CN1720139A - 热敏多层可成像元件 - Google Patents
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Abstract
公开了可以作为平版印版前体的多层正片型热敏可成像元件。该元件包括底层，位于底层上面的衬层，和位于衬层上的顶层。该顶层包括(a)重均分子量为至少10,000的溶剂可溶性酚醛清漆树脂，它的用极性基团官能化的衍生物，或它的用四氢键合体官能化的衍生物；(b)包括至少10mol％的对甲酚并且重均分子量至少为8,000的溶剂可溶性间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂，它的用极性基团官能化的衍生物，或它的用四氢键合体官能化的衍生物；或(c)它们的混合物。该可成像元件具有提高的耐磨性，因而在处理的时候不容易损坏。
Description
技术领域
本发明涉及平版印刷。更具体地，本发明涉及顶层包括酚醛清漆树脂的正片型(positive working)多层热可成像元件。
背景技术
在平版印刷中，称作图像区的油墨接受区形成于亲水表面上。当该表面被水润湿并且被施以油墨的时候，亲水区域保留水并且排斥油墨，而油墨接受区接受油墨并且排斥水。油墨被转移至图像将在其上被复制的材料的表面。通常，油墨首先被转移至中间垫层，然后中间垫层将油墨转移至图像将在其上被复制的材料的表面。
用作平版印版的可成像元件，也被称作印版前体，通常，其包括施用到亲水基材表面上的顶层。该顶层包括一种或多种分散于合适的粘接剂中的辐射敏感组分。可选地，该辐射敏感组分也可以是粘接剂材料。
如果在曝光于辐射后，该曝光的区域在显影过程中被除去，露出在下面的底层的亲水表面，该板被称作正片型印版。相反，如果在显影过程中没有曝光的区域被除去而曝光的区域保留下来，该印版被称作负片型印版。在每一种情况下，残余的辐射敏感层的区域(如图像区)排斥水并接受油墨，而通过显影过程而露出的亲水表面区域接受水，通常是润湿夜。
胶版印版直接数字成像在印刷工业中变得日益重要，其避免了对底片曝光的需要。包含亲水底层，碱性显影剂可溶性衬层和热可成像顶层的正片型多层热可成像元件已经被公开了。在热成像时，通过碱性显影剂，顶层的曝光区域变得可溶解于碱性显影剂或者可由碱性显影剂渗透。该显影剂渗透顶层并且除去衬层和顶层，露出了下面的底层。这些体系公开于例如Parsons的U.S.6,280,899；Shimazu的U.S.6,294,311，和U.S.6,352,812；以及Savariar-Hauck的U.S.6,358,669。
不管在多层热可成像元件的制备中已经取得了什么优点，顶层具有改进的抗处理中损坏的元件将是所希望得到的。多层热可成像元件的顶层对机械损伤是敏感的。例如，当可成像元件在固定器中用吸盘传送或当其被传送到消费者所在地的时候，容易磨损或刻划。由于顶层的低涂布量(约0.7g/m2)，浅的划痕足以损坏该薄的顶层。由于在显影剂下，衬层容易溶解和/或渗透，通过磨损和划痕而露出的衬层区域将被显影剂除去。由于此种失败模式，多层热可成像元件的废品率相对于顶层厚的多的单层热可成像元件可能更高。因而，存在在处理中具有提高的抗损坏性的正片型多层热可成像元件的需要。
发明内容
一方面，本发明是正片型多层热可成像元件，其在处理过程中具有改进的抗损坏性能。该可成像元件依次包括：
具有亲水表面的底层，
包括在底层的亲水表面上第一聚合材料的衬层，和
在该衬层上的包括第二聚合材料的顶层，
其中：
顶层是可以接受油墨的并且不溶于碱性显影剂；
在该元件热成像后，顶层和衬层的每一层是可以被碱性显影剂除去的；并且，
第二聚合材料选自于以下组中：
(a)重均分子量至少为10,000的溶剂可溶性酚醛清漆树脂，酚醛清漆树脂被极性基团官能化的衍生物，或酚醛清漆树脂被四氢键合体(quadruplehydrogen bonding entity)官能化的衍生物；
(b)包括至少10mol％的对甲酚并且具有至少8,000的重均分子量的溶剂可溶性间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂，酚醛清漆树脂被极性基团官能化的衍生物，或酚醛清漆树脂被四氢键合体官能化的衍生物；和
(c)它们的混合物。
另一方面，该元件另外包含光热转化材料。另一方面，本发明是通过使元件成像和显影而形成图像的方法。另一方面，本发明是通过使元件成像和显影而形成的可用作平版印版的图像。
具体实施方式
除非上下文另有所指，在说明书和权利要求书中，术语酚醛清漆树脂，第一聚合材料，第二聚合材料，光热转化材料，涂布溶剂，和相似术语也包括这些物质的混合物。除非另有说明，所有的百分比是重量百分比。“溶剂可溶”意味着酚醛清漆树脂在涂布溶剂中充分溶解以生成涂布溶液。“重均分子量”是指通过尺寸筛析色谱法(size exclusionchromatography)测定的重均分子量。
一方面，本发明是热可成像元件。该元件包括底层、衬层和顶层。任选地，在衬层和顶层之间可以有阻隔层和/或吸收层。该元件还包括光热转化材料，该材料可以位于顶层、衬层和/或吸收层中。如下面所描述的，顶层包括酚醛清漆树脂和/或衍生的酚醛清漆树脂。
底层具有至少一个亲水表面。其包括支撑层，该支撑层可以是通常用于制备用作平版印版的可成像元件的任何材料。该支撑层优选是坚固、稳定和柔性的。它应该在使用的条件下抗得住尺寸变化，从而颜色记录将记在全色图像中。通常，它可以是任何自支撑的材料，包括，例如聚合薄膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、陶瓷、金属、或硬纸，或任何这些材料的层压品。金属支撑层包括铝、锌、钛和它们的合金。
通常，聚合薄膜在一个或两个表面上包含子涂层(sub-coating)，来修改表面物性提高该表面的的亲水性，改进与后成层的粘附性，改进纸质底层的平面性等等。该层或多层的性质取决于底层和后成涂布层的成分。子层材料的例子是促进粘附的材料，例如烷氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，和缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷和环氧功能聚合物，以及常规的用于照相软片的聚酯基的子涂层材料。
铝支撑层的表面可以通过本领域已知的技术，包括物理糙化、电化学糙化，化学糙化和阳极化进行处理。底层应该具有足够的厚度，以经受印刷磨损，并足够薄以包裹印刷形式，通常为约100至约600μm。通常，底层包括位于铝支撑层和顶层之间的中间层。该中间层可以通过用例如硅酸盐，糊精，六氟硅酸，磷酸盐/氟化物，聚乙烯基膦酸(PVPA)或聚乙烯基膦酸共聚物处理支撑层而形成。
底层的背面(即，背对着衬层和顶层的那一面)可以用抗静电剂和/或滑动层或不光滑层涂布，以改进对该可成像元件的处理性和“触觉”。
衬层位于底层的亲水表面和顶层之间。在成像后，其被显影剂除去，露出下面的底层的亲水表面。它优选可溶于碱性显影剂，以防止显影剂的淤积。
衬层包括第一聚合材料。该第一聚合材料优选可溶于碱性显影剂中。另外，第一聚合材料优选可以溶解于用来涂布顶层的溶剂中，从而该顶层可以被涂布在衬层上面，而不溶解该衬层。
用作第一聚合材料的聚合材料包括那些包含酸和/或酚官能团的聚合材料、以及这些材料的混合物。有用的聚合材料包括羧基官能丙烯酸树脂，乙酸乙烯酯/巴豆酸酯/新癸酸乙烯基酯共聚物，苯乙烯马来酸酐共聚物，酚醛树脂，马来酸酯化木松香，以及它们的组合。Shimazu的美国专利U.S.6,294,311中公开了对润湿夜和侵蚀洗涤剂都有抵抗性的衬层。
尤其有用的聚合材料是共聚物，其包括N-取代的马来酰亚胺类，尤其是N-苯基马来酰亚胺；聚乙烯醇缩醛类；甲基丙烯酰胺类，尤其是甲基丙烯酰胺；以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸，尤其是甲基丙烯酸。更优选两个官能团存在于该聚合材料中，最优选所有三个官能团存在于该聚合材料中。优选的此种类型的聚合材料是N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚物，更优选那些共聚物包含约25-约75mol％，优选约35-约60mol％的N-苯基马来酰亚胺；约10-约50mol％，优选约15-约40mol％的甲基丙烯酰胺；和约5-约30mol％，优选约10-约30mol％的甲基丙烯酸。其它亲水性单体，例如甲基丙烯酸羟乙酯可以用来代替一些或所有的甲基丙烯酰胺。其它的碱性可溶单体，例如丙烯酸可以用来代替一些或所有的甲基丙烯酸。
