CN1957300A - 负型感光性组合物和负型感光性平版印刷版 - Google Patents

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Abstract

一种负型感光性组合物，其含有(A)红外线吸收剂、(B)有机硼化合物、(C)具有聚合性不饱和基的化合物、和(D)具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂。

Description

负型感光性组合物和负型感光性平版印刷版
技术领域
本发明涉及负型感光性组合物和在平版印刷领域使用的负型感光性平版印刷版，特别地涉及通过基于数字信号、由固体激光器或半导体激光器照射红外线，从而可直接形成图像的、作为所谓的计算机至印版(CTP)版使用的负型感光性平版印刷版、和非常适合用在这样的平版印刷版的感光层中的负型感光性组合物。
本申请对在2004年5月25日向日本国专利局提交的专利申请2004-155270号要求优先权，这里援引其内容。
背景技术
近年，伴随着计算机图像处理技术的进步，开发了通过与数字信号对应的光照射向感光层直接写入图像的方法。将该方法应用于平版印刷版，不进行对银盐蒙版软片的输出就直接在感光性平版印刷版上形成图像的计算机至印版(CTP)系统受到人们注目。使用在近红外线或红外线区具有最大强度的高输出功率激光器作为光照射的光源的CTP系统，具有下述的优点：经短时间的曝光就得到高分辨率的图像；在该系统中使用的感光性平版印刷版能够在亮室进行操作；等等。特别是放射波长760nm-1200nm的红外线的固体激光器和半导体激光器，可容易地得到高输出功率并且小型的该种激光器。
作为能够使用这样的固体激光器或半导体激光器形成图像的负型感光性平版印刷版，在特开平7-20629号公报(专利文献1)中提出了具有包含负型感光性组合物的感光层的负型感光性平版印刷版，其中，所述的负型感光性组合物含有碱可溶性树脂(线型酚醛清漆树脂等)、利用酸发生交联反应的化合物(甲阶酚醛树脂等酸交联剂)、利用热产生酸的化合物(酸发生剂)、和光热转换剂(染料、颜料等红外线吸收剂)。
在该负型感光性平版印刷版中，象以下那样地形成负型的图像。首先，由固体激光器或半导体激光器对感光层照射红外线，利用感光层中的光热转换剂，红外线被转换成热。利用该热由酸发生剂产生酸。接着，进行显影前的预热(加热)，通过酸的催化作用，酸交联剂与碱可溶性树脂、或者酸交联剂彼此间引起交联反应，由此，被红外线曝光的感光层不溶于碱性显影液。由此形成图像部。可是，该负型感光性平版印刷版在显影前必须进行预热，因此希望得到不需要预热的负型感光性平版印刷版。
作为可使用固体激光器或半导体激光器形成图像、并且不需要预热的负型感光性平版印刷版，在特开2002-244288号公报(专利文献2)中提出具有包含负型感光性组合物的感光层的负型感光性平版印刷版(实施例1的感光材料1)，其中，所述的负型感光性组合物含有甲基丙烯酸烯丙酯与甲基丙烯酸的共聚物、烯键式不饱和化合物、增感色素和有机硼盐。
可是，该负型感光性平版印刷版从制造时开始随着时间经过，可发现感度降低，存在贮存稳定性差的问题。
专利文献1特开平7-20629号公报
专利文献2特开2002-244288号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可利用红外线进行固化，贮存稳定性优异，而且在自由基聚合时不会因为空气中的氧而引起聚合阻碍，图像部的强度高的负型感光性组合物，另外，提供一种通过基于数字信号、由固体激光器或半导体激光器照射红外线，从而不进行预热即可直接形成图像的、贮存稳定性优异、而且感度高、耐刷性优异的负型感光性平版印刷版。
即，本发明的负型感光性组合物含有：
(A)红外线吸收剂、
(B)有机硼化合物、
(C)具有聚合性不饱和基的化合物、和
(D)具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂。
上述粘合剂树脂，优选具有酚性羟基，进一步优选具有聚合性不饱和基。
上述红外线吸收剂，优选是下述式(1)
                       D+A-(1)
(式中，D+表示在近红外线区域具有吸收的阳离子色素，A-表示阴离子)所表示的近红外线吸收性阳离子染料。
上述有机硼化合物，优选是下述式(2)
[化1]
(式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基，R1、R2、R3和R4之中至少一个是碳数为1-8个的烷基。另外，R5、R6、R7和R8分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、烯丙基、烷芳基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基)所表示的季硼阴离子的铵盐。
另外，本发明的负型感光性平版印刷版是具有支持体、和在支持体上设置的含有本发明的负型感光性组合物的感光层的负型感光性平版印刷版。
发明效果
本发明的负型感光性组合物，是含有(A)红外线吸收剂、(B)有机硼化合物、(C)具有聚合性不饱和基的化合物、和(D)具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂的负型感光性组合物，因此，可利用红外线进行固化，贮存稳定性优异，并且在自由基聚合时不易因为氧而引起聚合阻碍，另外，图像部的强度也高。
另外，本发明的负型感光性平版印刷版，是具有支持体、和在支持体上设置的含有本发明的负型感光性组合物的感光层的负型感光性平版印刷版，因此通过基于数字信号、由固体激光器或半导体激光器照射红外线，从而不进行预热即可直接形成图像，贮存稳定性优异，而且感度高、耐刷性也优异。
具体实施方式
以下具体说明本发明。
<(A)红外线吸收剂>
所谓本发明中的(A)红外线吸收剂，是最大吸收波长在近红外线～红外线区域的物质，具体讲，是最大吸收波长在760nm-1200nm的区域的物质。作为这样的物质，例如可举出种种的颜料或染料。
作为在本发明中使用的颜料，可利用市售的颜料、和染料索引便览“最新颜料便览日本颜料技术协会编、1977年刊”、“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年刊)、“印刷油墨技术”(CMC出版、1984年刊)等所记载的颜料。作为颜料的种类，可举出黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、以及结合聚合物的色素等。具体可使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、苝和ペリノソ系颜料、硫靛系颜料、喹吖啶酮系颜料、二嗪系颜料、异吲哚满酮系颜料、喹啉并酞酮系颜料、色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。
在这些颜料中，作为高效率地吸收近红外线～红外线区域的光、而且经济性优异的物质，特别优选使用炭黑。另外，作为这样的炭黑，具有种种的官能团的分散性良好的接枝炭黑已被市售，例如可举出“炭黑便览第3版”(炭黑协会编、1995年)的第167页、“炭黑的特性和最佳配合及利用技术”(技术情报协会、1997年)的第111页等所记载的炭黑，这些炭黑均可非常适合地用于本发明中。
这些颜料可以不进行表面处理就使用，也可以实施公知的表面处理后使用。作为公知的表面处理方法，可举出：表面涂布树脂、蜡的方法、附着表面活性剂的方法、使颜料表面结合硅烷偶联剂、环氧化合物、多异氰酸酯等反应性物质的方法等等。关于这些表面处理方法，记载于“金属皂的性质和应用”(幸书房)、“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年刊)、“印刷油墨技术”(CMC出版、1984年刊)中。本发明所使用的颜料的粒径，优选在0.01-15微米的范围，进一步优选在0.01-5微米的范围.
