CN1945436A - 平版印刷板前体和平版印刷方法 - Google Patents

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Abstract

一种包括亲水支持体、底涂层和激光敏感的光致聚合层的平版印刷板前体，其中所述底涂层包括含有(a1)具有至少一个烯键式不饱和键的重复单元和(a2)具有至少一个能够与支持体表面相互作用的官能团的重复单元的共聚物，并且所述重复单元(a1)是由本文中定义的通式(A1)表示的重复单元。

Description

平版印刷板前体和平版印刷方法
                        技术领域
本发明涉及一种能够进行所谓直接制版的平版印刷板前体，它可以以例如来自计算机的数字信号为基础，通过激光束扫描被直接制版；本发明还涉及一种使用该平版印刷板前体的平版印刷方法。
                        背景技术
迄今，阴图平版印刷板前体(阴图PS版)已经是公知的并且各种光敏层(图像记录层)也是已知的。举例来说，光敏层包括含重氮树脂型、光聚合型和光交联型。为了制备平版印刷板，通常在这种平版印刷板前体上面布置透明的阴性原图(一种印刷膜(lith film))并使用紫外线成影象地曝光平版印刷板。但是，这种操作需要大量的时间和精力。最近几年，随着图像形成技术的进步，已经开发了计算机制版技术，其中基于例如来自计算机的数字信号，通过激光曝光直接对平版印刷板前体进行制版而不用印刷膜。另外，已经开发了用于这些技术的高敏感激光记录系统的平版印刷板前体。
对于在激光记录系统的平版印刷板前体中使用的光敏层，从高敏感性角度光聚合型是最适合的。但是，因为光致聚合型敏感层(光聚合层)与支持体的粘附性不一定是强的，所以发生当使由其制备的平版印刷板接受高速和大量印刷时，固体图像部分不合格并且细线或高亮部分变薄或者漏掉的缺点。因此，光敏层和支持体之间的光粘附性是高敏感的光聚合型平版印刷板前体中的重要因素，并且已经进行大量的研究和开发。
举例来说，已提出了在光聚合型光敏层和支持体之间提供包含具有烯键式不饱和键的可聚合基团和磷酸基团的聚合物(参考JP-A-2-304441(本文使用的术语“JP-A”是指“未审公布的日本专利申请”))。另外，如下的技术也是已知的，其中通过共价键在支持体表面上提供能够引起自由基加成反应的官能团，从而对光致聚合型的光敏层赋予粘附性(参考JP-A-3-56177、JP-A-7-159838和JP-A-8-320551)。
此外，在光敏层和支持体之间提供包含通过具有乙烯双键的硅烷偶联剂的水解和脱水缩合制备的化合物以及在其分子中具有氧化烯链和丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的化合物的层也是已知的(参考JP-A-10-282679)。
另外，在光敏层中结合具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯化合物以改善与支持体的粘附性的技术是已知的(参考JP-A-11-30858)。
                        发明内容
但是，从实用角度角度，迄今已知的技术在细线条再现性、印刷耐久性、抗污性和机上(on-machine)显影性中的任何一个方面仍是不足的。因此，需要进一步的改善。
本发明的目的是响应这些需求。更具体地说，本发明的目的是提供一种平版印刷板前体，其能够在用激光曝光图像后进行机上显影，并且在细线条再现性、印刷耐久性和抗污性方面是优异的，并且提供一种平版印刷方法。
1.一种平版印刷板前体，其包括亲水支持体、底涂层和激光敏感的光致聚合层，其中所述底涂层包含至少含有(a1)具有至少一个烯键式不饱和键的重复单元和(a2)具有至少一个能够与支持体表面相互作用的官能团的重复单元的共聚物，并且所述重复单元(a1)是由下面通式(A1)表示的重复单元：
其中R1至R3每个独立地代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基或者卤原子；R4至R6每个独立地代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、卤原子、酰基或者酰氧基，或者R4和R5或R5和R6可以彼此结合成环；A表示氧原子或者NR7；R7表示氢原子或者具有1-10个碳原子的单价烃基；并且L1表示直链连接基团。
2.如上面1中所述的平版印刷板前体，其中所述共聚物进一步包含(a3)具有至少一个亲水基团的重复单元。
3.一种平版印刷板前体，其包括亲水支持体、底涂层和激光敏感的光致聚合层，其中所述底涂层包含至少含有(a1)具有至少一个烯键式不饱和键的重复单元、(a2)具有至少一个能够与支持体表面相互作用的官能团的重复单元和(a3)具有至少一个亲水基团的重复单元的共聚物，并且所述重复单元(a3)是由下面通式(A3)表示的重复单元：
其中R1至R3每个独立地代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基或者卤原子；A表示氧原子或者NR7；R7表示氢原子或者具有1-10个碳原子的单价烃基；L1表示直链连接基团；并且W表示亲水基团。
4.如上面1-3中任何一项所述的平版印刷板前体，其中所述共聚物的重均分子量至少为20,000。
5.如上面1-4中任何一项所述的平版印刷板前体，其中所述光致聚合层包含红外吸收剂。
6.如上面1-5中任何一项所述的平版印刷板前体，其中所述光致聚合层包含微胶囊或微凝胶。
7.一种平版印刷方法，其包括在将如上面1-6中任何一项所述的平版印刷板前体装载到印刷机上并且对其进行成影象的激光曝光后，或者在对如上面1-6中任何一项所述的平版印刷板前体进行成影象的激光曝光并且将曝光的平版印刷板前体装载到印刷机上后，向曝光的平版印刷板前体供应印刷油墨和润湿水(damping water)以除去曝光的平版印刷板前体的光致聚合层的激光未曝光区域，从而进行印刷。
根据本发明，通过向提供在激光敏感的光致聚合层和支持体之间的底涂层中结合上述聚合物可以实现上述目的。这种功能的机理不是十分清楚，但是据信原因如下。
随着光致聚合层中由于曝光引发的自由基加成反应的进行，因为底涂层中存在的共聚物具有烯键式不饱和键，所以加成反应同时在底涂层中以及光致聚合层与底涂层之间的界面处进行。结果，光致聚合层与底涂层间的粘附力增加。
此外，因为所述共聚物包含能够与支持体的表面相互作用的官能团，所以在机上显影后形成露出底涂层的未成像区域。当共聚物包含亲水基团时，亲水基团在表面上取向，从而油墨难以附着到未成像区域上并因此改善了抗污性。
根据用于本发明的共聚物，优选烯键式不饱和基团和亲水基团中至少任何一种通过连接基团远离共聚物主链，从而构成可移动的结构。可移动的烯键式不饱和基团表现出增加的反应性，从而甚至在少量曝光下也能增加底涂层和光致聚合层之间粘附性，从而增加图像的强度。结果，可以实现敏感性和印刷耐久性的进一步提高。另一方面，可移动的亲水基团响应润湿水更快，从而容易在表面上取向，因而还改善了抗污性。
根据本发明，提供了一种能够在用激光曝光图像后进行机上显影，并且在细线条再现性、印刷耐久性和抗污性方面优异的平版印刷板前体，并且提供了一种平版印刷方法。
                        具体实施方式
[底涂层]
在根据本发明的底涂层的一个实施方案(本发明的实施例1)中，底涂层的特征为包括至少含有(a1)具有至少一个烯键式不饱和键的重复单元和(a2)具有至少一个能够与支持体表面相互作用的官能团的重复单元的共聚物，其中所述重复单元(a1)是由下面所示通式(A1)表示的重复单元。在根据本发明的底涂层的另一个实施方案(本发明的实施例2)中，底涂层的特征为包括至少含有(a1)具有至少一个烯键式不饱和键的重复单元、(a2)具有至少一个能够与支持体表面相互作用的官能团的重复单元和(a3)具有至少一个亲水基团的重复单元的共聚物，其中所述重复单元(a3)是由下面所示通式(A3)表示的重复单元。根据本发明的实施方案1，优选所述共聚物进一步包含具有至少一个亲水基团的重复单元。
根据本发明的共聚物还指下面的特定共聚物。
Figure A20061015956300091
在通式(A1)中，R1至R3每个独立地代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基或者卤原子；R4至R6每个独立地代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、卤原子、酰基或者酰氧基，或者R4和R5或者R5和R6可以彼此结合成环；A表示氧原子或者NR7；R7表示氢原子或者具有1-10个碳原子的单价烃基；并且L1表示直链连接基团。
Figure A20061015956300101
在通式(A3)中，R1至R3每个独立地代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基或者卤原子；A表示氧原子或者NR7；R7表示氢原子或者具有1-10个碳原子的单价烃基；L1表示直链连接基团；并且W表示亲水基团。
<具体的共聚物>
具体的共聚物优选是由下面通式(I)表示的共聚物：
在通式(I)中，A1表示具有至少一个烯键式不饱和键的重复单元、A2表示具有至少一个能够与支持体表面相互作用的官能团的重复单元，并且A3表示具有至少一个亲水基团的重复单元。x、y和z每个表示共聚合的比例。
根据本发明的实施方案1，通式(I)中由A1表示的重复单元由上述通式(A1)表示。
在通式(A1)中，L1表示直链连接基团，更具体地说它表示由两个或更多个选自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的原子构成的连接基团。构成由L1表示的连接基团主骨架的原子的数量优选为1-70，更优选1-60，并且再更优选1-50。
本文使用的术语“构成连接基团主骨架的原子”是指仅用来在通式(A1)中连接A与端部烯键式不饱和键的原子或者原子团。下面显示了由通式(A1)表示的化合物结构的实例并且使用该结构说明构成由L1表示的连接基团主骨架的原子的数量及其计算方法。
Figure A20061015956300111
构成连接基团主骨架的原子的数量：18
在通式(I)中，由A2表示的重复单元优选是由下面通式(A2)表示的重复单元：
Figure A20061015956300112
在通式(A2)中，R1至R3具有分别与通式(A1)中定义的含义相同的含义。L表示选自-CO-、-O-、-NH-、二价脂肪族基团、二价芳香族基团以及它们的组合中的二价连接基团。Q表示能够与支持体表面相互作用的官能团(以下还称作“特定官能团”(specific functionalgroup))。
下面给出由L表示的基团组合的具体实例。在下面所示每个具体的实例中，左侧与共聚物主链连接并且右侧与由Q表示的特定官能团连接。
L1：-CO-NH-二价脂肪族基团-O-CO-
L2：-CO-二价脂肪族基团-O-CO-
L3：-CO-O-二价脂肪族基团-O-CO-
L4：-二价脂肪族基团-O-CO-
L5：-CO-NH-二价芳香族基团-O-CO-
L6：-CO-二价芳香族基团-O-CO-
L7：-二价芳香族基团-O-CO-
L8：-CO-二价脂肪族基团-CO-O-二价脂肪族基团-O-CO-
L9：-CO-二价脂肪族基团-O-CO-二价脂肪族基团-O-CO-
L10：-CO-二价芳香族基团-CO-O-二价脂肪族基团-O-CO-
L11：-CO-二价芳香族基团-O-CO-二价脂肪族基团-O-CO-
L12：-CO-二价脂肪族基团-CO-O-二价芳香族基团-O-CO-
L13：-CO-二价脂肪族基团-O-CO-二价芳香族基团-O-CO-
L14：-CO-二价芳香族基团-CO-O-二价芳香族基团-O-CO-
L15：-CO-二价芳香族基团-O-CO-二价芳香族基团-O-CO-
L16：-CO-二价芳香族基团-O-CO-NH-二价脂肪族基团-O-CO-
L17：-CO-二价脂肪族基团-O-CO-NH-二价脂肪族基团-O-CO-
L18：-CO-NH-
L19：-CO-O-
二价脂肪族基团包括亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基、取代的亚烯基、亚炔基、取代的炔基和聚亚烷基氧基。其中，亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基和取代的亚烯基是优选的，并且亚烷基和取代的亚烷基是更优选的。
在二价脂肪族基团中，链结构优于环状结构，并且直链结构比支链结构更优选。二价连接基团中包括的碳原子的数量优选为1-20，更优选为1-15，再更优选为1-12，仍再更优选为1-10，并且最优选为1-8。
二价脂肪族基团的取代基的实例包括卤原子(例如F、Cl、Br或I)、羟基、羰基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基和二芳基氨基。
二价芳香基团包括亚芳基和取代的亚芳基。其优选包括亚苯基、取代的亚苯基、亚萘基和取代的亚萘基。
二价芳香基团的取代基的实例除了对上述二价脂肪族所述的取代基外还包括烷基。
在上述L1至L19中，L1、L3、L5、L7和L17是优选的。
举例来说，由Q表示的特定官能团包括能够进行相互作用的基团，例如与在经阳极氧化处理或者亲水化处理的支持体上存在的金属、金属氧化物、羟基等之间的共价键、离子键、氢键、极性相互作用或者范德华相互作用。
下面给出了特定官能团的具体实例。
-PO3H2             -SO3M1                -OSO3M1
Figure A20061015956300131
在上面的通式中，R11至R13每个独立地代表氢原子、烷基、芳基、炔基或者烯基；M1和M2每个独立地代表氢原子、金属原子或铵基；并且X-表示抗衡阴离子。
在特定官能团中，优选鎓盐基团，例如铵基团或者吡啶鎓基团、磷酸酯基团、膦酸基团、硼酸基团和β-二酮基团，例如乙酰丙酮基团。
根据本发明的实施方案1，通式(I)中由A3表示的重复单元优选由下面的通式(A3’)表示：
在通式(A3’)中，R1至R3具有分别与通式(A1)中定义的含义相同的含义。L具有如在通式(A2)中定义的含义。W表示亲水基团。由W表示的亲水基团优选包括下面的基团：
-COO-M1、-SO3-M1、
在上面的通式中，M1表示氢原子、金属原子或铵基。R7和R8每个独立地代表氢原子或者具有1-6个碳原子的直链或支链烷基。R9表示具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基，并且优选是亚乙基。R10表示氢原子或者具有1-12个碳原子的烷基。N表示1-100，并且优选1-30的整数。
在由W表示的基团中，包含羧酸(盐)基团或者磺酸(盐)基团的基团是更优选的，并且从抗污性角度考虑，包含磺酸(盐)基团的基团是特别优选的。
根据本发明的实施方案2，通式(I)中由A1表示的重复单元优选由下面的通式(A1’)表示：
Figure A20061015956300151
在通式(A1’)中，R1至R6具有分别与通式(A1)中定义的含义相同的含义。L表示选自-CO-、-O-、-NH-、二价脂肪族基团、二价芳香族基团以及它们的组合中的二价连接基团。由L表示的基团组合中的具体实例包括对上面通式(A2)中的L列举的具体实例L1至L19。在上述L1至L19中，L1、L3、L5、L7和L17是优选的。
根据本发明的实施方案2，通式(I)中由A1表示的重复单元可以是由上述通式(A1)表示的重复单元。
根据本发明的实施方案2，通式(I)中由A3表示的重复单元可以由上述通式(A3)表示。
在通式(A3)中，L1表示直链连接基团，更具体地说它表示由两个或更多个选自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的原子构成的连接基团。构成由L1表示的连接基团主骨架的原子的数量优选大于或等于4，更优选5-20，并且再更优选5-15。
此处使用的术语“构成连接基团主骨架的原子”是指仅用来在通式(A3)中连接A与W的原子或者原子团。下面显示了由通式(A3)表示的化合物结构的实例并且使用该结构说明构成由L1表示的连接基团主骨架的原子的数量及其计算方法。
                                   构成连接基团主骨架
                                      的原子的数量：
Figure A20061015956300161
在通式(A3)中，由W表示的亲水基团优选是选自下面基团的基团：
-COO-M1    -SO3-M1
Figure A20061015956300162
在上面的通式中，M1表示氢原子、金属原子或铵基。R7和R8每个独立地代表氢原子或者具有1-6个碳原子的直链或支链烷基
在由W表示的基团中，包含羧酸(盐)基团或者磺酸(盐)基团的基团是更优选的，并且从抗污性角度考虑，包含磺酸(盐)基团的基团是特别优选的。
只要不会损害本发明的效果，除了上述由A1、A2和A3表示的重复单元外，根据本发明的特定共聚物还可以包含一个或更多个源于下述其它单体(1)至(11)的重复单元。
(其它单体)
(1)具有脂肪族羟基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯或者甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
(2)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N-二甲基氨基乙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯或者聚丙二醇单丙烯酸酯。
