸酐的比例按重量比计为8:2，然后升温至90～100℃反应30～120min，所述混合溶液的加入量为步骤(1)所述的多聚甲醛质量的0.5～2％；
(8)降温至60℃以下，再次加入糠醇10～30％，然后升温到80～85℃，保温反应20～50min；
(9)最后加入5-羟甲基糠醛或5-乙酰氧甲基糠醛1～5％，加入2,5-呋喃二甲醇1～5％；
(10)最后加入表面活性剂TX-100和硅烷偶联剂602，所述表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.1～1％，所述硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.2～0.5％，搅拌混合均匀出料。
其中，步骤(3)至(6)所述的反应时间优选50min；步骤(7)所述的质量分数为30％对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐混合溶液加入量为步骤(1)所述的多聚甲醛质量的0.7％；步骤(7)所述的反应时间优选50min；步骤(10)所述的表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.4％；步骤(10)所述的硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.4％。
其中，步骤(10)所述的总物料为质量分数为95-97％多聚甲醛、间苯二酚、叔丁基苯酚、双酚A、糠醇A、糠醇B、糠醇C、5-羟甲基糠醛或5-乙酰氧甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醇的总量。
本发明的有益效果是：
1、本发明生产的树脂，在国内某3D打印砂芯厂家上进行了现场应用，其3D打印设备为国外进口，期间一直使用的是进口设备厂家配套销售的进口树脂，通过现场应用对比结果如下：
由此可知，本发明生产的树脂与国外某品牌树脂性能相比，打印过程中，喷墨流畅，固化成型快，产品粘度、电导率、强度等性能相当，且价格便宜，有力提升了产品竞争力，实现了对进口产品的替代，为厂家创造了经济效益。
2、本发明制备方法简单，实现了不脱水，制造过程更加环保，采用阶梯升温，反应程度控制方便，制备的树脂分子量分布均匀，固化速度快，粘度适中(25℃，6.0-9.0mpas)，电导率低(25℃，＜20μs/cm)，强度高(＞2.0Mpa)，完全满足增材制造喷墨树脂快速成型的生产要求。
具体实施方式
实施例1
一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法，步骤如下：
(1)取质量分数为95-97％多聚甲醛5％、间苯二酚5％、叔丁基苯酚1％、双酚A5％、糠醇45％，加料时温度保持在35℃以下；
(2)然后加入催化剂三乙胺，加入量为多聚甲醛质量的0.2％，调整溶液pH值为9.0～10.0；
(3)升高温度至59～61℃反应20min；
(4)继续升温至69～71℃反应20min；
(5)继续升温至79～81℃反应20min；
(6)继续升温至89～91℃反应20min；
(7)反应结束，加入糠醇20％，降温至50℃以下，加入质量分数为30％对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐的混合溶液，30％对甲苯磺酸水溶液:乙酸酐＝8:2(以重量比计)，加入量为步骤(1)中多聚甲醛质量的0.5％，然后升温至90～100℃反应50min；
(8)降温至60℃以下，再次加入糠醇16％，然后升温到80～85℃，保温反应20min；
(9)最后加入5-羟甲基糠醛1％，加入2,5-呋喃二甲醇2％；
(10)最后加入表面活性剂TX-100和硅烷偶联剂602，表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.3％，所述硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.3％，搅拌混合均匀出料。
实施例1中各组分均以质量百分比计。
实施例2
一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法，步骤如下：
(1)取质量分数为95-97％多聚甲醛7％、间苯二酚6％、叔丁基苯酚2％、双酚A6％、糠醇46％，加料时温度保持在35℃以下；
(2)然后加入催化剂三乙胺，加入量为多聚甲醛质量的0.2％，调整溶液pH值为9.0～10.0；
(3)升高温度至59～61℃反应30min；
(4)继续升温至69～71℃反应30min；
(5)继续升温至79～81℃反应30min；
(6)继续升温至89～91℃反应30min；
