CN114702634A - 一种3d打印用改性酚醛树脂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种3D打印用酚醛树脂及制备方法，涉及铸造辅助高分子材料技术领域。本发明的制备方法，通过改性剂来改性甲阶酚醛树脂，增加了树脂中的可逆交联点，降低酚羟基含量。本发明的3D打印用改性酚醛树脂，通过改性剂将四氢键引入甲阶酚醛树脂中，增加了热响应性动态交联点，提高树脂强度，同时羟甲基比例降低，提高了储存稳定性。改性剂中的胞嘧啶可在升温后动态解离，降温后快速形成四重氢键作用，提高强度的同时防止粘度上升所引发的加工问题。

Description

一种3D打印用改性酚醛树脂及制备方法
技术领域
本发明涉及铸造辅助高分子材料技术领域，尤其是一种3D打印用酚醛树脂及制备方法。
背景技术
三维打印是根据喷墨打印原理，从喷嘴喷射出材料微滴，按计划路径逐层固化成型。目前，工业级3D打印机可应用于铸造生产的增材制造技术，用于复杂铸件的快速成型和个性化定制等。酚醛树脂因其优良的耐热性、粘合性、电绝缘性等特点被广泛用于粘合剂、复合材料等领域。尤其是甲阶酚醛树脂更是在型砂铸造等领域得到了快速发展，但甲阶酚醛树脂普遍存在粘度大、杂质多、强度低、储存稳定性差的缺点，而3D打印则要求树脂粘度低且能快速硬化，保证型砂强度。甲阶酚醛树脂无法满足3D打印的使用要求，因此低粘度、高洁净性、储存稳定性优异的改性酚醛树脂可有效提高其在3D打印中的应用研究。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的甲阶酚醛树脂难以在3D打印中有效应用的问题，提供一种3D打印用改性酚醛树脂及制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种3D打印用改性甲阶酚醛树脂的制备方法：
将酚类化合物和碱催化剂混合，升温至60-80℃，滴加醛类化合物，反应2-4h，之后加入改性剂反应2-4h，反应结束后得到改性甲阶酚醛树脂；
所述改性剂为卤素封端的胞嘧啶衍生物，结构式为：
Figure BDA0003550460820000021
进一步的，所述酚类化合物为苯酚、糠醇、间苯二酚、腰果酚和邻甲酚中的一种或多种。
进一步的，所述酚类化合物由摩尔比为1:(0.05～0.3)的苯酚和腰果酚组成。
进一步的，所述醛类化合物为甲醛、乙二醛或糠醛。
进一步的，碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。
进一步的，所述酚类化合物、醛类化合物、改性剂的摩尔比为1:(1.4～2.25):(0.05～0.25)。
进一步的，所述改性剂由以下方法合成：
将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶分散在过量异氰酸2-氯乙酯中，在搅拌下于100℃反应12h，反应结束后得到改性剂。
一种3D打印用改性甲阶酚醛树脂，根据本发明制备方法制备得到。
进一步的，粘度为10～40mpa·s，游离酚含量1.5％～3.5％，游离醛含量0.1％～0.3％。
与现有技术相比，本发明的优点与效果是：
本发明的3D打印用改性酚醛树脂的制备方法，通过改性剂来改性甲阶酚醛树脂，增加了树脂中的可逆交联点，降低酚羟基含量。本发明的制备方法，不仅能提高酚醛树脂的固化速度和强度，还能提高其储存稳定性和洁净度，具有很好的应用前景。
本发明的3D打印用改性酚醛树脂，通过改性剂将四氢键引入甲阶酚醛树脂中，增加了热响应性动态交联点，提高树脂强度，同时羟甲基比例降低，提高了储存稳定性。改性剂中的胞嘧啶可在升温后动态解离，降温后快速形成四重氢键作用，提高强度的同时防止粘度上升所引发的加工问题。本发明的改性甲阶酚醛树脂可实现热循环使用，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的反应式。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明的反应式见图1，本发明将四氢键引入甲阶酚醛树脂中，增加了热响应性动态交联点，提高树脂强度，同时羟甲基比例降低，提高了储存稳定性。改性剂中的胞嘧啶可在升温后动态解离，降温后快速形成四重氢键作用，提高强度的同时防止粘度上升所引发的加工问题。
