CN103748518A

CN103748518A - 平版印刷版原版和用于制备平版印刷版的方法

Info

Publication number: CN103748518A
Application number: CN201280040645.7A
Authority: CN
Inventors: 中山贵文; 岩井悠; 阿部纯也
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-08-22
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2032-08-09
Also published as: EP2749947B8; US20140147789A1; JP5834082B2; EP2749947B1; EP2749947A4; BR112014002574A2; US9188868B2; JPWO2013027590A1; EP2749947A1; WO2013027590A1; CN103748518B

Abstract

所提供的是一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版具有出色的印刷耐久性、耐污性和显影性，以及由其制备平版印刷版的方法。该平版印刷版原版在基板中按以下顺序包含下涂层和图像记录层，其中所述下涂层包含含有以下重复单元的聚合物，所述重复单元具有碳-碳骨架、直接连接在其上的-C(=O)-基团、-C(=O)-NR⁰-基团、羧基或其盐，以及烯键式不饱和键。

Description

平版印刷版原版和用于制备平版印刷版的方法

技术领域

本发明涉及平版印刷版原版，所述平版印刷版原版可以应用于使用在来自计算机等的数字信号的控制下的多种激光的直接制版，即，可应用于通常所说的计算机直接制版系统的那些平版印刷版原版，以及由其制备平版印刷版的方法，尤其是本发明涉及适用于简化处理的平版印刷版原版和由其制备平版印刷版的方法。

背景技术

能够在300nm至1200nm的波长范围内发射紫外辐射、可见光和红外辐射的固态激光器、半导体激光器和气体激光器已经变得更加容易以更大的输出和更小的尺寸获得，并且这些类型的激光器在使用来自计算机等的数字数据输出的直接制版方法中作为记录光源是非常重要的。已经深入研究了对这些多种激光敏感的记录材料，并且第一类的典型实例包括可以在其上用760nm以上的波长的红外激光记录图像的材料，如对于酸催化的交联敏感的阳图型记录材料和阴图型记录材料等。第二类包括对300nm至700nm的紫外或可见光激光敏感的记录材料，如对自由基聚合敏感的阴图型记录材料。

另一方面，传统的平版印刷版原版(在下文中也称为PS版)需要用于在图像式曝光之后使用水性强碱性溶液将非图像区溶解掉的步骤(显影步骤)，并且还需要后处理步骤，在所述后处理步骤的过程中将带有已显影的图像的印刷版用水洗涤，或用含有表面活性剂的冲洗液处理，或用含有阿拉伯树胶或淀粉衍生物的脱敏液处理。这些另外的湿法处理的必要性是传统PS版带有的主要问题。制版方法的前一半(图像式曝光)可以通过上面描述的数字处理简化，但是只要后一半(显影步骤)是复杂的湿法处理，则简化的效果将是不足的。

尤其是，考虑到全球环境保护最近引起了整个工业的大量兴趣，还将需要的是在接近于中性范围的pH使用显影液，或者用于环境保护的目的减少液体废料。具体地，将需要的是将湿法后处理过程简化或由干法处理代替。

用于简化工艺以解决这些问题的方案是单一溶液或单一浴法，其中显影和上胶同时发生。这是简化的显影过程，包括将印刷版原版在不对其进行预水洗步骤的情况下图像式曝光，之后使用单一溶液或单一浴移除保护层、移除非图像区并且同时上胶，并且将所得到的版在不对其进行后水洗步骤的情况下干燥，之后将其转移至印刷步骤。适合于这种简化显影的平版印刷版原版必须具有在非强碱性溶液中可溶的图像记录层，因为不包括后水洗步骤，而且它们必须还具有亲水基板表面以提高非图像区的耐污性。

这种平版印刷版原版由专利文献1和专利文献2已知。

参考文献

专利文献

专利文献1：JP-A2006-65065

专利文献2：JP-A2006-215263

发明内容

本发明所要解决的问题

然而，上面引用的专利文献1提出了特殊设计的保护层，其是与本发明十分不同的方案。此外，专利文献1描述了在图像形成层中使用粘合剂，所述粘合剂对应于本发明中在下涂层中使用的粘合剂，但是没有描述将其在下涂层中使用。此外，专利文献1在第0103段描述了粘合剂具有疏水取代基。本领据技术人员通常避免在下涂层中使用这种疏水粘合剂聚合物，因为如果将其在下涂层中使用，尤其是在用弱碱处理或机上显影的平版印刷版中，它可能导致不足的显影或耐污性劣化。

另一方面，我们研究了专利文献2，发现当使用具有专利文献2中描述的结构的粘合剂时，耐污性和显影性是不令人满意的。

因此，实际上不可能用传统的PS版获得高印刷耐久性和显影性，同时满足对于耐污性(尤其是经时耐污性)的这种需要。

本发明的目的是克服现有技术的这些缺陷，并且提供具有出色的印刷耐久性、耐污性和显影性的平版印刷版原版，以及用于从其制备平版印刷版的方法。

用于解决问题的手段

作为在这些情况下仔细研究的结果，我们发现上面描述的问题可以通过采用包含聚合物的下涂层解决，所述聚合物含有以下重复单元，所述重复单元具有碳-碳骨架、直接连接在其上的-C(=O)-基团、-C(=O)-NR⁰-基团(其中R⁰表示氢原子或任选取代的烷基)、羧基或其盐，以及烯键式不饱和键。具体地，上面描述的问题通过下面的<1>的手段解决。优选地，它们通过下面的[2]至[16]的手段解决。

[1]一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版在基板中按以下顺序包含下涂层和图像记录层，其中所述下涂层包含(A)含有由式(1)表示的重复单元的聚合物；

式(1)

在式(1)中，R和R’各自表示氢原子、卤素原子或甲基，L表示含有-C(=O)-NR⁰-的二价连接基团(其中R⁰表示氢原子或任选取代的烷基)；A和X各自表示单价有机基团，条件是A和X中的至少一个表示含有羧基或羧基的盐的有机基团并且A和X中的至少一个表示含有烯键式不饱和键的有机基团。

[2]根据[1]所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物(A)含有由式(2)表示的重复单元和／或由式(3)表示的重复单元；

式(2)

在式(2)中，R¹、R²和R³各自表示氢原子、卤素原子或甲基，X¹表示-O-或-N(R⁷)-其中R⁷表示氢原子或任选取代的烷基，L¹表示二价连接基团，并且L²表示单键或任选取代的二价连接基团；R⁴、R⁵和R⁶各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基或任选取代的烷基或芳基，条件是L²具有的取代基、R⁴、R⁵和R⁶中的至少一个表示羧基或羧基的盐，或被羧基或羧基的盐取代的基团；L²具有的取代基、R⁴、R⁵和R⁶中的任意两个以上可以连接在一起以形成环；

式(3)

在式(3)中，R¹⁰¹和R¹⁰²各自表示氢原子、卤素原子或甲基，Y¹⁰¹表示-CO-O-或-CO-N(R¹⁰⁷)-其中R¹⁰⁷表示氢原子或任选取代的烷基，R¹⁰³表示氢原子或任选取代的烷基，L¹⁰¹表示二价连接基团，并且L¹⁰²表示单键或任选取代的二价连接基团；R¹⁰⁴、R¹⁰⁵和R¹⁰⁶各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基，或任选取代的烷基或任选取代的芳基，或L¹⁰²、R¹⁰⁴、R¹⁰⁵和R¹⁰⁶中的任意两个以上可以连接在一起以形成环；L¹⁰³表示单键或任选取代的二价连接基团，并且M表示氢原子或单价金属离子或铵。

[3]根据[1]所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物(A)含有由式(3)表示的重复单元，由式(4)表示的重复单元和由式(5)表示的重复单元中的至少一个；

式(3)

在式(3)中，R¹⁰¹和R¹⁰²各自表示氢原子、卤素原子或甲基，Y¹⁰¹表示-CO-O-或-CO-N(R¹⁰⁷)-其中R¹⁰⁷表示氢原子或任选取代的烷基，R¹⁰³表示氢原子或任选取代的烷基，L¹⁰¹表示二价连接基团，并且L¹⁰²表示单键或任选取代的二价连接基团；R¹⁰⁴、R¹⁰⁵和R¹⁰⁶各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基，或任选取代的烷基或任选取代的烷基芳基，或者L¹⁰²、R¹⁰⁴、R¹⁰⁵和R¹⁰⁶中的任意两个以上可以连接在一起以形成环；L¹⁰³表示单键或任选取代的二价连接基团，并且M表示氢原子或单价金属离子或铵；

式(4)

在式(4)中，R¹¹、R¹²和R¹³各自表示氢原子、卤素原子或甲基，X¹¹表示-O-或-N(R¹⁶)-其中R¹⁶表示氢原子或任选取代的烷基，L¹¹表示二价连接基团，并且L¹²表示单键或任选取代的二价连接基团；R¹⁴和R¹⁵各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基，或者任选取代的烷基或任选取代的芳基，或者L¹²、R¹⁴和R¹⁵中的任意两个以上可以连接在一起以形成环；M表示氢原子或单价金属离子或铵；

式(5)

在式(5)中，R²¹、R²²和R²³各自表示氢原子、卤素原子或甲基，X²¹表示-O-或-N(R²⁶)-其中R²⁶表示氢原子或任选取代的烷基，L²¹表示二价连接基团，并且L²²表示单键或任选取代的二价连接基团；R²⁴和R²⁵各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基，或任选取代的烷基或任选取代的芳基，或者L²²、R²⁴和R²⁵中的任意两个以上可以连接在一起以形成环；M表示氢原子或单价金属离子或铵。

[4]根据[1]至[3]所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物(A)还含有(a2)在侧链中具有与基板表面相互作用的结构的重复单元和／或(a3)在侧链中具有亲水基团的重复单元。

[5]根据[4]所述的平版印刷版原版，其中所述在侧链中具有与基板表面相互作用的结构的重复单元(a2)在侧链中具有由下面的式(a2-1)至(a2-6)表示的结构中的任意一个或多个；

在式(a2-1)、(a2-2)、(a2-3)、(a2-4)、(a2-5)和(a2-6)中，M²¹和M²²各自表示氢原子、分类为碱金属或碱土金属的金属原子，或铵；R²¹至R²³各自独立地表示氢原子或烷基；Y²表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合；星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点。

[6]根据[4]或[5]所述的平版印刷版原版，其中所述在侧链中具有亲水基团的重复单元(a3)在侧链中具有由下面的式(a3-1)和／或式(a3-2)表示的结构；

在式(a3-1)中，R³¹和R³²各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，或R³¹和R³²可以连接在一起以形成环结构，L³¹表示连接基团，并且A^-表示含有阴离子的结构。Y³表示连接至聚合物化合物的主链的二价连接基团；星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点；

在式(a3-2)中，L³²表示连接基团，并且E^＋表示含有阳离子的结构；Y⁴表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合；星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点。

[7]根据[1]所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物(A)含有下面的(a2)和(a3)：

(a2)在侧链中具有由式(a2-1)至(a2-6)表示的结构中的任意一个或多个的重复单元：

在式(a2-1)、(a2-2)、(a2-3)、(a2-4)、(a2-5)和(a2-6)中，M²¹和M²²各自表示氢原子，分类为碱金属或碱土金属的金属原子，或铵；R²¹至R²³各自独立地表示氢原子或烷基；Y²表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合；星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点；

(a3)在侧链中具有由式(a3-1)和／或(a3-2)表示的结构的重复单元：

在式(a3-1)中，R³¹和R³²各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，或者R³¹和R³²可以连接在一起以形成环结构，L³¹表示连接基团，并且A^-表示含有阴离子的结构；Y³表示连接至聚合物化合物的主链的二价连接基团；星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点；

在式(a3-2)中，L³²表示连接基团，并且E^＋表示含有阳离子的结构；Y⁴表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基团、二价芳族基团以及它们的组合；星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点。

[8]根据[2]至[7]中的任一项所述的平版印刷版原版，其中上面的式(2)中的L¹、式(3)中的L¹⁰¹、式(4)中的L¹¹和式(5)中的L²¹表示二价脂族基团，并且上面的式(2)中的L²、式(3)中的L¹⁰²、式(4)中的L¹²和式(5)中的L²²表示单键或二价脂族基团。