(3)甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯或者聚丙二醇单甲基丙烯酸酯。
(4)丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺或者N-乙基-N-苯基丙烯酰胺。
(5)乙烯醚，例如乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羟乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚或者苯基乙烯醚。
(6)乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或者苯甲酸乙烯酯。
(7)苯乙烯，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯或者氯甲基苯乙烯。
(8)乙烯酮，例如甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丙基乙烯酮或者苯基乙烯酮。
(9)烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯或者异戊二烯。
(10)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈或者甲基丙烯腈。
(11)不饱和酰亚胺，例如马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺或者N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺。
从抗污性和印刷耐久性角度考虑，就重均分子量而言，所述特定共聚物的分子量优选大于或等于20,000。基于总的共聚合单体，由A1表示的重复单元的含量优选为1-80摩尔％，更优选为2-50摩尔％。基于总的共聚合单体，由A2表示的重复单元的含量优选为1-80摩尔％，更优选为2-40摩尔％。基于总的共聚合单体，由A3表示的重复单元的含量优选为10-95摩尔％，更优选为20-90摩尔％。
下面给出了用于本发明的特定共聚物的具体实例，但是本发明不应解释为局限于此。
Figure A20061015956300191
Figure A20061015956300211
Figure A20061015956300221
Figure A20061015956300231
Figure A20061015956300241
Figure A20061015956300251
<底涂层的形成>
通常，通过在溶剂中溶解特定共聚物以制备出涂布溶液并且将涂布溶液涂布到支持体上来进行使用根据本发明的特定共聚物形成底涂层。溶剂的实例包括水和有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、己二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、1-甲氧基-2-丙醇、二甲基乙酰胺或者二甲亚砜。使用醇是特别优选的。可以以混合物的形式使用有机溶剂。
用于底涂层的涂布溶液中的特定共聚物的浓度优选为0.001-10重量％，更优选0.01-5重量％，并且再更优选0.05-1重量％。如果需要，可以向底涂层中添加表面活性剂(如同在下文对光致聚合层的描述中所述)。为了在支持体上涂布用于底涂层的涂布溶液，可以使用各种已知的方法。所述方法的实例包括刮棒涂布机涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀涂布、刮涂和辊涂。
底涂层的涂布量(固体含量)优选为0.1-200mg/m2，并且更优选为1-50mg/m2。
[光致聚合层]
根据本发明的平版印刷板前体具有激光敏感的光致聚合层和亲水支持体。下面将说明光致聚合层的构成组分。
<(A)红外吸收剂>
在使用发射760-1,200nm红外线的激光器作为光源进行根据本发明的平版印刷板前体的图像形成的情况中，通常使用红外吸收剂。红外吸收剂具有将所吸收的红外线转化成热的功能以及由红外线激发对下述光聚合引发剂(自由基产生剂)进行电子转移/能量转移的功能。用于本发明的红外线吸收剂包括每种在760-1,200nm的波长范围具有最大吸收的染料和颜料。
作为染料，可以使用在例如由日本合成有机化学学会(1970)编辑的 Senryo Binran(染料手册)等文献中描述了可商购的染料和已知的染料。具体地说，这些染料包括偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁(squarylium)染料、吡喃鎓盐和金属硫醇盐络合物。
染料的优选实例包括例如在JP-A-58-125246、JP-A-59-84356和JP-A-60-78787中所述的花青染料；例如在JP-A-58-173696、JP-A-58-181690和JP-A-58-194595中所述的次甲基染料；例如在JP-A-58-112793、JP-A-58-224793、JP-A-59-48187、JP-A-59-73996、JP-A-60-52940和JP-A-60-63744中所述的萘醌染料；例如在JP-A-58-112792中所述的方酸菁染料；以及例如在英国专利434,875中所述的花青染料。
还优选使用在美国专利5,156,938中所述的近红外吸收增感剂。此外，还优选使用在美国专利3,881,924中所述的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐，在JP-A-57-142645(相应于美国专利4,327,169)中所述的三次甲基噻喃鎓盐，在JP-A-58-181051、JP-A-58-220143、JP-A-59-41363、JP-A-59-84248、JP-A-59-84249、JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中所述的吡喃鎓类化合物，在JP-A-59-216146中所述的花青染料；在美国专利4,283,475中所述的五次甲基硫代吡喃鎓盐和在JP-B-5-13514和JP-B-5-19702(本文使用的术语“JP-B”是指“已审日本专利公开”)中所述的吡喃鎓化合物。染料的其它优选实例包括由美国专利4,756,993中所述式(I)和(II)代表的近红外吸收染料。
根据本发明的红外吸收染料的其它优选实例包括如下所述在JP-A-2002-278057中所述的特定假吲哚花青染料。
在这些染料中，特别优选花青染料、方酸菁染料、吡喃鎓染料、镍硫醇盐络合物和假吲哚花青染料。更优选花青染料和假吲哚花青染料。作为该染料的一个特别优选的实例，列举有下面所示的式(i)代表的花青染料。
Figure A20061015956300291
在式(i)中，X1表示氢原子、卤原子、-NPh2、X2-L1或下面所示的基团。
在上式中，X2代表氧原子、氮原子或硫原子，并且L1代表具有1-12个碳原子的烃基、包含杂原子的芳香环或具有1-12个碳原子并包含杂原子的烃基。杂原子是指氮原子、硫原子、氧原子、卤原子或硒原子。Xa -具有与本文后面定义的Za -相同的含义，并且Ra代表氢原子或者选自烷基、芳基、取代或未取代的氨基和卤原子的取代基。
在式(i)中，R1和R2各自独立地代表具有1-12个碳原子的烃基。考虑到光致聚合层的涂布液的保存稳定性，优选R1和R2各自代表具有两个或更多个碳原子的烃基，并且特别优选R1和R2彼此组合形成5-元或6-元环。
在式(i)中，Ar1或Ar2可以相同或不同，各自代表可以具有取代基的芳香烃基。芳香烃基的优选实例包括苯环和萘环。同样，取代基的优选实例包括具有12个或更少碳原子的烃基、卤原子和具有12个或更少碳原子的烷氧基。Y1或Y2可以相同或不同，各自代表硫原子或者具有12个或更少碳原子的二烷基亚甲基。R3或R4可以相同或不同，各自代表具有20个或更少碳原子的烃基，它们可以具有取代基。取代基的优选实例包括具有12个或更少碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8可以相同或不同，各自代表氢原子或者具有12个或更少碳原子的烃基。从原料的易得性的角度，优选氢原子。Za -代表抗衡离子。然而，当式(i)代表的花青染料在其结构中具有阴离子取代基从而不需要中和电荷时，不需要Za -。抗衡离子Za -的优选实例包括卤离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子；并且考虑到光致聚合层的涂布液的保存稳定性，其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可优选用于本发明的，由式(i)代表的花青染料的具体实例包括JP-A-2001-133969第[0017]到第[0019]段中所述的那些花青染料。
此外，其它特别优选的实例包括上述JP-A-2002-278057中所述的特定假吲哚花青染料。
用于本发明的颜料的实例包括：可商购获得的颜料和在下列文献中描述的颜料：日本颜料技术学会(1977)编辑的Color Index(C.I.)“ Saishin Ganryo Binran(最新颜料手册)”、 Saishin Ganryo Oyou Gijutsu(最新颜料应用技术)，CMC Publishing Co.，Ltd.(1986)和 Insatsu Ink Gijutsu(印刷油墨技术)，CMC Publishing Co.，Ltd.(1984)。
颜料的实例包括黑颜料、黄颜料、橙颜料、棕颜料、红颜料、紫颜料、蓝颜料、绿颜料、荧光颜料、金属粉末颜料和聚合物粘合的染料。可以使用的颜料的具体实例包括不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、苝和perynone颜料、硫靛颜料、喹吖酮颜料、二噁嗪颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮(quinophthalone)颜料、染色色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和碳黑。这些颜料中，优选碳黑。
所述颜料可以不经表面处理就使用或者可以经过表面处理之后使用。至于表面处理，有在表面涂上树脂或蜡的方法、向颜料表面粘附表面活性剂的方法以及在颜料表面上结合反应性物质(例如硅烷偶联剂、环氧化合物或聚异氰酸酯)的方法。这些表面处理方法描述于如下文献中： Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo(金属皂的性质和应用)，Saiwai Shobo、 Insatsu Ink Gijutsu(印刷油墨技术)，CMC PublishingCo.，Ltd.(1984)和 Saishin Ganryo Oyo(最新颜料应用技术)，CMCPublishing Co.，Ltd.(1986)。
颜料的粒径优选在0.01-10μm的范围内，更优选在0.05-1μm的范围内，特别优选0.1-1μm的范围内。在上述范围内，可以获得颜料分散液在光致聚合层用的涂布液中的良好稳定性和光致聚合层的良好均匀性。
作为分散颜料的方法，可以使用已知的用于生产油墨和调色剂的分散技术。分散机的实例包括超声波分散机、砂磨机、磨碎机、珠磨机、超级磨、球磨机、高速搅拌机、分散器、Kd磨、胶体磨、负阻器(dynatron)、三辊磨和压力捏和机。分散方法详细描述于 Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(最新颜料应用技术)，CMC Publishing Co.，Ltd.(1986)中。
红外吸收剂可以与其它组分一起加到一层中或者可以加入到单独提供的不同层中。至于红外吸收剂的添加量，在制备阴图平版印刷板前体的情况下，控制该量使得该光致聚合层在760-1,200nm的波长区的最大吸收波长下通过反射测定法测定的吸光度通常在0.3-1.2的范围内，优选在0.4-1.1的范围内。在上述范围内，聚合反应在光致聚合层的厚度方向均匀地进行，并且获得图像区的良好薄膜强度和图像区与支持体的良好粘附。
可以根据加入到光致聚合层中的红外线吸收剂的量和光致聚合层的厚度控制光致聚合层的吸光度。可以以常规方式进行吸光度的测定。测定方法例如包括如下方法，在例如铝板的反射支持体上形成光致聚合层，并且通过光密度计或分光光度计按照反射法使用积分球测定光致聚合层的反射密度，所述光致聚合层的厚度在平版印刷板前体所需的干燥后涂布量范围内适当确定。
以光致聚合层的总固体含量为基础，红外吸收剂的添加量优选是0.1-50重量％，更优选0.5-30重量％，特别优选1-20重量％。
<(B)聚合引发剂>
用于根据本发明的光致聚合层的聚合引发剂可以根据使用的光源的波长适当地选自在专利和文献中所述的各种已知的光聚合引发剂或者两种或以上光聚合引发剂的组合体系(光聚合引发体系)。
在使用蓝色半导体激光、Ar激光、红外半导体激光的二次谐波或者SHG-YAG激光作为光源的情况中，已经建议了各种光聚合引发剂(系统)。例如，列举的有特定种类的光致还原染料，例如美国专利第2,850,445中所述的玫瑰红、曙红或赤藓红；以及如JP-B-44-20189中所述的包含染料和引发剂的组合系统，例如包含染料和胺的复合引发剂系统；如JP-B-45-37377中所述的六芳基二咪唑、自由基产生剂和染料的组合系统；如JP-B-47-2528和JP-A-54-155292中所述的六芳基二咪唑和对-二烷基氨基亚苄基酮的组合系统；如JP-A-48-84183中所述的环状顺-α-二羰基化合物和染料的的组合系统；如JP-A-54-151024中所述的环状三嗪和份菁染料的组合系统；如JP-A-52-112681和JP-A-58-15503中所述的3-酮香豆素和活化剂的组合系统；如JP-A-59-140203中所述的二咪唑、苯乙烯衍生物和硫醇的组合系统；如JP-A-59-1504、JP-A-59-140203、JP-A-59-189340、JP-A-62-174203、JP-B-62-1641和美国专利4,766,055中所述的有机过氧化物和染料的组合系统；如JP-A-63-178105、JP-A-63-258903和JP-A-3-264771中所述的染料和活性卤化合物的组合系统；如JP-A-62-143044、JP-A-62-150242、JP-A-64-13140、JP-A-64-13141、JP-A-64-13142、JP-A-64-13143、JP-A-64-13144、JP-A-64-17048、JP-A-1-229003、JP-A-1-298348和JP-A-1-138204中所述的染料和硼酸盐化合物的组合系统；如JP-A-2-179643和JP-A-2-244050中所述的具有若丹明环的染料和自由基产生剂的组合系统；如JP-A-63-221110中所述的二茂钛和3-酮香豆素染料的组合系统；如JP-A-4-221958和JP-A-4-219756中所述的二茂钛、不吨染料和具有氨基或者尿烷基团的可加成聚合的烯键式不饱和化合物的组合系统；如JP-A-6-295061中所述的二茂钛和特定份菁染料的组合系统；以及如JP-A-8-334897中所述的二茂钛和具有苯并吡喃环的染料的组合系统。
用于本发明平版印刷板前体的光致聚合层的特别优选的光聚合引发剂(系统)至少包含一种二茂钛化合物。在本发明中用作光聚合引发剂(系统)的二茂钛化合物可以是当与下文所述的敏化染料共存暴露于光照下时能够产生活性自由基的任何二茂钛化合物。所用的二茂钛化合物可以适当地选自例如在JP-A-59-152396、JP-A-61-151197、JP-A-63-41483、JP-A-63-41484、JP-A-2-249、JP-A-2-291、JP-A-3-27393、JP-A-3-12403和JP-A-6-41170中描述的已知化合物。
二茂钛化合物的具体实例包括二环戊二烯基-Ti-二氯化物、二环戊二烯基-Ti-双苯基、二环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基(下文也称作“T-1”)、二环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，4，6-三氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟苯-1-基和双(环戊二烯基)-双-(2，6-二氟苯-3-(吡(pyr)-1-基)苯基)钛(下文也称作“T-2”)。
为了进一步改善光致聚合层的特性，所述二茂钛化合物可以接受各种化学修饰。举例来说，可以使用如下方法：与敏化染料或者自由基产生剂部分(例如可加成聚合的不饱和化合物)连接；引入亲水部分；引入改善相容性或者抑制晶体沉积的取代基；引入改善粘附性质或聚合的取代基。
至于使用二茂钛化合物的方法，与下文所述的可加成聚合的化合物相似，根据平版印刷板前体的设计性能适当地选择合适的方法。例如，通过组合使用两种或更多种二茂钛化合物可以增加与光致聚合层的相容性。至于光聚合引发剂(例如二茂钛化合物)的用量，大量的光聚合引发剂从敏感性角度考虑通常是更有利的。通过使用相对每100重量份光致聚合层非挥发性组分，用量为0.5-80重量份，优选1-50重量份的光聚合引发剂可以获得充分的敏感性。另一方面，当在黄灯或者白灯下使用平版印刷板前体时，为了防止由于大约500nm的光引起雾化，优选二茂钛化合物的用量是小的。通过与敏化染料组合使用二茂钛化合物，既使在将二茂钛化合物的用量减小至每100重量份光致聚合层非挥发性组分中6重量份、进一步1.9重量份、再进一步1.4重量份时也能实现充分的敏感性。
