CN116622044B - 一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于呋喃树脂制备技术领域，公开了一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂及其制备方法，包括如下步骤：将苯酚和甲醛A进行酚醛反应，反应温度为50‑70℃，反应时间为1.5‑2h；向酚醛反应产物中加入尿素和甲醛B，在80‑100℃进行脲醛反应，反应时间0.5‑2h；向脲醛反应产物中加入糠醇A，调节溶液pH值为3‑4，以甲酸作为催化剂，在110‑130℃反应0.5‑1.5h，使酚醛、脲醛和糠醇缩聚成链；缩聚反应终止后，向反应体系加入糠醇B，即可。采用该制备方法制备的呋喃树脂可以有效降低树脂中的游离酚含量，并使树脂具有优良的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于呋喃树脂制备技术领域，具体涉及一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂及其制备方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
呋喃树脂是指具有呋喃环的糠醇和糠醛作为原料生产的树脂类的总称，由于糠醇价格较高，市场上多数厂家在脲醛呋喃树脂中掺入苯酚进行酚醛改性，当苯酚加入反应体系后，甲醛需求量增加，整体配方中糠醇占比减小，因此成本会有明显降低。
但是由于糠醇占比减少，树脂强度通常会有明显的降低，甚至无法满足实际铸造应用中对树脂强度的要求。同时苯酚的加入使得树脂中游离酚偏高，如游离酚的质量百分数>1%，严重影响生产者及使用者的身体健康。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂的制备方法，包括如下步骤：
将苯酚和甲醛A进行酚醛反应，反应温度为50-70℃，反应时间为1.5-2h；
向酚醛反应产物中加入尿素和甲醛B，在80-100℃进行脲醛反应，反应时间0.5-2h；
向脲醛反应产物中加入糠醇A，调节溶液pH值为3-4，以甲酸作为催化剂，在110-130℃反应0.5-1.5h，使酚醛、脲醛和糠醇缩聚成链；
缩聚反应终止后，向反应体系加入糠醇B，即可。
在一些实施例中，苯酚、甲醛A、尿素、甲醛B、糠醇A和糠醇B的质量比为1:0.5-2.5:0.5-1.2:0.5-2.5:2-4:1.5-2.5。
需要解释的是，以上甲醛A和甲醛B均为甲醛，A和B仅便于对不同工序添加的甲醛进行区分。
糠醇A和糠醇B也同样均为糠醇，A和B仅便于对不同工序添加的糠醇进行区分。
脲醛反应过程中，以酚醛树脂为实际反应场所，尿素与甲醛加成反应时，生成的一羟甲基脲、二羟甲基脲，均匀分布在酚醛分子链的间隙结构中，初步形成一种简单的两链互穿结构。同时二次添加的甲醛B能再次与酚醛反应过程中未反应的苯酚进行反应，除去整个体系的游离酚。
当添加糠醇A并进行酸催化缩聚时，一羟甲基脲、二羟甲基脲开始与糠醇进行脱水缩合反应。由于一羟甲基脲与二羟甲基脲分子均匀的分布在酚醛树脂中，加成过程中随分子链长度增加，新生成的分子链，在酚醛的结构间隙中开始填充、缠结。最终形成一种较大的分子互穿体系。
最后一步中又加入一部分糠醇B，这部分糠醇不参与树脂体系链段的增长。完全以小分子游离态的形式存在于大分子与大分子之间。起到分子间润滑作用，降低产物粘度。
制备的树脂在与型砂、固化剂混合过程中，大小不一的分子链相互穿插缠结，固化过程中能有效覆盖、填充砂砾的表面，使得型砂有更好的抗拉能力。由于分子间隙被糠醇填充，固化过程，糠醇成链，因此分子间隙相对较小，因此具有良好的抗压能力。同时，酚醛树脂中含有大量的刚性基团，在树脂固化过程中也能表现出优异的抗拉抗压能力。
在一些实施例中，酚醛反应的催化剂为氢氧化钠。
优选的，酚醛反应体系中，氢氧化钠的浓度为0.1%-0.5%，%为质量百分数。酚醛反应过程中，通过改变催化剂浓度、反应温度和反应时间，控制酚醛反应的分子量以及其交联程度。
在一些实施例中，当反应产物的水溶性小于0.35倍时，此时，酚醛反应程度较高，已经形成一定体系的酚醛树脂，酚醛反应结束。
在一些实施例中，脲醛反应的温度为85-90℃，时间为0.5-1.5h。
在一些实施例中，缩聚反应体系中，甲酸的浓度为0.5%-1.5%，%为质量百分数。
在一些实施例中，缩聚完成后，调节溶液pH值至中性或弱碱性，终止聚合反应。
优选的，缩聚完成后，调节溶液pH值至7-7.5，终止聚合反应。
在一些实施例中，缩聚反应的温度为115-125℃。
第二方面，本发明提供一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂，由所述制备方法制备而成。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
在酚醛改性脲醛呋喃树脂的过程中，不再进行简单的酚醛添加，酚醛、脲醛分步反应，苯酚在与甲醛反应时不会再受到尿素竞聚的影响，提高了苯酚的转化率，并且使其形成一种分子网络互穿结构，从而最大程度的提高树脂强度。同时能有效降低体系中的游离酚含量，反应结束后体系中游离酚通常<0.3%（%为质量百分数）。
由于不同分子链相互搭配穿插，在固化过程中相互缠结，以及糠醇对其分子间隙的补强，因此该树脂具有优良的力学性能。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1
一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂的制备方法，包括如下步骤：
1）常压下，在70℃下，加入12.5g苯酚，8.2g甲醛，先进行酚醛反应，用氢氧化钠作为催化剂，氢氧化钠浓度为0.3%（%为质量百分数），反应至1.5h时测定产物的水溶性，当水溶性小于0.35倍时开始进行脲醛反应。