[9]根据[1]至[8]中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层包含(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物和(D)粘合剂。

[10]根据[1]至[9]中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层可以用pH2至14的水溶液移除。

[11]根据[1]至[10]中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层可以用印刷墨和润版液中的至少一种移除。

[12]一种用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括：

将根据[1]至[11]中的任一项所述的平版印刷版原版图像式曝光；以及

将所曝光的平版印刷版原版在pH2至14的显影液的存在下显影以移除未曝光区中的图像记录层。

[13]根据[12]所述的用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括在所述图像记录层与所述基板相反的表面上形成保护层；

其中所述显影步骤包括在还含有表面活性剂的显影液的存在下同时移除未曝光区中的图像记录层和所述保护层，条件是不包括水洗步骤。

[14]一种用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括：

在印刷机上提供印刷墨和润版液以移除未曝光区中的图像记录层。

[15]一种共聚物，所述共聚物包含下面的(a1)至(a3)：

(a1)由式(1)表示的重复单元：

式(1)

在式(1)中，R和R’各自表示氢原子、卤素原子或甲基，L表示含有-C(=O)-NR⁰-的二价连接基团，其中R⁰表示氢原子或任选取代的烷基；A和X各自表示单价有机基团，条件是A和X中的至少一个表示含有羧基或羧基的盐的有机基团并且A和X中的至少一个表示含有烯键式不饱和键的有机基团。

在式(a2-1)、(a2-2)、(a2-3)、(a2-4)、(a2-5)和(a2-6)中，M²¹和M²²各自表示氢原子、碱金属或碱土金属中包括的金属原子，或铵；R²¹至R²³各自独立地表示氢原子或烷基；Y²表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基团、二价芳族基团以及它们的组合；星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点；

在式(a3-1)中，R³¹和R³²各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，或R³¹和R³²可以连接在一起以形成环结构，L³¹表示连接基团，并且A^-表示含有阴离子的结构；Y³表示连接至聚合物化合物的主链的二价连接基团；星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点；

在式(a3-2)中，L³²表示连接基团，并且E^＋表示含有阳离子的结构；Y⁴表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基团，二价芳族基团以及它们的组合；星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点。

[16]根据[15]所述的共聚物，其中所述由式(1)表示的重复单元是由式(4)表示的重复单元或由式(5)表示的重复单元：

式(4)

在式(4)中，R¹¹、R¹²和R¹³各自表示氢原子、卤素原子或甲基，X¹¹表示-O-或-N(R¹⁶)-其中R¹⁶表示氢原子或任选取代的烷基，L¹¹表示二价连接基团，并且L¹²表示单键或任选取代的二价连接基团；R¹⁴和R¹⁵各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基，或任选取代的烷基或芳基，或者L¹²、R¹⁴和R¹⁵中的任意两个以上可以连接在一起以形成环；M表示氢原子或单价金属离子或铵；

式(5)

在式(5)中，R²¹、R²²和R²³各自表示氢原子、卤素原子或甲基，X²¹表示-O-或-N(R²⁶)-其中R²⁶表示氢原子或任选取代的烷基，L²¹表示二价连接基团，并且L²²表示单键或任选取代的二价连接基团；R²⁴和R²⁵各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基，或任选取代的烷基或芳基，或者L²²、R²⁴和R²⁵中的任意两个以上可以连接在一起以形成环。M表示氢原子或单价金属离子或铵。

本发明的益处

本发明使得可以提供具有出色的印刷耐久性、耐污性和显影性的平版印刷版原版，以及用于从其制备平版印刷版的方法。

附图简述

图1是示出自动处理机的示例构造的说明图；并且

图2是示出自动处理机的另一个示例构造的说明图。

本发明的最佳实施方案

下面将详细说明本发明。如本文所使用的，使用用“至”表示的数值范围意指包括“至”之前和之后的值作为下限和上限的范围。

如本文所使用的，除非另作说明，如果该基团可以进一步被取代，在不指出该基团是被取代的或未被取代的情况下，任何提及由通式表示的化合物中的基团不仅包括未取代的基团，而且还包括被取代的基团。例如，在式中“R表示烷基、芳基或杂环基”的叙述意指“R表示未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂环基或取代的杂环基”。

[平版印刷版原版]

本发明的平版印刷版原版按以下顺序在基板中包括下涂层和图像记录层，其特征在于下涂层包含(A)含有由式(1)表示的重复单元的聚合物。

首先，说明聚合物(A)。

聚合物(A)含有由式(1)表示的重复单元并且可以还含有另外的重复单元，优选(a2)在侧链中具有与基板表面相互作用的结构的重复单元和／或(a3)在侧链中具有亲水基团的重复单元。

(a1)由式(1)表示的重复单元：

优选地由式(1)表示的重复单元在每个重复单元中含有-NH-C(=O)-结构，更优选两个以上-NH-C(=O)-结构。此外，L优选表示含有酰胺键的二价连接基团。

优选地聚合物(A)含有由式(2)表示的重复单元和／或由式(3)表示的重复单元：

式(2)：

在式(2)中，R¹、R²和R³各自表示氢原子、卤素原子或甲基，X¹表示-O-或-N(R⁷)-其中R⁷表示氢原子或任选取代的烷基，L¹表示二价连接基团，并且L²表示单键或任选取代的二价连接基团；R⁴、R⁵和R⁶各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基或任选取代的烷基或芳基，条件是L²具有的取代基、R⁴、R⁵和R⁶中的至少一个表示羧基或羧基的盐，或被羧基或羧基的盐取代的基团；L²具有的取代基、R⁴、R⁵和R⁶中的任意两个以上可以连接在一起以形成环。

优选地，由式(2)表示的重复单元含有一个或多个酰胺键，更优选两个酰胺键。

优选地，R¹、R²和R³各自表示氢原子或甲基。当R¹、R²和R³表示卤素原子时，优选的是氟原子、氯原子或溴原子，更优选氟原子。

优选地，X¹表示-N(R⁷)-。优选地，R⁷表示氢原子。

优选地，L¹表示选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基团、二价芳族基团以及它们的组合，更优选选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-O-、二价脂族基团、二价芳族基团以及它们的组合，再更优选选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-O-、二价脂族基团，以及它们的组合，尤其优选二价脂族基团，再更优选直链亚烷基。

这里的二价脂族基团是指亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基、取代的亚烯基、亚炔基、取代的亚炔基或聚亚烷氧基。尤其优选的是亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基、取代的亚烯基和聚亚烷氧基，更优选亚烷基、取代的亚烷基和聚亚烷氧基。二价脂族基团优选具有链结构而不是环结构，更优选直链结构而不是支链结构。二价脂族基团优选含有1至20个碳原子，更优选1至15个碳原子，再更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至10个碳原子，再更优选1至8个碳原子，尤其优选1至4个碳原子。

二价脂族基团上的取代基的实例包括卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基和二芳基氨基等。

二价芳族基团的实例包括亚苯基、取代的亚苯基、亚萘基(naphthalenegroup)和取代的亚萘基，优选亚苯基。二价芳族基团上的取代基的实例包括上面列出的二价脂族基团上的取代基的实例，以及烷基。

优选地L²表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基团、二价芳族基团以及它们的组合，更优选单键或二价脂族基团。

二价脂族基团优选具有链结构而不是环结构，更优选直链结构而不是支链结构。二价脂族基团优选含有1至20个碳原子，更优选1至15个碳原子，再更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至10个碳原子，再更优选1至8个碳原子，尤其优选1至4个碳原子。二价脂族基团上的取代基的实例包括卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基和二芳基氨基等。

二价芳族基团的实例包括亚苯基、取代的亚苯基、亚萘基和取代的亚萘基，优选亚苯基。

二价芳族基团上的取代基的实例包括上面列出的二价脂族基团上的取代基的实例，以及烷基。

优选地，R⁴至R⁶各自表示氢原子、羧基或任选取代的C1-50烷基或任选取代的C1-50芳基，更优选氢原子、羧基或任选取代的C1-40烷基或任选取代的C1-40芳基，再更优选氢原子或任选取代的和任选支化的C1-30烷基，最优选氢原子或甲基。

备选地，L²、R⁴、R⁵和R⁶中的任意两个以上可以连接在一起以形成环。这些基团中的两个可以连接在一起以形成环，或这些基团中的三个以上可以连接在一起以形成稠环体系。此外，两个环可以各自由这些基团中的两个连接在一起形成。优选地，这些基团中的两个连接在一起以形成环。式(3)：

在式(3)中，R¹⁰¹和R¹⁰²各自表示氢原子、卤素原子或甲基，Y¹⁰¹表示-CO-O-或-CO-N(R¹⁰⁷)-其中R¹⁰⁷表示氢原子或任选取代的烷基，R¹⁰³表示氢原子或任选取代的烷基，L¹⁰¹表示二价连接基团，并且L¹⁰²表示单键或任选取代的二价连接基团；R¹⁰⁴、R¹⁰⁵和R¹⁰⁶各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基或任选取代的烷基或任选取代的芳基，或者L¹⁰²、R¹⁰⁴、R¹⁰⁵和R¹⁰⁶中的任意两个以上可以连接在一起以形成环；L¹⁰³表示单键或任选取代的二价连接基团，并且M表示氢原子或单价金属离子或铵。

优选地，由式(3)表示的重复单元含有一个或多个酰胺键，更优选两个酰胺键。

优选地R¹⁰¹和R¹⁰²各自表示氢或甲基。

优选地Y¹⁰¹表示-CO-N(R¹⁰⁷)-。优选地R¹⁰⁷和R¹⁰³表示氢原子。

L¹⁰¹具有与对于式(2)中的L¹所定义的相同的含义，并且也覆盖相同的优选范围。

L¹⁰²具有与对于式(2)中的L²所定义的相同的含义，并且也覆盖相同的优选范围。

R¹⁰⁴至R¹⁰⁶具有与对于式(2)中的R⁴所定义的相同的含义，并且也覆盖相同的优选范围。

备选地，L¹⁰²、R¹⁰⁴、R¹⁰⁵和R¹⁰⁶中的任意两个以上可以连接在一起以形成环。这些基团中的两个可以连接在一起以形成环，或这些基团中的三个以上可以连接在一起以形成稠合环系统。此外，两个环可以各自由这些基团中的两个连接在一起形成。优选地这些基团中的两个连接在一起以形成环。

M表示氢原子或单价金属离子或铵。单价金属离子包括锂离子、钠离子、钾离子等，其中M优选表示氢原子、钠离子或钾离子，更优选氢原子或钠离子。

优选地由式(2)表示的重复单元是由下面的式(4)表示的重复单元或由下面的式(5)表示的重复单元：

式(4)：

在式(4)中，R¹¹、R¹²和R¹³各自表示氢原子、卤素原子或甲基，X¹¹表示-O-或-N(R¹⁶)-其中R¹⁶表示氢原子或任选取代的烷基，L¹¹表示二价连接基团，并且L¹²表示单键或任选取代的二价连接基团；R¹⁴和R¹⁵各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基或任选取代的烷基或任选取代的芳基，或者L¹²、R¹⁴和R¹⁵中的任意两个以上可以连接在一起以形成环；M表示氢原子或单价金属离子或铵。

优选地，由式(4)表示的重复单元含有一个或多个酰胺键，更优选两个酰胺键。

优选地R¹¹、R¹²和R¹³各自表示氢原子或甲基。

优选地X¹¹表示-N(R¹⁶)-。优选地R¹⁶表示氢原子。

L¹¹具有与对于式(2)中的L¹所定义的相同的含义，并且也覆盖相同的优选范围。

L¹²具有与对于式(2)中的L2所定义的相同的含义，并且也覆盖相同的优选范围。

R¹⁴和R¹⁵具有与对于式(2)中的R4所定义的相同的含义，并且也覆盖相同的优选范围。

备选地，L¹²、R¹⁴和R¹⁵中的任意两个以上可以连接在一起以形成环。这些基团中的两个可以连接在一起以形成环，或这些基团中的三个以上可以连接在一起以形成稠合环体系。此外，两个环可以各自由这些基团中的两个连接在一起形成。优选地这些基团中的两个连接在一起以形成环。