至于用作引发或者加速本发明后面所述的可加成聚合的化合物的固化反应的聚合引发剂，可以使用借助加热分解产生自由基的可热分解型的自由基产生剂。在这种自由基产生剂与上述红外吸收剂一起使用的系统中，红外吸收剂在用红外激光照射时产生热能并且借助该热能形成自由基，从而采用这种组合能够进行记录。
自由基产生剂的实例包括鎓盐、具有三卤甲基的三嗪化合物、过氧化物、偶氮型聚合引发剂、叠氮化合物、醌二叠氮化合物、肟酯化合物和三苄基单烷基硼酸盐化合物。在这些化合物中，因为具有高的敏感性，鎓盐和肟酯化合物是优选的。下面描述了优选用作本发明聚合引发剂的鎓盐。优选的鎓盐实例包括碘鎓盐、重氮盐和锍盐。在本发明中，鎓盐不起酸产生剂的作用，而是起自由基聚合引发剂的作用。优选用于本发明的鎓盐包括由下面结构式(A)-(C)代表的鎓盐。
(A)Ar11-I+-Ar12(Z11)-
(B)Ar21-N+≡N(Z21)-
Figure A20061015956300351
在式(A)中，Ar11和Ar12各自代表具有20个或更少碳原子的芳基，它们可以具有取代基。当该芳基具有取代基时，取代基的优选实例包括卤原子、硝基、具有12个或更少碳原子的烷基、具有12个或更少碳原子的烷氧基和具有12个或更少碳原子的芳氧基。Z11-代表抗衡离子，其选自卤离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、羧酸根离子和磺酸根离子，并且优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、羧酸根离子或芳基磺酸根离子。
在式(B)中，Ar21代表具有20个或更少碳原子的芳基，其可以具有取代基。取代基的优选实例包括卤原子、硝基、具有12个或更少碳原子的烷基、具有12个或更少碳原子的烷氧基、具有12个或更少碳原子的芳氧基、具有12个或更少碳原子的烷基氨基、具有12个或更少碳原子的二烷基氨基、具有12个或更少碳原子的芳基氨基和具有12个或更少碳原子的二芳基氨基。Z21-代表与由Z11-定义的抗衡离子具有相同含义的抗衡离子。
在式(C)中，R31、R32和R33可以相同或不同，各自代表具有20个或更少碳原子的烃基，它们可以具有取代基。取代基的优选实例包括卤原子、硝基、具有12个或更少碳原子的烷基、具有12个或更少碳原子的烷氧基和具有12个或更少碳原子的芳氧基。Z31-代表具有与由Z11-定义的抗衡离子具有相同含义的抗衡离子。
可以优选用作本发明聚合引发剂(自由基产生剂)的鎓盐的具体实例包括在JP-A-2001-133969、JP-A-2001-343742、JP-A-2002-6482和JP-A-2002-148790中所述的鎓盐。下面给出了可以优选用于本发明的由结构式(A)代表的鎓盐([OI-1]至[OI-10])、由结构式(B)代表的鎓盐([ON-1]至[ON-5])和由结构式(C)代表的鎓盐([OS-1]至[OS-11])的具体实例，但是不应理解为本发明局限于此。
Figure A20061015956300361
Figure A20061015956300371
Figure A20061015956300381
Figure A20061015956300401
具有三卤代甲基的三嗪化合物的具体实例包括2，4，6-三(一氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-(对三氟甲基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-[4-(4-羟基苯甲酰氨基)苯基]]-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-[4-(N，N-二苯基氨基)苯基]]-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-(3，4-环氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2，4-丁二烯基]-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-苯硫基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-苄硫基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-二(三溴甲基)-均三嗪和2-甲氧基-4，6-二(三溴甲基)-均三嗪。
三芳基单烷基硼酸盐化合物的实例包括四正丁基铵三苯基正丁基硼酸盐。
优选用作本发明中聚合引发剂的肟酯化合物描述如下。肟酯化合物的优选实例包括由下面通式(D)代表的化合物。
在式(D)中，X代表羰基、砜基团或者亚砜基团。Y代表具有1-12个碳原子的环状或链状烷基、烯基、炔基、具有6-18个碳原子的芳基或者杂环基团。所述芳基包括芳香烃基，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基或者三亚苯基，并且杂环基团包括在其环结构中具有氮原子、硫原子和氧原子中至少一个的芳香基团，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、硒吩基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、噻唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基和吩噻嗪基。Y代表的基团可以用如下基团取代：卤原子、羟基、腈基、硝基、羧基、醛基、烷基、硫醇基、芳基，或者包含烯基、炔基、醚基、酯基、脲基、氨基、酰胺基、硫基(sulfido)、二硫基、亚砜基、磺基、砜基、肼基、羰基、亚氨基、卤原子、羟基、腈基、硝基、羧基、羰基、尿烷基、烷基、硫醇基、芳基、氧磷基、二氧磷基和羰基醚基的化合物。
在式(D)中，Z具有与Y相同的含义或者代表腈基、卤原子、氢原子或者氨基。Z代表的基团可以由如下基团取代：卤原子、羟基、腈基、硝基、羧基、醛基、烷基、硫醇基、芳基，或者包含烯基、炔基、醚基、酯基、脲基、氨基、酰胺基、硫基、二硫基、亚砜基、磺基、砜基、肼基、羰基、亚氨基、卤原子、羟基、腈基、硝基、羧基、羰基、尿烷基、烷基、硫醇基、芳基、氧磷基、二氧磷基和羰基醚基的化合物。
在式(D)中，W代表二价有机基团，例如亚甲基、羰基、亚砜基、砜基或者亚氨基。亚甲基和亚氨基各自可以用如下基团取代，所述基团包括烷基、芳基、酯基、腈基、羰基醚基、磺基、磺基醚基或者醚基。N代表0或1的整数。
在式(D)中，V代表具有1-12个碳原子的环状或链状烷基、烯基、炔基、具有6-18个碳原子的芳基、烷氧基或者芳氧基。所述芳基包括芳香烃基，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基或者三亚苯基，以及含杂原子的芳香基团，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、硒吩基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、噻唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基和吩噻嗪基。V代表的基团可以用如下基团取代：卤原子、羟基、腈基、硝基、羧基、醛基、烷基、硫醇基、芳基，或者包含烯基、炔基、醚基、酯基、脲基、氨基、酰胺基、硫基、二硫基、亚砜基、磺基、砜基、肼基、羰基、亚氨基、卤原子、羟基、腈基、硝基、羧基、羰基、尿烷基、烷基、硫醇基、芳基、氧磷基、二氧磷基和羰基醚基的化合物。
可选地，V和Z可以彼此结合成环。
在由式(D)代表的肟酯化合物中，从敏感性角度考虑，优选X代表羰基，Y代表芳基或者苯甲酰基，Z代表烷基或者芳基，W代表羰基，并且V代表芳基。更优选由V代表的芳基具有硫醚取代基。
式(D)中N-O键的结构可以是E异构体和Z异构体中任何之一。
优选用于本发明的肟酯化合物的实例包括在 Progress in Organic Coatings，13，123-150(1985)、 J.C.S.Perkin II，1653-1660(1979)、Journal of Photopolymer Science and Technology，202-232(1995)、 J.C. S.Perkin II，156-162(1979)、JP-A-2000-66385和JP-A-2000-80068中所述的化合物。
下面给出了优选用于本发明的肟酯化合物的具体实例，但是不应解释为本发明局限于此。
Figure A20061015956300451
Figure A20061015956300461
Figure A20061015956300481
Figure A20061015956300491
Figure A20061015956300511
Figure A20061015956300521
用于本发明的聚合引发剂优选具有400nm或更短，更优选360nm或更短的最大吸收波长。通过在上述紫外区调节吸收波长，可以在白光下进行平版印刷板前体的处理。
从敏感性和印刷时在非图像区中发生污染的角度考虑，以光致聚合层的总固体含量为基础，通常添加用量为0.1-50重量％，优选0.5-30重量％，特别优选1-20重量％的聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用或者以其两种或多种的组合使用。而且，聚合引发剂可以与其它组分一起加入到一层中或者可以加入到单独提供的不同层中。
<敏化染料>
在本发明的平版印刷板前体中，光致聚合层可以包含敏化染料。敏化染料优选在350至850nm区中具有吸收峰。敏化染料的实例包括光谱敏化染料和下述能吸收光源的光并且与聚合引发剂相互作用的染料或颜料。
光谱敏化染料和染料的优选实例包括多核芳香族化合物类(例如芘、苝或三亚苯)、不吨类(例如荧光黄、曙红、藻红、若丹明B或玫瑰红)、花青类(例如噻碳花青或者噁碳花青)、份菁类(例如份菁或者碳份菁)、噻嗪(例如硫堇、亚甲基蓝或甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素或吖啶黄素)、酞菁类(例如酞菁或金属酞菁)、卟啉类(例如四苯基卟啉或中心金属取代的卟啉)、叶绿素类(例如叶绿素II、叶绿酸或者中心金属取代的叶绿素)、金属配合物类、蒽醌类(例如蒽醌)和方酸菁类(例如方酸菁)。
光谱敏化染料和染料的更优选实例包括如JP-B-37-13034中所述的苯乙烯基染料；如JP-A-62-143044中所述的阳离子染料；如JP-B-59-24147中所述的喹喔啉鎓盐；如JP-A-64-33104中所述的新型亚甲基蓝化合物；如JP-A-64-56767中所述的蒽醌类；如JP-A-2-1714中所述的苯并不吨染料；如JP-A-2-226148和JP-A-2-226149中所述的吖啶类；如JP-B-40-28499中所述的吡喃鎓盐；如JP-B-46-42363中所述的花青类；如JP-A-2-63053中所述的苯并呋喃染料；如JP-A-2-85858和JP-A-2-216154中所述的共轭酮染料；如JP-A-57-10605中所述的染料；如JP-B-2-30321中所述的偶氮亚肉桂基衍生物；如JP-A-1-287105中所述的花青染料；如JP-A-62-31844、JP-A-62-31848和JP-A-62-143043中所述的不吨染料；如JP-B-59-28325中所述的氨基苯乙烯酮类；如JP-B-61-9621中所述的份菁染料；如JP-A-2-179643中所述的染料；如JP-A-2-244050中所述的份菁染料；如JP-B-59-28326中所述的份菁染料；如JP-A-59-89803和JP-A-8-129257中所述的份菁染料；如JP-A-8-334897中所述的苯并吡喃染料；以及如2001-100412和2003-221517中所述的苯乙烯基化合物。
以光致聚合层的总固体含量为基础，敏化染料的添加量优选为0.1-50重量％，更优选为0.5-30重量％，并且特别优选为1-20重量％。
<(C)可聚合化合物>
用于本发明的可聚合化合物是一种具有至少一个烯键式不饱和双键的可加成聚合的化合物并且其选自具有至少一个，优选两个或更多个端基烯键式不饱和双键的化合物。这些化合物在本领域是公知的并且可以没有任何特别限制地用于本发明。该化合物具有如下化学形式，例如单体、预聚体，特别是二聚体、三聚体或低聚体，或其共聚物、或它们的混合物。单体及其共聚物的实例包括不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)及其酯或酰胺类。优选，使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯和不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。还优选使用具有亲核取代基，例如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯基或环氧基的加成反应产物，或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。此外，还优选使用具有亲电子取代基(例如异氰酸酯基或环氧基)的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物；或者具有可离去取代基例如卤原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。另外，也可以使用其中用不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等代替上述不饱和羧酸的化合物。
作为单体的脂族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的具体实例包括丙烯酸酯类，例如乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、聚酯丙烯酸酯低聚物或异氰脲酸EO改性的三丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯类，例如，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷或双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷；衣康酸酯类，例如乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯或山梨糖醇四衣康酸酯；巴豆酸酯类，例如乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯或山梨糖醇四巴豆酸酯；异巴豆酸酯类，例如乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯或山梨糖醇四异巴豆酸酯；和马来酸酯类，例如乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯或山梨糖醇四马来酸酯。
可以优选使用的酯的其它实例包括JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中所述的脂族醇酯类，JP-A-59-5240、JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中所述具有芳香骨架的酯类，和JP-A-1-165613中所述的含有氨基的酯类。
上述酯单体也可以作为混合物使用。
作为单体的脂族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的具体实例包括，亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、二甲苯双丙烯酰胺和二甲苯双甲基丙烯酰胺。酰胺单体的其它优选实例包括JP-B-54-21726中所述具有亚环己基结构的酰胺类。
也优选使用用异氰酸酯和羟基的加成反应制得的尿烷类可加成聚合的化合物，并且其具体实例包括JP-B-48-41708中所述通过将下面所示的结构式(II)代表的含有羟基的乙烯基单体加入到每个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物中获得的每个分子具有两个或更多个可聚合乙烯基的乙烯基尿烷化合物。
       CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH   (II)
其中R4和R5各自独立地代表H或CH3。
另外，也优选使用JP-A-51-37193、JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中所述的尿烷丙烯酸酯类，以及JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中所述的含有环氧乙烷骨架的尿烷化合物。此外，如JP-A-63-277653、JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中所述，通过使用分子中含氨基结构或硫醚结构的可加成聚合的化合物，可以获得具有非常优异的感光速度的光致聚合的组合物。