作为本发明所使用的染料，可使用公知惯用的染料，例如可举出“染料便览”(有机合成化学协会编、昭和45年刊)、“色材工学手册”(色材协会编、朝仓书店、1989年刊)、“工业用色素的技术和市场”(CMC出版、1983年刊)、“化学便览应用化学编”(日本化学会编、丸善书店、1986年刊)中记载的染料。更具体地可举出偶氮染料、金属配合盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、靛蓝染料、喹啉染料、硝基系染料、呫吨系染料、噻嗪系染料、吖嗪染料、嗪染料等的染料。
另外，作为高效率地吸收近红外线～红外线的染料，例如可举出花青染料、次甲基染料、萘醌染料、スクワリリウム色素、芳基苯并(硫代)吡啶盐、三次甲基噻喃盐、吡喃系化合物、五次甲基噻喃盐、红外吸收染料等。
在这些染料之中，作为(A)红外线吸收剂，从使之对后述的(B)有机硼化合物高效率地发挥聚合功能的方面出发，优选下述式(1)
                     D+A-  (1)
(式中，D+表示在近红外线区域具有吸收的阳离子色素，A-表示阴离子)所表示的近红外线吸收性阳离子染料。
作为在近红外线区域具有吸收的阳离子色素，可举出在近红外线区域具有吸收的花青系色素、三芳基甲烷系色素、胺系色素、ジイソモニウム系色素等。作为在近红外线区域具有吸收的阳离子色素的具体例，可举出以下的式子所示的阳离子色素。
[化2]
Figure A20058001704100111
[化3]
Figure A20058001704100112
Figure A20058001704100121
作为阴离子，可举出卤阴离子、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOC6H4SO3 -、ClC6H4SO3 -、以及下述式
[化4]
Figure A20058001704100122
(式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基，R1、R2、R3和R4之中至少一个是碳数为1-8个的烷基)所表示的硼阴离子等。作为硼阴离子，优选三苯基正丁基硼阴离子、三萘基正丁基硼阴离子。
其中，作为在近红外线区域具有吸收的阳离子色素，优选下述式
[化5]
Figure A20058001704100123
(式中，X为N(C2H5)2或N(CH3)2，Y为N(C2H5)2、H、或OCH3，Z-是下述式所表示的阴离子的任意一个)所表示的阳离子色素。这些色素的最大吸收波长在817-822nm，因此所得到的感光性平版印刷版非常适合于已有的搭载了近红外线半导体激光器的曝光机，另外，由于摩尔吸光系数为1×105以上，因此所得到的感光性平版印刷版的感度变得良好。
作为[化5]的Z-，优选为下面的[化6]。
[化6]
Figure A20058001704100131
(A)红外线吸收剂，通过从上述的颜料或染料之中选择至少1种的可吸收后述的光源的特定波长的适当的颜料或染料、并添加到负型感光性组合物中来使用。
作为(A)红外线吸收剂使用颜料的场合，颜料的含量，相对于负型感光性组合物的总固形物优选为0.5-15质量％的范围，特别优选为1-10质量％的范围。当颜料的含量小于0.5质量％时，对红外线的吸收不充分，当颜料的含量超过15质量％时，存在产生的热量过多的倾向，因此不优选。
作为(A)红外线吸收剂使用染料的场合，染料的含量，相对于负型感光性组合物的总固形物优选为0.5-15质量％的范围，特别优选为1-10质量％的范围。当染料的含量小于0.5质量％时，对红外线的吸收不充分，当染料的含量超过15质量％时，对红外线的吸收实质上达到饱和，存在添加效果不再提高的倾向，因此不优选。
<(B)有机硼化合物>
所谓本发明中的(B)有机硼化合物，是通过与上述的(A)红外线吸收剂并用，呈现作为聚合引发剂的功能的物质。作为(B)有机硼化合物，优选是下述式(2)
[化7]
Figure A20058001704100132
(式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基，R1、R2、R3和R4之中至少一个是碳数为1-8个的烷基。另外，R5、R6、R7和R8分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、烯丙基、烷芳基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基)所表示的季硼阴离子的铵盐。
其中，从能够高效率地发挥聚合功能出发，优选使用三苯基硼四正丁基铵、三萘基硼四正丁基铵、三(对叔丁基苯基)硼四正丁基铵、正丁基三苯基硼四甲基铵、正丁基三萘基硼四甲基铵、正辛基三苯基硼四甲基铵、正辛基三萘基硼四甲基铵、正丁基三苯基硼四乙基铵、正丁基三萘基硼四乙基铵、正丁基三苯基硼三甲基氢铵、正丁基三苯基硼三乙基氢铵、正丁基三苯基硼四氢铵、四正丁基硼四甲基铵、四正丁基硼四乙基铵等。
本发明中的(B)有机硼化合物，通过与上述的(A)红外线吸收剂(例如D+A-)并用，经红外线照射，象下述式
[化8]
(式中，Ph表示苯基，R表示碳数为1-8个的烷基，X+表示铵离子)所示那样发生自由基(R·)，能够呈现作为聚合引发剂的功能。
(B)有机硼化合物的含量，相对于负型感光性组合物的固形物，优选为1-15质量％的范围，特别优选为3-10质量％的范围。当(B)有机硼化合物的含量小于1质量％时，聚合反应变得不充分，固化不足，所得到的负型感光性平版印刷版的图像部变弱，当(B)有机硼化合物的含量超过15质量％时，不能有效地发生聚合反应。另外，根据需要可以并用2种以上的(B)有机硼化合物。另外，也可以并用(B)有机硼化合物、和三嗪类等用于自由基聚合的公知的聚合引发剂。
<(C)具有聚合性不饱和基的化合物>
所谓本发明中的(C)具有聚合性不饱和基的化合物，是在1个分子中具有至少1个、优选2个以上的可加成聚合的烯键式不饱和基的单体或低聚物，优选是常压下的沸点为100℃以上的该种物质。
作为这样的单体或低聚物，例如可举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯[以下将甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯]、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等的单官能(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、多元醇·烯化氧加成物的(甲基)丙烯酸酯、多元酚·烯化氧加成物的(甲基)丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯类、聚酯丙烯酸酯类、将环氧树脂和(甲基)丙烯酸加成而得到的环氧丙烯酸酯类等多官能(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸烯丙基酯、氰脲酸烯丙基酯等多官能烯丙基化合物。
(D)具有聚合性不饱和基的化合物的含量，相对于负型感光性组合物的固形物，优选为5-60质量％的范围。当(D)具有聚合性不饱和基的化合物的含量小于5质量％时，固化不充分，当(D)具有聚合性不饱和基的化合物的含量超过60质量％时，所得到的负型感光性平版印刷版的感光层发粘。另外，根据需要可以并用2种以上的(D)具有聚合性不饱和基的化合物。
<(D)具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂>
作为本发明中的(D)具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂，只要具有磺酰胺基(-SO2NH2)或活性亚氨基(-SO2NH-或-CONXCO-：X在后面叙述)，就可使用一直以来在负型感光性平版印刷版中使用的粘合剂树脂。作为具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂，例如可举出由具有磺酰胺基或活性亚氨基的单体形成的均聚物、或者将具有磺酰胺基或活性亚氨基的单体、和可与之共聚的其他单体共聚而得到的共聚物，但优选共聚物。
作为上述共聚物，优选丙烯酸系共聚物。作为丙烯酸系共聚物，是包含丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸酯单元、丙烯酰胺单元或甲基丙烯酰胺单元中的任意一种的共聚物(以下将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯概括记为(甲基)丙烯酸酯，将丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺概括记为(甲基)丙烯酰胺)。