式(5)

在式(5)中，R²¹、R²²和R²³各自表示氢原子、卤素原子或甲基，X²¹表示-O-或-N(R²⁶)-其中R²⁶表示氢原子或任选取代的烷基，L²¹表示二价连接基团，并且L²²表示单键或任选取代的二价连接基团；R²⁴和R²⁵各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基或任选取代的烷基或任选取代的芳基，或者L²²、R²⁴和R²⁵中的任意两个以上可以连接在一起以形成环；M表示氢原子或单价金属离子或铵。

优选地，由式(5)表示的重复单元含有一个或多个酰胺键，更优选两个酰胺键。

优选地R²¹、R²²和R²³各自表示氢原子或甲基。

优选地X²¹表示-N(R²⁶)-。优选地R²⁶表示氢原子。

L²¹具有与对于式(2)中的L¹所定义的相同的含义，并且也覆盖相同的优选范围。

L²²具有与对于式(2)中的L²所定义的相同的含义，并且也覆盖相同的优选范围。

R²⁴和R²⁵各自具有与对于式(2)中的R⁴所定义的相同的含义，并且也覆盖相同的优选范围。

备选地，L²²、R²⁴和R²⁵中的任意两个以上可以连接在一起以形成环。这些基团中的两个可以连接在一起以形成环，或这些基团中的三个以上可以连接在一起以形成稠合环体系。此外，两个环可以各自由这些基团中的两个连接在一起形成。优选地，这些基团中的两个连接在一起以形成环。

优选地，本发明中使用的聚合物含有(a2)在侧链中具有与基板表面相互作用的结构的重复单元和／或(a3)在侧链中具有亲水基团的重复单元。

(a2)在侧链中具有与基板表面相互作用的结构的重复单元

优选地，在本发明中使用的聚合物(A)含有在侧链中具有与基板表面相互作用的结构的重复单元，更优选在侧链中具有下面的由式(a2-1)至(a2-6)表示的结构中的任意一个或多个的重复单元以提高对基板的粘附。

优选地，它含有(a2)在侧链中具有由下面的式(a2-1)、(a2-2)、(a2-3)、(a2-4)、(a2-5)和(a2-6)表示的与基板表面相互作用的结构中的任一个的重复单元。

由R²¹至R²³表示的烷基包括甲基、乙基、丙基、辛基、异丙基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基等。

优选地R²¹至R²³表示氢原子或甲基。

Y²表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基团、二价芳族基团以及它们的组合。

由上面描述的组合组成的Y²的具体实例如下所示。在下面的实例中，每个基团在左端连接至主链。

-L¹-：-CO-O-二价脂族基团-

-L²-：-CO-O-二价芳族基团-

-L³-：-CO-NH-二价脂族基团-

-L⁴-：-CO-NH-二价芳族基团-。

这里的二价脂族基团是指亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基、取代的亚烯基、亚炔基、取代的亚炔基或聚亚烷氧基。尤其优选的是亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基和取代的亚烯基，更优选亚烷基和取代的亚烷基。

二价脂族基团优选具有链结构而不是环结构，更优选直链结构而不是支链结构。二价脂族基团优选含有1至20个碳原子，更优选1至15个碳原子，甚至更优选1至12个碳原子，再更优选1至10个碳原子，尤其优选1至8个碳原子，最优选1至4个碳原子。

二价脂族基团上的取代基的实例包括卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基和二芳基氨基等。

优选地Y²表示单键、二价芳族基团、-L¹-、-L²-、-L³-和-L⁴-，最优选单键、-L¹-和-L²-。

为提高耐污性和印刷耐久性，与基板表面相互作用的结构优选为(a2-1)、(a2-2)或(a2-6)，更优选(a2-1)或(a2-2)。

优选地M²¹和M²²表示氢原子。

具体地，包含以下结构。然而，应当明白的是本发明不限于这些实例。

优选地，在侧链中具有与基板表面相互作用的结构的重复单元(a2)是由下面的式(A2)表示的重复单元。

式(A2)：

在式(A2)中，R^a至R^c各自表示氢原子、C1-6烷基或卤素原子。

(a2)表示由式(a2-1)至(a2-6)表示的结构，并且在式(a2-1)至(a2-6)中由星号(*)表示的点连接至碳原子。

在本发明中使用的聚合物(A)中，为提高耐污性和显影性，基于全部重复单元，具有由式(a2-1)至(a2-6)表示的结构的重复单元(a2)的比例优选在1至99摩尔％的范围内，更优选在1至90摩尔％的范围内，再更优选在1至80摩尔％的范围内。

(a3)在侧链中具有亲水性基团的重复单元

本发明中使用的聚合物(A)可以含有(a3)在侧链中具有至少一个亲水性基团的重复单元以赋予非图像区的基板表面上的高亲水性。亲水基团选自能够与水分子容易地形成氢键／范德华键／离子键的那些，具体地包括羟基、羧基、氨基、磺基、带正电荷或带负电荷的基团、两性离子基团及其金属盐等。这些亲水性基团还可以用作在侧链中具有与基板表面相互作用的结构的重复单元(a2)。

优选地，在本发明中使用的聚合物含有特别具有两性离子结构作为亲水基团的重复单元以赋予非图像区的基板表面上的高亲水性。尤其是，具有两性离子结构的侧链优选由下面的式(a3-1)或(a3-2)表示：

在式(a3-1)中，R³¹和R³²各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，或者R³¹和R³²可以连接在一起以形成环结构，L³¹表示连接基团，并且A^-表示含有阴离子的结构。Y³表示连接至聚合物化合物的主链的二价连接基团。星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点。

由R³¹和R³²结合在一起形成的环结构优选为5-至10元环，更优选5-或6元环，其任选地含有杂原子如氧原子等。

优选地，R³¹和R³²含有1至30个碳原子，更优选1至20个碳原子，甚至更优选1至15个碳原子，再更优选1至8个碳原子，尤其优选1至4个碳原子，包括下面描述的任选存在的取代基的碳原子。

由R³¹和R³²表示的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、辛基、异丙基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基等。

由R³¹和R³²表示的烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基等。

由R³¹和R³²表示的炔基的实例包括乙炔基、炔丙基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。

由R³¹和R³²表示的芳基的实例包括苯基、1-萘基、2-萘基等。

此外，杂环基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基等。

这些基团可以进一步被取代。取代基的实例包括卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基和二芳基氨基等。

因为所得到的效果和可得性，R³¹和R³²的每一个的尤其优选的实例包括氢原子、甲基或乙基。

优选地，由连接至聚合物化合物的主链的Y³表示的二价连接基团是单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。

由上面描述的组合构成的Y³的具体实例如下所示。在下面的实例中，每个基团在左端连接至主链。

-L¹-：-CO-O-二价脂族基-

-L²-：-CO-O-二价芳族基-

-L³-：-CO-NH-二价脂族基-

-L⁴-：-CO-NH-二价芳族基-

这里的二价脂族基团是指亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基、取代的亚烯基、亚炔基、取代的亚炔基或聚亚烷氧基。尤其优选的是亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基和取代的亚烯基，更优选亚烷基和取代的亚烷基，甚至更优选未取代的亚烷基。

二价芳族基团的实例包括亚苯基、取代的亚苯基、亚萘基和取代的亚萘基，优选亚苯基。二价芳族基团上的取代基的实例包括上面列出的二价脂族基团上的取代基的实例，以及烷基。

更优选地，Y³表示单键、-CO-、二价脂族基团、二价芳族基团或-L¹-至-L⁴-。为提高耐污性，Y³优选表示-L¹-或-L³-，更优选-L³-。此外，为了便于合成，-L³-中的二价脂族基优选为含有2至4个碳原子的直链亚烷基，最优选含有3个碳原子的直链亚烷基。

L³¹表示连接基团，优选选自由以下各项组成的组的连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基团、二价芳族基团以及它们的组合，并且，优选含有30个以下的碳原子，包括下面描述的任选存在的取代基的碳原子。取代基的具体实例包括亚烷基(优选含有1至20个碳原子的亚烷基，更优选含有1至10个碳原子的亚烷基，甚至更优选含有2至6个碳原子的亚烷基)，以及亚芳基(优选含有5至15个碳原子的亚芳基，更优选含有6至10个碳原子的亚芳基)如亚苯基、亚二甲苯基等。优选地，L³¹表示含有3至5个碳原子的直链亚烷基，更优选含有4或5个碳原子的直链亚烷基，甚至更优选含有4个碳原子的直链亚烷基以提高耐污性。

L³¹的具体实例包括，例如，以下连接基团：

这些连接基团可以进一步被取代。取代基的实例包括卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基和二芳基氨基等。

在上面的式(a3-1)中，A^-优选表示羧酸根、磺酸根、膦酸根或次磷酸根。具体地，包含以下阴离子。

为提高耐污性，A^-最优选为磺酸根。此外，在式(a3-1)中的L³¹和A^-的优选的组合中，L³¹是含有4或5个碳原子的直链亚烷基并且A^-是磺酸根，最优选L³¹是含有4个碳原子的直链亚烷基并且A^-是磺酸根。

在优选的组合中，Y³是-L¹-或-L³-，R³¹和R³²各自是乙基或甲基，L³¹是含有4或5个碳原子的直链亚烷基，并且A^-是磺酸根。

在更优选的组合中，Y³是-L³-，R³¹和R³²各自是甲基，L³¹是含有4个碳原子的直链亚烷基，并且A^-是磺酸根。

具体地，以下结构式是优选的。

在式(a3-2)中，L³²表示连接基团，并且E^＋表示含有阳离子的结构；Y⁴表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合；星号(*)表示与聚合物的主链的连接点。

在上面的式(a3-2)中，L³²表示优选选自由以下各项组成的组的连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。

L³²表示连接基团，优选选自由以下各项组成的组的连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基团、二价芳族基团以及它们的组合。此外，L³²优选含有30个以下碳原子，包括下面描述的任选存在的取代基的碳原子。取代基的具体实例包括亚烷基(优选含有1至20个碳原子的亚烷基，更优选含有1至10个碳原子的亚烷基，再更优选含有2至6个碳原子的亚烷基)，以及亚芳基(优选含有5至15个碳原子的亚芳基，更优选含有6至10个碳原子的亚芳基)如亚苯基、亚二甲苯基等。优选地L³²表示含有1至5个碳原子的直链亚烷基，更优选含有1至3个碳原子的直链亚烷基以提高耐污性。

L³²的具体实例包括，例如，以下连接基团：

Y⁴具有与在上面的式(a3-1)中对于Y³所定义相同的含义，并且还覆盖相同的优选范围。

E^＋表示含有阳离子的结构，优选含有铵、、碘

或锍的结构，更优选含有铵或

的结构，尤其优选含有铵的结构。含有阳离子的结构的实例包括三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基、苄基二甲基铵基、二乙基己基铵基、(2-羟乙基)二甲基铵基、吡啶基、N-甲基咪唑

基、N-吖啶

基、三甲基磷

基、三乙基磷

基、三苯基磷

基等。

在L³²、Y⁴和E^＋的更优选的组合中，L³²是含有2至4个碳原子的亚烷基，Y⁴是-L¹-或-L³-，并且E^＋是三甲基铵基或三乙基铵基。

具体地，包括以下结构。

在本发明中，具体地，在侧链中具有亲水基的重复单元(a3)优选由下面的式(a3-3)表示。

式(a3-3)：

在式(a3-3)中，R^a至R^c各自独立地表示氢原子、C1-6烷基或卤素原子。W表示具有亲水基团的二价连接基团，或由式(a3-1)或式(a3-2)表示的结构，并且在式(a3-1)或式(a3-2)中由星号(*)表示的点连接至碳原子。

在本发明中的使用的聚合物中，基于全部重复单元，具有由式(a3-1)或式(a3-2)表示的结构的重复单元(a3)的比例优选在1至70摩尔％的范围内，更优选在1至50摩尔％的范围内，再更优选在1至30摩尔％的范围内，以提高耐污性和显影性。