其它实例包括，如JP-A-48-64183、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中所述的多官能丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，例如通过环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应获得的聚酯丙烯酸酯类和环氧丙烯酸酯类。也可列举JP-B-46-43946、JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中所述的特殊不饱和化合物以及JP-A-2-25493中所述的乙烯基膦酸类化合物。在某些情况下，可以优选使用JP-A-61-22048中所述的含有全氟烷基的结构。此外，还可以使用 Nippon Secchaku Kyokaishi (Journal of Japan Adhesion Society)，第20卷第7期，第300-308页(1984)中所述的可光固化单体或低聚物。
可以根据最终平版印刷板前体的特性设计，适当地设置可聚合化合物的使用方法的细节，例如结构的选择、单独或组合使用、或加入量。例如，按照如下观点选择化合物。
从敏感性考虑，优选分子中不饱和基团含量高的结构，并且在许多情况下优选双官能或多官能化合物。为了提高图像区即硬化层的强度，优选三官能或多官能化合物。组合使用具有不同官能团数目或不同可聚合基团的化合物(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物或乙烯基醚化合物)是一种有效控制敏感性和强度的方法。
对与光致聚合层中其它组分(例如粘合剂聚合物、聚合引发剂或着色剂)的相容性和分散性而言，可聚合化合物的选择和使用方法也是重要因素。例如，在某些情况下可以通过使用低纯度化合物或者混合使用两种或更多种化合物来改善相容性。为了提高与支持体或与下文描述的保护层的粘着性，可以选择特殊结构。
以光致聚合层中的非挥发性组分为基础，优选可聚合化合物的用量为5-80重量％，更优选为25-75重量％。可聚合化合物可以单独使用或者以两种或更多种组合使用。在可聚合化合物的使用方法中，其结构、配料比和添加量，可以根据因氧引起的对聚合的抑制、分辨率、成雾性能、折射率的改变、表面粘附等适当选择。此外，根据情况，也可以考虑层的构造(例如底涂层或外涂层)和涂布方法。
<(D)粘合剂聚合物>
作为用于本发明的粘合剂聚合物，可以无限制地使用迄今已知的那些物质，并且具有成膜性质的聚合物是优选的。粘合剂聚合物的实例包括丙烯酸树脂、聚乙烯基缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆类酚醛树脂、聚酯树脂、合成橡胶和天然橡胶。
为了提高图像区的薄膜强度，粘合剂聚合物优选具有可交联性能。为了赋予粘合剂聚合物可交联性能，将可交联官能团，例如烯键式不饱和键引入到聚合物的主链或侧链。可交联官能团可以通过共聚合引入。
在其主链具有烯键式不饱和键的聚合物的实例包括聚1，4-丁二烯和聚1，4-异戊二烯。
在其侧链具有烯键式不饱和键的聚合物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物，其中酯或酰胺残基(-COOR或-CONHR中的R)具有烯键式不饱和键。
具有烯键式不饱和键的残基(上述的R)的实例包括-(CH2)nCR1＝CR2R3、-(CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3和-(CH2CH2O)n-X(其中R1至R3各自代表氢原子、卤原子或具有1-20个碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，或者R1和R2或者R1和R3可以彼此组合形成环。N代表1-10的整数。X代表二环戊二烯基残基)。
酯残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2(JP-B-7-21633中所述)、-CH2CH2O-CH2CH＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2和-CH2CH2O-X(其中X代表二环戊二烯基残基)。
酰胺残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2、-CH2CH2-Y(其中Y代表环己烯残基)和-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
具有可交联性能的粘合剂聚合物例如通过如下方法硬化：将自由基(聚合引发基团或聚合期间可聚合化合物的生长基团)引入到聚合物的可交联官能团上并在聚合物之间直接进行加成聚合反应或者通过可聚合化合物的聚合链进行，以在聚合物分子之间形成交联。或者通过如下进行硬化：通过自由基在除去聚合物中的原子(例如，与官能交联基团相邻的碳原子上的氢原子)时产生聚合物残基，并将聚合物残基彼此相连，以在聚合物分子之间形成交联。
以1g粘合剂聚合物为基础，粘合剂聚合物中可交联基团的含量(通过碘滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量)优选是0.1-10.0mmol，更优选是1.0-7.0mmol，最优选是2.0-5.5mmol。在上述范围内，可以获得优选的敏感性和良好的保存稳定性。
从提高光致聚合层中的未曝光区的机上显影性能的角度，优选粘合剂聚合物在油墨和/或润湿水中具有高的溶解度或分散性。
为了提高在油墨中的溶解度或分散性，粘合剂聚合物优选是亲油的，并且为了提高在润湿水中的溶解度或分散性，粘合剂聚合物优选是亲水的。因此，组合使用亲油粘合剂聚合物和亲水粘合剂聚合物在本发明中也是有效的。
举例来说，亲水粘合剂聚合物优选包括具有亲水基团(例如羟基、羧基、羧酸酯基、羟乙基、聚氧乙基、羟丙基、聚氧丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、铵基、酰氨基、羧基甲基、磺酸基或磷酸基)的聚合物。
其具体实例包括阿拉伯树胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、乙酸纤维素酯、藻酸钠、乙酸乙烯酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物或共聚物、丙烯酸羟乙酯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯的均聚物或共聚物、丙烯酸羟丙酯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸羟丁酯的均聚物或共聚物、丙烯酸羟丁酯的均聚物或共聚物、聚乙二醇、羟基丙烯聚合物、聚乙烯醇、水解度为60摩尔％或更大，优选80摩尔％或更大的水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物或共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物或聚合物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、醇溶性尼龙、2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷和表氯醇的聚醚。
根据本发明，还可以使用在其分子中包含由-[CH2-(CHR)m-O]n-的粘合剂聚合物。在上式中，R代表氢原子或者甲基，m代表1、3或5，并且n代表1-20的整数。n优选是1-8的整数，更优选1-7的整数，并且最优选1-4的整数。
具体地说，列举有在侧链中具有上述醚基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。至于特殊共聚物，共聚合的单体的实例包括上述具有可交联基团的单体和上文所述的其它单体。
醚基团的亲水性对于实现良好的机上显影性质是有效的。
粘合剂聚合物的重均分子量优选是5,000或更大，更优选10,000-300,000。粘合剂聚合物的数均分子量优选是1,000或更大，更优选2,000-250,000。其多分散性(重均分子量/数均分子量)优选是1.1-10。
以光致聚合层的总固体含量为基础，粘合剂聚合物(D)的含量优选是5-90重量％，更优选是5-80重量％，再更优选是10-70重量％。在上述范围内，可以获得良好的图像区强度和良好的成像性能。
优选可聚合化合物(C)与粘合剂聚合物(D)以0.5/1至4/1的重量比使用。
<微胶囊或微凝胶>
在本发明中，为了将上述光致聚合层的构成成分(A)-(D)和本文后面所述的其它构成成分结合入到光致聚合层中，可以使用多种方式。一种方式是通过将这些构成成分溶解在适当溶剂中涂布制得的分子分散液型的光致聚合层，例如JP-A-2002-287334中所述。另一种方式是通过将所有或部分的构成成分包封到微胶囊中来加入到光致聚合层中制得的微胶囊型光致聚合层，例如JP-A-2001-277740和JP-A-2001-277742中所述。在微胶囊型的光致聚合层中，构成成分可以位于微胶囊外面。微胶囊型的光致聚合层的一个更优选方式是疏水构成成分包封在微胶囊中，亲水成分位于微胶囊外面。根据再另一个方式，光致聚合层含有交联的树脂颗粒，即微凝胶。微凝胶在其内部或表面上可以包含一部分构成成分。特别是，考虑到成像敏感性和印刷耐久性，优选在其表面上含有可聚合化合物的反应性微凝胶的方式。
为了获得更可取的机上显影性能，光致聚合层优选是微胶囊型或微凝胶型的光致聚合层。
作为光致聚合层的构成成分的微胶囊化或微凝胶化的方法，可以使用已知的方法。
举例来说，微胶囊的制备方法包括美国专利2,800,457和2,800,458中所述利用凝聚的方法；美国专利3,287,154、JP-B-38-19574和JP-B-42-446中所述使用界面聚合的方法；美国专利3,418,250和3,660,304中所述使用聚合物的沉积的方法；美国专利3,796,669中所述使用异氰酸酯多元醇壁材的方法；美国专利3,914,511中所述使用异氰酸酯壁材的方法；美国专利4,001,140、4,087,376和4,089,802中所述使用脲-甲醛-型或脲-甲醛-间苯二酚-型成壁材料的方法；美国专利4,025,445中所述使用壁材，例如蜜胺-甲醛树脂或羟基纤维素的方法；JP-B-36-9163和JP-B-51-9079中所述单体原位聚合的方法；英国专利930,422和美国专利3,111,407中所述的喷雾干燥方法；以及英国专利952,807和967,074中所述的电解分散冷却法，但是不应解释为本发明局限于此。
用于本发明的优选微胶囊壁具有三维交联和可溶剂溶胀的性能。就此而言，微胶囊的优选壁材包括聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺及它们的混合物，特别优选聚脲和聚氨酯。此外，可以将具有能够引入到上述粘合剂聚合物中的可交联官能团(例如烯键式不饱和键)的化合物加入到微胶囊壁中。
另一方面，制备微凝胶的方法例如包括：JP-B-38-19574和JP-B-42-446中所述的利用通过界面聚合造粒的方法；和利用通过在非水系统中分散聚合造粒的方法，但是本发明不应解释为限于此。
对于利用界面聚合的方法，可以采用上述已知的微胶囊制备方法。
优选用于本发明的微凝胶是经界面聚合造粒的并具有三维交联。就此而言，优选使用的材料包括聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺及其混合物，并且特别优选聚脲和聚氨酯。
微胶囊或微凝胶的平均粒径优选是0.01-3.0μm，更优选是0.05-2.0μm，并且特别优选是0.10-1.0μm。在上述范围内，可以获得有利的分辨率和良好的保存稳定性。
<表面活性剂>
在本发明中，为了促进开始印刷时的机上显影性能并改善涂布表面的状态，优选在光致聚合层中使用表面活性剂。举例来说，表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和氟基表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
用于本发明的非离子表面活性剂没有特别的限制，并且可以使用迄今已知的那些非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油脂肪酸偏酯、脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯、季戊四醇脂肪酸偏酯、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸偏酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯、脂肪酸二乙醇酰胺类、N，N-二-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基氧化胺、聚乙二醇类和聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物。
用于本发明的阴离子表面活性剂没有特别的限制，并且可以使用迄今已知的那些阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐、松香酸盐、羟基链烷磺酸盐、链烷磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠盐、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化牛油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分皂化产物、烯烃/马来酸酐共聚物的部分皂化产物和萘磺酸酯福尔马林缩合物。
用于本发明的阳离子表面活性剂没有特别的限制并且可以使用迄今已知的那些阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。
用于本发明的两性表面活性剂没有特别的限制并且可以使用迄今已知的那些两性表面活性剂。两性表面活性剂的实例包括羧基甜菜碱、氨基羧酸、磺基甜菜碱、氨基硫酸酯和咪唑啉类。
在上述表面活性剂中，术语“聚氧乙烯”可以用“聚氧化烯”，例如聚甲醛、聚氧丙烯和聚氧丁烯代替，并且这些表面活性剂也可用于本发明。
此外，优选的表面活性剂包括在分子中含有全氟烷基的氟基表面活性剂。氟基表面活性剂的实例包括阴离子型，例如全氟烷基羧酸酯类、全氟烷基磺酸酯类或全氟烷基磷酸酯类；两性类，例如全氟烷基甜菜碱；阳离子类，例如全氟烷基三甲基铵盐；和非离子类，例如全氟烷基氧化胺、全氟烷基环氧乙烷加合物、具有全氟烷基和亲水基团的低聚物、具有全氟烷基和亲油基团的低聚物、具有全氟烷基、亲水基团和亲油基团的低聚物或者具有全氟烷基和亲油基团的尿烷类。此外，还优选地列举了JP-A-62-170950、JP-A-62-226143和JP-A-60-168144中所述的氟基表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用或者以其两种或更多种的组合使用。
以光致聚合层的总固体含量为基础，表面活性剂的含量优选是0.001-10重量％，更优选是0.01-10重量％。
<着色剂>
在本发明中，如果需要，可以向光致聚合层中加入其它各种化合物。例如，可以使用在可见区吸收大的染料作为形成的图像的着色剂。具体地说，所述染料包括油黄#101、油黄#103、油粉红#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(由OrientChemical Industries，Ltd.制造)、维多利亚纯蓝、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、若丹明B(CI45170B)、孔雀石绿(CI42000)、亚甲蓝(CI52015)和JP-A-62-293247中所述的染料。此外，还优选使用例如酞菁颜料、偶氮颜料、碳黑颜料或氧化钛的颜料。
由于在形成图像之后容易区分图像区和非图像区，所以优选加入着色剂。以光致聚合层的总固体含量为基础，着色剂的添加量优选是0.01-10重量％。
<印出剂>(print-out agent)
为了形成印出图像，可以向根据本发明的光致聚合层中加入用酸或自由基引起脱色的化合物。作为这种化合物，有效地使用各种染料，例如二苯基甲烷类、三苯基甲烷类、三嗪类、噁嗪类、不吨类、蒽醌类、亚氨基醌类、偶氮类和偶氮甲碱类的染料。
其具体实例包括如下染料：亮绿、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红、甲基紫2B、喹哪啶红、玫瑰红、甲基黄(Methanyl yellow)、百里酚磺酞(Thimol sulfophthalein)、二甲苯酚蓝、甲基橙、副甲基红、刚果红、苯并红紫4B、α-萘红、尼罗蓝2B、尼罗蓝A、甲基紫、孔雀绿、副品红、维多利亚纯蓝BOH(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产)、油蓝#603(由Orient Chemical Industries，Ltd.生产)、油粉红#312(由Orient Chemical Industries，Ltd.生产)、油红5B(由OrientChemical Industries，Ltd.生产)、油大红#308(由Orient ChemicalIndustries，Ltd.生产)、油红OG(由Orient Chemical Industries，Ltd.生产)、油红RR(由Orient Chemical Industries，Ltd.生产)、油绿#502(由Orient Chemical Industries，Ltd.生产)、Spiron red BEH special(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产)、间甲酚紫、甲酚红、若丹明B、若丹明6G、硫代若丹明B、金胺、4-对-二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对-二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂基氨基-4-对-N，N-二(羟乙基)氨基苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对-二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮(pyrazolon)或1-β-萘基-4-对-二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮和隐色染料，例如，p，p’，p”-六甲基三氨基三苯基甲烷(隐色结晶紫)或Pergascript Blue SRB(由Ciba Geigy Ltd.生产)。