(7)反应结束，加入糠醇20％，降温至50℃以下，加入质量分数为30％对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐的混合溶液，30％对甲苯磺酸水溶液:乙酸酐＝8:2(以重量比计)，加入量为步骤(1)中多聚甲醛质量的0.8％，然后升温至90～100℃反应50min；
(8)降温至60℃以下，再次加入糠醇16％，然后升温到80～85℃，保温反应20min；
(9)最后加入5-羟甲基糠醛2％，加入2,5-呋喃二甲醇1％；
(10)最后加入表面活性剂TX-100和硅烷偶联剂602，表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.2％，所述硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.3％，搅拌混合均匀出料。
实施例2中各组分均以质量百分比计。
实施例3
一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法，步骤如下：
(1)取质量分数为95-97％多聚甲醛6％、间苯二酚7％、叔丁基苯酚2％、双酚A5％、糠醇46％，加料时温度保持在35℃以下；
(2)然后加入催化剂三乙胺，加入量为多聚甲醛质量的0.15％，调整溶液pH值为9.0～10.0；
(3)升高温度至59～61℃反应25min；
(4)继续升温至69～71℃反应25min；
(5)继续升温至79～81℃反应25min；
(6)继续升温至89～91℃反应25min；
(7)反应结束，加入糠醇20％，降温至50℃以下，加入质量分数为30％对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐的混合溶液，30％对甲苯磺酸水溶液:乙酸酐＝8:2(以重量比计)，加入量为步骤(1)中多聚甲醛质量的0.5％，然后升温至90～100℃反应50min；
(8)降温至60℃以下，再次加入糠醇12％，然后升温到80～85℃，保温反应20min；
(9)最后加入5-乙酰氧甲基糠醛1％，加入2,5-呋喃二甲醇1％；
(10)最后加入表面活性剂TX-100和硅烷偶联剂602，表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.4％，所述硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.3％，搅拌混合均匀出料。
实施例3中各组分均以质量百分比计。
实施例4
一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法，步骤如下：
(1)取质量分数为95-97％多聚甲醛7％、间苯二酚8％、叔丁基苯酚3％、双酚A6％、糠醇35％，加料时温度保持在35℃以下；
(2)然后加入催化剂三乙胺，加入量为多聚甲醛质量的0.16％，调整溶液pH值为9.0～10.0；
(3)升高温度至59～61℃反应20min；
(4)继续升温至69～71℃反应20min；
(5)继续升温至79～81℃反应20min；
(6)继续升温至89～91℃反应20min；
(7)反应结束，加入糠醇15％，降温至50℃以下，加入质量分数为30％对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐的混合溶液，30％对甲苯磺酸水溶液:乙酸酐＝8:2(以重量比计)，加入量为步骤(1)中多聚甲醛质量的0.7％，然后升温至90～100℃反应50min；
(8)降温至60℃以下，再次加入糠醇20％，然后升温到80～85℃，保温反应20min；
(9)最后加入5-乙酰氧甲基糠醛3％，加入2,5-呋喃二甲醇3％；
(10)最后加入表面活性剂TX-100和硅烷偶联剂602，表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.2％，所述硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.5％，搅拌混合均匀出料。
实施例4中各组分均以质量百分比计。
实施例5
一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法，步骤如下：
(1)取质量分数为95-97％多聚甲醛7％、间苯二酚7％、叔丁基苯酚2％、双酚A8％、糠醇40％，加料时温度保持在35℃以下；
(2)然后加入催化剂三乙胺，加入量为多聚甲醛质量的0.1％，调整溶液pH值为9.0～10.0；
(3)升高温度至59～61℃反应50min；
(4)继续升温至69～71℃反应50min；
(5)继续升温至79～81℃反应50min；
(6)继续升温至89～91℃反应50min；