此外，聚合物(A)可以是具有除了上面描述的重复单元之外的另外的重复单元的共聚物。可以与所述聚合物共聚的单体包括，例如，选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、N，N-二取代的丙烯酰胺、N，N-二取代的甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、丙烯腈类、甲基丙烯腈类等的单体。优选以聚合物(A)的20摩尔％以下含有这些另外的重复单元。

具体实例包括，例如，丙烯酸酯如丙烯酸烷基酯(其中烷基优选含有1至20个碳原子)(具体地，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2，2-二甲基羟基丙酯、丙烯酸5-羟基戊酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氢糠基酯等)，以及丙烯酸芳基酯(例如，丙烯酸苯酯等)；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基优选含有1至20个碳原子)(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-羟基丙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等)，以及甲基丙烯酸芳基酯(例如，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯等)；苯乙烯类如苯乙烯、烷基苯乙烯(例如，甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、氯己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯类(例如，甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)，以及卤化的苯乙烯类(例如，氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)；丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。

优选地，本发明中的聚合物(A)在侧链中含有尤其具有烷基醚链(优选由-(CH₂)_n-O-表示，其中n是1至4的整数)的另外的重复单元，其重复2至150次，优选9至150次以提高耐污性，更优选9至100次，甚至更优选20至100次，尤其优选50至100次。更优选，重复单元具有由下式表示的结构：

其中R⁵¹至R⁵³各自表示氢原子、C1-6烷基或卤素原子，优选氢原子或甲基。R⁵⁴表示氢原子或C1-6烷基，更优选氢原子、甲基或乙基。n表示1至4的整数，优选2或3的整数。m表示2至150，优选9至150的整数以提高耐污性，更优选9至100，再更优选20至100，尤其优选50至100。

当在可机上显影的平版印刷版原版中的下涂层中使用含有这种重复单元的聚合物(A)时，可以获得良好的机上显影性。优选地，在聚合物(A)的0至20摩尔％的范围内含有在侧链中具有烷基醚链的重复单元。

本发明中的聚合物(A)的质均摩尔质量(Mw)可以依赖于平版印刷版原版的设计性能适当地选择。为提高印刷耐久性和耐污性，质均摩尔质量为优选2,000至1,000,000，更优选2,000至500,000，最优选8,000至300,000。

在本发明中使用的聚合物(A)的具体实例如下所示，但应当明白的是本发明不限于这些实例。每个重复单元以摩尔分数的方式表达。

<用于制备聚合物(A)的方法>

聚合物(A)可以通过已知方法合成，但优选使用自由基聚合，之后进行聚合物侧链中的氨基与具有可自由基聚合的反应性基团的异氰酸酯之间的脲化反应合成。

用于自由基聚合的典型的技术描述在，例如，“New PolymerExperimental Chemistry，第3卷”(由the Society of Polymer Science编辑，日本，由KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD.出版，1996年3月28日)；“Synthesis and Reaction of Polymers，第1卷”(由the Society of PolymerScience编辑，日本，由KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD.出版，1992年5月)；“New Textbook of Experimental Chemistry，第19卷，PolymerChemistry(I)(由the Chemical Society of Japan编辑，由Maruzen Company，Limited出版，1980年11月20日)；“Textbook of Material Engineering，Polymer Synthetic Chemistry”(由Tokyo Denki University Press出版，1995年9月)等，并且可以应用这些技术。

下面详细说明本发明的平版印刷版原版的优选实施方案。

本发明的平版印刷版原版按以下顺序在基板上包括下涂层和图像记录层。此外，本发明的平版印刷版原版可以任选地在基板与图像记录层之间包括另外的层。

此外，本发明的平版印刷版原版优选包括在图像记录层与基板相反的表面上的保护层。

此外，本发明的平版印刷版原版可以在基板的底部上适当包括背涂层。

优选地，本发明的平版印刷版原版可以应用于使用在来自计算机的数字信号控制下的多种激光的直接制版等，即，它们可以应用于通常所说的计算机直接制版系统。优选地，它们也可以在pH2至14，更优选pH3.5至13，甚至更优选pH6至13，尤其优选pH6.5至10.5的水溶液中或在印刷机上显影。

下面按顺序说明构成本发明的平版印刷版原版的各层，并且还说明了用于形成本发明的平版印刷版原版的方法。

<下涂层>

当本发明的平版印刷版原版具有下涂层时，下涂层优选含有共聚物(A)。在这种情况下，共聚物(A)的含量与对于感光层中的共聚物(A)的含量描述的相同。下涂层可以还含有除共聚物(A)之外的另外的化合物，并且这种另外的化合物优选包括JP-A-H10-282679中描述的含有可加成聚合烯键式双键-反应性基团的硅烷偶联剂、JP-A-H2-304441中描述的含有烯键式双键-反应性基团的磷化合物等。尤其优选的化合物是具有可聚合基团如甲基丙烯酰基、烯丙基等和基板-吸附基团如磺酸、磷酸、磷酸酯等的化合物。其他优选的化合物包括除可聚合基团和基板-吸附基团之外含有给予亲水性的基团如环氧乙烷等的化合物。

可以通过如下方式设置下涂层：将化合物溶解在水或有机溶剂如甲醇、乙醇、甲基乙基酮等或其混合溶剂中的溶液涂布在基板上并将其干燥，或将基板浸渍在溶解在水或有机溶剂如甲醇、乙醇、甲基乙基酮等或其混合溶剂中的化合物的溶液中以允许将化合物吸附，并且之后将其用水等洗涤并且将其干燥。在前一种方法中，可以将0.005至10质量％的浓度的化合物的溶液通过不同的技术涂布。可以使用任意技术，例如棒涂、旋涂、喷涂、幕涂等。在后一种方法中，溶液的浓度是0.01至20质量％，优选0.05至5质量％，浸渍温度是20至90℃，优选25至50℃，并且浸渍时间是0.1秒至20分钟，优选2秒至1分钟。

下涂层的涂布质量(作为固体表示)优选为0.1至100mg／m²，更优选1至30mg／m²。

<图像记录层>

本发明的平版印刷版原版的图像记录层优选包含(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物和(D)粘合剂，更优选(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物、(D)粘合剂和(E)染料。

(B)聚合引发剂

本发明的感光层优选含有聚合引发剂(在下文中也称为“引发剂化合物”)。在本发明中，优选使用自由基聚合引发剂。

引发剂化合物可以不带限制地任意选自本领域技术人员已知那些的化合物。具体实例包括三卤甲基化合物、羰基化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼化合物、二砜化合物、肟酯化合物、盐和铁芳烃配合物。尤其是，引发剂化合物优选是选自由以下各项组成的组的至少一种：六芳基联咪唑化合物、

盐、三卤甲基化合物和金属茂化合物，并且尤其是六芳基联咪唑化合物或盐。可以组合使用它们中的两种以上作为聚合引发剂。

六芳基联咪唑化合物的示例为欧洲专利号24,629和107,792，以及美国专利号4,410,621中描述的洛粉碱二聚体，其示例为2,2′-双(邻-氯苯基)-4,4′，5，5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻-溴苯基)-4,4′，5，5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻，对-二氯苯基)-4,4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻-氯苯基)-4,4′，5，5′-四(间-甲氧基苯基)联咪唑、2,2′-双(邻，邻′-二氯苯基)-4,4′，5，5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻-硝基苯基)-4,4′，5，5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻-甲基苯基)-4,4′，5，5′-四苯基联咪唑和2,2′-双(邻-三氟甲基苯基)-4,4′，5，5′-四苯基联咪唑。特别优选的是与显示300至450nm的波长范围内的最大吸收的增感染料组合使用六芳基联咪唑化合物。

盐的示例是S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)，T.S.Bal等，Polymer，21，423(1980)和日本已公开专利公布号H05-158230中描述的重氮盐；例如在美国专利号4,069,055和日本已公开专利公布号H04-365049中描述的铵盐；在美国专利号4,069,055和4,069,056中描述的盐；在欧洲专利号104,143、美国专利公开号2008／0311520、日本已公开专利公开号H02-150848和2008-195018以及J.V.Crivello等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)中描述的碘盐；欧洲专利号370,693、欧洲专利号233,567、欧洲专利号297,443、欧洲专利号297,442中、美国专利号4,933,377、美国专利号4,760,013、美国专利号4,734,444和美国专利号2,833,827以及德国专利号2,904,626、德国专利号3,604,580和德国专利号3,604,581中描述的锍盐；J.V.Crivello等，J.Polymer Sci.，PolymerChem.Ed.，17，1047(1979)中描述的

盐；C.S.Wen等，The Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p478，东京，十月(1988)中描述的

盐；和日本已公开专利公布号2008-195018中描述的吖嗪盐。

其中，更优选的实例包括碘

盐、锍盐和吖嗪

盐。这些化合物的具体实例如下所示，其不限制本发明。

碘盐优选为二苯基碘

盐，更优选被给电子基团如烷基或烷氧基取代的二苯基碘

盐，再更优选不对称二苯基碘

盐。具体实例包括六氟磷酸二苯基碘、六氟磷酸4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘

、六氟磷酸4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘

、六氟磷酸4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘

、四氟硼酸4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘

、1-全氟丁磺酸4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘、六氟磷酸4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘

和四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘

。

锍盐的实例包括六氟磷酸三苯基锍、苯甲酰基甲酸三苯基锍、苯甲酰基甲酸双(4-氯苯基)苯基锍、四氟硼酸双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍、3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸三(4-氯苯基)锍和六氟磷酸三(4-氯苯基)锍。

吖嗪

盐的实例包括六氟磷酸1-环己基甲氧基吡啶

、六氟磷酸1-环己氧基-4-苯基吡啶

、六氟磷酸1-乙氧基-4-苯基吡啶、六氟磷酸1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶

、六氟磷酸4-氯-1-环己基甲氧基吡啶

、六氟磷酸1-乙氧基-4-氰基吡啶

、六氟磷酸3，4-二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶

、六氟磷酸1-苄基氧基-4-苯基吡啶、六氟磷酸1-乙氧苯基氧基-4-苯基吡啶、对甲苯磺酸1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶、全氟丁磺酸1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶

、溴化1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶

和四氟硼酸1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶

。

特别优选的是将

盐与在750至1400nm的波长范围内显示最大吸收的红外吸收剂组合使用。

其中，还优选使用日本已公开专利公布号2007-206217的第[0071]至[0129]段中描述的聚合引发剂。

优选单独使用，或组合使用两种以上的聚合引发剂。

相对于图像记录层的总固体含量，图像记录层中聚合引发剂的含量为优选0.01至20质量％，更优选0.1至15质量％，并且再更优选1.0至10质量％。

(C)可聚合化合物

用于图像记录层的可聚合化合物是具有至少一个烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物，并且选自具有至少一个、优选两个末端烯键式不饱和键的化合物。这些化合物典型地具有任意化学形式，包括单体；预聚物如二聚物、三聚物和低聚物；以及它们的混合物。单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)、它们的酯，以及它们的酰胺。更优选的实例包括在不饱和羧酸与多元醇化合物之间形成的酯，以及在不饱和羧酸与多元胺化合物之间形成的酰胺。再其他优选的实例包括具有亲核取代基如羟基、氨基、巯基等的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化物一起形成的加合物；以及与单官能或多官能羧酸一起形成的脱水缩合产物。再另外的优选实例包括具有亲电取代基如异氰酸酯基和环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇一起形成的加合物；以及具有可消除取代基如卤素基和甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇一起形成的取代产物。

同样也可以采用通过将上述不饱和羧酸用不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等代替获得的化合物。这些化合物公开在PCT国际专利申请的已公开日语翻译2006-508380、日本已公开专利公开号2002-287344、2008-256850、2001-342222、H09-179296、H09-179297、H09-179298、2004-294935、2006-243493、2002-275129、2003-64130、2003-280187和H10_-333321中。

多元醇化合物与不饱和羧酸之间形成的丙烯酸酯形式的单体的具体实例包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、异氰脲酸酯环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。甲基丙烯酸酯的实例包括二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和双-[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。

多元胺化合物与不饱和羧酸之间形成的酰胺形式的单体的具体实例包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。