这些聚合材料可溶于碱性显影剂。另外，它们可溶于乳酸甲酯/甲醇/二氧戊环(15∶42.5∶42.5wt％)混合物，其可以被用作衬层的涂布溶剂。然而它们在溶剂如丙酮中的可溶性差，这些溶剂可以作为涂布衬层顶上的顶层而不溶解该衬层的溶剂。这些聚合材料通常耐80wt％二丙酮醇/20wt％水的洗涤。
对于第一聚合材料，另外一组优选的的聚合材料是包含在侧链中具有脲键(即侧脲基团)单体的碱性显影剂可溶共聚物，例如，公开于Ishizuka的U.S.5,731,127中的共聚物。这些共聚物包括约10-80wt％，优选约20-80wt％的以下通式的一种或多种单体：
CH2＝C(R)-CO2-X-NH-CO-NH-Y-Z，
其中R是-H或-CH3；X是二价键接基团；Y是取代的或未取代的二价芳族基团；并且Z是-OH，-COOH，或-SO2NH2。
R优选为-CH3。优选X是取代的或未取代的亚烷基基团，取代的或未取代的亚苯基[C6H4]基团，或取代的或未取代的亚萘基[C10H6]基团；例如-(CH2)n-，其中n是2-8；1，2-、1，3-和1，4-亚苯基；和1，4-、2，7-和1，8-亚萘基。更优选X是为取代的，甚至更优选n是2或3；最优选X是-(CH2CH2)-。优选Y是取代的或未取代的亚苯基基团或取代的或未取代的亚萘基团；例如1，2-、1，3-和1，4-亚苯基；和1，4-、2，7-和1，8-亚萘。更优选Y是未取代的，最优选为取代的1，4-亚苯基。Z是-OH，-COOH或-SO2NH2，优选-OH。优选的单体是：
CH2＝C(CH3)-CO2-CH2CH2-NH-CO-NH-p-C6H4-Z，
其中，Z是-OH、-COOH、或-SO2NH2、优选-OH。
在合成共聚物时，可以使用一种或多种包含脲基团的单体。该共聚物也包括20-90wt％的其它可以聚合的单体，例如马来酰亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类。除了丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺外还包括超过60mol％且不超过90mol％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈的共聚物提供了优异的物理性能。更优选碱性可溶性共聚物包括30-70wt％含脲基团的单体；20-60wt％丙烯腈或甲基丙烯腈，优选丙烯腈；和5-25wt％丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，优选甲基丙烯酰胺。这些聚合材料通常耐80wt％的2-丁氧基乙醇/20wt％水的洗涤。
上述的聚合材料可溶于碱性显影剂。另外，它们可溶于用作衬层涂布溶剂的极性溶剂，如乙二醇单甲基醚。但它们在不太极性的溶剂，如2-丁酮(甲基乙基酮)中的溶解性差，所述溶剂可用作涂布衬层上面的顶层的溶剂而不溶解该衬层。
这两组聚合材料可以通过本领域熟练技术人员熟知的方法，如自由基聚合反应而制成。在其侧链中具有脲键的共聚物的合成公开于例如Ishizuka的U.S.5,731,127中。
其它的碱性显影剂可溶聚合材料可以用于衬层中。可以使用包含N-取代的环状酰亚胺部分的甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的衍生物和包含N-取代的环状酰亚胺部分的苯乙烯/马来酸酐共聚物的衍生物，只要它们具有所需要的溶解度特性。这些共聚物可以通过马来酸酐共聚物与胺，如对氨基苯磺酰胺或对氨基苯酚反应，随后用酸闭环而制成。
可用于衬层中的另一组聚合材料包括碱性显影剂可溶共聚物，它包含约10-90mol％磺酰胺单体单元，尤其是包含N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(邻氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺和/或相应的丙烯酰胺的那些。包含侧磺酰胺基团的有用的碱性显影剂可溶聚合材料公开于Aoshima的U.S.5,141,838中。尤其有用的聚合材料包含(1)磺酰胺单体单元，尤其是N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺；(2)丙烯腈和/或甲基丙烯腈；和(3)甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯。这些聚合材料通常耐80wt％2-丁氧基乙醇/20wt％水的洗涤。
碱性显影剂可溶聚合材料的组合可用于衬层中，以提高耐化学性，即对润湿夜和侵蚀性洗涤两者的耐性。通过将测试抗UV洗涤的耐80wt％二丙酮醇/20wt％水的聚合材料与测试抗醇辅助润湿夜的80wt％2-丁氧基乙醇/20wt％水的聚合材料组合，可惊人地得到对这两种溶剂混合物都具有良好耐性的层。优选地，一种聚合材料在80wt％二丙酮醇/20wt％水中具有少于约20％，更优选少于约10％，和最优选少于约5％的一分钟浸渍损失，和其它聚合材料在80wt％2-丁氧基乙醇/20wt％水中具有少于约20％，更优选少于约10％，和最优选少于约10％的一分钟浸渍损失。一分钟浸渍损失是这样测定的：在底层上涂布一层聚合材料，通常涂布量为约1.5g/m2，在室温下将涂布的底层浸入合适的溶剂一分钟，干燥该涂布底层，并且测定存在于底层上的聚合材料的总重百分数的重量损失。
衬层经受润湿夜和侵蚀性洗涤剂的能力可通过如下定义的耐化学性参数(CRP)评估：
CRP＝[(100-a)(100-b)]/104
其中，a是在80wt％二丙酮醇/20wt％水中的一分钟％浸渍损失；和b是在80wt％2-丁氧基乙醇/20wt％水中的一分钟％浸渍损失。
耐化学参数应该大于约0.4，优选大于约0.5，更优选大于约0.6。在有利的情况下，可以获得至少约0.65的耐化学参数。每一种溶剂中的一分钟浸渍损失应该少于约60％，优选少于约40％，更优选少于约35％。优选地，在一种溶剂中的一分钟浸渍损失应该少于约60％，优选少于约40％，更优选少于约35％，并在另一种溶剂中少于约40％，更优选低于约30％；更加优选少于约20％，和最优选少于约10％。
将(1)包含N-取代的马来酰亚胺类，尤其是N-苯基马来酰亚胺；甲基丙烯酰胺类，尤其是甲基丙烯酰胺；和丙烯酸和/或甲基丙烯酸，尤其是甲基丙烯酸的共聚物和(2)侧链包括脲或包含10-90mol％磺酰胺单体单元的碱性可溶共聚物，尤其是包含N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(邻氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺和/或相应的丙烯酰胺的碱性可溶共聚物组合是特别有利的。一种或多种其它的聚合材料，如酚醛清漆树脂，也可以存在于该组合中。如果存在，优选的其它的聚合材料是酚醛清漆树脂。
当使用聚合材料的组合的时候，基于这些材料在衬层中的总重，衬层通常包括约10％-约90％重量的耐80wt％二丙酮醇/20wt％水的聚合材料，和约10％-约90％重量的耐80wt％2-丁氧基乙醇/20wt％水的聚合材料。基于这两种聚合材料在衬层中的总重，优选衬层包含约40-约85％重量的耐80wt％二丙酮醇/20wt％水的聚合材料，和约15％-约60％重量的耐80wt％2-丁氧基乙醇/20wt％水的聚合材料。基于所有的聚合材料在衬层中的总重，最高约20wt％，优选约1-约20wt％的其它聚合材料可存在于衬层中。