具有磺酰胺基或活性亚氨基的丙烯酸系共聚物，是包含(甲基)丙烯酸酯单元和/或(甲基)丙烯酰胺单元的共聚物，并且如果是具有作为碱可溶性基的磺酰胺基或活性亚氨基的，则不特别限定。
作为具有磺酰胺基或活性亚氨基的丙烯酸系共聚物，例如可举出：将具有磺酰胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物、或者具有活性亚氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物、和可与之共聚的其他单体共聚而得到的共聚物。
作为具有磺酰胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物，例如可举出下述式(1)
[化9]
(式中，A表示-O-键或-NH-键，R表示氢原子或C1-C6烷基，R1表示氢原子、C1-C6烷基、芳基、卤素或羟基)所示的化合物。
作为具有活性亚氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物，例如可举出下述式(2)
[化10]
Figure A20058001704100162
(式中，R表示氢原子或C1-C6烷基，R2表示氢原子、C1-C6烷基、芳基、卤素或羟基)、或者下述式(3)
[化11]
Figure A20058001704100163
(式中，R3和R4分别独立地表示氢原子、C1-C6烷基、芳基或杂芳基；X表示氢原子、羟基、或氨磺酰基)所示的化合物。
作为式(1)的化合物，例如可举出甲基丙烯酸间氨基磺酰基苯基酯、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺等。
作为式(2)的化合物，例如可举出N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺等。
作为式(3)的化合物，例如可举出马来酰亚胺、N-氨磺酰基苯基马来酰亚胺等。
作为其他单体，具体地例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、氯代乙基丙烯酸酯、2，2-二甲基羟丙基丙烯酸酯、5-羟戊基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄基酯、四氢丙烯酸酯之类的丙烯酸酯类；丙烯酸苯基酯、丙烯酸糠基酯之类的丙烯酸芳基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、氯代苄基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、2，2-二甲基-3-羟丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糠基酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯之类的甲基丙烯酸酯类；甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲苯基酯、甲基丙烯酸萘基酯之类的甲基丙烯酸芳基酯类；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-庚基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺之类的N-烷基丙烯酰胺类；N-苯基丙烯酰胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-萘基丙烯酰胺、N-羟基苯基丙烯酰胺之类的N-芳基丙烯酰胺类；N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二异丁基丙烯酰胺、N，N-二乙基己基丙烯酰胺、N，N-二环己基丙烯酰胺之类的N，N-二烷基丙烯酰胺类；N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰丙烯酰胺之类的N，N-芳基丙烯酰胺类；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-乙基己基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺之类的N-烷基甲基丙烯酰胺类；N-苯基甲基丙烯酰胺、N-萘基甲基丙烯酰胺之类的N-芳基甲基丙烯酰胺类；N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺之类的N，N-二烷基甲基丙烯酰胺类；N，N-二苯基甲基丙烯酰胺之类的N，N-二芳基甲基丙烯酰胺类；N-羟基乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺之类的甲基丙烯酰胺衍生物类；乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、烯丙氧基乙醇之类的烯丙基化合物类；己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2，4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚之类的乙烯基醚类；丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、乙烯基三甲基乙酸酯、乙烯基二乙基乙酸酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、乙烯基丁氧基乙酸酯、乙烯基苯基乙酸酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、乙烯基-β-苯基丁酸酯、乙烯基环己基羧酸酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氨苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯之类的乙烯酯类；苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、十二烷基苯乙烯、苄基苯乙烯、氨甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氨苯乙烯、三氨苯乙烯、四氨苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯之类的苯乙烯类；巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、巴豆酸、单巴豆酸甘油酯之类的巴豆酸酯类；衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯之类的衣康酸二烷基酯类；马来酸二甲酯、富马酸二丁酯之类的马来酸或富马酸的二烷基酯类；N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2-甲基苯基马来酰亚胺、N-2，6-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2-氯苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺之类的马来酰亚胺类；此外，还有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些其他单体之中，优选使用的是(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈类。
从碱可溶性出发，本发明中的(D)具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂，优选具有酚性羟基。这样的粘合剂树脂，例如可通过将具有磺酰胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物、或者具有活性亚氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物、和具有酚性羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物共聚而得到。
作为具有酚性羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物，例如可举出下述式(4)
[化12]
(式中，A表示-O-键或-NH-键，B表示C1-C6亚烷基，R表示氢原子或C1-C6烷基，R5和R6各自表示氢原子、C1-C6烷基、芳基、卤素或羟基)所式的化合物。