除了上述染料之外，还优选使用已知作为热敏纸或压敏纸的材料的隐色染料。其具体实例包括结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰隐色亚甲兰、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-p-甲苯基-N-乙基)-氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(n-乙基-对-联甲苯胺基)荧烷、3，6-二甲氧基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄基氨基)荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-二甲基苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7，8-苯并荧烷、3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-二甲基苯胺基荧烷、3-哌啶基(pipelidino)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-苯酞和3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-苯酞。
以光致聚合层的固体含量为基础，优选以0.01-15重量％的量加入用酸或自由基导致脱色的染料。
<聚合抑制剂>
在制备或保存光致聚合层期间，为了抑制可聚合化合物(C)的不可取的热聚合，优选向本发明的光致聚合层中加入少量热聚合抑制剂。
举例来说，热聚合抑制剂优选包括氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐。
以光致聚合层的总固体含量为基础，热聚合抑制剂的加入量优选为约0.01-约5重量％。
<高级脂肪酸衍生物>
可以向本发明的光致聚合层中加入诸如山萮酸或山萮酸酰胺的高级脂肪酸衍生物，它们在涂布之后的干燥步骤期间位于光致聚合层的表面上，以防止氧抑制聚合。以光致聚合层的总固体含量为基础，高级脂肪酸衍生物的加入量优选为约0.1-约10重量％。
<增塑剂>
为了提高机上显影性能，本发明的光致聚合层还可以含有增塑剂。
举例来说，增塑剂优选包括邻苯二甲酸酯，例如，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸辛基癸酰基酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯或邻苯二甲酸二烯丙基酯；二醇酯，例如，二甲基二醇邻苯二甲酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基羟乙酸酯、甲基邻苯二甲酰基乙基羟乙酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基羟乙酸酯或三甘醇二辛酸酯；磷酸酯，例如，磷酸三甲苯酯或磷酸三苯酯；脂族二元酸酯，例如，己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯或马来酸二丁酯；聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、柠檬酸三乙酯、甘油三乙酰酯和月桂酸丁酯。
以光致聚合层的总固体含量为基础，增塑剂的量优选是约30重量％或更少。
<无机细粒>
为了增加图像区的硬化层的强度并提高非图像区的机上显影性能，本发明的光致聚合层可以含有无机细粒。
举例来说，无机细粒优选包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁、藻酸钙及它们的混合物。即使无机细粒没有光到热的转化性质，它例如可以用于增强薄膜或者因表面粗糙化而提高界面粘附。
无机细粒优选具有5nm-10μm，更优选0.5-3μm的平均粒径。在上述范围内，它稳定地分散在光致聚合层中，充分保持光致聚合层的薄膜强度，并且能够形成亲水性优异的非图像区并且防止印刷时的污染。
上述无机细粒可以容易地以市售产品的形式获得，例如胶体二氧化硅分散液。
以光致聚合层的总固体含量为基础，无机细粒的加入量优选是40重量％或更小，更优选30重量％或更小。
<亲水的低分子量化合物>
为了提高机上显影性能，本发明的光致聚合层可以含有亲水的低分子量化合物。该亲水的低分子量化合物包括水溶性有机化合物，例如二醇化合物，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇、或其醚或酯的衍生物；多羟基化合物，例如甘油或季戊四醇；有机胺化合物，例如三乙醇胺、二乙醇胺或单乙醇胺或它们的盐；有机磺酸化合物，例如甲苯磺酸或苯磺酸或其盐；有机膦酸化合物，例如苯基膦酸或其盐；以及有机羧酸化合物，例如酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸或氨基酸、或者它们的盐。
[光致聚合层的形成]
本发明的光致聚合层是通过溶解或分散上述必需的每一构成成分制备涂布液，并涂布该涂布液形成的。举例来说，所用溶剂包括二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯和水，但是本发明并不限于此。这些溶剂可以单独使用或者可以作为混合物使用。涂布液的固体含量优选是1-50重量％。
本发明的光致聚合层也可以通过将上述相同或不同组分分散或溶解在相同或不同溶剂中制备多种涂布液，并且重复进行涂布并干燥多次来形成。
涂布并干燥之后支持体上光致聚合层的涂布量(固体含量)可以根据用途而变化，但是涂布量优选是0.3-3.0g/m2。在上述范围内，可以获得光致聚合层更可取的敏感性和良好的薄膜性质。
可以使用各种方法涂布。涂布方法的实例包括棒涂器涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀涂布、刮涂和辊涂。
[背涂层]
在对支持体施加表面处理或者形成底涂层之后，在支持体背面上，如果需要也可以提供背涂层。
优选使用的背涂层例如包括：JP-A-5-45885中所述的包括有机聚合物化合物的涂层和JP-A-6-35174中所述的包括通过水解和聚缩合有机金属化合物或无机金属化合物获得的金属氧化物的涂层。其中，由于原料便宜并且容易得到，优选使用诸如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4或Si(OC4H9)4的硅的烷氧基化合物。
[保护层]
在本发明的平版印刷板前体中，为了赋予氧屏蔽性能、防止在光致聚合层上发生擦伤，防止用高亮度激光束曝光引起的烧蚀等，可以根据需要在光致聚合层上提供保护层(外涂层)。
平版印刷板前体的曝光过程通常在大气中进行。低分子量化合物，例如大气中存在的氧气或碱性物质会阻碍光致聚合层中曝光过程引发的成像反应。保护层防止诸如氧气或碱性物质(basic substance)的低分子量化合物侵入光致聚合层中，因而可以抑制在大气中对成像反应的阻碍。因此，保护层所需的特性是降低诸如氧气的低分子量化合物的渗透性，对曝光所用的光线具有良好的透光性，与光致聚合层具有优异的粘附性，并且在曝光后的机上显影步骤中易于除去。举例来说，在美国专利3,458,311和JP-A-55-49729中描述了具有这些特性的保护层。
作为用于保护层的材料，可以适当选择使用任何水溶性聚合物和水不溶性聚合物。其具体的实例包括水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯的部分皂化产物、乙烯-乙烯醇共聚物、水溶性纤维素衍生物、明胶、淀粉衍生物或阿拉伯树胶；以及如下聚合物，例如聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯腈、聚砜、聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺或玻璃纸。如果需要，可以以两种或更多种的组合使用这些聚合物。
在上述材料中，作为相对有用的材料，列举有结晶性优异的水溶性聚合物化合物。具体地说，优选使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑、水溶性丙烯酸树脂，例如聚丙烯酸、明胶或阿拉伯树胶。其中，从用水作为溶剂的涂布能力和印刷时容易用润湿水除去的角度考虑，优选使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯咪唑。尤其是，在例如隔氧性或显影时可除去性的基本特性方面，聚乙烯醇(PVA)提供了最优选的结果。
只要其包含大量维持水溶性所需的未取代乙烯醇单元，用于保护层的聚乙烯醇可以用酯、醚或缩醛部分取代。聚乙烯醇还可以部分包含其它共聚合组分。例如，还优选使用随机具有各种亲水改性位置，例如用诸如羧基或磺基的阴离子改性的阴离子改性位置、用例如氨基或铵基的阳离子改性的阳离子改性位置、硅烷醇改性位置或者硫醇改性位置的不同聚合度的聚乙烯醇；以及在聚合物端基具有各种改性位置，例如上述阴离子改性位置、阳离子改性位置、硅烷醇改性位置或硫醇改性位置、烷氧基改性位置、硫醚改性位置、乙烯醇与各种有机酸的酯改性位置、上述阴离子改性位置与醇的酯改性位置或者环氧改性位置的不同聚合度的聚乙烯醇。
作为改性的聚乙烯醇，优选使用水解度为71-100摩尔％并且聚合度为300-2,400的化合物。聚乙烯醇的具体实例包括PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8，所有这些都由KurarayCo.，Ltd.制造。改性聚乙烯醇的具体实例包括具有阴离子改性位置的改性聚乙烯醇，例如KL-318、KL-118、KM-618、KM-118或SK-5102；具有阳离子改性位置的改性聚乙烯醇，例如C-318、C-118或CM-318；具有端基硫醇改性位置的改性聚乙烯醇，例如M-205或M-115；具有端基硫醚改性位置的改性聚乙烯醇，例如MP-103、MP-203、MP-102或MP-202；在端基具有与高级脂肪酸的酯改性位置的改性聚乙烯醇，例如HL-12E或HL-1203；以及具有反应性硅烷改性位置的改性聚乙烯醇，例如R-1130、R-2105或R-2130。
还优选保护层含有层状化合物。该层状化合物是薄片状的颗粒。举例来说，所述薄片状化合物包括云母，例如由下式代表的天然云母：A(B，C)2-5D4O10(OH、F、O)2(其中A代表K、Na和Ca，B和C各自代表Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg和V中任意一种，并且D代表Si或Al)或者合成云母；由下式3MgO·4SiO·H2O代表的滑石；带云母(teniolite)；蒙脱石；皂石；hectolite以及磷酸锆。
天然云母的实例包括白云母、钠云母、金云母、黑云母和锂云母。合成云母的实例包括不能膨胀的云母，例如氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2或四硅钾(potassium tetrasilic)云母KMg2.5(Si4O10)F2；以及可膨胀的云母，例如四硅钠(Na tetrasilic)云母NaMg2.5(Si4O10)F2、钠或锂带云母(Na，Li)Mg2Li(Si4O10)F2、或者蒙脱石基Na或Li hectolite(Na，Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。也可以使用合成蒙脱石。
层状化合物中，作为合成层状化合物的氟基可膨胀云母在本发明中是特别有用的。具体地说，可膨胀的粘土矿物质，例如蒙脱石、皂石、hectolite或膨润土具有包括厚度为约10-15埃的单元晶格层的层状结构，并且晶格中的金属原子取代比其它粘土矿物质大得多。结果，导致该晶格层缺少正电荷并且为了补偿它，在晶格层之间吸附阳离子，例如Li+、Na+、Ca2+、Mg2+，或者有机阳离子，例如胺盐、季铵盐、鏻盐或锍盐。层状化合物遇水膨胀。当在这种条件下施用犁铧(share)时，层状晶格容易裂开，从而在水中形成稳定的溶胶。膨润土和可膨胀的合成云母具有强的这种趋势。
至于层状化合物的形状，只要涂布表面的光滑度和活化射线的透射不受到破坏，厚度越薄或者平面尺寸越大，从扩散的控制角度来看越好。因此，层状化合物的高径比(aspect ratio)通常是20或更大，优选100或更大，特别优选200或更大。高径比是颗粒厚度与主轴之比，并且例如可以通过显微照相从颗粒的投影图中测定。高径比越大，获得的效果越大。
至于层状化合物的粒径，平均直径通常是1-20μm，优选1-10μm，特别优选2-5μm。当粒径小于1μm时，抑制氧或水分的渗透不足并且不能令人满意地获得层状化合物的效果。另一方面，当其大于20μm时，颗粒在涂布溶液中的分散稳定性不足，引起不能进行稳定涂布的问题。颗粒的平均厚度通常是0.1μm或更小，优选0.05μm或更小，特别优选0.01μm或更小。例如，就作为无机层状化合物的代表性化合物的可膨胀合成云母而言，厚度约为1-50nm，普通尺寸约为1-20μm。
通过将高径比大的无机层状化合物颗粒加入到保护层中，涂布层的强度增加并且可以有效地抑制氧或水分的渗透，因而防止了保护层因变形受损。另外，即使在高湿度条件下长期保存平版印刷板前体，也可以防止平版印刷板前体的成像性质因湿度变化而降低并且获得优异的保存稳定性。
以无机层状化合物与保护层中所用的粘合剂量的重量比计，保护层中所含的无机层状化合物的量通常是5/1-1/100。当一起使用多种无机层状化合物时，优选无机层状化合物的总量满足上述的重量比范围。
作为保护层的其它组合物，可以向粘合剂中添加用量相应于几个重量百分比的甘油、二丙二醇等以赋予柔韧性。此外，可以添加阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠；两性表面活性剂，例如烷基氨基羧酸盐或烷基氨基二羧酸盐；或者非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚。表面活性剂的添加量基于粘合剂通常为0.1-100重量％。
为了提高光致聚合层与保护层间的粘附性，例如在JP-A-49-70702中描述了通过在主要包括聚乙烯醇的亲水聚合物中混合20-60重量％的丙烯酸乳液、水溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物等，并将该混合物涂布到光致聚合层上可以获得足够的粘附性。在本发明中，可以使用任何这种已知的技术。
此外，也可以赋予保护层其它功能。例如，通过加入对用于曝光的红外线的穿透性优异并且能够有效地吸收其它波长的光的着色剂(例如，水溶性染料)，可以提高安全光适应性而不会使敏感性降低。
下面说明用于保护层的层状化合物的常规分散方法的实例。具体地说，首先向100重量份水中加入5-10重量份作为优选层状化合物列举的可膨胀层状化合物，使该化合物与水彻底结合并溶胀，接着使用分散机分散。举例来说，所用分散机包括通过直接施加机械力进行分散的各种磨、提供大的剪切力的高速搅拌型分散机和提供高强度超声波能量的分散机。其具体实例包括球磨机、砂磨机、粘磨(visco mill)、胶体磨、均化器、溶解器、Polytron、高速搅拌机、均匀混合机、keddy磨、喷射搅拌器、毛细管型乳化设备、liquid siren、电磁应变型超声波产生器和具有Polman振鸣声的乳化设备。如此制得的含有5-10重量％无机层状化合物的分散液是高粘性的或者是凝胶形式，并且表现出非常好的保存稳定性。在使用该分散液制备用于保护层的涂布液时，优选用水稀释分散液，彻底搅拌，然后与粘合剂溶液混合。
可以向保护层的涂布液中加入已知的添加剂，例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或氟基表面活性剂以提高涂布性质，或者加入水溶性增塑剂以改善涂布层的物理性质。水溶性增塑剂的实例包括丙酰胺、环己二醇、甘油或山梨糖醇。同样，可以加入水溶性(甲基)丙烯酸聚合物。此外，可以向该涂布液中加入已知添加剂，以提高与光致聚合层的粘附性或者涂布液的保存稳定性。
将如此制得的保护层的涂布液涂布到提供在支持体上的光致聚合层上，并且干燥形成保护层。涂布溶剂可以根据所用的粘合剂适当选择。当使用水溶性聚合物时，优选使用蒸馏水或纯净水作为涂布溶剂。保护层的涂布方法没有特别的限制，并且可以使用已知的方法，例如美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中所述的方法。具体地说，例如通过刮刀涂布法、气刀涂布法、凹版涂布法、辊涂法、喷涂法、浸涂法和棒涂法来涂布保护层。