该元件包括光热转化材料。该光热转化材料可以存在于顶层，衬层，单独的吸收层，或它们的组合。为了在用红外激光器成像的过程中使顶层的磨蚀最小化，该光热转化材料优选存在于衬层和/或单独的吸收层，并且该顶层基本上不存在光热转化材料。
光热转化材料吸收辐射，并且将其转化成热量。光热转化材料可以吸收紫外、可见和/或红外辐射并将其转化成热。虽然酚醛清漆树脂可以包含吸收部分，也就是说，其可以是光热转化材料，通常该光热转换材料是单独的化合物。
光热转化材料可以是染料或是颜料，如方形芳基鎓(squarylium)、部花菁，中氮茚、吡喃鎓，花青，或金属diothiolene类的染料或颜料。吸收性颜料的例子是Projet 900，Projet 860and Projet 830(都可以得自Zeneca Corporation)，和碳黑。染料，尤其在750nm-1200nm范围内具有高的消光系数的颜料是优选的。吸收性颜料公开于很多出版物中，例如，Nagasaka的EP 0,823,327；Van Damme的EP 0,908,397；DeBoer，的U.S.4,973,572；Jandrue的U.S.5,244,771；和Chapman的U.S.5,401,618。有用的花青染料的例子包括：2-[2-[2-苯磺酰-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物；2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物；2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓甲苯磺酸盐；2-[2-[2-氯基-3-[2-乙烷基-(3H-苯并噻唑-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙烷基-苯并噻唑甲苯磺酸盐；和2-[2-[2-氯基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓甲苯磺酸盐。其它有用的吸收性染料包括：ADS-830A和ADS-1064(美国Dye Source，Montreal，Canada)，EC2117(FEW，Wolfen，Germany)，Cyasorb IR 99和Cyasorb IR 165(Glendale Protective Technology)，Epolite IV-62B和Epolite III-178(Epoline)，PINA-780(Allied Signal)，Spectral 830A和Spectral 840A(Spectra Colors)，和结构如下所示的IR染料A和IR染料B：
IR染料A
IR染料B
元件中光热转化材料的量通常是足以提供在成像波长下至少0.05的光密度，优选从约0.5-约2的光密度。利用比尔定律，用来产生特定光密度所需的吸收剂的量，可以通过该层的厚度和吸收剂在成像波长下的消光系数确定。
顶层是油墨接受层并且保护下方的单层或多层免受显影剂的影响。它在成像前不溶于显影剂。然而，顶层的图像区域可在热成像后通过显影剂而去除。尽管不局限于任何理论或解释，但据信热成像引起顶层更容易溶解或分散在碱性显影剂中和/或减弱顶层和衬层，或吸收层或阻挡层(若存在的话)之间的组合。这使得显影剂透过顶层，吸收层或阻隔层(若存在的话)，和衬层，并且在图像区域中除去这些层，露出亲水底层的下方亲水表面。
顶层包括第二聚合材料。该第二聚合材料是酚醛清漆树脂、官能化的酚醛清漆树脂或它们的混合物。该第二聚合材料选自于：
重均分子量至少为10,000的溶剂可溶性酚醛清漆树脂；
重均分子量至少为10,000的用极性基团官能化的溶剂可溶性酚醛清漆树脂；
重均分子量至少为10,000的用四氢键合体官能化的溶剂可溶性酚醛清漆树脂；
包含至少10mol％的对甲酚并且重均分子量至少为8,000的溶剂可溶性间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂；
包含至少10mol％的对甲酚并且重均分子量至少为8,000的用极性基团官能化的溶剂可溶性间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂；
包括至少10mol％的对甲酚并且重均分子量至少为8,000的用四氢键合体官能化的溶剂可溶性间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂；以及
它们的混合物。
酚醛清漆树脂通常通过酚如苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚等与醛，如甲醛、多聚甲醛、乙醛等或酮如丙酮在酸催化剂存在下的缩聚反应而制得。通常使用溶剂缩合方法和热熔融缩聚方法这两种方法中的一种。典型的酚醛清漆树脂包括，例如，苯酚-甲醛树脂、甲酚-甲醛树脂、苯酚-甲酚-甲醛树脂、对叔丁基苯酚-甲醛树脂和连苯三酚-丙酮树脂。
溶剂可溶性酚醛清漆树脂是在涂布溶剂中可以充分溶解以生产可被涂布以生产顶层的涂布溶液的树脂。酚醛清漆树脂优选具有在普通的涂布溶剂如丙酮、四氢呋喃和1-甲氧基-2-丙醇中保持其溶解度的可能最高的重均分子量。包含以下酚醛清漆树脂的顶层具有承受磨蚀的优良的能力：包括例如仅有间甲酚的酚醛清漆树脂(即，包含至少约97mol％间甲酚的那些)和含有至多10mol％对甲酚的间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂，该间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂的重均分子量至少为10,000，通常至少13,000，尤其至少15,000，更尤其至少18,000，甚至更尤其是25,000。包含具有至少10mol％对甲酚、重均分子量至少为8,000(尤其至少10,000，更尤其至少25,000)的间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂的顶层具有抵抗磨蚀的优良的能力
对于由间甲酚制备的酚醛清漆树脂，在约15,000的分子量，顶层抵抗磨蚀的能力达到一个高台。包含100％间甲酚的分子量为34,000、36,000和45,000的酚醛清漆树脂的顶层的耐磨蚀性与包含100％间甲酚的分子量为15,000的酚醛清漆树脂的顶层的耐磨蚀性相似。然而，在普通的有机溶剂中，较高分子量的树脂比较低分子量的酚醛清漆树脂不容易溶解。对于包含10％-50％对甲酚的酚醛清漆树脂，耐磨蚀性在分子量约20,000时到达一个高台。
该间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂是通过间甲酚和对甲酚的混合物与醛或酮，优选甲醛或甲醛前体如多聚甲醛的缩聚而制备的。虽然少量的其它酚可以存在于用来制备间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂的反应混合物中，例如，间甲酚和对甲酚中的杂质，然而，间甲酚和对甲酚通常将组成存在于酚醛清漆树脂中的至少约97mol％的酚。
基于树脂中间甲酚和对甲酚的量，该间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂包含至少10mol％对甲酚，也就是说，用来形成该酚醛清漆树脂的间甲酚和对甲酚中至少10mol％是对甲酚。优选地，基于树脂中间甲酚和对甲酚的总量，该树脂包含至少30mol％对甲酚。包含至少10mo1％的对甲酚的酚醛清漆树脂比具有相似分子量的只有间甲酚(至少97mol％间甲酚)的酚醛清漆树脂具有提高的抵抗磨蚀的能力。优选地，间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂包括10-60％对甲酚，更优选约30-40％对甲酚。增加对甲酚的量超过60％具有可以忽略的改进，并甚至可能降低其抵抗磨蚀的能力。
通过溶剂缩合制备的酚醛清漆树脂生产出的顶层比通过热熔融缩聚制备的相似的树脂制备的顶层具有更高的抵抗磨蚀的能力。尽管不局限于任何理论或解释，确信通过溶剂缩合方法生产的酚醛清漆树脂比通过热熔融缩聚方法制备的酚醛清漆树脂具有较少的分支和较小的多分散性。