另外，粘合剂树脂具有磺酰胺基或酚性羟基中的任一个的场合，从耐溶剂性更加优异的角度出发，进一步优选具有脲键(-NH-CO-NH-)。作为这样的粘合剂树脂，例如可举出：代替上述式(1)或(4)的任意一方或两方，使用由下述式(5)和(6)
[化13]
Figure A20058001704100201
(式中，R表示氢原子或C1-C6烷基，X表示2价连接基，Y表示可以具有取代基的2价芳香族基)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的任一方或两方而得到的共聚物。
作为式(5)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可举出1-(N’-(4-羟基苯基)1，3-亚脲基)甲基丙烯酸酯、1-(N’-(3-羟基苯基)1，3-亚脲基)甲基丙烯酸酯、1-(N’-(2-羟基苯基)1，3-亚脲基)甲基丙烯酸酯、1-(N’-(3-羟基-4-甲基苯基)1，3-亚脲基)甲基丙烯酸酯、1-(N’-(2-羟基-5-甲基苯基)1，3-亚脲基)甲基丙烯酸酯、1-(N’-(5-羟基萘基)1，3-亚脲基)甲基丙烯酸酯、1-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)1，3-亚脲基)甲基丙烯酸酯、2-(N’-(4-羟基苯基)1，3-亚脲基)乙基丙烯酸酯、2-(N’-(3-羟基苯基)1，3-亚脲基)乙基丙烯酸酯、2-(N’-(2-羟基苯基)1，3-亚脲基)乙基丙烯酸酯、2-(N’-(3-羟基-4-甲基苯基)1，3-亚脲基)乙基丙烯酸酯、2-(N’-(2-羟基-5-甲基苯基)1，3-亚脲基)乙基丙烯酸酯、2-(N’-(5-羟基萘基)1，3-亚脲基)乙基丙烯酸酯、2-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)1，3-亚脲基)乙基丙烯酸酯、4-(N’-(4-羟基苯基)1，3-亚脲基)丁基丙烯酸酯、4-(N’-(3-羟基苯基)1，3-亚脲基)丁基丙烯酸酯、4-(N’-(2-羟基苯基)1，3-亚脲基)丁基丙烯酸酯、4-(N’-(3-羟基-4-甲基苯基)1，3-亚脲基)丁基丙烯酸酯、4-(N’-(2-羟基-5-甲基苯基)1，3-亚脲基)丁基丙烯酸酯、4-(N’-(5-羟基萘基)1，3-亚脲基)丁基丙烯酸酯、4-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)1，3-亚脲基)丁基丙烯酸酯之类的丙烯酸酯衍生物；1-(N’-(4-羟基苯基)1，3-亚脲基)甲基甲基丙烯酸酯、1-(N’-(3-羟基苯基)1，3-亚脲基)甲基甲基丙烯酸酯、1-(N’-(2-羟基苯基)1，3-亚脲基)甲基甲基丙烯酸酯、1-(N’-(3-羟基-4-甲基苯基)1，3-亚脲基)甲基甲基丙烯酸酯、1-(N’-(2-羟基-5-甲基苯基)1，3-亚脲基)甲基甲基丙烯酸酯、1-(N’-(5-羟基萘基)1，3-亚脲基)甲基甲基丙烯酸酯、1-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)1，3-亚脲基)甲基甲基丙烯酸酯、2-(N’-(4-羟基苯基)1，3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N’-(3-羟基苯基)1，3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N’-(2-羟基苯基)1，3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N’-(3-羟基-4-甲基苯基)1，3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N’-(2-羟基-5-甲基苯基)1，3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N’-(5-羟基萘基)1，3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)1，3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯、4-(N’-(4-羟基苯基)1，3-亚脲基)丁基甲基丙烯酸酯、4-(N’-(3-羟基苯基)1，3-亚脲基)丁基甲基丙烯酸酯、4-(N’-(2-羟基苯基)1，3-亚脲基)丁基甲基丙烯酸酯、4-(N’-(3-羟基-4-甲基苯基)1，3-亚脲基)丁基甲基丙烯酸酯、4-(N’-(2-羟基-5-甲基苯基)1，3-亚脲基)丁基甲基丙烯酸酯、4-(N’-(5-羟基萘基)1，3-亚脲基)丁基甲基丙烯酸酯、4-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)1，3-亚脲基)丁基甲基丙烯酸酯之类的甲基丙烯酸酯衍生物等。顺便说明的是，2-(N’-(4-羟基苯基)1，3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯其熔点为131-133℃，可由基于羟基和上述脲键的IR光谱的吸收对其进行鉴定。
作为式(6)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可举出2-(N’-(4-氨磺酰基苯基)1，3-亚脲基)乙基丙烯酸酯、2-(N’-(4-氨磺酰基苯基)1，3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N’-(2-羟基-5-氨磺酰基苯基)1，3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N’-(2-羟基-4-氨磺酰基苯基)1，3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯等。
在此，式(5)和式(6)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可通过使下述式(7)所示的异氰酸酯化合物、和下述式(8)所示的胺化合物反应而得到(式中，R表示氢原子或甲基，R’表示氢原子、或可以具有取代基的烷基，X表示2价连接基，Y表示可以具有取代基的2价芳香族基，Z表示羟基或磺酰胺基)。
[化14]
作为式(7)所示的异氰酸酯化合物，例如可举出甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等，作为式(8)所示的胺化合物，可举出4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基水杨酸、2-氨基苯酚-4-磺酰胺、4-氨基苯磺酰胺、4-氨基-6-氯-1，3-苯二磺酰胺等。
本发明中的具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂，包含丙烯酸系共聚物的场合，优选含有10-80重量％的上述式(1)-式(6)的(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物单元。当上述式(1)-式(6)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物单元少于10重量％时，耐溶剂性、碱可溶性有可能变得不充分，当超过80重量％时，有可能不溶于涂布时使用的溶剂，以及显影时图像线条可能被浸蚀。
另外，本发明中的具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂的分子量，优选重均分子量为2000以上，数均分子量为1000以上。进一步优选重均分子量为3000-500000的范围，数均分子量为2000-400000的范围。
另外，(D)具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂，优选侧链上具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等聚合性不饱和基。侧链具有烯丙基的(D)具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂，例如可通过将上述式(1)-式(6)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物、与甲基丙烯酸烯丙基酯和/或丙烯酸烯丙基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基酯化合物共聚而得到。这样的粘合剂树脂与(C)具有聚合性不饱和基的化合物发生交联反应，从而交联密度提高，因此得到的感光性平版印刷版的耐刷性更加提高。