以干燥后的涂布量计，保护层的涂布量优选在0.01-10g/m2的范围内，更优选在0.02-3g/m2的范围内，并且最优选在0.02-1g/m2的范围内。
[支持体]
只要它是尺寸稳定的板状材料，用于根据本发明的平版印刷板前体的支持体没有特别的限制。举例来说，支持体包括纸、层合塑料(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)的纸、金属板(例如铝、锌或铜板)、塑料膜(例如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚乙烯醇缩乙醛薄膜)、以及层合或沉积了上述金属的纸或塑料膜。优选的支持体包括聚酯薄膜和铝板。其中，由于铝板具有良好的尺寸稳定性并且相对便宜，因此优选铝板。
铝板包括纯铝板、以铝为主要组分并含痕量杂质元素的合金板、以及层合有塑料的铝或铝合金的薄膜。举例来说，铝合金中所含的杂质元素包括硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍和钛。杂质元素在铝合金中的含量优选是10重量％或更低。尽管本发明中优选纯铝板，然而由于从精炼技术方面考虑难以制造完全纯的铝，因此铝板可以略微含有杂质元素。对铝板的组成没有规定，并且可以适当地使用常规已知且已经使用的那些材料。
支持体的厚度优选是0.1-0.6mm，并且更优选0.15-0.4mm。
在使用铝板之前，优选进行表面处理，例如粗糙化处理或阳极氧化处理。表面处理有利于提高亲水性能并确保光致聚合层和支持体之间的粘附。在铝板的粗糙化处理之前，如果需要，例如用表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液对铝板进行脱脂处理，以除去其表面上的轧辊油。
可以通过各种方法进行铝板表面的粗糙化处理，并且例如包括机械粗糙化处理、电化学粗糙化处理(电化学溶解表面的粗糙化处理)和化学粗糙化处理(化学选择性溶解表面的粗糙化处理)。
作为机械粗糙化处理的方法，可以使用已知的方法，例如球磨、刷磨、鼓风磨擦或软皮磨擦。
电化学粗糙化处理方法例如包括在含有例如盐酸或硝酸的电解液中通交流电或直流电进行处理的方法。也可以使用JP-A-54-63902中所述的使用混合酸的方法。
如果需要，可以使用氢氧化钾或氢氧化钠等水溶液使这样粗糙化处理过的铝板接受碱蚀刻处理，并且进一步接受中和处理，然后接受阳极氧化处理，以提高耐磨性。
至于用于铝板阳极氧化处理的电解液，可以使用能够形成多孔氧化膜的各种电解液。一般可以使用硫酸、盐酸、草酸、铬酸或者它们的混合酸。根据电解液的种类适当确定这种电解液的浓度。
由于阳极氧化处理的条件根据所用电解液而变化，因此它们不能共同规定。然而，通常优选溶液中电解质浓度是1-80重量％，溶液温度是5-70℃，电流密度是5-60A/dm2，电压是1-100V并且电解时间是10秒钟至5分钟。阳极氧化膜的形成量优选是1.0-5.0g/m2，更优选是1.5-4.0g/m2。在上述范围内，在平版印刷板的非图像区可以获得良好的印刷耐久性和良好的耐擦性。
按原样使用经过阳极氧化处理的铝板并且具有阳极氧化膜的铝板作为本发明中的支持体。但是，为了进一步提高与其上面提供的层的粘附性，亲水性、抗污性、热绝缘性质等，可以适当地进行其它处理，例如在JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中描述的阳极氧化膜的扩大微孔处理或密封微孔处理、或者通过浸入包含亲水化合物的水溶液中进行的表面亲水化处理。不用说微孔的扩大和密封处理不局限于上述专利中所述的情况，并且可以使用任何常规的已知方法。
至于密封处理，举例来说可以使用用蒸汽的密封处理、仅用氟锆酸的密封处理、用氟化钠的密封处理、用向其中添加了氯化锂的蒸汽的密封处理。
<密封处理>
用于本发明的密封处理没有特别限制并且可以使用传统的已知方法。其中，用包含无机氟化合物的水溶液密封处理、用水蒸汽密封处理和用热水密封处理是优选的。下面将更详细地说明这些密封处理。
<用包含无机氟化合物的水溶液密封处理>
作为在用包含无机氟化合物的水溶液密封处理中使用的无机氟化合物，列举有金属氟化物。
其具体的实例包括氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化镁、氟化、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟锆酸铵、氟钛酸铵、氟钛酸钾、氟锆酸、氟钛酸、六氟硅酸、氟化镍、氟化铁、六氟磷酸和氟磷酸铵。其中，氟锆酸钠、氟钛酸钠、氟锆酸和氟钛酸是优选的。
从满意地密封阳极氧化膜微孔来看，水溶液中无机氟化合物的浓度优选为0.01重量％或更大，更优选为0.05重量％或更大，并且从抗污性来看，其优选为1重量％或更小，更优选为0.5重量％或更小。
包含无机氟化合物的水溶液优选还包含磷酸盐化合物。当包含磷酸盐化合物时，增加了阳极氧化膜上的亲水性，因此可以改善机上显影性质和抗污性。
所述磷酸盐化合物的优选实例包括金属(例如碱金属或碱土金属)的磷酸盐。
其具体的实例包括磷酸锌、磷酸铝、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸一铵、磷酸一钾、磷酸一钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、磷酸氢钠铵、磷酸氢镁、磷酸镁、磷酸亚铁、磷酸铁、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸铅、磷酸二铵、磷酸二氢钙、磷酸锂、磷钨酸、磷钨酸铵、磷钨酸钠、磷钼酸铵、磷钼酸钠、亚磷酸钠、三聚磷酸钠和焦磷酸钠。其中，磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾是优选的。
无机氟化合物与磷酸盐化合物的组合没有特别限制，但是优选水溶液至少包含氟锆酸钠作为无机氟化合物并至少包含磷酸二氢钠作为磷酸盐化合物。
从改善机上显影性质和抗污性来看，水溶液中磷酸盐化合物的浓度优选为0.01重量％或更大，更优选为0.1重量％或更大，并且从溶解性来看，其优选为20重量％或更小，更优选为5重量％或更小。
水溶液中各种化合物的比例没有特别限制，并且无机氟化合物与磷酸盐化合物的重量比优选为1/200-10/1，更优选为1/30-2/1。
水溶液的温度优选大于或等于20℃，更优选大于或等于40℃，并且优选小于或等于100℃，更优选小于或等于80℃。
水溶液的pH优选大于或等于1，更优选大于或等于2，并且优选小于或等于11，更优选小于或等于5。
用包含无机氟化合物的水溶液密封处理的方法没有特别限制，并且其实例包括浸泡方法和喷雾方法。可以单独使用一种这些处理一次或者多次，或者可以组合使用其两种或多种。
浸泡方法是特别优选的。在使用浸泡方法进行处理的情况中，处理时间优选大于或等于1秒，更优选大于或等于3秒，并且优选小于或等于100秒，更优选小于或等于20秒。
<用水蒸汽密封处理>
用水蒸汽密封处理的实施例包括在加压或者常压下连续地或者不连续地使水蒸汽与阳极氧化膜接触。
水蒸汽的温度优选大于或等于80℃，更优选大于或等于95℃，并且优选小于或等于105℃。
水蒸汽的压力优选从(大气压-50mmAq)至(大气压+300mmAq)(从1.008×105-1.043×105Pa)。
水蒸汽接触时间优选大于或等于1秒，更优选大于或等于3秒，并且优选小于或等于100秒，更优选小于或等于20秒。
<用热水密封处理>
用热水密封处理的实施例包括将上面已经形成了阳极氧化膜的铝板浸泡入热水中。
热水可以包含无机盐(例如磷酸盐)或者有机盐。
热水的温度优选大于或等于80℃，更优选大于或等于95℃，并且优选小于或等于100℃。
铝板在热水中浸泡的时间优选大于或等于1秒，更优选大于或等于3秒，并且优选小于或等于100秒，更优选小于或等于20秒。
<亲水处理>
亲水处理包括在美国专利2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中所述的碱金属硅酸盐法。在该方法中，在例如硅酸钠的水溶液中使支持体接受浸泡处理或电解处理。另外，举例来说亲水化处理包括JP-B-36-22063中所述的使用氟锆酸钾的处理方法，以及美国专利3,276,868、4,153,461和4,689,272中所述的使用聚乙烯膦酸的处理方法。
在本发明中使用亲水性不足的支持体，例如聚酯薄膜的情况中，优选在其上面涂布亲水层以使其表面是充分亲水的。优选使用的亲水层包括通过涂布包含选自铍、镁、铝、硅、钛、硼、锗、锡、锆、铁、钒、锑和JP-A-2001-199175中所述的过渡金属中的至少一种元素的氧化物或氢氧化物胶体的涂布溶液形成的亲水层；JP-A-2002-79772中所述的包含通过有机亲水聚合物的交联或假交联获得的有机亲水基质的亲水层；包含通过溶胶-凝胶转化(包括聚烷氧基硅烷与钛酸盐、锆酸盐或铝酸盐的水解和缩合反应)获得的无机亲水基质的亲水层；以及包含表面含有金属氧化物的无机薄层的亲水层。其中，通过涂布包含硅的氧化物或氢氧化物胶体的涂布溶液所形成的亲水层是优选的。
此外，举例来说在使用聚酯薄膜作为本发明中的支持体的情况中，优选在亲水层侧、与亲水层相对的侧或者两侧上提供抗静电层。当在支持体和亲水层之间提供抗静电层时，还有助于改善亲水层与支持体的粘附性。可以使用在JP-A-2002-79772中所述的其中分散了金属氧化物细颗粒或者消光剂的聚合物层作为抗静电层。
支持体的中心线平均粗糙度为0.10-1.2μm。在上述范围内，可以实现与光致聚合层的良好粘附、良好的印刷耐久性和良好的抗污性。
[曝光]
作为根据本发明的平版印刷板前体的曝光用光源，可以使用已知的光源，没有任何限制。光源的优选波长是300-1,200nm。特别是，优选使用各种激光器作为光源，并且其中，优选使用发射波长为760-1,200nm的红外线的半导体激光器。
所用曝光机械可以是内鼓型、外鼓型和平层型中的任意一种。
此外，用于本发明的平版印刷板前体的其它曝光光源例如包括超高压、高压、中等压力或低压汞灯；化学灯；碳弧灯；氙灯；金属卤化物灯；各种可见或紫外线激光灯；荧光灯；钨灯和太阳光。
[印刷]
使用根据本发明的平版印刷板前体的平版印刷方法没有特别限制。例如，列举了如下方法：其中用激光，例如红外线激光成图像地曝光本发明的平版印刷板前体，然后在不经过显影处理步骤下，施加油性油墨和含水成分进行印刷。
更具体地说，描述了一种由激光曝光平版印刷板前体并在没有经过显影处理步骤下，将其安装到印刷机上进行印刷的方法，以及一种将平版印刷板前体安装到印刷机上，在印刷机上由激光曝光，从而在没有经过显影处理步骤下进行印刷的方法。
平版印刷板前体经激光成图像地曝光之后，当不经过显影处理步骤(例如湿显影处理步骤)就施加含水成分和油性油墨进行印刷时，经曝光硬化的光致聚合层在光致聚合层的曝光区中形成具有亲油表面的油性油墨接收区。另一方面，在未曝光区，通过提供的含水成分和/或油性油墨的溶解或分散除去未硬化的光致聚合层，从而暴露出该区域中的亲水表面。结果，含水成分粘附到暴露的亲水表面上，油性油墨粘附到光致聚合层的曝光区，由此开始印刷。尽管既可以首先将含水成分供应到该版表面，也可以首先将油性油墨供应到该版表面，然而考虑到防止含水成分污染未曝光区的光致聚合层，优选首先提供油性油墨。至于含水成分和油性油墨，分别使用常规平版印刷用的润湿水和印刷油墨。
因此，该平版印刷板前体在胶印机上经过机上显影并原样用于印刷大量纸张。
在成图像地曝光后，可以使用pH小于或等于10的非碱性水溶液作为显影剂显影处理本发明的平版印刷板前体。优选使用的非碱性水溶液例如仅包括水，或者含水作为主要组分(包含60重量％或以上的水)的水溶液。特别是，与常规已知的润湿水具有相同组成的水溶液或者包含表面活性剂(例如阴离子、非离子或者阳离子表面活性剂)的水溶液是优选的。显影剂的pH优选为2-10，更优选为3-9，并且再更优选为5-9。
用作显影剂的非碱性水溶液例如可以包括有机酸、无机酸和无机盐。
有机酸的实例包括柠檬酸、乙酸、草酸、马来酸、水杨酸、辛酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、植酸和有机膦酸。有机酸还可以以碱金属盐或者铵盐的形式使用。显影剂中有机酸的含量优选为0.01-5重量％。
无机酸和无机盐的实例包括磷酸、偏磷酸(methaphosphoric acid)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠和硫酸镍。显影剂中无机酸和无机盐的含量优选为0.01-5重量％。
举例来说，用于本发明中使用的显影剂中的阴离子表面活性剂包括脂肪酸盐、松香酸盐、羟基链烷磺酸盐、链烷磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠盐、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化牛油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分皂化产物、烯烃/马来酸酐共聚物的部分皂化产物和萘磺酸酯福尔马林缩合物。这些化合物中，特别优选使用二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基硫酸酯盐和烷基萘磺酸盐。
用于本发明中使用的显影剂中的阳离子表面活性剂没有特别的限制，并且可以使用常规已知的那些阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。
举例来说，用于本发明中使用的显影剂中的非离子表面活性剂包括聚乙二醇型高级醇环氧乙烷加合物、烷基酚环氧乙烷加合物、脂肪酸环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物、高级醇烷基胺环氧乙烷加合物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物、脂肪的环氧乙烷加合物、聚丙二醇环氧乙烷加合物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物、多元醇型甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇的烷基醚和烷醇胺的脂肪酸酰胺。
非离子表面活性剂可以单独使用或者以其两种或更多种的混合物使用。在本发明中，山梨醇的环氧乙烷加合物和/或脱水山梨糖醇的脂肪酸酯、聚丙二醇环氧乙烷加合物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物和多元醇型的脂肪酸酯是更加优选的。
此外，从水中的溶解性或透明度的角度来看，对于用于本发明中使用的显影剂中的非离子表面活性剂，其HLB(亲水-亲油平衡)值优选大于或等于6，并且更优选大于或等于8。
另外，显影剂中包含的非离子表面活性剂的含量优选为0.01-10重量％，并且更优选为0.01-5重量％。
此外，还可以使用例如乙炔乙二醇型或者乙炔醇型的氧化烯加合物、氟基表面活性剂和硅基表面活性剂的表面活性剂。
在根据本发明的显影剂中使用的表面活性剂中，从防止起泡性质来看非离子表面活性剂是特别优选的。
本发明中使用的显影剂可以包含有机溶剂。可以包含在显影剂中的有机溶剂举例来说包括脂肪烃(例如己烷、庚烷、异链烷烃E、异链烷烃H、异链烷烃G(由Esso Chemical有限公司生产)、汽油或柴油)、芳香烃(例如甲苯或二甲苯)、卤代烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯或一氯苯)以下面所示的极性溶剂。
极性溶剂的实例包括醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲己醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、甲基苯甲醇、正戊醇或者甲基戊醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮或者环己酮)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙酸乙二醇单丁酯、乙酸聚乙二醇单甲醚酯、乙酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二乙酯或者乙酰丙酸丁酯)及其它(例如磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺或者N-苯基二乙醇胺)
此外，当有机溶剂在水中不溶时，可以使用表面活性剂等将其溶解来使用。在显影剂包含有机溶剂的情况中，从安全性和阻燃性来看，有机溶剂的浓度优选小于40重量％。
另外，本发明中使用的显影剂可以包含水溶性聚合物化合物，例如大豆多糖、改性淀粉、阿拉伯树胶、环糊精、纤维素衍生物(例如、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或甲基纤维素)及其改性的产物、pllulan、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺的共聚物、乙烯甲醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物和苯乙烯/马来酸酐共聚物。
作为大豆多糖，可以使用已知的大豆多糖。例如，作为商业产品，可以获得Soyafive(商标名，由Fuji Oil有限公司生产)并且可以使用各种等级的产品。优选使用的大豆多糖在其10重量％的水溶液中粘度为10-100mPa/s。
至于改性的淀粉，可以使用那些已知的改性淀粉。举例来说，可以通过如下方法制备改性的淀粉：其中例如用酸或酶将例如玉米、马铃薯、木薯、大米或小麦的淀粉分解至每个分子中的葡萄糖残基数量为5-30个，然后在碱中向其中添加氧化丙烯。