当用极性基团官能化的时候，本发明的酚醛清漆树脂生产出具有进一步改进的耐磨蚀能力的顶层。使用本领域技术人员已知的方法，一部分羟基可以被衍生以引进极性基团，如重氮基团；羧酸酯，如醋酸酯和苯甲酸酯；磷酸酯；亚磺酸酯；磺酸酯，例如磺酸甲酯，磺酸苯酯，磺酸对甲苯酯(甲苯磺酸酯)，磺酸2-硝基苯酯和磺酸对溴苯酯(对溴苯磺酸酯)；和醚类，如二苯醚。
包含极性基团的一组第二聚合材料是衍生的酚醛清漆树脂，其中一部分的酚羟基被变换成-T-Z基团，其中T是极性基团，尤其是羰基，磺酰基，或亚硫酰基，和Z是另一种，非二叠氮官能团。这些化合物已经公开于WO 99/01795和McCullough的U.S.6,218,083，尤其是第9栏第1行至第10栏46行。Z通常是任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环、芳烷基或杂芳烷基。优选的芳基是苯基和萘基，任选地由1-3官能团取代，这些官能团独立地选自于羟基、卤基、C1-4烷基(优选甲基)、C1-4卤代烷(尤其是CF3)、C1-4烷氧基(尤其是甲氧基)、氨基、单(C1-4烷基)氨基(尤其是甲基氨基)和二(C1-4烷基)氨基(尤其是二甲基氨)。尤其优选的芳基是萘基、丹酰、苯基和4-甲苯基。尤其优选的任选取代烷基是C2-8烷基，更优选n-C3-6烷基。这些衍生的酚醛清漆树脂可以通过酚醛清漆树脂与适当的酰基氯如乙酰氯、苯酰氯、10-樟脑磺酰氯、苯磺酰氯、甲磺酰氯、2-硝基苯磺酰氯等在诸如叔胺，如三乙基胺、4-甲基吗啉或二氮二环辛烷的碱存在下反应而制备的。
另外一组包含极性基团的第二聚合材料是衍生的酚醛清漆树脂，该树脂中一部分酚羟基已经用含有邻萘醌部分的重氮基衍生。这些包含极性基团的衍生的酚醛清漆树脂可以例如通过含有重氮萘醌部分的反应性衍生物与酚醛清漆树脂反应而形成。酚醛清漆树脂与含有重叠萘醌部分的化合物的衍生是本领域所公知的，并且描述于例如，West的U.S.5,705,308和U.S.5,705,322以及
Photoreactive Polymers：the Science and Technology of Resists的第5章，A.Reiser，Wiley，纽约，1989，第178-225页。代表性的反应性衍生物包括包含重氮萘醌部分和它们的酯、酰胺和酸性卤化物的磺酸和羧酸化合物。优选的化合物是磺酰氯和酯。最优选的是磺酰氯，例如2-重氮基-1，2-二氢-1-氧-5-萘磺酰氯；和2-重氮基-1，2-二氢-1-氧-4-萘磺酰氯。
酚醛清漆树脂的羟基的衍生提高了它的分子量并且降低了羟基的数量，通常降低了该酚醛清漆树脂在显影剂中的溶解度和分散度。尽管所需要的衍生程度将取决于酚醛清漆树脂的性质和引到该酚醛清漆树脂中的含有极性基团部分的性质，典型地，官能团与羟基的比率在1∶100至1∶2的范围内，更典型地在1∶50至1∶3的范围内，尤其典型地在1∶20至1∶6的范围内。
QHB改性的酚醛清漆树脂包含能够与其它分子或分子的一部分上的相似或互补单元形成四个或更多个，典型地四个氢键的结构或QHB(四元氢键合)单元。QHB单元是可以通过至少四个氢键与另一QHB单元键合的单元。Sijbesma的U.S.6,320,018中公开了相互之间成对地形成至少四个氢键的聚合物分子。QHB单元优选具有基本上平式的刚性结构。具体地，该单元优选包含一个或多个平式六元环。优选地，该QHB单元具有两个连续的给体，继之以两个受体。在一个优选的实施方案中，该QHB单元是异胞嘧啶单元(异胞嘧啶部分)并且该QHB改性聚合物分子包含至少两个异胞嘧啶单元。
QHB改性聚合物可以例如通过异胞嘧啶如6-烷基异胞嘧啶、典型地6-甲基异胞嘧啶和异氰酸酯反应来生产异胞嘧啶/异氰酸酯单加成物、即四氢键合体(QHBE)来制备。四氢键合体与合适的聚合物反应生成QHB-改性聚合物。6-甲基异胞嘧啶/异氰酸酯单加成物(QHBE)由以下分子式表示：
其中R1是氢，R2是甲基，并且Y是衍生自由分子式Y(NCO)2表示的二异氰酸酯的亚烃基(hydrocarbylene group)。
任何二异氰酸酯可以用来制备该QHBE。合适的二异氰酸酯包括，例如，异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基-双-苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、环己二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、它们的二聚物、它们与二醇的加成物，以及它们的混合物。优选的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。
1摩尔异胞嘧啶与1摩尔二异氰酸酯反应生成QHBE，其可以自然地二聚形成通过热力学可逆氢键组合的二聚单加成物。所形成的二聚QHBE在每一端都具有自由的异氰酸酯基团，该基团可以与酚醛清漆树脂反应生成QHB改性的酚醛清漆树脂。
在QHBE中未反应的二异氰酸酯可以通过与聚合物的两个分子反应而与该聚合物交联。为了避免未反应的二异氰酸酯被未改性的聚合物交联，优选使用过量的异胞嘧啶，即过量约10-20％摩尔。然而，过量的异胞嘧啶可以与QHBE进一步反应生产出具有两个异胞嘧啶单元的加成物。为了使较低级加成物的形成最大化，异胞嘧啶被缓慢地加入到二异氰酸酯中，以使过量的二异氰酸酯出现在QHBE形成反应的早期。
顶层可以包含溶解抑制剂。该溶解抑制剂被认为与约600nm至约800nm或约800nm至约1200nm范围内的辐射不是光反应性的，这些范围内的辐射通常被用来成像热可成像元件。这些体系公开于例如，Parsons的U.S.6,280,899，Nagasaka的EP 0 823 327；Miyake的EP 0 909 627；West的WO 98/42507；和Nguyen的WO 99/11458。
可用于溶解抑制剂的极性基团包括，例如，重氮基团；重氮鎓基团；酮基团；磺酸酯基团；磷酸酯基团；三芳基甲烷基团；鎓基团；例如锍，碘鎓，和鏻；氮原子被引入到杂环的基团；和包含带正电荷的原子，尤其是带正电荷的氮原子，通常是季铵化氮原子即氨基团的基团。包含其它极性基团如醚、胺、偶氮、硝基、二茂铁鎓、亚砜、砜和二砜的化合物也可用作溶解抑制剂。具有重复缩醛或缩酮基团的单体或聚合缩醛、具有至少一种原羧酸酯或酰胺基团的单体或聚合物原羧酸酯、烯醇醚、N-酰基亚氨基碳酸酯、环缩醛或缩酮、β-酮酯或β-酮酰胺也可用作溶解抑制剂。
可用作溶解抑制剂的包含带正电荷的(即季氨化的)氮原子的化合物包括例如四烷基铵化合物、喹啉鎓化合物、苯并噻唑鎓化合物、吡啶鎓化合物、和咪唑鎓化合物。
季铵化杂环化合物可用作溶解抑制剂。代表性咪唑鎓化合物包括Monazoline C，Monazoline O，Monazoline CY，和Monazoline T，所有这些都由Mona Industries制造。代表性喹啉鎓溶解抑制剂包括1-乙基-2-甲基喹啉鎓碘化物、1-乙基-4-甲基喹啉鎓碘化物和包含喹啉鎓部分的花青染料如Quinoldine Blue。代表性苯并噻唑鎓化合物包括3-乙基-2(3H)-亚苯并噻唑基-2-甲基-1-(丙烯基)苯并噻唑鎓阳离子染料和3-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓碘化物。合适的吡啶鎓溶解抑制剂包括鲸蜡基溴化吡啶鎓和乙基紫罗碱二阳离子。可用作溶解抑制剂的重氮鎓盐包括，例如，取代和未取代的二苯基胺重氮鎓盐，如甲氧基取代的二苯基胺重氮鎓六氟硼酸盐。
优选的溶解抑制剂是三芳基甲烷染料，如乙基紫、晶体紫、孔雀石绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R、维多利亚蓝BO。这些化合物也可用作对比染料，它能够区别显影的可成像元件中的未成像区域和成像区域。
当溶解抑制剂出现在顶层的时候，其量可变化较大，但一般其至少为约0.1wt％，通常约0.5wt％至约30wt％，优选约1wt％至15wt％，基于该层的全部组分的干重。