(D)具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂的含量，相对于负型感光性组合物的固形物，优选为20-70质量％的范围。当(D)具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂的含量小于20质量％时，固化不足，所得到的负型感光性平版印刷版的图像部变弱，当(D)具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂的含量超过70质量％时，固化反应的效率差。另外，根据需要也可以并用2种以上的(D)具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂。
<盐>
在本发明的负型感光性组合物中可以配合盐。所谓盐，是由分子中具有1个以上的离子原子的阳离子、和阴离子形成的盐。作为盐中的离子原子，可举出锍中的S+、碘的I+、铵中的N+、中的P+原子等(但是，重氮树脂等的重氮化合物除外)。其中，作为优选的离子原子可举出S+、I+。
作为盐的阴离子，可举出卤素阴离子、ClO4 -、PF6 -、 BF4 -、SbF6 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOC6H4SO3 -、ClC6H4SO3 -、上述[化4]所表示的硼阴离子等。
作为盐，从感度、贮存稳定性的方面出发，优选组合了分子中具有S+的盐和分子中具有I+的盐的盐。另外，作为(C)盐，从感度、贮存稳定性的方面出发，优选在1个分子中具有2个以上的离子原子的多价盐。在此，阳离子中的2个以上的离子原子通过共价键连接。在多价盐之中，优选在1个分子中具有2种以上的离子原子的盐，更优选在1个分子中具有S+和I+的盐。特别是作为多价盐，优选下述式所示的多价盐。
[化15]
[化16]
盐的含量，相对于负型感光性组合物的固形物，优选为2-30质量％的范围，特别优选为5-20质量％的范围。当盐的含量小于2质量％时，聚合反应变得不充分，所得到的负型感光性平版印刷版的感度、耐刷性有可能不充分，当盐的含量超过30质量％时，所得到的负型感光性平版印刷版的显影性有可能变差。另外，根据需要也可以并用2种以上的盐。另外，多价盐和一价盐可以并用。
<负型感光性组合物>
在本发明的负型感光性组合物中，根据需要可以加入公知的添加剂，例如着色材料(染料、颜料)、表面活性剂、增塑剂、稳定性提高剂、阻聚剂、润滑剂(硅粉末等)。
作为合适的染料，例如可举出结晶紫、孔雀绿、维多利亚蓝、亚甲基蓝、乙基紫、若丹明B等碱性油溶性染料等。作为市售品，例如可举出“维多利亚纯蓝BOH”[保土谷化学工业(株)制]、“油性蓝#603”[オリエント化学工业(株)制]、“VPB-Naps(维多利亚纯蓝的萘磺酸盐)”[保土谷化学工业(株)制]、“D11”[PCAS公司制]等等。作为颜料，例如可举出酞菁蓝、酞菁绿、二嗪紫、喹吖啶酮红等等。
作为表面活性剂，可举出氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂等。
作为增塑剂，例如可举出邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、柠檬酸三丁酯等。
此外，作为公知的稳定性提高剂，也可并用例如磷酸、亚磷酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、吡啶二羧酸、聚丙烯酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。
作为阻聚剂，可举出公知的酚性化合物、醌类、N-氧化物化合物、胺系化合物、含硫醚基化合物、含硝基化合物、过渡金属化合物。具体可举出氢醌、对甲氧基苯酚、对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等。
这些的各种添加剂的添加量，根据其目的不同而不同，但通常优选为感光性组合物的固形物的0-30质量％的范围。
另外，在本发明的负型感光性组合物中，可以含有硬脂酸、山萮酸酰胺、山萮酸甲酯等高级脂肪酸类。高级脂肪酸类，在支持体上涂布本发明的负型感光性组合物并使之干燥，来设置感光层时，渗出至感光层表面，从而覆盖感光层表面，因此防止损害感光层中的聚合反应的、在大气中存在的氧或碱性物质等低分子化合物向感光层中混入。另外，也具有防止弄伤感光层表面、以及垫纸剥离性、耐粘连性等的效果。
另外，以提高所得到的负型感光性平版印刷版的耐刷性为目的，在本发明的负型感光性组合物中可以含有六芳基联咪唑类、酮基香豆素类等增感剂；通过多次甲基链结合了杂环的结构的花青系增感色素阳离子和/或酞菁系增感色素。
在以上说明的负型感光性组合物中，由于并用了(A)红外线吸收剂、和通过与红外线吸收剂并用从而呈现作为聚合引发剂的功能的(B)有机硼化合物，因此利用红外线来进行(C)具有聚合性不饱和基的化合物的聚合。因此，该负型感光性组合物可利用红外线进行固化。
另外，虽然原因不清楚，但通过使用(B)有机硼化合物作为聚合引发剂，在自由基聚合时不易发生由氧导致的聚合阻碍。
另外，通过并用(D)具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂，贮存稳定性提高。
这样，通过将含有在自由基聚合时不易发生因氧而引起的聚合阻碍的(B)有机硼化合物、和(D)具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂的负型感光性组合物作为负型感光性平版印刷版的感光层使用，就能够得到感度高、耐刷性、贮存稳定性优异的负型感光性平版印刷版。
另外，进一步使用盐的场合，虽然原因不清楚，但由并用(A)红外线吸收剂和(B)有机硼化合物而引发的自由基聚合被促进。另外，负型感光性组合物的贮存稳定性也提高。这样的作用效果，通过并用(B)有机硼化合物和盐才得到发挥，在不使用(B)有机硼化合物、仅使用盐作为聚合引发剂的场合，该作用效果不能看到。
<负型感光性平版印刷版>
本发明的负型感光性平版印刷版，具有支持体、和在支持体上设置的、含有上述的负型感光性组合物的感光层从而概略地构成。
作为支持体，例如可举出铝、锌、铜、不锈钢、铁等的金属板；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯等的塑料膜；熔融涂布了合成树脂或涂布了合成树脂溶液的纸或塑料膜上利用真空蒸镀、层压等技术设置金属层而得到的复合材料；其他用作为印刷版的支持体的材料。这些材料之中，特别优选使用铝和被覆有铝的复合支持体。
铝支持体的表面，出于提高保水性、提高与感光层的附着性的目的，优选进行表面处理。作为那样的表面处理，例如可举出刷抛光法、球抛光法、电解蚀刻、化学腐蚀、液体珩磨、喷砂等粗面化处理、和这些处理的组合。其中，特别优选包括使用电解蚀刻的粗面化处理。
作为在电解蚀刻时使用的电解浴，使用含有酸、碱或它们的盐的水溶液或含有有机溶剂的水性溶液。其中，特别优选含有盐酸、硝酸、或它们的盐的电解液。
此外，实施了粗面化处理的铝支持体，根据需要采用酸或碱的水溶液进行デスマット处理。这样得到的铝支持体，优选进行阳极氧化处理。特别优选在含有硫酸或磷酸的浴中进行处理的阳极氧化处理。
另外，根据需要可以进行硅酸盐处理(硅酸钠、硅酸钾)、氟锆酸钾处理、磷钼酸盐处理、钛酸烷基酯处理、聚丙烯酸处理、聚乙烯基磺酸处理、聚乙烯基膦酸处理、肌醇六磷酸处理、亲水性有机高分子化合物与2价金属的盐的处理、具有磺酸基的水溶性聚合物的底涂亲水化处理、酸性染料着色处理、硅酸盐电沉积等处理。
另外，也优选在粗面化处理(磨砂目处理)和阳极氧化处理后、实施了封孔处理的铝支持体。封孔处理通过在含有热水和无机盐或有机盐的热水溶液中浸渍铝支持体、或通过水蒸气浴等来进行。
本发明的负型感光性平版印刷版，通过将负型感光性组合物溶解或分散在有机溶剂中，将由此得到的液体涂布在支持体表面，对其进行干燥，在支持体上形成感光层，从而制造出。