还优选可通过异氰酸酯与羟基之间的加成聚合获得的氨基甲酸酯系可加成聚合化合物。这类化合物的优选实例包括每个分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，如在已审查日本专利公布号S48-41708中描述的，其可通过由下面的式(P)表示的具有羟基的乙烯基单体与每个分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物之间的加成反应获得。

CH₂=C(R¹⁰⁴)COOCH₂CH(R¹⁰⁵)OH (P)

(其中，R¹⁰⁴和R¹⁰⁵的每一个表示H或CH₃。)

其他优选实例包括日本已公开专利公布号S51-37193、已审查日本专利公布号H02-32293、已审查日本专利公布号H02-16765、日本已公开专利公布号2003-344997、日本已公开专利公布号2006-65210中描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯；已审查日本专利公布号S58-49860、已审查日本专利公布号S56-17654、已审查日本专利公布号S62-39417、已审查日本专利公布号S62-39418、日本已公开专利公布号2000-250211、日本已公开专利公布号2007-94138中描述的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物；以及美国专利号7,153,632、PCT国际专利申请的已公开日语翻译H08-505958、日本已公开专利公布号2007-293221以及日本已公开专利公布号2007-293223中描述的具有亲水性基团的氨基甲酸酯化合物。

其中，从贡献于机上显影性的亲水性与贡献于印刷耐久性的可聚合性之间的良好平衡的角度，对于适合于机上显影的平版印刷版原版，环氧乙烷改性的丙烯酸酯的异氰脲酸酯如三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和双(丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯是特别优选的。

可聚合化合物(C)的结构，以及使用方法，包括将其单独使用还是与其他物种组合使用，或使用量，可以依赖于平版印刷版原版的性能设计的最终所需目标任意地确定。可聚合化合物(C)的含量优选为图像记录层的总固体含量的5至75质量％，更优选25至70质量％，并且尤其是30至60质量％。

(D)粘合剂

根据本发明的平版印刷版原版的图像记录层中含有的粘合剂(D)选自能够将图像记录层组分保持在载体上并且可通过显影液移除的那些。粘合剂(E)的实例包括(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和环氧树脂。尤其是，优选使用(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂。更优选的实例包括(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂。

在本发明中，“(甲基)丙烯酸类聚合物”意指具有(甲基)丙烯酸衍生物如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(烷基酯、芳基酯、烯丙基酯等)、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物作为可聚合组分的共聚物。“聚氨酯树脂”意指由具有两个以上异氰酸酯基的化合物与具有两个以上羟基的化合物之间的缩合反应产生的聚合物。“聚乙烯醇缩丁醛树脂”意指通过使聚乙烯醇(其通过将聚乙酸乙烯酯部分或完全皂化获得)与丁醛在酸性条件下反应(缩醛形成反应)合成的聚合物，其还包括通过使残留羟基与具有酸基的化合物反应获得的具有引入至其中的酸基等的聚合物。

(甲基)丙烯酸类聚合物的一个优选实例是具有含酸基重复单元的共聚物。酸基的示例是羧酸根基、磺酸根基、膦酸根基、磷酸根基和磺酰胺基，其中羧酸根基是特别优选的。本文优选使用的具有酸基的重复单元包括得自(甲基)丙烯酸的重复单元，或由下面的式(I)表示的单元：

在该式中(I)，R²¹¹表示氢原子或甲基，R²¹²表示单键或n₂₁₁单价连接基团。A²¹¹表示氧原子或-NR²¹³-，并且R²¹³表示氢原子或C_1-10单价烃基。n₂₁₁表示1至5的整数。

在式(I)中由R²¹²表示的连接基团由氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子组成，并且原子的总数优选是1至80。更具体地，亚烷基、取代的亚烷基、亚芳基和取代的亚芳基是示例。多个这些二价基团可以用酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键和酯键中的任一个连接。R²¹²优选具有其中多个单键、亚烷基、取代的亚烷基和亚烷基和／或取代的亚烷基用酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键和酯键中的任一个连接的结构；更优选具有其中多个单键、C_1-5亚烷基、C_1-5取代的亚烷基和C_1-5亚烷基和／或C_1-5取代的亚烷基用酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键和酯键中的任一个连接的结构；并且尤其是具有其中多个单键、C_1-3亚烷基、C_1-3取代的亚烷基和C_1-3亚烷基和／或C_1-3取代的亚烷基用酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键和酯键中的任一个连接的结构。

可以结合于由R²¹²表示的连接基团的取代基的实例包括单价非金属原子的组，不包含氢原子，其中其实例包括卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基羰基、芳基羰基、羧基及其共价碱基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、芳基、烯基和炔基。

R²¹³优选是氢原子或C_1-5烃基，更优选氢原子或C_1-3烃基，并且尤其是氢原子或甲基。

n₂₁₁优选为1至3，更优选1或2，并且尤其是1。

从显影性的角度，具有羧酸根基的可聚合组分的含量(摩尔％)的比例，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物的全部可聚合组分，优选为1至70％，考虑到显影性与印刷耐久性之间的良好平衡，更优选1至50％，并且尤其是1至30％。

在本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物优选的是另外具有可交联基团。这里的可交联基团意指在图像记录层中进行的自由基聚合反应的过程中，当将平版印刷版原版暴露于光时能够将粘合剂(D)交联的基团。虽然对官能团不具体地限定，只要它可以展现上述功能即可，能够进行加成聚合反应的官能团的实例包括烯键式不饱和结合基团、氨基和环氧基。该官能团还可以是当暴露于光时能够产生自由基的官能团，并且这类可交联基团的示例是硫醇基和卤素基团。其中，烯键式不饱和结合基团是优选的。烯键式不饱和结合基团优选是苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基或烯丙基。

粘合剂(D)以使得自由基(聚合引发自由基，或在自由基或可聚合化合物的聚合过程中传播自由基)连接于可交联官能团，并且在它们的聚合物分子之间通过在聚合物分子之间直接进行的加成聚合或通过可聚合化合物的连续聚合形成交联的方式固化。备选地，粘合剂按以下方式固化：使得聚合物中的原子(例如，与官能化交联基团相邻的碳原子上的氢原子)通过自由基抽出以产生聚合物自由基，并且之后所得到的聚合物自由基彼此组合以在聚合物分子之间产生交联。

相对于每一克的粘合剂(D)，(甲基)丙烯酸类聚合物中可交联基团的含量(通过碘量滴定法测定的可自由基聚合不饱和双键的含量)优选为0.01至10.0mmol，更优选0.05至9.0mmol，并且尤其是0.1至8.0mmol。

除具有酸基的上述重复单元，以及具有可交联基团的聚合单元之外，在本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳烷基酯的聚合单元、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、α-羟甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基优选为C_1-5烷基，或具有上述C_2-8取代基的烷基，并且更优选甲基。(甲基)丙烯酸芳烷基酯由(甲基)丙烯酸苄酯示例。(甲基)丙烯酰胺衍生物的示例为N-异丙基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(4-甲氧基羰基苯基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。α-羟甲基丙烯酸酯的示例为α-羟甲基丙烯酸乙酯，以及α-羟甲基丙烯酸环己酯。苯乙烯衍生物的示例为苯乙烯，以及4-叔丁基苯乙烯。

对于其中平版印刷版原版希望用于机上显影的情况，粘合剂(D)优选具有亲水性基团。亲水性基团贡献于赋予图像记录层机上显影性。尤其是，通过允许可交联基团和亲水性基团共存，印刷耐久性和机上显影性可以相容。

可以结合于粘合剂(D)的亲水性基团的实例包括羟基、羧基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基、磺基和磷酸酯基。其中，具有1至9个C_2-3环氧烷单元的环氧烷结构是优选的。可以将亲水性基团引入至粘合剂中，典型地通过允许具有亲水性基团的单体共聚。

聚氨酯树脂的优选的实例包括日本已公开专利公布号2007-187836的第[0099]至[0210]段、日本已公开专利公布号2008-276155的第[0019]至[0100]段、日本已公开专利公布号2005-250438的第[0018]至[0107]段以及日本已公开专利公布号2005-250158的第[0021]至[0083]段中描述的那些。

聚乙烯醇缩丁醛树脂的优选实例包括日本已公开专利公布号2001-75279的第[0006]至[0013]段中描述的那些。

粘合剂(D)在酸基的部分可以通过碱性化合物中和。碱性化合物的示例是具有碱性氮原子的化合物、碱金属氢氧化物和碱金属的季铵盐。

粘合剂(D)优选具有5,000以上，更优选10,000至300,000的质均分子量，并且优选具有1,000以上，并且更优选2000至250,000的数均分子量。多分散性(质均分子量／数均分子量)优选为1.1至10。

粘合剂(D)可以单独或两种以上组合使用。

从令人满意水平的图像形成区强度和图像可形成性的角度，粘合剂(D)的含量优选为图像记录层的总固体含量的5至75质量％，并且更优选10至70质量％，并且再更优选10至60质量％。

相对于图像记录层的总固体含量，可聚合化合物(C)和粘合剂(D)的总含量优选为90质量％以下。超过90质量％的含量可能导致降低的灵敏度和显影性。含量更优选为35至80质量％。

(E)增感染料

感光层优选含有染料。染料优选是增感染料(E)。

用于根据本发明的平版印刷版原版的图像记录层的增感染料可以不带特别限制地任意选择，条件是在图案式曝光过程中吸收光时它可以进入激发态，并且可以典型地通过电子转移、能量转移或发热将能量提供至聚合引发剂，以便提高聚合引发性。尤其是，优选使用在300至450nm或750至1400nm的波长范围内显示最大吸收的增感染料。

在350至450nm的波长范围内显示最大吸收的增感染料包括部花青类、苯并吡喃类、香豆素类、芳族酮类、蒽类、苯乙烯基类(styryls)和唑类。

在350至450nm的波长范围内显示最大吸收的增感染料中，从大的灵敏度的角度，优选的染料是由式(IX)表示的那些。

在式中(IX)，A²²¹表示可以具有取代基的芳基或杂芳基，并且X²²¹表示氧原子、硫原子或＝N(R²²³)。R²²¹、R²²²和R²²³的每一个独立地表示非金属原子的单价基团，其中A²²¹和R²²¹，或者R²²²和R²²³，可以分别组合以形成脂族或芳族环。

现在将更详细描述式(IX)。由R²²¹、R²²²或R²²³表示的非金属原子的单价基团优选为氢原子、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的烷硫基、羟基和卤素原子。

可以具有取代基的由A²²¹表示的芳基和杂芳基与分别由R²²¹、R²²²和R²²³表示的取代的或未取代的芳基，以及取代的或未取代的杂芳基相同。

本文优选使用的增感染料的具体实例包括在日本已公开专利公布号2007-58170的第[0047]至[0053]段、日本已公开专利公布号2007-93866的第[0036]至[0037]段以及日本已公开专利公布号2007-72816的第[0042]至[0047]段中描述的化合物。

同样优选使用在日本已公开专利公开号2006-189604、2007-171406、2007-206216、2007-206217、2007-225701、2007-225702、2007-316582和2007-328243中描述的增感染料。

接下来，将描述在750至1400nm的波长范围内显示最大吸收的增感染料(在下文也称为“红外吸收剂”)。本文优选使用的红外吸收剂是染料或颜料。

本文可采用的染料可以任意地选自可商购的染料和文献如“SenryoBinran(Dye Handbook)”(由The Society of Synthetic Organic Chemistry编辑，日本，1970)中描述的那些。具体实例包括偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳

染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸

着色剂、吡喃盐染料和金属硫醇化物配合物染料。

其中，特别优选的实例包括花青着色剂、方酸

着色剂、吡喃盐、镍硫醇化物配合物和假吲哚花青着色剂。更优选的实例包括花青着色剂和假吲哚花青着色剂，并且特别优选的实例包括由下面的式(a)表示的花青着色剂：

式(a)

在该式中(a)，X¹³¹表示氢原子、卤素原子、-NPh₂、-X¹³²-L¹³¹或如下所示的基团，其中Ph表示苯基。

在该式中，X¹³²表示氧原子、氮原子或硫原子，并且L¹³¹表示C_1-12烃基、具有杂原子(N、S、O、卤素、Se)的芳基，以及具有杂原子的C_1-12烃基。X_a ^-与后面描述的Z_a ^-同义。R¹⁴¹表示选自氢原子或烷基、芳基、取代的或未取代的氨基和卤素原子的取代基。