作为替换或另外地，包含邻重氮萘醌部分或其它如上面所讨论的极性基团的酚醛清漆树脂可以作为第二聚合材料和溶解抑制剂。用极性基团衍生的酚醛清漆树脂在上文已经进行了描述。当酚醛清漆树脂用QHB体衍生了的时候，通常不使用溶解抑制剂。
当存在的时候，吸收层是位于顶层和衬层之间。吸收层主要由一种光热转化材料或光热转化材料的混合物和任选地一种表面活性剂如聚二乙氧基二甲基聚硅氧烷共聚物或多种表面活性剂的混合物组成。具体地，吸收层基本上不含有第一聚合材料。表面活性剂可以存在，以助于光热转化材料分散于涂布溶剂中。
吸收层的厚度通常足以吸收至少90％，优选至少99％的成像辐射。利用比尔定律，用来吸收特定量的辐射所需的吸收剂的量，可以通过吸收层的厚度和吸收剂在成像的波长下的消光系数确定。通常，吸收层具有约0.02g/m2至约2g/m2，优选约0.05g/m2至约1.5g/m2的涂布量。
为了在生产和储存可成像元件的过程中，使光热转化材料从衬层到顶层的迁移最小化，该元件还可以包含位于衬层和顶层之间的阻隔层。该阻隔层包含可以溶于含水碱性显影剂的聚合材料。如果该聚合材料不同于衬层中的聚合材料，优选其可以溶解于至少一种有机溶剂中，在该有机溶剂中衬层的聚合材料不可溶解。衬层的聚合材料和阻隔层的聚合材料可以是相同的聚合材料。用于衬层的优选的聚合材料是聚乙烯醇。
当阻隔层和衬层包括相同的聚合材料的时候，阻隔层的厚度应该至少是衬层的厚度的一半，更优选与衬层一样厚。当阻隔层的聚合材料不同于衬层的聚合材料I的时候，阻隔层的厚度应该比衬层厚度的约五分之一少，优选少于衬层厚度的十分之一。
热可成像元件可以通过使用常规的技术，连续地在底层的亲水表面上施加衬层；在衬层上面施加吸收层或阻隔层，若存在；然后在衬层、吸收层或阻隔层上施加顶层而制备。
术语“溶剂”和“涂布溶剂”包括溶剂的混合物。尽管有些或所有的材料可能悬浮或分散在溶剂中而不是溶解状态，仍然使用这些术语。对用于涂布衬层、吸收层和顶层的溶剂的选择取决于第一聚合材料和第二聚合材料的性质，以及出现在这些层中的其它成分，如果有的话。
衬层可以通过任何常规的方法例如涂布或层压而被施加到亲水表面上。通常，这些成分被分散于或溶解于合适的涂布溶剂中，通过常规方法，如旋转涂布、棒涂布、凹版式涂布、口模涂敷法或辊涂，涂布最终的混合物。
若存在的话，吸收层可以被施加到衬层上面，典型地通过任何如前面所列的常规方法，被施加到衬层的表面。当吸收层被涂布在衬层上的时候，为了防止衬层与吸收层溶解和混合，该吸收层优选用第一聚合材料本质上不可溶于其中的溶剂涂布。因此，如果光热转化材料是染料，用于吸收层的涂布溶剂应该使光热转化材料可以充分溶解以形成吸收层，并且衬层的酚醛清漆树脂和其它组分(若存在的话)本质上不可溶解。如果该光热转换材料是颜料，颜料在溶剂如水中的分散液可以被涂布到衬层上面形成该吸收层，其中衬层中的酚醛清漆树脂和其它成分，若存在，本质上不可溶解于水。如果光热转化材料是能升华的染料，吸收层可以通过将光热转化材料升华到衬层上而被沉积。
顶层被施加到衬层或(若存在的话)吸收层的上面。为了防止这些层与顶层溶解和混合，当涂布顶层的时候，该顶层应该用这些层本质上不可溶解的溶剂涂布。因而，用于顶层的涂布溶剂应该是使得顶层中的聚合材料可以充分溶解以致于可以形成顶层，并且其它层中的材料本质上是不可溶解的。通常，这些层中的材料在较高极性的溶剂中是可以溶解的，在较低极性的溶剂中是不可溶解的，所以，用来涂布这些层的一种或多种溶剂比用来涂布顶层的溶剂的极性高。从而，通常顶层可以用常规的有机溶剂如甲苯或2-丁酮涂布。中间干燥步骤，即干燥衬层或，若存在，吸收层，以在其上涂布顶层之前除去涂布溶剂，可以用来防止这些层之间的混合。作为替换，衬层、顶层或这两层都可以通过常规的挤压涂敷方法从层成分的熔融混合物施加。通常，这样的熔融混合物不含有挥发性有机溶剂。
热可成像元件的热成像可以通过公知的方法进行。该元件可以用一个或一系列的激光器热成像，该激光器放射已调整的可以由可成像元件吸收的波长范围内的近红外或红外辐射。红外辐射，尤其是在约800nm-约1200nm范围，典型地在830nm或1064nm的辐射通常用于成像该热可成像元件。成像通常用放射约830nm或1064nm的激光器进行。合适的市售成像装置包括图像给定器，如Creo Trendsetter(CREO)和GerberCrescent 42T(Gerber)。
作为替换，该热可成像元件可以通过使用包含热打印头的常规设备热成像。适合用于与热可成像元件连接的成像设备，包括至少一个感热头，但通常包括一个感热头组，例如用于热传真机和升华打印机或GS618-400热绘图器(Oyo Instruments，Houston，TX，USA)中的TDK ModelNo.LV5416。
成像生成包含成像(曝光)区域和未成像(未曝光)区域的潜像的已成像的元件。通过除去成像(曝光)的区域而露出下面的底层的亲水表面，使已成像的元件形成印版或印版的显影使潜像转变成图像。当顶层包含QHB改性酚醛清漆树脂的时候，在成像后，已成像的元件应该优选在至多1小时内显影，更优选至多30分钟，最优选至多10分钟。
显影剂可以是能够透过并且除去顶层的、下面的吸收层或阻隔层区域(若存在)区域、和下面的衬层区域的成像区域，而基本上不影响补充的未成像区域的液体或溶液。显影在显影剂中进行足够长的时间以除去顶层、下面的(若存在)吸收层或阻隔层区域、和下面的衬层区域的成像区域，但不能足够长以除去顶层的未成像区域。因此，由于它们在显影剂中比在未成像区域可更快地被除去和溶解和/或分散，成像区域被描述为在显影剂中“可溶的”或“可去除的”。通常，衬层溶解于显影剂中，吸收层溶解或分散于显影剂中，顶层分散于显影剂中。
有用的显影剂是具有pH约7或更高的水溶液和溶剂基碱性显影剂。显影剂的常见成分是表面活性剂；螯合剂，例如乙二胺四乙酸盐；有机溶剂，如苯甲醇和苯氧基乙醇；和碱性成分，如无机硅酸盐，有机硅酸盐，羟化物或碳酸氢盐。典型的水碱性显影剂是那些具有PH约8-约13.5，典型地至少约11，优选至少约12的显影剂。
显影剂还可以包含一种表面活性剂或表面活性剂的混合物。优选的表面活性剂包括：碱金属烷基萘磺酸盐；脂肪醇硫酸单酯的碱金属盐，通常具有6-9个碳原子；碱金属磺酸盐，通常具有6-9个碳原子。优选的碱金属是金属钠。表面活性剂或者表面活性剂混合物通常包含基于显影剂的重量约0.5wt％-约15wt％，优选基于显影剂的重量约3wt％-约8wt％。对于本领域的技术人员，很多表面活性剂是以表面活性剂水溶液提供是公知的。这些百分数基于显影剂中表面活性剂的量(即，表面活性剂溶液中除水外的活性成分和其它非活性材料的量)。
显影剂也可以包含缓冲体系以保持PH相对稳定，通常位于约5.0-约12.0，优选位于约6.0-约11.0，更优选位于约8.0-约10.0。很多缓冲体系对本领域的技术人员是已知的。典型的缓冲体系包括，例如：水-可溶胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙基胺与磺酸，如苯磺酸或4-甲苯磺酸的组合；乙二胺四乙酸(EDTA)的四钠盐和EDTA的混合物；磷酸盐的混合物，如单碱金属磷酸盐与三碱金属磷酸盐的混合物；和碱金属硼酸盐与硼酸的混合物的组合。水通常组成了显影剂的剩余量。
令人吃惊地，通常与负片型可成像元件一起使用的溶剂基碱性显影剂是用于本发明的正片型多层热可成像元件的很好的显影剂。基于溶剂的显影剂包含有机溶剂或有机溶剂的混合物。该显影剂是单相的。因此，该有机溶剂与水必需是易混合的，或者在其加入到显影剂的范围上至少可以溶解于显影剂，从而不会发生相分离。下面的溶剂和这些溶剂的混合物适合用于显影剂中：甲酚与乙撑氧和环氧丙烷的反应产物，如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)；苯甲醇；乙二醇和丙二醇与含有6个或更少碳原子的酸的酯，和乙二醇，二甘醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的烷基的醚，如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。可以使用单独的有机溶剂或有机溶剂混合物。有机溶剂浓度通常以基于显影剂的重量约0.5wt％-约15wt％存在于显影剂中，优选基于显影剂的重量约3wt％至约5wt％存在于显影剂中。