作为溶解或分散负型感光性组合物的有机溶剂，公知惯用的有机溶剂均能够使用。其中，从干燥时的有利性出发，选择沸点40-200℃、特别是60-160℃的范围的有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇或异丁醇、双丙酮醇等的醇类；丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲丁酮、甲戊酮、甲己酮、二乙酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮等酮类；己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯等烃类；乙酸乙酯、正或异丙基乙酸酯、正或异丁基乙酸酯、乙基丁基乙酸酯、乙酸己酯等乙酸酯类；二氨甲烷、二氯乙烷、一氯苯等卤化物；异丙醚、正丁醚、二烷、二甲基二烷、四氢呋喃等醚类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、甲氧基乙氧基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等多元醇及其衍生物；二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乳酸甲酯、乳酸乙酯等特殊溶剂等。这些有机溶剂单独或混合地使用。另外，涂布的负型感光性组合物中的固形物的浓度优选为2-50质量％。本发明所说的固形物，是除有机溶剂外的成分。
作为负型感光性组合物的涂布方法，例如可使用辊涂、浸涂、气刀涂布、凹版辊涂布、影印凹版辊式涂布、料斗涂布、刮板涂布、缠丝刮板(wire doctor)涂布、喷涂等方法。负型感光性组合物的涂布量优选为10ml/m2-100ml/m2的范围。
在支持体上涂布的负型感光性组合物的干燥，通常通过加热的空气来进行。干燥温度(加热的空气的温度)优选为30-200℃，特别优选为40-140℃的范围。作为干燥方法，不仅可实施在干燥过程中将干燥温度保持为恒定的方法，也可实施使干燥温度阶段性上升的方法。
另外，干燥风也有时通过除湿而获得令人满意的结果。加热的空气，相对于涂布面，优选以0.1m/秒-30m/秒、特别优选以0.5m/秒-20m/秒的比例供给。
负型感光性组合物的涂布量，按干燥质量计，通常为约0.5-约5g/m2的范围。
本发明的负型感光性平版印刷版，通常在大气中进行激光照射，因此也可以在感光层上进一步设置保护层。保护层防止阻碍感光层中的聚合反应的、在大气中存在的氧和碱性物质等的低分子化合物向感光层中混入，能够在大气中进行激光照射。因此，对这样的保护层所要求的特性是氧等的低分子化合物的透过性低，此外，希望曝光时使用的光的透过性良好，与感光层的附着性优异，并且在激光照射后的显影处理中可容易去除。
作为保护层的材料，例如可使用结晶性比较优异的水溶性高分子化合物，具体可举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、酸性纤维素类、明胶、阿拉伯胶、聚丙烯酸等之类的水溶性聚合物。这些材料之中，使用聚乙烯醇作为主成分时在氧阻隔性、显影去除性这些基本特性可获得更良好的结果。保护层中使用的聚乙烯醇，只要含有用于提供必要的氧阻隔性和水溶性的、未取代乙烯醇单元，则一部分可以被酯、醚、和缩醛取代。另外，同样地一部分可以具有其他共聚成分。
作为聚乙烯醇(PVA)的具体例，可举出71-100％水解、分子量为300-2400的范围的聚乙烯醇。具体可举出株式会社クラレ制的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等。
保护层的成分(PVA的选择、添加剂的使用)、涂布量等，除了考虑氧阻隔性·显影去除性，还考虑灰雾性和附着性·耐伤性来选择。一般地，使用的PVA的水解率越高(保护层中的未取代乙烯醇单元含有率越高)，膜厚度越厚，氧阻隔性越高，在感度上有利。可是，极端地提高氧阻隔性时，在制造时和贮存时发生不需要的聚合反应，另外，在激光照射时，发生不需要的灰雾、图像线条增粗，出现上述等等的问题。另外，在版的操作上，与图像部的附着性、耐伤性也极为重要。即，当在亲油性的聚合层上层合包含水溶性聚合物的亲水性层时，易发生由粘结力不足导致的膜剥离，剥离部分由于氧阻碍聚合从而引起膜固化不良等缺陷。作为改良2层间的粘结性的方法，可举出：在主要包含聚乙烯醇的亲水性聚合物中混合20-60质量％的丙烯酸系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物等的方法。
本发明的负型感光性平版印刷版，以提高垫纸剥离性和提高自动给版装置的版输送性为目的，在感光层中或保护层中可以含有无光剂(mat agent)，或者，在感光层或保护层上可以设置无光层。
本发明的负型感光性平版印刷版，能够以来自计算机等的数字图像信号为基础，使用激光器直接在版上写入图像，可用作为所谓的计算机至印版(CTP)版。
作为本发明中所用的激光光源，由于可在亮室操作负型感光性平版印刷版，因此最优选使用在近红外线～红外线区域具有最大强度的高输出功率激光器。作为这样的在近红外线～红外线区域具有最大强度的高输出功率激光器，可举出在760nm-1200nm的近红外线～红外线区域具有最大强度的各种激光器，例如半导体激光器、YAG激光器等。
本发明的负型感光性平版印刷版，使用激光器向感光层写入图像之后，对图像进行显影处理，采用湿法去除非图像部，由此成为形成了图像线条部的平版印刷版。在本发明中，激光照射后可以立即进行显影处理，但在激光照射工序和显影工序之间也可以设置加热处理工序。加热处理条件，优选在80-150℃的范围进行10秒-5分钟。通过该加热处理，激光照射时可减少写入图像所必需的激光能量。作为显影处理所使用的显影液，可举出碱性水溶液等。
作为显影液中使用的碱性剂，例如可举出硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、二代或三代磷酸钠、钾或铵盐、偏硅酸钠、碳酸钠、氨等无机的碱性化合物；单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、正丁基胺、二正丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙烯亚胺、乙二胺等有机的碱性化合物。
显影液中的碱性剂的含量，优选为0.005-10质量％的范围，特别优选为0.05-5质量％的范围。显影液中的碱性剂的含量小于0.005质量％的场合，存在显影变得不良的倾向，另外，大于10质量％的场合，显影时存在造成浸蚀图像部等的坏影响的倾向，因此不优选。
显影液中也可添加有机溶剂。作为可添加到显影液中的有机溶剂，例如可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乙二醇单丁基乙酸酯、乳酸丁酯、乙酰丙酸丁酯、甲乙酮、乙丁酮、甲基异丁酮、环己酮、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄基醚、乙二醇单苯基醚、苄基醇、甲基苯基卡必醇、正戊醇、甲基戊醇、二甲苯、二氯甲烷、二氨乙烷、一氯苯等等。向显影液中添加有机溶剂的场合的有机溶剂添加量，优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
此外，在上述显影液中还可以根据需要添加亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁等水溶性亚硫酸盐；碱可溶性吡唑啉酮化合物、碱可溶性硫醇化合物、甲基间苯二酚等羟基芳香族化合物；聚磷酸盐、氨基聚羧酸类等的硬水软化剂；异丙基萘磺酸钠、正丁基萘磺酸钠、N-甲基-N-十五烷基氨基乙酸钠、月桂基硫酸酯钠盐等的阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂等各种表面活性剂、各种消泡剂。
作为显影液，从实用的角度看，可使用市售的负型PS版用或正型PS版用的显影液。具体可使用下述的显影液作为本发明中的显影液：将市售的浓缩型的负型PS版用、或正型PS版用的显影液稀释至1-1000倍而形成的显影液。
显影液的温度优选为15-40℃的范围，浸渍时间优选为1秒-2分的范围。根据需要也可在显影过程中轻轻擦拭表面。
完成显影的平版印刷版，实施水洗和/或采用水系的不敏脂化荆(修饰胶)实施处理。作为水系的不敏脂化剂，例如可举出阿拉伯胶、糊精、羧甲基纤维素之类的水溶性天然高分子；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸之类的水溶性合成高分子等等的水溶液。根据需要可在水系的不敏脂化剂中加入酸和表面活性剂等。采用不敏脂化剂实施处理后，平版印刷版被干燥，作为印刷版用于印刷。
以提高所得到的平版印刷版的耐刷性为目的，显影处理后，也可以对平版印刷版实施烘烤(buring)处理或后曝光处理。
烘烤处理通过下述的工序来实施：首先，(i)将采用上述的处理方法得到的平版印刷版水洗，去除漂洗液和修饰胶液之后进行擦干，(ii)接着，在版整体上均匀地扩展涂面液，使之干燥，(iii)在烘箱中在180-300℃的温度条件下进行1-30分钟的烘烤，(iv)版冷却之后，通过水洗来去除涂面液，涂上胶，进行干燥。