(7)反应结束，加入糠醇18％，降温至50℃以下，加入质量分数为30％对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐的混合溶液，30％对甲苯磺酸水溶液:乙酸酐＝8:2(以重量比计)，加入量为步骤(1)中多聚甲醛质量的0.6％，然后升温至90～100℃反应30min；
(8)降温至60℃以下，再次加入糠醇12％，然后升温到80～85℃，保温反应20min；
(9)最后加入5-羟甲基糠醛4％，加入2,5-呋喃二甲醇2％；
(10)最后加入表面活性剂TX-100和硅烷偶联剂602，表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.1％，所述硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.4％，搅拌混合均匀出料。
实施例5中各组分均以质量百分比计。
实施例6
一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法，步骤如下：
(1)取质量分数为95-97％多聚甲醛6％、间苯二酚8％、叔丁基苯酚3％、双酚A5％、糠醇36％，加料时温度保持在35℃以下；
(2)然后加入催化剂三乙胺，加入量为多聚甲醛质量的0.18％，调整溶液pH值为9.0～10.0；
(3)升高温度至59～61℃反应25min；
(4)继续升温至69～71℃反应25min；
(5)继续升温至79～81℃反应25min；
(6)继续升温至89～91℃反应25min；
(7)反应结束，加入糠醇20％，降温至50℃以下，加入质量分数为30％对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐的混合溶液，30％对甲苯磺酸水溶液:乙酸酐＝8:2(以重量比计)，加入量为步骤(1)中多聚甲醛质量的0.5％，然后升温至90～100℃反应30min；
(8)降温至60℃以下，再次加入糠醇19％，然后升温到80～85℃，保温反应20min；
(9)最后加入5-乙酰氧甲基糠醛2％，加入2,5-呋喃二甲醇1％；
(10)最后加入表面活性剂TX-100和硅烷偶联剂602，表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.3％，所述硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.5％，搅拌混合均匀出料。
实施例6中各组分均以质量百分比计。
实施例7
一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法，步骤如下：
(1)取质量分数为95-97％多聚甲醛8％、间苯二酚10％、叔丁基苯酚2％、双酚A7％、糠醇38％，加料时温度保持在35℃以下；
(2)然后加入催化剂三乙胺，加入量为多聚甲醛质量的0.12％，调整溶液pH值为9.0～10.0；
(3)升高温度至59～61℃反应35min；
(4)继续升温至69～71℃反应35min；
(5)继续升温至79～81℃反应35min；
(6)继续升温至89～91℃反应35min；
(7)反应结束，加入糠醇15％，降温至50℃以下，加入质量分数为30％对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐的混合溶液，30％对甲苯磺酸水溶液:乙酸酐＝8:2(以重量比计)，加入量为步骤(1)中多聚甲醛质量的0.5％，然后升温至90～100℃反应30min；
(8)降温至60℃以下，再次加入糠醇18％，然后升温到80～85℃，保温反应20min；
(9)最后加入5-羟甲基糠醛1％，加入2,5-呋喃二甲醇1％；
(10)最后加入表面活性剂TX-100和硅烷偶联剂602，表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.8％，所述硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.5％，搅拌混合均匀出料。
实施例7中各组分均以质量百分比计。
实施例8
一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法，步骤如下：
(1)取质量分数为95-97％多聚甲醛5％、间苯二酚9％、叔丁基苯酚4％、双酚A7％、糠醇36％，加料时温度保持在35℃以下；
(2)然后加入催化剂三乙胺，加入量为多聚甲醛质量的0.2％，调整溶液pH值为9.0～10.0；
(3)升高温度至59～61℃反应20min；
(4)继续升温至69～71℃反应20min；
(5)继续升温至79～81℃反应20min；
(6)继续升温至89～91℃反应20min；