有用的市售水碱性显影剂包括3000显影剂和9000显影剂，有用的市售溶剂基碱性显影剂包括956显影剂和955显影剂，所有的这些显影剂都可以得自Kodak Polychrome Graphics，Norwalk，CT，USA。
通常，通过用足以除去曝光区域的力喷涂该元件而将该显影剂施加到前体上。作为替换，可以在装备了浸入式显影浴、用来用水淋洗的部分、涂胶部分、干燥部分和传导率测定单元的处理器中进行显影，或者成像的前体可以用显影剂涂刷。在每种情况下，都会生产出印版。显影可以在市售的喷涂处理器，如85NS(Kodak Polychrome Graphics)中方便地进行。
在显影后，印版被用水淋洗并且被干燥。通过红外散热器或热空气可以方便地进行干燥。在干燥后，可以用涂胶溶液处理印版。涂胶溶液包含一种或多种水溶性聚合物，例如纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯基甲基醚、聚羟乙基甲基丙烯酸酯、明胶，和多糖，如葡聚糖、支链淀粉、阿拉伯树胶和藻酸。优选的材料是阿拉伯树胶。
也可以烤干显影的和胶化的印版以提高该印版的运转周期。烤干可以在例如约220℃-240℃进行约7-10分钟，或者在120℃的温度下进行30分钟。
工业应用性
本发明的可成像元件可以用作平版印版的前体。它们提高了耐磨蚀性从而在处理过程中不容易损害。
一旦该可成像元件被成像并且被加工形成印刷版，印刷可随后通过将润湿夜和随后的平版油墨施加到其表面的图像上进行。润湿夜被曝光区域，即通过成像和显影而曝光的底层表面所接受，油墨被未曝光的区域所接受。通过使用胶印印花衬布，油墨被直接或间接地转移到合适的接受材料(例如布、纸、金属、玻璃或塑料)以在其上提供想得到的印痕。如果希望的话，使用常规的清洁方式，成像元件可以在印痕之间被清洁。
通过参考下面的解释但不限制本发明的实施例，可以观察到本发明有利的特性。
实施例
在这些例子中“涂布溶液”是指涂布的一种或多种溶剂和添加剂的混合物，即使一些添加剂可以以悬浮的形式而不是以溶液的形式存在，“总固体量”是指在涂布溶液中非挥发性材料的总量，即使一些添加剂可以在环境温度下是非挥发性液体。除非在文中另有所指，所指的百分数是基于涂布溶液中总固体量的重量百分数。“分子量”是指通过尺寸筛析色谱法测定的重均分子量。
术语集
956显影剂 溶剂基(苯氧基乙醇)碱性显影剂(Kodak
Polychrome Graphics，Norwalk，CT，USA)
2531-35 酚醛清漆树脂，50％间甲酚/50％对甲酚；MW
5,000(Borden Chemical，Louisville，KY，USA)
2531-36 酚醛清漆树脂，50％间甲酚/50％对甲酚；MW
9,900(Borden Chemical，Louisville，KY，USA)
2539-22 酚醛清漆树脂，50％间甲酚/50％对甲酚；MW
14,000(Borden Chemical，Louisville，KY，USA)
2539-23 酚醛清漆树脂，50％间甲酚/50％对甲酚；MW
21,350(Borden Chemical，Louisville，KY，USA)
粘合剂A N-苯基顺丁烯二酰亚胺、甲基丙烯酰胺和甲基
丙烯酸的共聚物(45∶35∶20mol％)
BLE0334A 酚醛清漆树脂；100％间甲酚；MW 34,000，
通过溶剂缩合制备(Eastman Kodak，Rochester，
NY，USA)
BLE0334B 酚醛清漆树脂；100％间甲酚；MW 36,000，通
过溶剂缩合制备(Eastman Kodak，Rochester，
N Y，USA)
BLE0334C 酚醛清漆树脂；100％间甲酚；MW 45,000，通
过溶剂缩合制备(EastmanKodak，Rochester，
NY，USA)
BLE0337C 酚醛清漆树脂；70％间甲酚/30％对甲酚；MW
18,000，通过溶剂缩合制备(Eastman Kodak，
Rochester，NY，USA)
BLE390B 酚醛清漆树脂；70％间甲酚/30％对甲酚；MW
45,000，通过溶剂缩合制备(Eastman Kodak，
Rochester，NY，USA)
BLE378B 酚醛清漆树脂；70％间甲酚/30％对甲酚；
MW63,800，通过溶剂缩合制备(Eastman
Kodak，Rochester，NY，USA)
砑光插页 25磅，未漂白的，天然砑光牛皮纸(Thilmany，
Kaukauna，WI，USA)
CN139 N13酚醛清漆树脂，如W099/01795中描述的
用9mol％215萘醌重氮磺酰氯来官能化
DIC ZH8036 酚醛清漆树脂；75％间甲酚/25％对甲酚；MW
11,000(DIC，Gunma，Japan)
Ethyl Violet C.I.42600；CAS 2390-59-2(λmax＝596nm)
[(p-(CH3CH2)2NC6H4)3C+Cl-]
IR染料A 2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二羟基-1，1，3-三甲基-2H-苯[e]
吲哚基-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙
基]-1，1，3-三甲基-1H-苯[e]吲哚鎓，4-甲基苯磺
酸盐(λmax＝830nm)，(Eastman Kodak，
Rochester，NY，USA)
N9 酚醛清漆树脂；100％间甲酚；MW 9,000，通过
溶剂缩合制备(Eastman Kodak，Rochester，NY，
USA)
N13 酚醛清漆树脂；100％间甲酚；MW 13,000，通
过溶剂缩合制备(Eastman Kodak Rochester，
NY，USA)
树脂1 如下所述的由199.75毫摩尔的N-13和20.02
毫摩尔的10-樟脑磺酰氯反应制得的树脂
树脂2 如下所述的由199.75毫摩尔的N-13与20.02
毫摩尔的对甲苯磺酰氯反应制得的树脂
树脂3 如下所述的由199.75毫摩尔的N-13与20.02
毫摩尔的2-硝基苯磺酰氯反应制得的树脂
SD126A 酚醛清漆树脂；100％间甲酚；MW 1,700
(BordenChemical，Louisville，KY，USA)
SD140A 酚醛清漆树脂；75％间甲酚/25％对甲酚；MW
1,000(Borden Chemical，Louisville，KY，USA)
SD193A 酚醛清漆树脂；50％间甲酚/50％对甲酚；MW
3,300(BordenChemical，Louisville，KY，USA)
SD390A 酚醛清漆树脂；100％m-cresol；MW 10,000
(Borden Chemical，Louisville，KY，USA)
SD494A 酚醛清漆树脂；53％间甲酚/47％对甲酚；MW
8,000(Borden Chemical，Louisville，KY，USA)
SD646A 酚醛清漆树脂；75％间甲酚/25％对甲酚；MW
20,000，通过热熔融缩聚制备(Borden
Chemical，Louisville，KY，USA)
底层A 已经电糙化，阳极化处理，并且经过聚乙烯磷
酸溶液处理的0.3规格的铝片
UR4376 如实施例38中描述的用9mol％QHB体官能
化的2539-23酚醛清漆树脂
XKL插页 30磅未漂白的天然牛皮纸(Thilmany，
Kaukauna，WI，USA)
评价方法
点滴试验 在22℃，将一大滴956显影剂放置在每一个可成像元件的顶层，记录溶解该标记的层所需要的时间。如例24所示，点滴试验的结果与耐磨蚀性有关。