后曝光处理，是显影处理后、通过对平版印刷版的图像部侧的面进行全面曝光来进行。后曝光处理，优选采用上述激光照射时的50倍以下的曝光能量对全面进行后曝光，更优选为上述激光照射时的1-30倍的曝光能量，进一步优选为上述激光照射时的2-15倍的曝光能量。当后曝光时的曝光能量超过激光照射时的曝光能量的50倍时，有可能不能得到充分的耐刷性。作为后曝光的曝光能量，只要满足与激光照射时的曝光能量的上述关系，就并不特别限定，但从处理时间的关系上考虑，优选为10mJ/cm2-10J/cm2的范围，进一步优选为50mJ/cm2-8J/cm2的范围。
作为后曝光的光源，不特别限定，例如可举出碳弧、高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深UV灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、卤素灯、激基激光灯等，其中，优选汞灯、金属卤化物灯，特别优选汞灯。
后曝光处理，可以使平版印刷版静止来进行，也可以一边连续移动平版印刷版一边进行。另外，从图像部的强度等方面考虑，优选使平版印刷版表面上的光强度为20mW/cm2-1W/cm2的范围，进一步优选为30mW/cm2-500mW/cm2的范围。
为了使在平版印刷版表面上的光强度在上述的范围，可采用下述的方法：增大所用的光源的输出，或为棒状类型的光源的场合，增大每单位长度的输出等等，来提高光源的输出功率(W)进行曝光的方法；或者使平版印刷版的表面接近光源，从而进行曝光的方法；等等。另外，在后曝光时，优选利用来自后曝光光源的辐射热、加热板、干燥机、或者陶瓷加热器等的加热，使平版印刷版的表面温度为40-300℃。进一步优选为50-200℃。作为加热装置，来自光源的辐射热比较简便，故优选。
在以上说明的这样的负型感光性平版印刷版中，由于将在自由基聚合时不易发生因氧而引起的聚合阻碍、并且贮存稳定性优异的负型感光性组合物作为感光层使用，因此感度高，耐刷性、贮存稳定性优异。再者，本发明的负型感光性组合物，除了用于平版印刷版以外，也可以用在光致抗蚀剂、滤色器等各种各样的用途中。
实施例
以下用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不被这些实施例的范围限定。
(2-(N’-(2-羟基-5-氨磺酰基苯基)1，3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯的合成)
在1升的带有温度计·冷却管·搅拌机·滴加管的4口烧瓶中，装入二甲基乙酰胺500g、2-氨基苯酚-4-磺酰胺225.6g(1.2mol)。在冰冷下用1小时滴加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工制、カレンズMOI)172.3g(1.1mol)。滴加结束后，使反应温度返回至室温，继续搅拌5小时。测定IR光谱，确认了异氰酸酯的吸收变得微小之后，向反应溶液中加入浓盐酸20ml，搅拌15分钟。将反应液注入到4.5升的水中，析出反应物。将析出物过滤·水洗之后，在30℃减压下进行干燥，得到2-(N’-(2-羟基-5-氨磺酰基苯基)1，3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯356g。(收率94.5％)
(粘合剂D1的形成)
在具备冷凝器和搅拌机的300ml的3口烧瓶中，加入二甲基乙酰胺100.00g，将其内部预先用氮置换之后，将液温加热至80℃。在此，用2小时滴加将甲基丙烯酸烯丙酯13.00g、2-(N’-(2-羟基-5-氨磺酰基苯基)1，3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯7.00g、2，2’-偶氮二异丁腈0.40g溶解于80.00g的二甲基乙酰胺中而得到的溶液。从滴加结束经过1小时之后，再加入2，2’-偶氮二异丁腈0.20g，进一步加热5小时。一边搅拌一边将反应液倒入到1升的水中，析出了黄白色的聚合物。将聚合物用水洗涤之后，进行真空干燥，由此得到下述式的粘合剂树脂D1。收量为19.00g，收率为95质量％。
[化17]
(对甲苯磺酰基甲基丙烯酰胺的合成法)
在1升的带有温度计·冷却管·搅拌机·滴加管的4口烧瓶中，装入对甲苯磺酰胺171.0g(1.0mol)、四氢呋喃700ml。在冰水下用1小时滴加甲基丙烯酰氯94.1g(0.9mol)。滴加结束后，使反应温度返回至室温，继续搅拌30分钟。然后在60℃搅拌1小时。反应结束后，将反应液注入到3升的水中，使反应物析出。将析出物过滤·水洗之后，在30℃减压下进行干燥，得到对甲苯磺酰基甲基丙烯酰胺154.9g。(收率72％)
(2-(N’-(4-羟基苯基)1，3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯的合成)
在1升的带有温度计·冷却管·搅拌机·滴加管的4口烧瓶中，装入二甲基乙酰胺500g、对氨基苯酚173.5g(1.6mol)。在冰冷下用1小时滴加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工制、カレンズMOI)234.9g(1.5mol)。滴加结束后，使反应温度返回至室温，继续搅拌5小时。测定IR光谱，确认了异氰酸酯的吸收变得微小之后，向反应溶液中加入浓盐酸30ml，搅拌15分钟。将反应液注入到4.5升的水中，析出反应物。将析出物过滤·水洗之后，在30℃减压下进行干燥，得到2-(N’-(4-羟基苯基)1，3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯370g。(收率93.4％)
(粘合剂D2的形成)
在具备冷凝器和搅拌机的300ml的3口烧瓶中，加入二甲基乙酰胺100.00g，将其内部预先用氮置换之后，将液温加热至80℃。在此，用2小时滴加将甲基丙烯酸烯丙酯13.00g、对甲苯磺酰基甲基丙烯酰胺3.50g、2-(N’-(4-羟基苯基)1，3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯3.50g、2，2’-偶氮二异丁腈0.40g溶解于80.00g的二甲基乙酰胺中而得到的溶液。从滴加结束经过1小时之后，再加入2，2’-偶氮二异丁腈0.20g，进一步加热5小时。一边搅拌一边将反应液倒入到1升的水中，析出了黄白色的聚合物。将聚合物用水洗涤之后，进行真空干燥，由此得到下述式的粘合剂树脂D2。收量为18.00g，收率为90质量％。
[化18]
[实施例1]
如表1的配合表所示，作为(A)红外线吸收剂的、下述式(A)所示的近红外线吸收性阳离子染料(A)(昭和电工制、IRT)0.2g(2质量％)，作为(B)有机硼化合物的、下述式(B1)所示的有机硼化合物(B1)(昭和电工制、P3B)0.6g(0.6质量％)，作为盐的、上述[化15]所示的盐(和光纯药制)0.9g(9质量％)，作为(C)具有聚合性不饱和基的化合物的、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药制)3.0g(30质量％)，作为(D)粘合剂树脂的、上述粘合剂树脂(D1)4.8g(48质量％)、作为表面活性剂的、DC-190(10％、乙二醇单甲醚溶液、イ一ストマンコダツクカソパニ一制)0.2g，和作为着色材料的结晶紫(保土ケ谷化学制)0.3g，溶解于由乙二醇单甲醚70.0g和甲乙酮20.0g组成的溶剂中，制备了负型感光性组合物的涂布液。
用氢氧化钠水溶液对厚度0.30mm的铝板脱脂，然后将其在2％盐酸浴中进行电解研磨处理，得到中心线平均粗糙度(Ra)0.55μm的砂目板。接着，将该砂目板在20％硫酸浴中、以电流密度2A/dm2进行阳极氧化处理，形成2.6g/m2的氧化皮膜，再从70℃的硅酸钠的2.5％水溶液中通过30秒钟后，水洗干燥，得到铝支持体。用辊涂机将上述负型感光性组合物的涂布液涂布在铝支持体上，在110℃干燥30秒钟，得到负型感光性平版印刷版.此时的干燥涂膜量为2.0g/m2。
使用刚刚得到的感光性平版印刷版，采用搭载了近红外线半导体激光器的曝光机(Trendsetter 3244CREO公司制、波长830nm、激光器输出10W、转速150rpm)进行图像曝光。将曝光后的感光性平版印刷版使用自动显影机(富士写真フイルム(株)制、PS-900N)和显影液(水700体积份、花王(株)制的表面活性剂ペレツクスNBL40体积份、和硅酸钾14体积份的混合液)，在30℃显影处理15秒。对于得到的平版印刷版，进行了感度和耐刷性的评价。其结果示于表2。
(图像)
对于显影处理后的平版印刷版的网点，确认、评价了其再现性。表2中，A表示网点的再现性良好，B、C、D、E则表示按所述顺序网点的再现性降低。
(贮存稳定性)
对于贮存稳定性，确认、评价了在38℃、80％RH的条件下将感光性平版印刷版贮存1星期之后的显影性的变化。表2中，A表示贮存稳定性优异，B、C、D、E则表示按所述顺序贮存稳定性降低。