可以组合使用两种或多种水溶性聚合物化合物。显影剂中水溶性聚合物化合物的含量优选为0.1-20重量％，并且更优选为0.5-10重量％。
除了上述成分外，可以向用于本发明的显影剂中加入抗菌剂、螯合剂、消泡剂等。
作为抗菌剂，例如优选使用酚及其衍生物、福尔马林、咪唑衍生物、脱氢醋酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐、吡啶衍生物、喹啉衍生物、胍衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑、噁嗪衍生物和硝基溴代醇，例如2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、1，1-二溴-1-硝基-2-乙醇或者1，1-二溴-1-硝基-2-丙醇。
作为螯合剂，例如显示了乙二胺四乙酸、其钾盐或其钠盐；二乙基三胺五乙酸、其钾盐或其钠盐；三乙基四胺六乙酸、其钾盐或其钠盐；羟乙基乙二胺三乙酸、其钾盐或其钠盐；次氨基三乙酸或其钠盐；有机膦酸，例如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、其钾盐或其钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐或其钠盐；以及膦酰烷基三羧酸。还可以使用有机胺的盐代替上述螯合剂中的钠盐或钾盐。
至于消泡剂，使用常规的硅氧烷基自乳化型或者乳化型消泡剂以及HLB小于或等于5的非离子表面活性剂。优选使用硅氧烷消泡剂。可以使用乳化分散型和增溶型中任何一种。
本发明中使用非碱性水溶液的显影处理优选通过配备有显影剂供应装置和摩擦部件的自动显影机来进行。至于自动显影机，举例来说，如JP-A-2-22061和JP-A-60-59351中所述的在传输时使图像记录后的平版印刷板前体接受摩擦处理的自动显影机；以及如美国专利5,148,746和5,568,768及英国专利2,297,719中所述的在转动圆筒时使放置在圆筒上的图像记录后的平版印刷板前体接受摩擦处理的自动显影机。其中，使用转动刷辊作为摩擦部件的自动显影机是特别优选的。可以根据需要使摩擦处理后的平版印刷板前体连续接受水洗、干燥处理和油脱敏处理。
可以适当地确定显影剂的温度，并且优选为10-50℃。
                        实施例
参照下面的实施例更详细地说明本发明，但是本发明不应解释为局限于此。
[支持体的制备]
使厚度为0.3mm的铝板(材料：JIS 1050)在50℃下用10重量％的铝酸钠水溶液经过30秒钟的脱脂处理，以除去其表面上的轧辊油，然后使用三个嵌有直径为0.3mm的尼龙硬毛束的尼龙刷和中值粒径为25μm的浮石的含水悬浮液(比重：1.1g/cm3)使其表面粗糙，接着用水充分洗涤。将该板在25重量％的氢氧化钠水溶液中于45℃下浸泡9秒钟进行蚀刻，用水洗涤，然后在20重量％硝酸水溶液中于60℃下浸泡20秒钟，并用水洗涤。粗糙的表面的蚀刻量约为3g/m2。
然后，使用60Hz的交流电，在板上连续进行电化学粗糙化处理。所用电解液是1重量％的硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)并且电解液的温度是50℃。使用交流电源进行该电化学粗糙化处理，它提供了具有梯形波形的矩形交流电，使得从0达到峰值的电流值所需的时间TP是0.8msec，并且负载比是1∶1，并使用碳电极作为对电极。使用铁氧体作为辅助阳极。以电流的峰值计，电流密度为30A/dm2，并且从电源流出的电流的5％分到辅助阳极。以铝板起阳极作用时的电量计，在硝酸中电解的电量是175C/dm2。然后用水喷雾洗涤该板。
使用温度为50℃的0.5重量％的盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解液，并在以铝板起阳极作用时的电量计电量为50C/dm2的条件下，以与上面硝酸电解相同的方式将该板再经过电化学粗糙化处理。然后用水经喷雾洗涤该板。该板经过阳极氧化处理，其中使用15重量％的硫酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解液，并在15A/dm2的电流密度下，形成2.5g/m2的直流电阳极氧化膜，用水洗涤并干燥以获得支持体。使用直径为2μm的触针测定支持体的中心线平均粗糙度(Ra)，测得粗糙度为0.51μm。
[实施例1]
<底涂层的形成>
用棒将下面所示的底涂层溶液(1)涂布到上述支持体上并在烘箱中于100℃下干燥60秒钟，形成干燥涂布量为10g/m2的底涂层。底涂层溶液(1)
表1中显示的特定共聚物(1)(重均分子量：4×104)   0.017g
甲醇                                            9.00g
水                                              1.00g
<光致聚合层和保护层的形成>
用棒将具有下面所示组成的光致聚合层的涂布液(1)涂布到上述具备底涂层的支持体上并在烘箱中于100℃下干燥60秒钟，形成干燥涂布量为1.0g/m2的光致聚合层。接着，用棒将具有下面所示组成的保护层的涂布液(1)涂布到光致聚合层上并在烘箱中于120℃下干燥60秒钟，形成干燥涂布量为0.15g/m2的保护层，由此制备平版印刷板前体。
通过就在涂布之前将下面所示的感光溶液(1)与下面所示的微胶囊溶液(1)混合并搅拌来制备光致聚合层的涂布液(1)。
感光溶液(1)
下面所示的粘合剂聚合物(1)                       0.162g
下面所示的聚合引发剂(1)                         0.100g
下面所示的红外吸收剂(1)                         0.020g
可聚合单体(Aronics M-215，
由Toagosei Co.，Ltd.制造)                       0.385g
下面所示的氟基表面活性剂(1)                     0.044g
甲基乙基酮                                      1.091g
1-甲氧基-2-丙醇                    8.609g
微胶囊溶液(1)
如下制备的微胶囊(1)                2.640g
水                                 2.425g
保护层的涂布液(1)
下面所示的无机颗粒(1)的分散液      1.5g
聚乙烯醇(PVA-105，皂化度：
98.5摩尔％，聚合度：500，          0.06g
由Kuraray Co.，Ltd.生产)
聚乙烯吡咯烷酮(K30，分子量
Mw：4×104，由Tokyo Chemical      0.01g
Industry Co.，Ltd.生产)
乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯
的共聚物(LUVITEC VA64W，           0.01g
共聚比＝6/4，由ISP Co.，Ltd.生产)
非离子表面活性剂(EMALEX 710，
由Nihon-Emulsion Co.，Ltd.生产)    0.01g
离子交换水                         6.0g
粘合剂聚合物(1)：
Figure A20061015956300881
聚合引发剂(1)：
Figure A20061015956300891
红外吸收剂(1)：
Figure A20061015956300892
氟基表面活性剂(1)：
微胶囊(1)的制备
将10g的三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯的加合物(TakenateD-110N，由Mitsui Takeda Chemical Co.，Ltd.生产，75％的乙酸乙酯溶液)、6.00g的Aronix M-215(由Toagosei Co.，Ltd.制造)和0.12g的Pionine A-41C(由Takemoto Oil and Fat Co.，Ltd.生产)溶解在16.67g的乙酸乙酯中，制得油相成分。作为水相成分，制备37.5g的4重量％的PVA-205水溶液。将油相成分和水相成分混合，并使用均化器在12,000rpm下乳化10分钟。将所得乳液加入到25g的蒸馏水中并在室温下搅拌30分钟，然后在40℃下搅拌2小时。使用蒸馏水稀释由此获得的微胶囊液体至具有15重量％的固体浓度。颗粒的平均粒径为0.2μm。
无机颗粒(1)的分散液的制备
向193.6g的离子交换水中加入6.4g的合成云母(SomasifME-100，由CO-OP Chemical Co.，Ltd.生产)，并使用均化器分散该混合物，直到平均粒径(采用激光散射法测定)变为3μm，制得无机颗粒的分散液。由此获得的无机颗粒的长径比大于或等于100。
[实施例2至5]
除了将底涂层溶液(1)中的特定共聚物改变成下面表1中所示的每种特定共聚物外，按照与实施例1相同的方式形成底涂层，并且在该底涂层上面形成与实施例1相同的光致聚合层和保护层，从而制备出每种平版印刷板前体。
[实施例6]
除了将实施例1的底涂层溶液(1)中的特定共聚物改变成下面表1中所示的特定共聚物，并且使用下面所示的微凝胶溶液(1)代替微胶囊溶液(1)外，按照与实施例1相同的方式制备平版印刷板前体。
微凝胶溶液(1)
如下所述制备的微凝胶(1)                 2.640g
水                                      2.425g
微凝胶(1)的制备
将10g的三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯的加合物(TakenateD-110N，由Mitsui Takeda Chemical Co.，Ltd.生产)、3.15g的季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)和0.1g的PionineA-41C(由Takemoto Oil and Fat Co.，Ltd.生产)溶解在17g的乙酸乙酯中，制得油相成分。作为水相成分，制备40g的4重量％的PVA-205水溶液。将油相成分和水相成分混合，并使用均化器在12,000rpm下乳化10分钟。将所得乳液加入到25g的蒸馏水中，并在室温下搅拌30分钟，然后在50℃下搅拌3小时。使用蒸馏水稀释由此获得的液体至具有15重量％的固体浓度，制备微凝胶(1)。微凝胶(1)中颗粒的平均粒径为0.2μm。
[实施例7至10]
除了将实施例6的底涂层溶液(1)中的特定共聚物改变成如下面表1中所示的每种特定共聚物外，按照与实施例6相同的方式制备每种平版印刷板前体。
在下面的表1中，对于特定共聚物，“No”表示与上述特定共聚物的具体实例相关的号，并且在表示结构的列中与重复单元相关的数值代表共聚合度。
                            表1
[比较实施例1]
对于比较实施例1，除了使用下面所示的共聚物(重均分子量：4×104)代替特定共聚物(1)外，按照与实施例1中相同的方式制备平版印刷板前体。
Figure A20061015956300931
<曝光和印刷>
将上述各实施例和比较实施例中获得的每一平版印刷板前体用配备有水冷的40W红外线半导体激光器的Trendsetter 3244 VX(由Creo Co.生产)在9W的功率、210rpm的外表面鼓转数和2,400dpi的分辨率的条件下曝光。曝光的图像包含细线条图。在不进行显影处理下，将曝光过的平版印刷板前体安装到印刷机(SOR-M，由HeidelbergCo.生产)的印版滚筒上。在供应湿润水[EU-3(蚀刻溶液，由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.生产)/水/异丙醇＝1/89/10(体积比)]和油墨(TRANS-G(N)黑色油墨(由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产)之后，以每小时6,000张的印刷速度印刷100张。测定直到完成光致聚合层的未曝光区在印刷机上的机上显影以达到油墨不转移到非图像区的印刷纸上状态所需的印刷纸的张数，作为机上显影性能。结果，在使用任意这些平版印刷板前体的情况下，在印刷100张内获得在非图像区没有污物的印刷材料。
<平版印刷板前体的评价>
使用上面获得的平版印刷板前体，按照下述方式评价防污性质、留置后的防污性质、细线条再现性和印刷耐久性。评价结果显示在下面的表2中。
(1)防污性质
在印刷了10,000张后，视觉评价非图像区中表面层上的污物。以表面层上污物依次增加的A、B、C和D的4个等级评价防污性质。具体地说，等级A意指表面层上污物最少。
(2)留置后的防污性质
在防污性质评价中印刷了10,000张后，停止印刷，并且将印刷板留置在印刷机上1小时。然后，重新开始印刷并且视觉评价非图像区表面层上的污物。以表面层上污物依次增加的A(最少污染)、B、C和D的4个等级评价留置后的防污性质。具体地说，等级A意指表面层上污物最少。
(3)细线条再现性
在证实如上面曝光和印刷部分所述，通过印刷100张获得非图像区中无油墨污染的印刷品后，连续印刷出500张。通过25倍放大镜观察第600张印刷材料上的细线条图(包括具有10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、60、80、100和200微米的宽度的细线条)，并且由油墨再现的不间断细线条的宽度评价细线条再现性。
(4)印刷耐久性
在如上所述用于评价细线条再现性的印刷之后，再连续印刷。随着印刷页数增加，光致聚合层逐渐磨损使得油墨接受性降低，导致印刷纸上油墨密度降低。测定从印刷开始到油墨密度(反射密度)降低0.1时所获得的印刷材料的数量，评价印刷耐久性。
                         表2
  防污性质   留置后的防污性质   细线条再现性(微米) 印刷耐久性(张数)
  实施例1   A   A   16   60,000
  实施例2   A   A   16   50,000
  实施例3   A   A   16   50,000
  实施例4   A   A   14   45,000
  实施例5   B   B   16   60,000
  实施例6   A   A   16   50,000
  实施例7   A   A   16   60,000
  实施例8   A   A   16   45,000
  实施例9   A   A   14   50,000
  实施例10   B   B   16   55,000
  比较实施例1   C   C   30   30,000
从表2中所示的结果中明显可见，根据本发明的红外线激光敏感的平版印刷板前体在防污性质、留置后的防污性质、细线条再现性和印刷耐久性的每项中都表现出良好的结果。相反，在比较实施例中显示的传统平版印刷板前体中，细线条再现性和印刷耐久性都是不足的。这些结果清晰地表明了本发明的有效性。
[实施例11至15]
<底涂层的形成>
用棒将下面所示的底涂层溶液(2)涂布到如上所述制备的支持体上，并在烘箱中于100℃下干燥60秒钟，形成干燥涂布量为10g/m2的底涂层。
底涂层溶液(2)
特定共聚物(1)(如表3中显示)             0.017g
甲醇                                   9.00g
水                                           1.00g
<光致聚合层和保护层的形成>
用棒将具有下面所示组成的光致聚合层的涂布液(2)涂布到上述底涂层上，并在烘箱中于100℃下干燥60秒钟，形成干燥涂布量为1.0g/m2的光致聚合层。接着，在光致聚合层上用棒涂布具有下面所示组成的保护层的涂布液(2)，使干燥涂布量为0.5g/m2，并且在120℃下干燥一分钟，形成保护层，由此制备出平版印刷板前体。
光致聚合层的涂布液(2)
下面所示的聚合引发剂(2)                      0.2g
下面所示的敏化染料(1)                        0.5g
下面所示的粘合剂聚合物(1)                    6.0g
可聚合化合物：异氰尿酸EO改性的三丙烯酸酯
(M-315，由Toa Gosei Co.，Ltd.制造)           12.4g
隐色结晶紫                                   3.0g
热聚合引发剂：N-亚硝基苯基羟胺铝盐           0.1g
四乙基氯化铵                                 0.1g
上面所示的氟基表面活性剂(1)                  0.1g
甲基乙基酮                                   70.0g
聚合引发剂(2)：
Figure A20061015956300961
敏化染料(1)：
Figure A20061015956300971
保护层的涂布液(2)
聚乙烯醇(皂化度：95摩尔％，聚合度：800)            40g
聚乙烯吡咯烷酮(分子量：5×104)                    5g
聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(1/1))
(分子量：7×104)                                  5g