磨蚀试验 对于每一个试验，使用3个68.6×38.1cm(27乘15英寸)的未曝光的可成像元件。这些元件和插页被装载到设备。该设备包含尺寸为71.1×40.6×2.5cm(28乘16乘1英寸)的以偏离法线15°的角度安装在市售的油墨混合器上的纸板盒。该设备以每秒钟2转倾斜地旋转。该盒子用插页装载了15大样元件，然后用插页装载了用来测试的2个试样。当它们存在于盒子的时候，在这些元件之间有半英寸的间隙。这些元件被旋转1个小时。在30分钟后，取出第一(顶部元件)并且进行处理(在956显影剂中使用Kodak Polychrome Graphics 85NS处理器)。在试验的结尾(1小时)，取出第二元件并且进行处理。第三元件在没有旋转的状态下进行处理。其是“新鲜的”元件。对每一个元件上的磨蚀进行计数。结果被记录为x-y-z，其中，x是新鲜元件，y是30分钟元件和z是1小时元件。
实施例1-6
这些实施例表明具有渐增的对甲酚成分的酚醛清漆树脂改进了耐显影剂性，因而，比只有间甲酚的酚醛清漆树脂提高了经受磨蚀的能力。
衬层 使用线绕的棒，将在15∶20∶5∶60(w∶w)丁内酯∶甲基乙基酮∶水∶1-甲氧基-2-丙醇中包含85重量份的粘合剂A和15重量份的IR染料A的涂布溶液涂布到底层A上。包含衬层和底层的最终的元件在100℃下干燥90秒。最终的衬层的涂布量是2.0g/m2。
顶层 使用线绕的棒，将在二乙基丁酮中包含96.3重量份的酚醛清漆树脂和3.7重量份的乙基紫涂布溶液涂布到衬层上。最终的顶层的涂布量是0.7g/m2。最终的可成像元件在100℃下干燥90秒。所用的树脂表示于表1中。
通过点滴试验评估每一个可成像元件。结果表示于表1中。
表1
| 实施例 | 树脂 | ％对甲酚 | MW | 点滴试验a |
| 123456 | SD 390ASD 140ASD 193AN13DIC ZH8036SD 494A | 0％25％50％0％25％47％ | 10,0007,0003,30013,00011,0008,000 | 120秒120秒120秒360秒360秒360秒 |
a显影剂去除这些层所需的时间。
实施例3(3,300MW酚醛清漆树脂)与实施例1(10,000MW酚醛清漆树脂)具有相同的耐显影剂性。实施例3具有50％对甲酚成分，而实施例1具有0对甲酚成分。
实施例6(8,000MW酚醛清漆树脂)与实施例4(13,000MW酚醛清漆树脂)具有相同的耐显影剂性。实施例6具有47％对甲酚成分，而实施例4具有0对甲酚成分。
实施例7-9
这些实施例表明具有渐增的分子量的酚醛清漆树脂改进了耐显影剂性，因而，提高了经受磨蚀的能力。除了使用表2中所示的酚醛清漆树脂外，重复实施例1-6的步骤。通过点滴试验评估每一个最终的可成像元件。结果表示于表2中。
表2
| 实施例 | 树脂 | ％对甲酚 | MW | 点滴试验a |
| 789 | N 13SD 390ASD 126A | 0％0％0％ | 13,00010,0001,700 | 360秒120秒10秒 |
a显影剂去除这些层所需的时间。
实施例10-13
这些实施例表明具有渐增的分子量的酚醛清漆树脂改进了耐显影剂性，因而，提高了经受磨蚀的能力。除了使用表3中所示的酚醛清漆树脂外，重复实施例1-6的步骤。通过点滴试验评估每一个最终的可成像元件。结果表示于表2中。
表3
| 实施例 | 树脂 | ％对甲酚 | MW | 点滴试验a |
| 10111213 | 2539-232539-222531-362531-35 | 50％50％50％50％ | 21,00014,0009,9005,000 | 480秒300秒240秒40秒 |
a显影剂去除这些层所需的时间。
实施例14-17
这些实施例表明当具有0对甲酚含量的酚醛清漆树脂，在分子量接近和超过15,000时，其到达耐显影剂的平顶(以及由此引起的耐磨蚀性平稳)。除了使用表4中所示的酚醛清漆树脂外，重复实施例1-6的步骤。通过点滴试验评估每一个最终的可成像元件。结果表示于表4中。
表4
| 实施例 | 树脂 | ％对甲酚 | MW | 点滴试验a |
| 14151617 | N13BLE0334ABLE0334BBLE0334C | 0％0％0％0％ | 13,00034,00036,00045,000 | 360秒360秒360秒360秒 |
a显影剂去除这些层所需的时间。
实施例18和19
这些实施例表明通过溶剂缩合路线制备的酚醛清漆树脂比通过热熔融缩聚路线制备的酚醛清漆树脂具有较高的耐显影剂的能力，以及由此产生的提高的经受磨蚀的能力。除了使用表5中所示的酚醛清漆树脂外，重复实施例1-6的步骤。通过点滴试验评估每一个最终的可成像元件。结果表示于表5中。
表5
| 实施例 | 树脂 | ％对甲酚 | MW | 点滴试验a |
| 1819 | BLE0037CSD 646A | 30％20％ | 18,00020,000 | 480秒360秒 |
a显影剂去除这些层所需的时间。
实施例20-23
这些实施例表明如这些实施例中所描述的官能化的酚醛清漆树脂具有改进的耐显影剂的能力，以及由此产生的提高的经受磨蚀的能力。除了使用表6中所示的酚醛清漆树脂和官能化的酚醛清漆树脂外，重复实施例1-6的步骤。通过点滴试验评估每一个最终的可成像元件。结果表示于表6中。
表6
| 实施例 | 树脂 | ％对甲酚 | MW | 点滴试验a |
| 20212223 | N13CN1392539-23UR4376 | 0％0％50％50％ | 13,00013,00021,350 | 360秒420秒480秒600秒 |
a显影剂去除这些层所需的时间。
实施例24
该实施例表明点滴试验的结果与耐磨蚀性相关。如上面所述，制备每一个实施例2、4、5和6中的三个可成像元件。该可成像元件经过磨蚀试验。结果表示于表7中。
表7
| 插页类型 | 实施例 | 酚醛清漆树脂 | 点滴试验结果 | 磨蚀试验结果a |
| XKLXKLXKLXKL砑光的砑光的 | 245626 | SD 140AN13DIC ZH8036SD 494ASD 140ASD 494A | 120秒360秒360秒360秒120秒360秒 | 14-28-862-3-71-4-151-8-88-10-500-0-0 |
a分别在新鲜的可成像元件上的、在已经旋转0.5小时的可成像元件上的、和在已经旋转1小时的可成像元件上的磨蚀的数量。
实施例25
用830nm辐射用内试验图案(图12)，使每个实施例2，4，15，16，17，18，21和23中的可成像元件在Creo3230Trendsetter上以60-200mJ/cm2并以20mJ/cm2的增量(在9W)曝光成像。Creo3230Trendsetter是市场上可售的印版定形机，其使用Procom Plus软件并在830nm的波长下工作(CreoProducts，Burnaby，BC，Canada)。然后用956显影剂在Kodak PolychromeGraphics 85NS处理器上机器处理这些试样。结果表示于表8中。
表8
| 实施例 | 所需的最小的照射剂量(mJ/cm2) | 在每英寸150行的分辨率 |
| 2 | 100 | 2-98％ |
| 4 | 100 | 2-98％ |
| 15 | 100 | 2-98％ |
| 16 | 100 | 2-98％ |
| 17 | 100 | 2-98％ |
| 18 | 110 | 2-98％ |
| 21 | 100 | 2-98％ |
| 23 | 120 | 2-98％ |
因而，对于所有被测试的试样，在120mJ/cm2或更低时获得成像图案的很好的复制。
实施例26-29
这些实施例表明，如这些实施例中所述的那样被官能化的酚醛清漆树脂改进了耐显影剂的能力和耐磨蚀性能。除了使用表9中的树脂外，重复实施例1-6的步骤。通过点滴试验评估每一个最终的可成像元件。结果表示于表9中。
表9
| 实施例 | 树脂 | 点滴试验a |
| 26272829 | 树脂1树脂2树脂3N13 | 580秒420秒420秒360秒 |
a显影剂去除这些层所需的时间。
实施例30-32
这些实施例表明具有渐增的对甲酚含量的酚醛清漆树脂改进了耐显影剂性，因而，提高了经受磨蚀的能力。除了使用表10中的酚醛清漆树脂外，重复实施例1-6的步骤。通过点滴试验评估每一个最终的可成像元件。结果表示于表10中。
表10
| 实施例 | 树脂 | ％对甲酚 | MW | 点滴试验a |