(7)反应结束，加入糠醇15％，降温至50℃以下，加入质量分数为30％对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐的混合溶液，30％对甲苯磺酸水溶液:乙酸酐＝8:2(以重量比计)，加入量为步骤(1)中多聚甲醛质量的0.5％，然后升温至90～100℃反应30min；
(8)降温至60℃以下，再次加入糠醇18％，然后升温到80～85℃，保温反应20min；
(9)最后加入5-乙酰氧甲基糠醛4％，加入2,5-呋喃二甲醇2％；
(10)最后加入表面活性剂TX-100和硅烷偶联剂602，表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.5％，所述硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.4％，搅拌混合均匀出料。
实施例8中各组分均以质量百分比计。
实施例9
一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法，步骤如下：
(1)取质量分数为95-97％多聚甲醛6％、间苯二酚8％、叔丁基苯酚5％、双酚A9％、糠醇32％，加料时温度保持在35℃以下；
(2)然后加入催化剂三乙胺，加入量为多聚甲醛质量的0.3％，调整溶液pH值为9.0～10.0；
(3)升高温度至59～61℃反应15min；
(4)继续升温至69～71℃反应15min；
(5)继续升温至79～81℃反应15min；
(6)继续升温至89～91℃反应15min；
(7)反应结束，加入糠醇16％，降温至50℃以下，加入质量分数为30％对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐的混合溶液，30％对甲苯磺酸水溶液:乙酸酐＝8:2(以重量比计)，加入量为步骤(1)中多聚甲醛质量的0.5％，然后升温至90～100℃反应30min；
(8)降温至60℃以下，再次加入糠醇20％，然后升温到80～85℃，保温反应20min；
(9)最后加入5-乙酰氧甲基糠醛3％，加入2,5-呋喃二甲醇1％；
(10)最后加入表面活性剂TX-100和硅烷偶联剂602，表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.4％，所述硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.3％，搅拌混合均匀出料。
实施例9中各组分均以质量百分比计。
实施例10
一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法，步骤如下：
(1)取质量分数为95-97％多聚甲醛7％、间苯二酚7％、叔丁基苯酚4％、双酚A8％、糠醇40％，加料时温度保持在35℃以下；
(2)然后加入催化剂乙二胺，加入量为多聚甲醛质量的0.12％，调整溶液pH值为9.0～10.0；
(3)升高温度至59～61℃反应25min；
(4)继续升温至69～71℃反应25min；
(5)继续升温至79～81℃反应25min；
(6)继续升温至89～91℃反应25min；
(7)反应结束，加入糠醇15％，降温至50℃以下，加入质量分数为30％对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐的混合溶液，30％对甲苯磺酸水溶液:乙酸酐＝8:2(以重量比计)，加入量为步骤(1)中多聚甲醛质量的0.5％，然后升温至90～100℃反应30min；
(8)降温至60℃以下，再次加入糠醇15％，然后升温到80～85℃，保温反应20min；
(9)最后加入5-羟甲基糠醛2％，加入2,5-呋喃二甲醇3％；
(10)最后加入表面活性剂TX-100和硅烷偶联剂602，表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.5％，所述硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.2％，搅拌混合均匀出料。
实施例10中各组分均以质量百分比计。
对比例1
一种增材制造树脂的制备方法，步骤如下：
(1)取浓度为37％液体甲醛20％、间苯二酚2％、叔丁基苯酚3％、双酚A3％，糠醇55％，开启搅拌和冷却循环水，控制反应釜温度在35℃以下；
(2)然后加入催化剂25％的氢氧化钾，加入量为液体甲醛质量的0.03％，调整釜内溶液pH值为9.8；
(3)缓慢升温，升高温度在69～71℃反应90min；
(4)反应结束，真空脱水(-0.08MPa),脱水温度控制在68℃，脱水质量为加入液体甲醛质量的60％；