R¹³¹和R¹³²的每一个独立地表示C_1-12烃基。从用于形成感光层的涂布液的稳定性的角度，R¹³¹和R¹³²的每一个优选是C₂以上的烃基。R¹³¹和R¹³²可以彼此组合以形成优选为五元环或六元环的环。

Ar¹³¹和Ar¹³²可以是相同的或不同的，并且各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例包括苯环基团和萘环基团。取代基的优选实例包括C₁₂以下烃基、卤素原子以及C₁₂以下烷氧基。Y¹³¹和Y¹³²可以是相同的或不同的，并且各自表示硫原子或C₁₂以下二烷基亚甲基。R¹³³和R¹³⁴可以是相同的或不同的，并且各自表示可以具有取代基的C₂₀以下烃基。取代基的优选实例包括C₁₂以下烷氧基、羧基和磺基。R¹³⁵、R¹³⁶、R¹³⁷和R¹³⁸可以是相同的或不同的，并且各自表示氢原子或C₁₂以下烃基。从源材料的可得性的角度，氢原子是优选的。Z_a ^-表示抗衡阴离子。应注意，如果由式(a)表示的花青着色剂在其结构中具有阴离子取代基，Z_a ^-不是必须的，并且如果不需要中和电荷，其是可省略的。从用于形成图像记录层的涂布液的储存稳定性的角度，Z_a ^-的优选实例包括卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子。特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。

由式(a)表示的花青着色剂的具体实例包括日本已公开专利公布号2001-133969中的第[0017]至[0019]段、日本已公开专利公布号2002-023360的第[0016]至[0021]段，以及日本已公开专利公布号2002-040638的第[0012]至[0037]段中描述的化合物，优选实例包括日本已公开专利公布号2002-278057的第[0034]至[0041]段，以及日本已公开专利公布号2008-195018的第[0080]至[0086]段中描述的那些，并且特别优选的实例包括日本已公开专利公布号2007-90850的第[0035]至[0043]段中描述的那些。

还优选使用在日本已公开专利公布号H05-5005的第[0008]至[0009]段，以及日本已公开专利公布号2001-222101的第[0022]至[0025]段中描述的化合物。

红外吸收染料可以单独使用，也可以两种以上组合使用，并且可以含有除红外吸收染料之外的红外吸收剂，其示例为颜料。作为颜料，日本已公开专利公布号2008-195018的第[0072]至[0076]段中描述的化合物是优选的。

相对于图像记录层的总固体含量(100质量份)，增感染料(E)的含量优选为0.05至30质量份，更优选0.1至20质量份，并且尤其是0.2至10质量份。

(F)低分子量亲水性化合物

用于提高机上显影性而不降低印刷耐久性的目的，图像记录层可以含有低分子量亲水性化合物。

分类为水溶性有机化合物的低分子量亲水性化合物的实例包括二元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇和二缩三丙二醇，以及它们的醚或酯衍生物；多元醇如甘油、季戊四醇和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；有机胺如三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺，以及它们的盐；有机磺酸如烷基磺酸，甲苯磺酸，和苯磺酸，以及它们的盐；有机氨基磺酸如烷基氨基磺酸，以及它们的盐；有机硫酸如烷基硫酸，烷基醚硫酸，以及它们的盐；有机膦酸如苯基膦酸，以及它们的盐；有机羧酸如酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸和氨基酸，以及它们的盐；以及甜菜碱。

其中，在本发明中优选含有选自多元醇、有机硫酸盐、有机磺酸盐和甜菜碱的至少一种。

有机磺酸盐的具体实例包括烷基磺酸盐如正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠以及正辛基磺酸钠；具有环氧乙烷链的烷基磺酸盐如5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠和5，8，11，14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠；芳基磺酸盐如苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对-羟基苯磺酸钠、对-苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1-萘基磺酸钠、4-羟基萘基磺酸钠、1，5-萘二磺酸二钠以及1，3，6-萘三磺酸三钠；在日本已公开专利公布号2007-276454的第[0026]至[0031]段，以及日本已公开专利公布号2009-154525的第[0020]至[0047]段中描述的化合物。该盐还可以是钾盐或锂盐。

有机硫酸盐的示例为聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数目优选为1至4，并且盐优选为钠盐、钾盐或锂盐。其具体实例包括日本已公开专利公布号2007-276454的第[0034]至[0038]段中描述的化合物。

甜菜碱优选是在氮原子上具有C_1-5烃取代基的化合物，并且优选的实例包括乙酸三甲基铵、乙酸二甲基丙基铵、丁酸3-羟基-4-三甲基铵、4-(1-吡啶

基)丁酸盐、1-羟乙基-1-咪唑

基乙酸盐、甲磺酸三甲基铵、甲磺酸二甲基丙基铵、3-三甲基铵基-1-丙磺酸盐和3-(1-吡啶基)-1-丙磺酸盐。

归因于其疏水部分的小尺寸，低分子量亲水性化合物几乎不展现表面活性剂活性，以使得润版液不浸入图像记录层的曝光区域(图像-形成区)中从而降低图像-形成区的疏水性和膜强度，因此图像记录层的墨接受性和印刷耐久性保持在适宜的水平。

图像记录层中低分子量亲水性化合物的含量优选为图像记录层的总固体含量的0.5至20质量％，更优选1至15质量％，并且更优选2至10质量％。在该范围内，获得所需水平的机上显影性和印刷耐久性。可以单独使用也可以两种以上组合使用低分子量亲水性化合物。

(G)增感剂

图像记录层可以含有增感剂如

化合物、含氮低分子量化合物以及含铵基聚合物，目标是提高着墨性能。尤其是，对于其中保护层含有无机层状化合物的情况，增感剂起到无机层状化合物的表面涂布剂的功能，并且防止在印刷的过程中归因于无机层状化合物的着墨性能劣化。

化合物的优选实例包括在日本已公开专利公布号2006-297907和2007-50660中描述的那些。其具体实例包括碘化四丁基

、溴化丁基三苯基

、溴化四苯基、二(六氟磷酸)1，4-双(三苯基磷

基)丁烷、硫酸1，7-双(三苯基磷基)庚烷和1，9-双(三苯基磷

基)壬烷萘-2,7-二磺酸盐。

含氮低分子量化合物的示例为胺盐和季铵盐。其他实例包括咪唑烷

盐、苯并咪唑烷

盐、吡啶

盐和喹啉

盐。其中，季铵盐和吡啶

盐是优选的。具体实例包括六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四丁基铵、对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵、六氟磷酸苄基三乙基铵、六氟磷酸苄基二甲基辛基铵、六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵、日本已公开专利公布号2008-284858的第[0021]至[0037]段中描述的化合物以及日本已公开专利公布号2009-90645的第[0030]至[0057]段中描述的化合物。

虽然可以任意地选择含铵基聚合物，只要在其结构中具有铵基即可，但优选的聚合物含有5至80摩尔％的在其侧链中具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为可共聚组分。具体实例包括日本已公开专利公布号2009-208458的第[0089]至[0105]段中描述的聚合物。

含铵盐聚合物优选具有5至120，更优选10至110，并且尤其是15至100的通过下面描述的测量方法测量的折合比浓粘度(以ml／g计)。由折合比浓粘度换算的质均分子量优选为10,000至150,000，更优选17,000至140,000，并且尤其是20,000至130,000。

<<测量折合比浓粘度的方法>>

在20-ml量瓶中，称量3.33g(1g作为固体含量)的30％聚合物溶液，并且将烧瓶用N-甲基吡咯烷酮填充。允许所获得的溶液在自动调温室内在30℃静置30分钟，并且之后放置在乌氏比浓粘度管(粘度计常数=0.010cSt／s)中，并且测量在30℃溶液流出所花费的时间。使用相同的样品重复测量两次，从而得到平均值。也类似地测量空白(仅N-甲基吡咯烷酮)，并且通过下式计算折合比浓粘度(ml／g)。

下面将列出含铵基聚合物的具体实例：

(1)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯对甲苯磺酸盐／甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比=10／90，质均分子量：450,000)

(2)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐／甲基丙烯酸3,6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比=20／80，质均分子量：600,000)

(3)甲基丙烯酸2-(乙基二甲基铵基)乙酯对甲苯磺酸盐／甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比=30／70，质均分子量：450,000)

(4)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐／甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比=20／80，质均分子量：600,000)

(5)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯甲基硫酸盐／甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比=40／60，质均分子量：700,000)

(6)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐／甲基丙烯酸3,6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比=25／75，质均分子量：650,000)

(7)丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐／甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比=20／80，质均分子量：650,000)

(8)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯13-乙基-5,8,11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐／甲基丙烯酸3,6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比=20／80，质均分子量：750,000)

(9)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐／甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯／甲基丙烯酸2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯共聚物(摩尔比=15／80／5，质均分子量：650,000)

增感剂的含量优选为图像记录层的总固体含量的0.01至30.0质量％，更优选0.01至15.0质量％，并且再更优选1至5质量％。

(H)疏水化前体

为了提高机上显影性的目的，图像记录层可以含有疏水化前体。疏水化前体意指这样的细粒，所述细粒当加热时能够将图像记录层转化为具有疏水性。所述细粒优选是选自疏水热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有可聚合基团的聚合物粒子以及含有疏水化合物的微胶囊和微凝胶(交联聚合物粒子)的至少一种。其中，聚合物粒子和具有可聚合基团的微凝胶是优选的。

疏水热塑性聚合物粒子的优选实例包括1992年1月出版的研究公开(Research Disclosure)号333003、日本已公开专利公开号H09-123387、H09-131850、H09-171249、H09-171250和欧洲专利号931647中描述的那些。

构成聚合物粒子的聚合物的具体实例包括乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其全部以单体、均聚物、共聚物和混合物的形式可得。其中，更优选的实例包括聚苯乙烯、含有苯乙烯和丙烯腈的共聚物，以及聚甲基丙烯酸甲酯。

在本发明中使用的疏水热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.01至2.0μm。

在本发明中使用的热反应性聚合物粒子的示例是具有热反应性基团的聚合物粒子，其作为通过热反应的交联和官能团上的伴随改变的结果形成疏水区域。

虽然在本发明中使用的聚合物粒子中含有的热反应性基团可以任意地选自能够进行任何类型的反应的那些，只要它可以形成化学键即可，但优选的是可聚合基团。优选的实例包括经历自由基聚合反应的烯键式不饱和基团(丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)；可阳离子聚合基团(乙烯基、乙烯基氧基、环氧基、氧杂环丁基等)；经历加成反应的异氰酸酯基或其嵌段；环氧基、乙烯基氧基和含有与它们具有反应性的活性氢原子的官能团(氨基、羟基、羧基等)；经历缩合反应的羧基，以及能够与其反应并具有羟基或氨基的官能团；和经历开环加成反应的酸酐，以及能够与其反应的氨基或羟基。

在本发明中使用的微胶囊含有如日本已公开专利公开号2001-277740和2001-277742中典型地描述的图像记录层的成分的全部或者一部分。图像记录层的成分还可以被包含在微胶囊外侧。再备选地，可以构造含有微胶囊的图像记录层以便含有包封在微胶囊中的疏水成分，以及微胶囊外侧的亲水成分。

在本发明中使用的微凝胶可以在其中或在其表面上至少含有图像记录层的部分成分。尤其是，从图像-形成灵敏度和印刷耐久性的角度，通过将可自由基聚合基团结合在其表面上构造的反应性微凝胶的实施方案是优选的。

图像记录层的成分向微胶囊或微凝胶中的包封可任意选自本领域中已知的那些。

微胶囊或微凝胶的平均粒径为优选0.01至3.0μm，更优选0.05至2.0μm，并且尤其是0.10至1.0μm。在上述范围内可以确保令人满意水平的分辨率和长期稳定性。