| 303132 | BLE390BBLE378BN13 | 30％30％0％ | 45,00063,00013,000 | 540秒480秒360秒 |
a显影剂去除这些层所需的时间。
实施例33-34
这些实施例表明通过溶剂缩合路线制备的酚醛清漆树脂比通过热熔融缩聚路线制备的酚醛清漆树脂具有较高的耐显影剂的能力，以及由此产生的较高的经受磨蚀的能力。除了使用表11中的酚醛清漆树脂外，重复实施例1-6的步骤。通过点滴试验评估每一个最终的可成像元件。结果表示于表11中。
表11
| 实施例 | 树脂 | ％对甲酚 | MW | 点滴试验a |
| 3334 | SD390AN9 | 0％0％ | 10,0009,000 | 120sec300sec |
a显影剂去除这些层所需的时间。
实施例35
该实施例描述了粘合剂A的制备。将甲基乙二醇(800mL)放置到一个装备有搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的1L的圆底烧瓶中。加入甲基丙烯酸(27.1g)、N-苯基马来酰亚胺(183.7g)和甲基丙烯酰胺(62.5g)，并且通过搅拌使其溶解。加入2，2-偶氮二异丁氰(AIBN)(3.4g)，在60℃下加热该反应混合物同时搅拌该反应混合物22小时。然后加入甲醇，将沉淀的共聚物过滤，用甲醇冲洗两次，然后在40℃的烘箱中干燥2天。
通过这个方法可以制备这种类型的其它共聚物。例如，甲基丙烯酸(27.1g)、N-苯基马来酰亚胺(183.7g)、甲基丙烯酰胺(62.5g)和AIBN(3.4g)形成一种含有50∶35∶15mol％比例的N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚物。
如果聚合在1，3二氧戊烷中进行，在某些情况下可以避免沉淀。在反应过程中，单体在1，3二氧戊烷中是可溶的，而聚合物是不可溶的并且沉淀下来。
实施例36
该实施例给出了制备树脂1，树脂2和树脂3的步骤。一边搅拌一边将N-13(24g，199.75和毫摩尔)加到丙酮(66g)中，在冰/水浴中冷却到10℃。在10℃在1分钟期间内加入磺酰氯(20.02毫摩尔)。在10℃在2分钟期间内，加入三乙胺(19.63毫摩尔)。在低于15℃下搅拌10分钟。在10℃在10秒钟期间内，加入醋酸(8.33毫摩尔)，然后搅拌15分钟。混合水/冰(160g)和醋酸(1.2g，20.02毫摩尔)并且在15℃搅拌1分钟。经过几分钟将该酸化的水/冰混合物加入到反应混合物中。另外搅拌5分钟。确保温度保持在15℃以下。将形成粘胶性物质。倒出上层清液。将丙酮(354g)加入到该乳脂糖中；搅拌直到获得上清液。混合另外的水/冰(160g)和乙酸(1.2g，20.02毫摩尔)，并在15℃下搅拌1分钟。额外搅拌5分钟、确保温度低于15℃。将形成粘胶性物质。倒出上层清液。将丙酮(354g)加入到该乳脂糖中；搅拌直到获得上清液。将水/冰混合物(460g)缓慢地加入到该反应混合物中，直到该反应混合物保持刚刚浑浊。搅拌2分钟。这是丙酮粘胶。
混合冰(460g)，水(460g)和醋酸(0.5g)，搅拌1分钟。将25％的丙酮粘胶加入到酸化的水/冰混合物中。搅拌20分钟。使这些内容物沉降。分离该上清液。使剩下的丙酮粘胶，再重复该过程3次。组合所有的湿的聚合物馏份并且在水(460g)中清洗。重复该水洗过程。产率通常是理论产率的约88％。
实施例37
该实施例描述了包含四氢键合体(QHBE)混合物的制备。
6-甲基-异胞嘧啶的合成
将无水乙醇(600mL)，91.89g碳酸胍和146.1g乙酰醋酸乙酯加入到1L的烧瓶中。将反应溶液逐渐加热到回流温度并且搅拌一晚上。使乙醇(300mL)汽化，在回流下加热该反应混合物两个小时。在该反应混合物冷却后，加入300mL己烷。过滤，清洗并且干燥最终的沉淀物。获得了119.3g6-甲基-异胞嘧啶。
含QHBE的混合物的制备
在安装了硅胶干燥管的500mL烧瓶中加入280.48g干燥的N，N-二甲基乙酰胺和43.76g 6-甲基-异胞嘧啶。在该混合物中加入66.22g异佛尔酮二异氰酸酯。在环境温度下搅拌该混合物五天。不经任何其它的处理，所生成的混合物被用来制备QHB改性聚合物。
实施例38
该实施例解释了QHB改性酚醛清漆树脂的合成。在安装了硅胶干燥管的500mL烧瓶中加入50g酚醛清漆树脂和125g干燥的N，N-二甲基乙酰胺。在所得到的混合物中加入16.9g实施例37中制备的QHBE反应混合物和0.5g二月桂酸二丁锡。在60℃持续12小时后，将反应混合物倒入水中。将沉淀的官能化的酚醛清漆树脂滤出并且在40℃下用真空干燥。产率：90％
在已描述本发明之后，我们现在要求下列权利要求以及它们的等同物。
Claims (10)
1.一种可成像元件，依次包括：
具有亲水表面的底层，
在底层的亲水表面上包括第一聚合材料的衬层，和
在该衬层上的包括第二聚合材料的顶层，
其中：
顶层是可以接受油墨的并且不溶于碱性显影剂；
在热成像该元件后，顶层和衬层的每一层是可以被随后热成像该元件的碱性显影剂除去的；并且，
第二聚合材料选自以下组中：
重均分子量至少为10,000的溶剂可溶性酚醛清漆树脂、该酚醛清漆树脂被极性基团官能化的衍生物、以及该酚醛清漆树脂被四氢键合体官能化的衍生物；
包括至少10mol％的对甲酚且其有至少8,000的重均分子量的溶剂可溶性间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂、该酚醛清漆树脂被极性基团官能化的衍生物、以及该酚醛清漆树脂被四氢键合体官能化的衍生物；以及
它们的混合物。
2.权利要求1的元件，其中第二聚合材料选自以下组中：包含30-60mol％对甲酚且重均分子量至少为10,000的溶剂可溶性间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂；仅是间甲酚的溶剂可溶性酚醛清漆树脂和包括至多10mol％对甲酚且重均分子量至少为13,000的溶剂可溶性间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂；以及它们的混合物。
3.权利要求1或2的元件，其中第二聚合材料选自以下组中：包含30-50mol％对甲酚且重均分子量至少为10,000的溶剂可溶性间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂；仅含间甲酚的溶剂可溶性酚醛清漆树脂和包括至多10mol％对甲酚且重均分子量至少为18,000的溶剂可溶性间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂；以及它们的混合物。
4.权利要求1-3之一的元件，其中第二聚合材料选自以下组中：包含30-40mol％对甲酚且重均分子量至少为20,000的的溶剂可溶性间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂；仅含间甲酚的溶剂可溶性酚醛清漆树脂和包括至多10mol％对甲酚且重均分子量至少为25,000的溶剂可溶性间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂；以及它们的混合物。
5.权利要求1-4之一的元件，其中第二聚合材料被极性基团官能化。
6.权利要求1-4之一的元件，其中第二聚合材料被四氢键合体官能化。
7.权利要求1-6之一的元件，其中该元件另外包含光热转化材料，并且该光热转化材料存在于衬层中、存在于位于衬层和顶层之间的吸收层中、或者存在于衬层和吸收层两层中。
8.权利要求1-7之一的元件，其中碱性显影剂是基于溶剂的显影剂。
9.一种形成图像的方法，该方法包括以下步骤：
(A)热成像权利要求1-8之一的可成像元件，并且形成包含成像区域和未成像区域的成像元件；以及
(B)在碱性显影剂中使可成像元件显影并且除去该成像区域。
10.一种通过权利要求9的方法形成的图像。
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