(5)降温加入糠醇14％，降温到50℃以下，加入质量分数为30％对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐的混合溶液，30％对甲苯磺酸水溶液:乙酸酐＝8:2(以重量比计)，加入量为液体甲醛质量的1.5％，升温到90～100℃反应90min；
(6)加入糠醇3％，继续真空脱水，脱水温度不超过70℃，脱水质量为液体甲醛质量的5％；
(7)最后加入表面活性剂TX-100占整个物料的0.4％、硅烷偶联剂602占整个物料的0.3％，搅拌混合均匀出料。
对比例1中各组分均以质量百分比计。
对比例2
一种增材制造树脂的制备方法，步骤如下：
(1)首先加入质量分数为95-97％多聚甲醛10％，间苯二酚8％、苯酚10％，糠醇20％，加料时控制温度在35℃以下；
(2)加入催化剂10％氢氧化钠，加入量为多聚甲醛质量的0.2％，调整溶液pH值为9.0～10.0；
(3)升高温度在59～61℃反应60min；
(4)继续升温在69～71℃反应60min；
(5)继续升温在79～81℃反应60min；
(6)继续升温在89～91℃反应60min；
(7)反应结束，加入糠醇40％，降温到50℃以下，加入质量分数为40％甲酸，加入甲酸质量为多聚甲醛质量的2％，升温到100℃反应20min；
(8)然后降温至60℃以下，再次加入糠醇12％，升温到80～85℃，保温反应20min；
(9)最后加入表面活性剂TX-100占整个物料的0.2％、硅烷偶联剂602占整个物料的0.3％，搅拌混合均匀出料。
对比例2中各组分均以质量百分比计。
对比例3
按照专利号为201610524518.4公开的内容，实施如下：
(1)将融化的苯酚20％，双酚B5％，甲醛10％，糠醇45％投入到反应釜中，再加入乙醛溶液1％，开启搅拌，通入压力为0.1～0.2MPa的蒸汽，反应温度为80～100℃；
(2)向步骤(1)所述的聚合物中再加入糠醇5％，通入蒸汽，保温反应1～3小时；
(3)保温3小时后，将物料转移至减压蒸馏釜，温度为60～80℃，真空度为0.05～0.095Mpa，减压蒸馏脱水1～2小时；
(4)脱水蒸馏结束后，向其中加入间苯二酚5％，氢氧化钾水溶液2％，升温至100～130℃，保温1～3小时；
(5)降低温度至室温，加入糠醇5％，捕醛剂1％，偶联剂1％，搅拌均匀出料。
对比例3中各组分均以质量百分比计。
对比例4
按专利申请号为201710508359.3公开的方法制备的树脂，步骤如下：
(1)向反应釜中投入3,5-二甲基苯酚73.2kg和甲醛水58.3kg，用三乙胺溶液调节pH值为8.4，启动搅拌，缓慢升温至80℃后反应1小时，再升温至85℃反应1小时结束反应；
(2)降温后60℃下真空脱水36.5kg,加入糠醇185kg，然后用甲酸(50wt％)溶液调pH＝5.2～5.5，升温至100～102℃下反应1h结束反应；
(3)65℃下真空脱水8.25kg,加入糠醇700Kg，依次加入2,5-二羟基糠醇25Kg，聚山梨酯2kg，混合搅拌10分钟使上述物质充分溶解，40℃下放料得3D打印用粘结剂。
对比例5
按专利申请号为201811205775.7公开内容，实施如下：
(1)将甲醛水溶液(37％)质量为40kg，糠醇200kg以及醋酸锌3.6kg，以小于1℃/min的速度升温至90～120℃保温120min；
(2)加入乙烯脲30kg，用氢氧化钠溶液调节pH值为8.2～9.0，在80～80℃之间保温120分钟；
(3)加入糠醇400公斤，用盐酸调节pH为3.8～4.6，升温至100℃，在100～110℃保温120分钟；
(4)降温至90℃，减压至-0.06Mpa～-0.08Mpa，在此温度下蒸馏脱水25公斤；
(5)加入双酚A70公斤，在60～70℃保温30分钟；
(6)降温至55℃，加入糠醇300公斤；
(7)降温35℃，加入γ-三丙基三乙氧基硅烷偶联剂5kg，搅拌均匀；
(8)用孔径1～5μm的过滤装置进行过滤，出料。
实施例1-10与对比例1-5的强度分析均参照国标JB7526-2008；所选用的固化剂，其总酸为24-26％，游离酸7-10％，粘度10-20mpas，密度为1.20-1.30g/cm3；电导率的测定参照GB-T11007-2008电导率仪试验方法。
表1实施例1-10及对比例1-5所制备的树脂材料的性能特征数据
Claims (9)
1.一种增材制造快速成型呋喃树脂，其特征在于，包括按质量百分比计的以下组分：质量分数为95-97%多聚甲醛5～8%、间苯二酚5～10%、叔丁基苯酚1～5%、双酚A5～10%、糠醇A30～50%、糠醇B10～30%、糠醇C10～30%、5-羟甲基糠醛1～5%、2,5-呋喃二甲醇1～5%。
2.根据权利要求1所述的增材制造快速成型呋喃树脂，其特征在于：用5-乙酰氧甲基糠醛代替5-羟甲基糠醛。