相对于图像记录层的总固体含量，疏水化前体的含量优选为5至90质量％。

(I)图像记录层的其他组分

图像记录层优选含有链转移剂。链转移剂典型地定义在“KobunshiJiten(The Dictionary of Polymer)，第3版”(由The Society of PolymerScience编辑，日本，2005)第683-684页中。本文可采用的链转移剂包括在其分子中具有SH、PH、SiH或GeH的化合物。这些基团可以通过给出氢至低活性自由基物种而产生自由基，或者，可以在氧化之后进行去质子化而产生自由基。图像记录层特别优选含有硫醇化合物(2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并

唑、3-巯基三唑、5-巯基四唑等)。

相对于图像记录层的总固体含量(100质量份)，链转移剂的含量优选为0.01至20质量份，更优选1至10质量份，并且尤其是1至5质量份。

图像记录层可以按需要还含有不同的添加剂。添加剂示例为用于提高显影性并改善涂布表面质地的表面活性剂；用于提高显影性和微胶囊的分散稳定性的亲水聚合物；用于图像-形成区与非图像-形成区之间的简单辨别的着色剂和烘焙用剂(baking agent)；用于在图像记录层的制造或储存的过程中避免可聚合化合物的不需要的热聚合的聚合抑制剂；用于避免氧导致的聚合抑制的疏水低分子量化合物如高级脂族酸衍生物；用于提高图像形成区中固化膜强度的无机粒子和有机粒子；用于提高灵敏度的共增感剂；和用于提高可塑性的增塑剂。这些化合物可以是本领域中已知的那些中的任一种，如日本已公开专利公布号2007-206217的第[0161]至[0215]段、PCT国际专利申请的已公开日语翻译2005-509192的第[0067]段以及日本已公开专利公布号2004-310000的第[0023]至[0026]和[0059]至[0066]段中公开的那些。表面活性剂还可以是可以加入至后面描述的显影液的那些。

(图像记录层的形成)

根据本发明的平版印刷版原版中的图像记录层可以不带特别限制地通过本领域已知的任意方法形成。图像记录层通过将图像记录层的上述必需组分分散或溶解到溶剂中以制备涂布液，并且之后将该液体涂布而形成。本文所采用的溶剂的示例为甲基乙基酮、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和γ-丁内酯，但不限于此。溶剂可以单独使用，也可以以两种以上的组合使用。涂布液的固体含量优选为1至50质量％。

图像记录层的涂布量(固体含量)优选为0.3至3.0g／m²。涂布方法可以任意地选自不同的方法，包括刮条涂布机涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀刮涂、刮板涂布和辊涂。

可以通过将共聚物(A)加入至用于形成图像记录层的涂布液或用于形成下涂层的涂布液而将共聚物(A)结合至图像记录层或下涂层中。对于其中在图像记录层中含有共聚物(A)的情况，共聚物(A)的含量(固体含量)优选为0.1至100mg／m²，更优选1至30mg／m²，并且再更优选5至24mg／m²。

[载体]

对用于根据本发明的平版印刷版原版的载体没有特别限制，条件是它是具有尺寸稳定性的板状亲水载体。铝板作为载体是特别优选的。铝板优选在使用之前经过表面处理如粗糙化或阳极氧化。铝板的表面可以通过不同的方法粗糙化，包括机械粗糙化、电-化学粗糙化(通过电-化学方法腐蚀表面)，以及化学粗糙化(以化学方法选择性腐蚀表面)。这些处理方法的优选实例描述在日本已公开专利公布号2007-206217的第[0241]至[0245]段中。

载体优选具有0.10至1.2μm的中心线平均粗糙度。在该范围内，载体将展现良好的与图像记录层的粘附性、良好的印刷耐久性以及良好的耐污性。

以反射密度值计，载体的色彩密度优选为0.15至0.65。在该范围内，可以确保由于抑制图案式曝光过程中的成晕而具有良好的图像形成性能，以及在显影之后检版的容易性。

载体优选为0.1至0.6mm厚，更优选0.15至0.4mm厚，并且再更优选0.2至0.3mm厚。

<亲水化>

在根据本发明的平版印刷版原版中，为了提高非图像形成区中的亲水性和防止印刷污点的目的，还有效的是将载体表面亲水化。

载体表面亲水化的方法包括碱金属硅酸盐处理，其中将载体浸入硅酸钠等的水溶液中用于电解处理；使用氟锆酸钾的处理；和使用聚乙烯基膦酸盐的处理。使用聚乙烯基膦酸盐的水溶液的方法是优选使用的。

[保护层]

为了阻挡在暴露于光的过程中可能抑制聚合反应的氧的扩散侵入的目的，根据本发明的平版印刷版原版优选在图像记录层上设置有保护层(氧阻挡层)。用于构成保护层的材料可任意地选自水溶性聚合物和水不溶性聚合物，并且可以按需要组合两种以上。更具体地，聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物和聚(甲基)丙烯腈是示例。其中，水溶性聚合物化合物由于其相对良好的结晶性而优选使用。更具体地，从获得出色的基本性能如氧阻挡性以及显影可移除性的角度，通过使用聚乙烯醇作为主要成分可以获得良好的结果。

用于保护层的聚乙烯醇可以部分地在其羟基处被酯、醚或缩醛取代，只要含有为了确保氧阻挡性能和水溶解性而需要的一定量的未取代的乙烯醇单元即可。类似地，聚乙烯醇还可以在其结构中部分地含有其他可聚合组分。聚乙烯醇可以通过将聚乙酸乙烯酯水解获得。聚乙烯醇的具体实例包括具有69.0至100摩尔％的水解度，并且具有300至2400的可聚合重复单元数目的那些。更具体实例包括PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-235、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-403、PVA-405、PVA-420、PVA-424H、PVA-505、PVA-617、PVA-613、PVA-706和PVA L-8，其全部可商购自Kuraray Co.Ltd.。聚乙烯醇可以单独使用，或以混合物的形式使用。保护层中聚乙烯醇的含量优选为20至95质量％，并且更优选30至90质量％。

同样可以优选使用改性的聚乙烯醇。尤其是，优选使用具有羧酸酯基或磺酸酯基的酸改性的聚乙烯醇。更具体地，优选的实例包括在日本已公开专利公开号2005-250216和2006-259137中描述的聚乙烯醇。

对于其中以与其他材料的混合形式使用聚乙烯醇的情况，从氧阻挡性和显影中容易移除的角度，所要混合的材料优选为改性的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或其改性产物。保护层中的含量为3.5至80质量％，优选10至60质量％，并且更优选15至30质量％。

为了给出柔韧性，相对于聚合物，可以以数个百分点向保护层加入甘油、一缩二丙二醇等。备选地，可以加入相对于聚合物数个质量百分比的：阴离子表面活性剂如烷基硫酸钠和烷基磺酸钠；两性表面活性剂如烷基氨基羧酸盐，和烷基氨基二羧酸盐；以及非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基苯基醚聚合物。

此外，为了提高氧阻挡性和图像记录层的表面保护性的目的，保护层可以含有无机层状化合物。在无机层状化合物中，作为合成无机层状化合物的含氟可溶胀合成云母是尤其有用的。更具体地，优选的实例包括在日本已公开专利公布号2005-119273中描述的无机层状化合物。

如果含有无机层状化合物，保护层的涂布量为优选0.05至10g／m²，并且更优选0.1至5g／m²，而如果不含有无机层状化合物，则更优选0.5至5g/m²。

[背涂层]

根据本发明的平版印刷版原版可以按需要在载体的背表面上设置有背涂层。背涂层优选示例为由日本已公开专利公布号H05-45885中描述的有机聚合物化合物组成的覆盖层，或由日本已公开专利公布号H06-35174中描述的通过允许有机金属化合物或无机金属化合物水解或经历缩聚获得的金属氧化物组成的覆盖层。其中，考虑到源材料的廉价性和可得性，硅的烷氧基化合物，如Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Si(OC₃H₇)₄、Si(OC₄H₉)₄是优选的。

[用于制备平版印刷版的方法]

平版印刷版可以通过将本发明的平版印刷版原版图像式曝光并且将其显影而制备。

根据本发明的用于制备平版印刷版的方法包括：将本发明的平版印刷版原版图像式曝光；和将曝光的平版印刷版原版在pH2至14的显影液中显影；其特征在于显影步骤包括在显影液的存在下同时移除图像记录层的未曝光区和保护层。

优选地，根据本发明的用于制备平版印刷版的方法包括在图像记录层的与基板相反的表面上形成保护层；其中显影步骤包括将未曝光区中的图像记录层和保护层在还含有表面活性剂的显影液的存在下同时地移除，条件是不包括水洗步骤。

根据本发明的用于制备平版印刷版的方法的第二实施方案包括：将本发明的平版印刷版原版图像式曝光；和在印刷机上提供印刷墨和润版液以移除未曝光区中的图像记录层。

下面按顺序说明根据本发明的用于制备平版印刷版的方法的每一个步骤的优选实施方案。应当注意的是，当显影步骤包括水洗步骤时，也可以通过根据本发明的用于制备平版印刷版的方法由本发明的平版印刷版原版制备平版印刷版。

<曝光>

本发明的制造平版印刷版的方法包括将根据本发明的平版印刷版原版以图案式方式曝光。将根据本发明的平版印刷版原版通过穿过具有线图像或网格图像等透明原版的激光发射，或通过数字数据调制的激光扫描曝光。

光源的波长优选为300至450nm或750至1400nm。当使用300至450nm的光源时，平版印刷版原版在其图像记录层中优选含有在该波长显示吸收最大值的增感染料。另一方面，对于其中使用750至1400nm的光源的情况，平版印刷版原版优选在其图像记录层中含有作为在该波长范围内显示吸收最大值的增感染料的红外吸收剂。300至450nm的光源优选是半导体激光器。750至1400nm的光源优选是能够发射红外辐射的固态激光器或半导体激光器。红外激光优选具有100mW以上的输出，每像素的曝光时间优选为20微秒以下，并且曝光能量优选为10至300mJ／cm²。优选使用多束激光装置以便缩短曝光时间。曝光机制可以基于内鼓系统、外鼓系统以及平床系统中的任一种。

图案式曝光例如可以通过使用制版器的一般方法进行。当采用机上显影时，可以将平版印刷版原版安装在印刷机上并且可以在印刷机上图案式曝光。

<显影>

显影可以通过(1)使用pH2至14的显影液显影的方法(显影液方法)，或(2)在提供润版液和／或墨的同时在印刷机上显影的方法(机上显影)实施。

(显影液方法)

在显影液方法中，将平版印刷版原版使用pH2至14的显影液处理，以便移除图像记录层的未曝光区，从而制造平版印刷版。

在使用强碱性显影液(pH12以上)的一般显影方法中，将保护层通过预水洗移除，对其进行碱性显影，用于通过水洗移除碱的后水洗，胶液处理，以及干燥过程，从而获得平版印刷版。根据本发明的第一优选实施方案，这里使用的显影液具有2至14的pH值。在该实施方案中，显影液优选含有表面活性剂或水溶性聚合物化合物，以便允许显影和胶液处理同时进行。因此，后水洗不是不可缺少的，并且显影和胶液处理可以在单一的溶液中进行。

同样，预水洗不是不可缺少的，从而保护层的移除也可以与胶液处理同时进行。在本发明的制造平版印刷版的方法中，在显影和胶液处理之后优选是使用例如挤压辊移除过量显影液以及干燥。

本发明的平版印刷版原版中通过显影液的显影通常可以在0至60℃，优选15至40℃或附近进行，典型地采用将曝光的平版印刷版原版浸渍在显影液中之后用刷摩擦的方法，或喷射显影液之后用刷摩擦的方法。

使用显影液的显影在配备有显影液进料器和摩擦部件的自动处理机上成功地实现。具有旋转刷辊作为摩擦部件的自动处理机是特别优选的。自动处理机在显影单元的下游侧优选具有用于移除过量显影液的单元，如挤压辊，以及干燥单元如热空气吹风机。此外，自动处理机在显影单元的上游侧可以具有用于加热曝光的平版印刷版原版的预热单元。

参考图2，下面将简述用于制备本发明的平版印刷版的方法的自动处理机的实例。

图2中所示的自动处理机100由通过装置框202成形的室组成，并且具有在将平版印刷版原版沿其进料的进料路径11的方向(由箭头A表示)排成一行的预热部200、显影部300和干燥部400。