实施例1
1)改性剂的合成
将7g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶分散在100g的异氰酸2-氯乙酯中，在搅拌下于110℃反应12h，反应结束后待体系冷却后，将正己烷加入反应体系，抽滤，用正戊烷洗涤三次，干燥后得到粉末，即制得改性剂UPy-Cl。
2)3D打印用改性甲阶酚醛树脂的合成
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，将苯酚和KOH水溶液按照苯酚、KOH的摩尔比为1:0.1的比例进行混合，搅拌下加热至65℃，按甲醛与苯酚的摩尔比为1.75:1将甲醛水溶液滴加到反应体系中，使苯酚和甲醛进行缩聚反应，滴落速度以反应体系的温度不显著上升为宜，反应3h后体系由澄清无色变为橙红色；按改性剂与苯酚的摩尔比为1:10，加入改性剂继续反应3h，停止反应后在50℃下旋蒸以除去未反应完的水和甲醛，得到红色粘稠液体，即得到3D打印用改性甲阶酚醛树脂。
实施例2
1)改性剂的合成
将9g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶分散在100g异氰酸2-氯乙酯中，在搅拌下于100℃反应16h，待体系冷却后，将正己烷加入反应体系，抽滤，用正戊烷洗涤三次，干燥后得到粉末，即制得改性剂UPy-Cl。
2)3D打印用改性甲阶酚醛树脂的合成
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，按苯酚、腰果酚和KOH摩尔比为0.9:0.1:0.1的比例混合苯酚、腰果酚和KOH水溶液，搅拌下加热至65℃，按甲醛与苯酚和腰果酚之和的摩尔比为2:1的比例将甲醛水溶液滴加到反应体系中，使苯酚、腰果酚和甲醛进行缩聚反应，滴落速度以反应体系的温度不显著上升为宜，反应2h后体系由澄清无色变为橙红色；按改性剂与苯酚和腰果酚之和的摩尔比为1.5:10，加入改性剂继续反应4h，停止反应后在50℃下旋蒸以除去未反应完的水和甲醛，得到红色粘稠液体，即得到3D打印用改性甲阶酚醛树脂。
实施例3
1)改性剂的合成
将11g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶分散在100g异氰酸2-氯乙酯中，在搅拌下于90℃反应24h，待体系冷却后，将正己烷加入反应体系，抽滤，用正戊烷洗涤三次，干燥后得到粉末，即制得改性剂UPy-Cl。
2)3D打印用改性甲阶酚醛树脂的合成
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，按苯酚、糠醇、NaOH摩尔比为09:0.1:0.1的比例混合苯酚、糠醇和NaOH水溶液，搅拌下加热至65℃，按甲醛和苯酚和糠醇之和的摩尔比为2.25:1的比例将甲醛水溶液滴加到反应体系中，使苯酚、糠醇和甲醛进行缩聚反应，滴落速度以反应体系的温度不显著上升为宜，反应4h后体系由澄清无色变为橙红色；按改性剂与苯酚和糠醇之和的摩尔比为2:10，随后加入改性剂继续反应2h，停止反应后在60℃下旋蒸以除去未反应完的水和甲醛，得到红色粘稠液体，即得到3D打印用改性甲阶酚醛树脂。
对比例1
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，按n(苯酚):n(KOH)＝1:0.1的比例加入苯酚和KOH水溶液，搅拌下加热至65℃，按n(甲醛):n(苯酚)＝1.75:1的比例将甲醛水溶液滴加到反应体系中，使苯酚和甲醛进行缩聚反应，滴落速度以反应体系的温度不显著上升为宜，反应3h后体系由澄清无色变为橙红色，停止反应后在50℃下旋蒸以除去未反应完的水和甲醛，得到红色粘稠液体，即甲阶酚醛树脂。
对比例2
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，按n(苯酚)：n(腰果酚):n(KOH)＝09:0.1:0.1的比例加入苯酚和KOH水溶液，搅拌下加热至65℃，按n(甲醛):n(苯酚)＝2:1的比例将甲醛水溶液滴加到反应体系中，使苯酚和甲醛进行缩聚反应，滴落速度以反应体系的温度不显著上升为宜，反应2h后体系由澄清无色变为橙红色，停止反应后在50℃下旋蒸以除去未反应完的水和甲醛，得到红色粘稠液体，即甲阶酚醛树脂。