[实施例2-5、比较例1-2]
象表1那样改变涂布液的配合，除此以外与实施例1同样地进行，制作负型感光性平版印刷版、并进行评价。表2示出评价结果。在此，表1中的有机硼化合物(B2)是下述式(B2)所示的化合物(昭和电工制、NP3B)，盐(2)是下述式(2)所示的盐(和光纯药制)，盐(3)是下述式(3)所示的盐(和光纯药制)。
表1
  成分   实施例   比较例
  1   2   3   4   5   1   2
  粘合剂(D1)   4.8   4.8   4.8   4.8   4.8
  粘合剂(D2)   4.8
  甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸的共聚物   4.8
  盐(1)   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9
  盐(2)   0.9   0.45
  盐(3)   0.45
  二季戊四醇六丙烯酸酯(G)   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  有机硼化合物(B1)   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  有机硼化合物(B2)   0.6
  红外线吸收剂(A)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  DC-190(30％MEK)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  结晶紫   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  乙二醇单甲醚   70.0   70.0   70.0   70.0   70.0   70.0   70.0
  甲乙酮   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0
[化19]
Figure A20058001704100361
[化20]
[化21]
Figure A20058001704100371
[化22]
[化23]
Figure A20058001704100373
[化24]
Figure A20058001704100374
表2
评价   实施例   比较例
  1   2   3   4   5   1   2
图像   A   B   A   A   B   A   E不能形成图像
  贮存稳定性   A   A   A   A   A   E   -
由表2的结果明确知道，实施例1-5的负型感光性平版印刷版，感度高，贮存稳定性优异。另一方面，不含有(D)具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂的比较例1的负型感光性平版印刷版、和不含有(B)有机硼化合物的比较例2的负型感光性平版印刷版，均缺乏贮存稳定性，另外，不能形成图像，不能评价贮存稳定性。

Claims (14)

1.一种负型感光性组合物，含有：
(A)红外线吸收剂、
(B)有机硼化合物、
(C)具有聚合性不饱和基的化合物、和
(D)具有磺酰胺基或活性亚氨基的粘合剂树脂。
2.根据权利要求1所述的负型感光性组合物，上述粘合剂树脂具有酚性羟基。
3.根据权利要求1所述的负型感光性组合物，上述粘合剂树脂具有聚合性不饱和基。
4.根据权利要求2所述的负型感光性组合物，上述粘合剂树脂具有聚合性不饱和基。
5.根据权利要求1所述的负型感光性组合物，上述红外线吸收剂是下述式(1)：
                      D+A-(1)
(式中，D+表示在近红外线区域具有吸收的阳离子色素，A-表示阴离子)所表示的近红外线吸收性阳离子染料。
6.根据权利要求2所述的负型感光性组合物，上述红外线吸收剂是下述式(1)：
                      D+A-(1)
(式中，D+表示在近红外线区域具有吸收的阳离子色素，A-表示阴离子)所表示的近红外线吸收性阳离子染料。
7.根据权利要求3所述的负型感光性组合物，上述红外线吸收剂是下述式(1)：
                      D+A-(1)
(式中，D+表示在近红外线区域具有吸收的阳离子色素，A-表示阴离子)所表示的近红外线吸收性阳离子染料。
8.根据权利要求1所述的负型感光性组合物，上述有机硼化合物是下述式(2)
[化1]
Figure A2005800170410003C1
(式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基，R1、R2、R3和R4之中至少一个是碳数为1-8个的烷基，另外，R5、R6、R7和R8分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、烯丙基、烷芳基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基)所表示的季硼阴离子的铵盐。
9.根据权利要求2所述的负型感光性组合物，上述有机硼化合物是下述式(2)
[化2]
Figure A2005800170410003C2
(式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基，R1、R2、R3和R4之中至少一个是碳数为1-8个的烷基，另外，R5、R6、R7和R8分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、烯丙基、烷芳基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基)所表示的季硼阴离子的铵盐。
10.根据权利要求3所述的负型感光性组合物，上述有机硼化合物是下述式(2)
[化3]
Figure A2005800170410004C1
(式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基，R1、R2、R3和R4之中至少一个是碳数为1-8个的烷基，另外，R5、R6、R7和R8分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、烯丙基、烷芳基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基)所表示的季硼阴离子的铵盐。
11.根据权利要求5所述的负型感光性组合物，上述有机硼化合物是下述式(2)
[化4]
(式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基，R1、R2、R3和R4之中至少一个是碳数为1-8个的烷基，另外，R5、R6、R7和R8分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、烯丙基、烷芳基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基)所表示的季硼阴离子的铵盐。
12.根据权利要求6所述的负型感光性组合物，上述有机硼化合物是下述式(2)
[化5]
Figure A2005800170410004C3
(式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基，R1、R2、R3和R4之中至少一个是碳数为1-8个的烷基，另外，R5、R6、R7和R8分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、烯丙基、烷芳基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基)所表示的季硼阴离子的铵盐。
13.根据权利要求7所述的负型感光性组合物，上述有机硼化合物是下述式(2)
[化6]
(式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基，R1、R2、R3和R4之中至少一个是碳数为1-8个的烷基，另外，R5、R6、R7和R8分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、烯丙基、烷芳基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基)所表示的季硼阴离子的铵盐。
14.一种负型感光性平版印刷版，具有支持体、和在支持体上设置的含有权利要求1-13的任1项所述的负型感光性组合物的感光层。
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