2）在步骤1）反应得到的中间产物中，加入8.2g尿素，10.3g甲醛进行脲醛反应；常压状态下，升温至90℃，保温1h。此时碱性反应体系结束。
3）在步骤2）反应的产物中加入37g糠醇，使用甲酸进行催化，甲酸的浓度为0.63%（%为质量百分数），反应温度控制在120℃，反应pH值为3，反应时间1h，使酚醛、脲醛、糠醇三者进行缩聚成链；缩聚完成后，调节pH=7，终止聚合反应。
4）反应终止后，加入24.7g糠醇作为小分子溶剂，同时对互穿网络间隙进行填充。从而使其在型砂固化后呈现优异的力学性能。
该实施例制作的呋喃树脂，采用JB/T 7526-2008对呋喃树脂的游离酚和常温抗拉强度进行检测，游离酚含量0.18%（%为质量百分数），树脂加入量为1%（%为质量百分数）时，1h强度0.749MPa，24h强度达到1.533MPa。
实施例2
一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂的制备方法，包括如下步骤：
1）常压下，在65℃下，加入14.2g苯酚，11.8g甲醛，先进行酚醛反应，用氢氧化钠作为催化剂，氢氧化钠浓度为0.4%（%为质量百分数），反应至1.5h时测定产物的水溶性，当水溶性小于0.35倍时开始进行脲醛反应。
2）在步骤1）反应得到的中间产物中，加入7.9g尿素，7.9g甲醛进行脲醛反应；常压状态下，升温至85℃，保温1h。此时碱性反应体系结束。
3）在步骤2）反应的产物中加入34.6g糠醇，使用甲酸进行催化，甲酸的浓度为0.8%（%为质量百分数），反应温度控制在120℃，反应pH值为4，反应时间1h，使酚醛、脲醛、糠醇三者进行缩聚成链；缩聚完成后，调节pH=7.5，终止聚合反应。
4）反应终止后，加入26.6g糠醇作为小分子溶剂，同时对互穿网络间隙进行填充。从而使其在型砂固化后呈现优异的力学性能。
该实施例制作的呋喃树脂经检测，游离酚含量0.21%（%为质量百分数）。树脂加入量为1%（%为质量百分数）时，1h强度0.837MPa，24h强度达到1.729MPa，检测方法同实施例1。
实施例3
一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂的制备方法，包括如下步骤：
1）常压下，在65℃下，加入11.3g苯酚，7.5g甲醛，先进行酚醛反应，用氢氧化钠作为催化剂，氢氧化钠浓度为0.2%（%为质量百分数），反应至1.5h时测定产物的水溶性，当水溶性小于0.35倍时开始进行脲醛反应。
2）在步骤1）反应得到的中间产物中，加入9g尿素，9g甲醛进行脲醛反应；常压状态下，升温至85℃，保温1h。此时碱性反应体系结束。
3）在步骤2）反应的产物中加入33.75g糠醇，使用甲酸进行催化，甲酸的浓度为0.43%（%为质量百分数），反应温度控制在120℃，反应pH值为4，反应时间1h，使酚醛、脲醛、糠醇三者进行缩聚成链；缩聚完成后，调节pH=7.5，终止聚合反应。
4）反应终止后，加入30g糠醇作为小分子溶剂，同时对互穿网络间隙进行填充。从而使其在型砂固化后呈现优异的力学性能。
该实施例制作的呋喃树脂，经检测，游离酚含量0.14%（%为质量百分数）。树脂加入量为1%（%为质量百分数）时，1h强度0.791MPa，24h强度达到1.628MPa，检测方法同实施例1。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将苯酚和甲醛A进行酚醛反应，反应温度为50-70℃，反应时间为1.5-2h；
向酚醛反应产物中加入尿素和甲醛B，在80-100℃进行脲醛反应，反应时间0.5-2h；
向脲醛反应产物中加入糠醇A，调节溶液pH值为3-4，以甲酸作为催化剂，在110-130℃反应0.5-1.5h，使酚醛、脲醛和糠醇缩聚成链；
缩聚反应终止后，向反应体系加入糠醇B，即可；
苯酚、甲醛A、尿素、甲醛B、糠醇A和糠醇B的质量比为1:0.5-2.5:0.5-1.2:0.5-2.5:2-4:1.5-2.5。
2.根据权利要求1所述的一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂的制备方法，其特征在于：酚醛反应的催化剂为氢氧化钠，氢氧化钠的浓度为0.1％-0.5％，％为质量百分数。
3.根据权利要求1所述的一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂的制备方法，其特征在于：当反应产物的水溶性小于0.35倍时，酚醛反应结束。
4.根据权利要求1所述的一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂的制备方法，其特征在于：脲醛反应的温度为85-90℃，时间为0.5-1.5h。
5.根据权利要求1所述的一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂的制备方法，其特征在于：缩聚反应体系中，甲酸的浓度为0.5％-1.5％，％为质量百分数。
6.根据权利要求1所述的一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂的制备方法，其特征在于：缩聚完成后，调节溶液pH值至中性或弱碱性，终止聚合反应。
7.根据权利要求6所述的一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂的制备方法，其特征在于：缩聚完成后，调节溶液pH值至7-7.5，终止聚合反应。
8.根据权利要求1所述的一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂的制备方法，其特征在于：缩聚反应的温度为115-125℃。
9.一种低游离酚的酚醛改性铸造用呋喃树脂，其特征在于：由权利要求1-8任一所述制备方法制备而成。
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