对比例3
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，按n(苯酚)：n(糠醇):n(KOH)＝09:0.1:0.1的比例加入苯酚和KOH水溶液，搅拌下加热至65℃，按n(甲醛):n(苯酚)＝2.25:1的比例将甲醛水溶液滴加到反应体系中，使苯酚和甲醛进行缩聚反应，滴落速度以反应体系的温度不显著上升为宜，反应4h后体系由澄清无色变为橙红色，停止反应后在60℃下旋蒸以除去未反应完的水和甲醛，得到红色粘稠液体，即甲阶酚醛树脂。
表1实施例1-3、对比例1-3的产物的性能指标
Figure BDA0003550460820000061
Figure BDA0003550460820000071
由上表可知，改性甲阶酚醛树脂与基础对比例相比，粘度低，满足3D打印树脂的使用粘度要求(20℃，<15mpa.s)，初强度高于普通甲阶酚醛树脂，说明其固化速度和强度均提高；传统甲阶酚醛树脂在常温下尽可以在有机酯作用下实现部分交联固化，而改性甲阶酚醛树脂因四氢键作用可提高交联速度。此外，由于甲阶酚醛树脂的羟甲基被取代，防止了缩聚反应的发生，使其稳定性提高。
本发明公开了一种改性甲阶酚醛树脂及制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明的制备方法，以卤代糠醇衍生物和甲阶酚醛树脂为原料，利用卤素与酚羟基的亲核取代反应制备改性甲阶酚醛树脂。本发明的改性甲阶酚醛树脂，可降低甲阶酚醛树脂中游离酚和游离醛的含量，显著提高其贮存稳定性和力学性能，解决了目前甲阶酚醛树脂稳定性差的问题，提升其应用空间。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种3D打印用改性甲阶酚醛树脂的制备方法，其特征在于：
将酚类化合物和碱催化剂混合，升温至60-80℃，滴加醛类化合物，反应2-4h，之后加入改性剂反应2-4h，反应结束后得到改性甲阶酚醛树脂；
所述改性剂为卤素封端的胞嘧啶衍生物，结构式为：
Figure FDA0003550460810000011
2.根据权利要求1所述的3D打印用改性甲阶酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、糠醇、间苯二酚、腰果酚和邻甲酚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的3D打印用改性甲阶酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物由摩尔比为1:(0.05～0.3)的苯酚和腰果酚组成。
4.根据权利要求1所述的3D打印用改性甲阶酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物为甲醛、乙二醛或糠醛。
5.根据权利要求1所述的3D打印用改性甲阶酚醛树脂的制备方法，其特征在于，碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的3D打印用改性甲阶酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物、醛类化合物、改性剂的摩尔比为1:(1.4～2.25):(0.05～0.25)。
7.根据权利要求1所述的3D打印用改性甲阶酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述改性剂由以下方法合成：
将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶分散在过量异氰酸2-氯乙酯中，在搅拌下于100℃反应12h，反应结束后得到改性剂。
8.一种3D打印用改性甲阶酚醛树脂，其特征在于，根据权利要求1-7任一项制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的3D打印用改性甲阶酚醛树脂，其特征在于，粘度为10～40mpa·s，游离酚含量1.5％～3.5％，游离醛含量0.1％～0.3％。
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