水                                                 950g
[比较实施例2]
对于比较实施例2，除了使用下面所示的共聚物(重均分子量：3×104)代替特定共聚物(3)外，按照与实施例11中相同的方式制备平版印刷板前体。
Figure A20061015956300972
[实施例16至20]
<底涂层的形成>
用棒将下面所示的底涂层溶液(3)涂布到如上所述制备的支持体上，并在烘箱中于100℃下干燥60秒钟，形成干燥涂布量为10g/m2的底涂层。
底涂层溶液(3)
特定共聚物(如表3中显示)                       0.017g
甲醇                                          9.00g
水                                            1.00g
<光致聚合层和保护层的形成>
除了将光致聚合层的涂布溶液(2)分别改变成具有下面所示组成的光致聚合层的涂布溶液(3)外，按照与实施例11-15中相同的方式制备平版印刷板前体。
光致聚合层的涂布液(3)
下面所示的聚合引发剂(3)                       0.2g
下面所示的粘合剂聚合物(2)                     3.0g
可聚合化合物：异氰尿酸EO改性的三丙烯酸酯
(M-315，由Toa Gosei Co.，Ltd.制造)            6.2g
隐色结晶紫                                    3.0g
热聚合引发剂：N-亚硝基苯基羟胺铝盐            0.1g
上面所示的氟基表面活性剂(1)                   0.1g
上面所示的微胶囊(1)(以固体含量计)             10.0g
甲基乙基酮                                    35.0g
1-甲氧基-2-丙醇                               35.0g
水                                            10.0g
聚合引发剂(3)：
粘合剂聚合物(2)：
Figure A20061015956300991
[比较实施例3]
对于比较实施例3，除了将底涂层中使用的特定共聚物改变成比较实施例1的底涂层中使用的共聚物外，按照与实施例16中相同的方式制备平版印刷板前体。
<曝光和印刷>
将每种平版印刷板前体用375nm或405nm的半导体激光器在2mW的功率、900mm的外表面鼓圆周长度、800rpm的外表面鼓转数和2,400dpi的分辨率的条件下曝光。下面的表4中显示了每个像素的绘出时间。
将曝光过的平版印刷板前体在不进行显影处理下安装到印刷机(SOR-M，由Heidelberg Co.生产)的印版滚筒上。在供应湿润水[EU-3(蚀刻溶液，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)/水/异丙醇＝1/89/10(体积比)]和油墨(TRANS-G(N)黑色油墨(由Dainippon Ink andChemicals，Inc.生产)之后，以每小时6,000张的印刷速度印刷100张。结果，在印刷机上完成光致聚合层的未曝光区的去除，并且获得在非图像区没有污物的印刷材料。
<平版印刷板前体的评价>
分别按照与实施例1至10相同的方式评价防污性质、留置后的防污性质、细线条再现性和印刷耐久性。按照下述方法评价灵敏度和白灯安全性。下面的表4中显示了评价结果。
(5)灵敏度
在证实通过印刷100张获得非图像区中无油墨污染的印刷品后，连续印刷出500张。在第600张印刷品上，观察图像区中油墨密度的不均匀性，并且测定在图像区中提供油墨密度不均匀性所需的曝光量，来评价灵敏度。
(6)白灯安全性
将未曝光的平版印刷板前体放在白色荧光灯下，在平版印刷板前体表面上的光强变成400lux的条件下曝光，同时改变曝光时间。在不进行显影处理下将在白灯下曝光过的平版印刷板前体安装到印刷机(SOR-M，由Heidelberg Co.生产)的印版滚筒上，并且按照与上述相同的方式印刷100张。然后，测定在白色荧光灯下不会引起油污的曝光时间。该时间越长，白灯安全性越好。
                            表3
                                                         表4
  光源(半导体激光波长)   每像素绘出时间   灵敏度(mJ/cm2)   防污性质   留置后防污性质  细线条再现性(μm)   印刷耐久性(张数)   白灯安全性(min)
 实施例11   405nm   0.9微秒   0.18   A   A  12   52,000   240
 实施例12   0.9微秒   0.2   A   A  12   52,000   240
 实施例13   0.9微秒   0.2   A   A  14   41,000   240
 实施例14   0.9微秒   0.23   A   A  14   46,000   240
 实施例15   0.9微秒   0.22   A   A  12   52,000   240
 实施例16   375nm   0.9微秒   0.05   A   A  14   40,000   240
 实施例17   0.9微秒   0.07   A   A  12   45,000   180
 实施例18   100微秒   0.07   A   A  14   40,000   180
 实施例19   100微秒   0.15   B   B  12   50,000   180
 实施例20   1毫秒   0.15   B   B  16   35,000   180
 比较实施例2   405nm   0.9微秒   0.2   C   C  50   20,000   240
 比较实施例3   375nm   0.9微秒   0.2   D   D   20   25,000   180
从表4中所示的结果中明显可见，如比较实施例中所示，传统的平版印刷板前体在防污性质、留置后的防污性质、细线条再现性和印刷耐久性的任一项中都表现出不足的结果。相反，根据本发明的紫外线激光敏感的平版印刷板前体在所有项目中都是优异的，并且还在灵敏度及白灯安全性方面维持了良好的结果。
[实施例21]
<底涂层的形成>
用棒将下面所示的底涂层溶液(4)涂布到如上所述制备的支持体上，并在烘箱中于100℃下干燥60秒钟，形成干燥涂布量为10g/m2的底涂层。
底涂层溶液(4)
表5中显示的特定共聚物(21)               0.017g
(重均分子量：4×104)
甲醇                                    9.00g
水                                      1.00g
<光致聚合层和保护层的形成>
按照与实施例1中相同的方式在上述底涂层上形成光致聚合层和保护层，制备出平版印刷板前体。
[实施例22-25]
除了将底涂层(4)中的特定共聚物改变成下面表5中所示的每种特定共聚物外，按照与实施例21相同的方式形成底涂层，并且在该底涂层上形成与实施例21相同的光致聚合层和保护层，制备出每种平版印刷板前体。
[实施例26]
除了将实施例21的底涂层(4)中的特定共聚物改变成下面表5中所示的特定共聚物外，按照与实施例21相同的方式制备平版印刷板前体。
[实施例27-30]
除了将实施例26的底涂层(4)中的特定共聚物改变成下面表5中所示的每种特定共聚物外，按照与实施例21相同的方式制备出每种平版印刷板前体。
                            表5
Figure A20061015956301051
[比较实施例4]
对于比较实施例4，除了使用下面所示的共聚物(重均分子量：4×104)代替特定共聚物(21)外，按照与实施例21中相同的方式制备平版印刷板前体。
Figure A20061015956301061
<曝光和印刷>
将上面获得的每一平版印刷板前体用Trendsetter 3244 VX(由Creo Co.生产)曝光，并且按照与实施例1相同的方式由印刷机(SOR-M，由Heidelberg Co.生产)使曝光过的平版印刷板前体接受100张印刷。按照与实施例1相同的方式测定机上显影性质。结果，在使用任意平版印刷板前体的情况中，在印刷100张内获得在非图像区没有污物的印刷品。
<平版印刷板前体的评价>
使用上面获得的平版印刷板前体，按照与实施例1相同的方式评价防污性质、留置后的防污性质、细线条再现性和印刷耐久性。下面的表6中显示了所得结果。
                         表6
  防污性质   留置后的防污性质   细线条再现性(微米)   印刷耐久性(张数)
  实施例21   A   A   16   40,000
  实施例22   A   A   16   30,000
  实施例23   A   A   16   30,000
  实施例24   A   A   14   35,000
  实施例25   A   A   16   40,000
  实施例26   A   A   16   30,000
  实施例27   A   A   16   40,000
  实施例28   A   A   16   35,000
  实施例29   A   A   14   30,000
  实施例30   B   B   16   35,000
  比较实施例4   C   C   30   30,000
从表6中所示的结果中明显可见，根据本发明的红外线激光敏感的平版印刷板前体在防污性质、留置后的防污性质和细线条再现性方面得到提高，同时与比较实施例中的传统平版印刷板前体相比维持了良好的印刷耐久性。
[实施例31至35]
<底涂层的形成>
用棒将下面所示的底涂层溶液(5)涂布到如上所述制备的支持体上，并在烘箱中于100℃下干燥60秒钟，形成干燥涂布量为10g/m2的底涂层。
底涂层溶液(5)
特定共聚物(在表7中显示)                       0.017g
甲醇                                          9.00g
水                                            1.00g
<光致聚合层和保护层的形成>
按照与实施例11中相同的方式在上述底涂层上形成光致聚合层和保护层，分别制备出平版印刷板前体。
[比较实施例5]
对于比较实施例5，除了使用下面所示的共聚物(重均分子量：3×104)代替特定共聚物(23)外，按照与实施例31中相同的方式制备平版印刷板前体。
Figure A20061015956301081
[实施例36至40]
<底涂层的形成>
用棒将下面所示的底涂层溶液(6)涂布到如上所述制备的支持体上，并在烘箱中于100℃下干燥60秒钟，形成干燥涂布量为10g/m2的底涂层。
底涂层溶液(6)
特定共聚物(在表7中显示)                          0.017g
甲醇                                             9.00g
水                                               1.00g
<光致聚合层和保护层的形成>
按照与实施例16中相同的方式在上述底涂层上形成光致聚合层和保护层，分别制备出平版印刷板前体。
[比较实施例6]
对于比较实施例6，除了使用在比较实施例4中使用的共聚物代替特定共聚物(33)外，按照与实施例36中相同的方式制备平版印刷板前体。
<曝光和印刷>
按照与实施例16至20中的平版印刷板前体的曝光和印刷相同的方式，将每种平版印刷板前体用375nm或405nm的半导体激光器曝光，并且按照与实施例16至20相同的方式由印刷机(SOR-M，由Heidelberg Co.生产)印刷100张。结果，在印刷机上完成光致聚合层的未曝光区的去除，并且获得在非图像区没有污物的印刷材料。下面的表8中显示了每个像素的绘出时间。
<平版印刷板前体的评价>
按照与实施例11至20相同的方式评价防污性质、留置后的防污性质、细线条再现性、印刷耐久性、灵敏度和白灯安全性。下面的表8中显示了评价结果。
                            表7
Figure A20061015956301101
                                                             表8
  光源(半导体激光波长)   每像素绘出时间   灵敏度(mJ/cm2)   防污性质   留置后防污性质  细线条再现性(μm)   印刷耐久性(张数)   白灯安全性(min)
 实施例31   405nm   0.9微秒   0.18   A   A  12   32,000   240
 实施例32   0.9微秒   0.2   A   A  12   32,000   240
 实施例33   0.9微秒   0.2   A   A  14   31,000   240
 实施例34   0.9微秒   0.23   A   A  14   36,000   240
 实施例35   0.9微秒   0.22   A   A  12   32,000   240
 实施例36   375nm   0.9微秒   0.05   A   A  14   30,000   240
 实施例37   0.9微秒   0.07   A   A  12   35,000   180
 实施例38   100微秒   0.07   A   A  14   30,000   180
 实施例39   100微秒   0.15   B   B  12   30,000   180
 实施例40   1毫秒   0.15   B   B  16   35,000   180
 比较实施例5   405nm   0.9微秒   0.2   C   C  30   25,000   240
 比较实施例6   375nm   0.9微秒   0.2   D   D  40   30,000   180
从表8中所示的结果中明显可见，根据本发明的紫外线激光敏感的平版印刷板前体在防污性质、留置后的防污性质和细线条再现性方面得到提高，同时与比较实施例中具有传统底涂层的平版印刷板前体相比，维持了良好的印刷耐久性、灵敏度和白灯安全性。
本申请以2005年9月27日递交的日本专利申请JP 2005-280271和2005年9月28日递交的日本专利申请JP 2005-281597为基础，这两篇专利全部内容以参考的形式引入本文，如同详细描述一样。

Claims (8)

1.一种平版印刷板前体，其包括亲水支持体、底涂层和激光敏感的光致聚合层，其中所述底涂层包括含有(a1)具有至少一个烯键式不饱和键的重复单元和(a2)具有至少一个能够与支持体表面相互作用的官能团的重复单元的共聚物，并且所述重复单元(a1)是由下面通式(A1)表示的重复单元：
Figure A2006101595630002C1
其中R1至R3每个独立地代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基或者卤原子；R4至R6每个独立地代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、卤原子、酰基或者酰氧基，或者R4和R5或者R5和R6可以彼此结合成环；A表示氧原子或者NR7；R7表示氢原子或者具有1-10个碳原子的单价烃基；并且L1表示直链连接基团。
2.权利要求1的平版印刷板前体，其中所述共聚物进一步包含(a3)具有至少一个亲水基团的重复单元。
3.一种平版印刷板前体，其包括亲水支持体、底涂层和激光敏感的光致聚合层，其中所述底涂层包含含有(a1)具有至少一个烯键式不饱和键的重复单元、(a2)具有至少一个能够与支持体表面相互作用的官能团的重复单元和(a3)具有至少一个亲水基团的重复单元的共聚物，并且所述重复单元(a3)是由下面通式(A3)表示的重复单元：
Figure A2006101595630003C1
其中R1至R3每个独立地代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基或者卤原子；A表示氧原子或者NR7；R7表示氢原子或者具有1-10个碳原子的单价烃基；L1表示直链连接基团；并且W表示亲水基团。
4.权利要求1的平版印刷板前体，其中所述共聚物的重均分子量大于或等于20,000。
5.权利要求1的平版印刷板前体，其中所述光致聚合层包含红外吸收剂。
6.权利要求1的平版印刷板前体，其中所述光致聚合层包含微胶囊或微凝胶。
7.一种平版印刷方法，其包括在将权利要求1-6中任何一项所述的平版印刷板前体装载到印刷机上并对其进行成影象的激光曝光后，或者在对权利要求1-6中任何一项所述的平版印刷板前体进行成影象的激光曝光并将曝光的平版印刷板前体装载到印刷机上后，向曝光的平版印刷板前体供应印刷油墨和润湿水以除去曝光的平版印刷板前体的光致聚合层的激光未曝光区域，从而进行印刷。
8.一种印刷方法，其包括
将权利要求1的平版印刷板前体装载到印刷机上并对所装载的平版印刷板前体进行成影象的激光曝光，或者对权利要求1中的平版印刷板前体进行成影象的激光曝光并将曝光的平版印刷板前体装载到印刷机上；和
向装载并曝光的平版印刷板前体供应印刷油墨和润湿水以除去曝光的平版印刷板前体的光致聚合层的未曝光区域。
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