3.一种如权利要求1所述的增材制造快速成型呋喃树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤为：
（1）取质量分数为95-97%多聚甲醛5～8%、间苯二酚5～10%、叔丁基苯酚1～5%、双酚A5～10%、糠醇30～50%，加料时温度保持在35℃以下；
（2）然后加入催化剂，调整溶液pH值为9.0～10.0，所述催化剂为三乙胺或乙二胺，所述催化剂的加入量为多聚甲醛质量的0.1～0.3%；
（3）升高温度至59～61℃反应15～60min；
（4）继续升温至69～71℃反应15～60min；
（5）继续升温至79～81℃反应15～60min；
（6）继续升温至89～91℃反应15～60min；
（7）反应结束，加入糠醇10～30%，降温至50℃以下，加入质量分数为30%对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐混合溶液，所述30%对甲苯磺酸溶液和乙酸酐的比例按重量比计为8:2，然后升温至90～100℃反应30～120min，所述混合溶液的加入量为步骤（1）所述的多聚甲醛质量的0.5～2%；
（8）降温至60℃以下，再次加入糠醇10～30%，然后升温到80～85℃，保温反应20～50min；
（9）最后加入5-羟甲基糠醛1～5%，加入 2,5-呋喃二甲醇1～5%；
（10）最后加入表面活性剂TX-100和硅烷偶联剂602，所述表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.1～1%，所述硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.2～0.5%，搅拌混合均匀出料。
4.一种如权利要求2所述的增材制造快速成型呋喃树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤为：
（1）取质量分数为95-97%多聚甲醛5～8%、间苯二酚5～10%、叔丁基苯酚1～5%、双酚A5～10%、糠醇30～50%，加料时温度保持在35℃以下；
（2）然后加入催化剂，调整溶液pH值为9.0～10.0，所述催化剂为三乙胺或乙二胺，所述催化剂的加入量为多聚甲醛质量的0.1～0.3%；
（3）升高温度至59～61℃反应15～60min；
（4）继续升温至69～71℃反应15～60min；
（5）继续升温至79～81℃反应15～60min；
（6）继续升温至89～91℃反应15～60min；
（7）反应结束，加入糠醇10～30%，降温至50℃以下，加入质量分数为30%对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐混合溶液，所述30%对甲苯磺酸溶液和乙酸酐的比例按重量比计为8:2，然后升温至90～100℃反应30～120min，所述混合溶液的加入量为步骤（1）所述的多聚甲醛质量的0.5～2%；
（8）降温至60℃以下，再次加入糠醇10～30%，然后升温到80～85℃，保温反应20～50min；
（9）最后加入5-乙酰氧甲基糠醛1～5%，加入 2,5-呋喃二甲醇1～5%；
（10）最后加入表面活性剂TX-100和硅烷偶联剂602，所述表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.1～1%，所述硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.2～0.5%，搅拌混合均匀出料。
5.根据权利要求3或4所述的增材制造快速成型呋喃树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）至（6）所述的反应时间为50min。
6.根据权利要求3或4所述的增材制造快速成型呋喃树脂的制备方法，其特征在于：步骤（7）所述的质量分数为70%对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐混合溶液的加入量为步骤（1）所述的多聚甲醛质量的0.7%。
7.根据权利要求3或4所述的增材制造快速成型呋喃树脂的制备方法，其特征在于：步骤（7）所述的反应时间为50min。
8.根据权利要求3或4所述的增材制造快速成型呋喃树脂的制备方法，其特征在于：步骤（10）所述的表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.4%。
9.根据权利要求3或4所述的增材制造快速成型呋喃树脂的制备方法，其特征在于：步骤（10）所述的硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.4%。
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