预热部200具有带有进料口212和出料口218的加热室208，并且具有安置在其中的串联辊210、加热器214和循环风扇216。

显影部300通过外面板310与预热部200分隔，并且外面板310具有插入狭缝312。

在显影部300内设置有在其中具有填充有显影液的显影槽308的处理槽306，以及用于将平版印刷版原版引导至处理槽306中的插入口辊对304。显影槽308的上部覆盖有遮挡盖324。

在显影槽308中，设置从进料方向的上游侧顺次排列的导向辊344和引导部件342、浸入辊对316、刷辊对322、刷辊对326以及输出辊对318。将引入至显影槽308中的平版印刷版原版浸渍在显影液中，并且允许其通过旋转刷辊对322、326，以与非图像形成区一起移除。

在刷辊对322、326下方，设置喷管330。喷管330连接至泵(未示出)，并且将由泵吸出的显影槽308中的显影液通过喷管330喷射到显影槽308中。

在显影槽308的侧壁上，设置在第一循环管线C1的顶端部分开口的溢流口51，以允许显影液的过量部分流动到溢流口51中，向下通过第一循环管线C1，以排出到设置在显影部300外侧的外部槽50中。

外部槽50连接至第二循环管线C2。第二循环管线C2设置有过滤器单元54和显影液进料泵55。通过显影液进料泵55，将显影液从外部槽50进料至显影槽308。外部槽50设置有上水平计52和下水平计53。

显影槽308通过第三循环管线C3连接至补充水槽71。第三循环管线C3设置有水补充泵72，通过其将补充水槽71中储存的水进料至显影槽308中。

液温传感器336设置在浸渍辊对316的上游侧，并且液面计338设置在输出辊对318的上游侧。

放置在显影部300与干燥部400之间的隔板332具有设置在其中的插入狭缝334。在显影部300与干燥部400之间的路径上，设置当平版印刷版原版11不在该路径上传输时关闭该路径的关闭门(未示出)。

干燥部400具有顺次在其中排列的支持辊402，导管410、412，进料辊对406，导管410，412，以及进料辊对408。导管410、412的每一个具有设置于其尖端的狭缝孔414。干燥部400具有对其设置的未示出的干燥单元如热空气吹风机、热生成器等。干燥部400具有排出口404，通过其将通过干燥单元干燥的平版印刷版排出。

在本发明中，用于通过显影液显影的显影液优选为pH2至14的水溶液，或含有表面活性剂。显影液优选为主要由水组成的水溶液(具有60质量％以上的水含量)，其中含有表面活性剂(阴离子、非离子、阳离子、两性离子系等)的水溶液或者含有水溶性聚合物化合物的水溶液是特别优选的。而且，含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物两者的水溶液是优选的。显影液优选为pH3.5至13，更优选pH6至13，并且尤其是pH6.5至10.5。尤其是，对于其中使用pH2.0至10.0的显影液的情况，难以同时全部防止耐污性、印刷耐久性和长期耐污性降低。其原因可以如下说明。当尝试改变显影液的种类时，虽然用于构成平版印刷版原版的材料未改变，但是与其中使用pH12至13的传统的碱性显影液的情况比较，pH2.0至10.0的显影液将降低未曝光区的耐污性。

在本发明中用于显影液的阴离子表面活性剂没有特别限制，并且优选选自：脂肪酸盐、松香酸盐、羟基烷烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚(二)磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-烷基-N-油烯基牛磺酸的钠盐、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺的二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、部分皂化的苯乙烯-马来酸酐共聚物、部分皂化的烯烃-马来酸酐共聚物以及萘磺酸盐-福尔马林缩合物。其中，烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚(二)磺酸盐是特别优选的。

用于本发明中的显影液的阳离子表面活性剂可不带特别限制地任意选自本领域中已知的那些。实例包括烷基胺盐、季铵盐、烷基咪唑啉

盐、聚氧乙烯烷基胺盐和聚亚乙基多胺衍生物。

在本发明中用于显影液的非离子表面活性剂没有特别限制，并且可选自聚乙二醇系高级醇的环氧乙烷加合物、烷基苯酚的环氧乙烷加合物、烷基萘酚的环氧乙烷加合物、苯酚的环氧乙烷加合物、萘酚的环氧乙烷加合物、脂肪酸的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物、高级烷基胺的环氧乙烷加合物、脂肪酸酰胺的环氧乙烷加合物、脂肪的环氧乙烷加合物、聚丙二醇的环氧乙烷加合物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物、多元醇型甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇和脱水山梨醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇烷基醚以及链烷醇胺的脂肪酸酰胺。其中，具有芳族环和环氧乙烷链的那些是优选的，并且更优选的实例包括烷基取代的或未取代的苯酚的环氧乙烷加合物，或烷基取代的或未取代的萘酚的环氧乙烷加合物。

在本发明中用于显影液的两性离子系表面活性剂没有特别限制，并且可选自氧化胺系表面活性剂如烷基二甲基氧化胺；甜菜碱系表面活性剂如烷基甜菜碱；和氨基酸系表面活性剂如烷基氨基脂肪酸的钠盐。尤其是，优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱以及可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。更具体地，可以使用日本已公开专利公布号2008-203359的第[0256]段中由式(2)表示的化合物；日本已公开专利公布号2008-276166的第[0028]段中由式(I)、式(II)和式(VI)表示的化合物；和日本已公开专利公布号2009-47927的第[0022]至[0029]段中描述的化合物。

在显影液中可以使用两种以上的表面活性剂。显影液中含有的表面活性剂的含量为优选0.01至20质量％，并且更优选0.1至10质量％。

用于本发明中的显影液的水溶性聚合物化合物的实例包括大豆多糖、改性的淀粉、阿拉伯树胶、糊精、纤维素衍生物(羟甲基纤维素、羧基乙基纤维素、甲基纤维素等)及其改性产物、支链淀粉、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲基醚／马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯／马来酸酐共聚物、苯乙烯／马来酸酐共聚物、聚乙烯基磺酸及其盐，以及聚苯乙烯磺酸及其盐。

大豆多糖可选自本领域中已知的那些，如具有不同等级的在Soyafive(得自Fuji Oil Co.Ltd.)的商品名下可商购的那些。其中，优选使用显示10至100mPa／sec的10质量％水溶液粘度的那些。

而且，改性的淀粉可选自本领域已知的那些，其可以例如通过将得自玉米、马铃薯、木薯、大米、小麦等的淀粉通过酸或酶分解，以便给出具有5至30个葡萄糖残基的分子，并且通过向其加入碱性溶液中的氧化丙烯，从而制备。

可以在显影液中使用两种以上的水溶性聚合物化合物。显影液中水溶性聚合物化合物的含量为优选0.1至20质量％，并且更优选0.5至10质量％。

在本发明中使用的显影液可以含有pH缓冲剂。对于本发明的显影液，可没有特别限制地任意选择pH缓冲剂，只要它在pH2至14的范围内展现缓冲作用即可。在本发明中，优选使用弱碱性缓冲剂，其中实例包括(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子、(b)硼酸根离子、(c)水溶性胺化合物及其离子，以及这些离子的组合。更具体地，例如，(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合、(b)硼酸根离子或(c)水溶性胺化合物及其离子的组合在显影液中展现pH缓冲作用，即使将显影液长期使用也能够抑制pH波动，并且因此能够抑制归因于pH波动的显影性上的降低和显影残渣的产生。在本发明的制造平版印刷版的方法中，碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合是特别优选的。

为了允许碳酸根离子和碳酸氢根离子存在于显影液中，一个可能的方法是将碳酸盐和碳酸氢盐加入至显影液中，并且另一个方法是在加入碳酸盐或碳酸氢盐之后调节pH，以便产生碳酸根离子或氢离子。虽然对碳酸盐和碳酸氢盐没有特别限制，碱金属盐是优选的。碱金属的示例为锂、钠和钾，其中钠是特别优选的。碱金属可以单独使用，或两种以上组合使用。

在显影液中，碳酸根离子和碳酸氢根离子的总含量优选是0.05至5mol／L，更优选0.07至2mol／L，并且尤其是0.1至1mol／L。

在本发明中使用的显影液可以含有有机溶剂。本文可采用的有机溶剂的实例包括脂族烃(己烷、庚烷、Isopar E、Isopar H、Isopar G(得自Esso)等)、芳族烃(甲苯、二甲苯等)、卤代烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、单氯苯等)以及极性溶剂。极性溶剂的实例包括醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单己醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇等)；酮(丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)；酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙酰丙酸丁酯等)；以及其他(磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羟乙基)吗啉、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)。

在显影液中可以含有两种以上的有机溶剂。如果有机溶剂不是水溶性的，它可以在借助于表面活性剂等将其溶解到水中以后使用。当显影液含有有机溶剂时，从安全性和易燃性的角度，有机溶剂的含量优选少于40质量％。

除上述组分之外，本发明中的显影液还可以含有防腐剂，螯合化合物，消泡剂，有机酸，无机酸，无机盐等。更具体地，优选使用日本已公开专利公布号2007-206217的第[0266]至[0270]段中描述的化合物。

在本发明中，显影液可以用作用于平版印刷版原版的显影液和补充显影液两者。还优选的是采用上面描述的自动处理机。在自动处理机上显影的方法中，因为显影液随着显影的进行耗尽，所以可以使用补充溶液或新显影液恢复处理能力。

<机上显影系统>

在机上显影系统中，将图案式曝光之后的平版印刷版原版在印刷机上与油系墨和水系组分一起进料，以便在非图像形成区中选择性地移除图像记录层，从而给出平版印刷版。

更具体地，将平版印刷版原版图案式曝光并且之后在不显影的情况下安装在印刷机上，或者，将平版印刷版原版安装在印刷机上并且之后在印刷机上图案式曝光。接下来，通过进料油系墨和水系组分开始印刷。在非图像形成区中，将未固化的图像记录层在印刷的早期阶段通过借助于进料至其中的油系墨和／或水系组分溶解或分散移除，从而在该区域中暴露亲水表面。另一方面，在曝光区域中，通过曝光固化的图像记录层形成其中暴露亲脂性表面的油系墨接受位点。虽然将油系墨和水系组分中的哪一个首先供给到版表面上是任选的，考虑到防止水系组分被所移除的图像记录层的组分污染，更优选的是首先供给油系墨。以这种方式，将平版印刷版原版在印刷机上显影，并且直接用于大量压印。油系墨和水系组分分别优选是印刷墨和润版液，其用于一般的平版印刷。

在由根据本发明的平版印刷版原版制造平版印刷版的方法中，与显影类型无关，可以将平版印刷版原版的整个表面在曝光之前，或在曝光的过程中，或在曝光与显影之间加热。通过加热，可以加速记录层中的图像形成反应，从而有益地提高灵敏度和印刷耐久性，并且稳定化灵敏度。对于通过显影液显影，还有效的是在整个表面对显影版进行后加热或曝光，目的是提高图像形成区的强度和印刷耐久性。通常，预加热优选在温和条件下进行，典型地在150℃以下。过高的温度可以导致非图像形成区的固化。另一方面，显影之后的后加热需要非常强的条件，典型地在100至500℃。太低的温度可能导致图像形成区的强度不足，而太高的温度可能劣化载体，或分解图像形成区。

实施例

将参考实施例进一步描述本发明的特性。注意的是在下面的实施例中描述的用量、比例、工艺细节以及方法步骤可以任意地改变，而不脱离本发明的精神。因此，本发明的范围不由下面描述的具体实例限制性地理解。

(A)合成例

<聚合物P-5至P-13的合成>

将500-ml三颈烧瓶装入乙烯基膦酸(15.8g)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]二甲基-(3-磺基丙基)铵甜菜碱内盐(17.9g)、2-甲基丙烯酰胺乙胺(11.3g)和蒸馏水(240g)，并且将混合物在搅拌下在55℃在氮气流下加热10分钟。之后，将VA-046B(1.4g)(得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)溶解在蒸馏水(40g)中的溶液在3小时内滴加。之后，加入VA-046B(1.4g)(得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)，并且将混合物在80℃加热3小时，并且之后在加热完成后冷却。通过加入NaOH将所得到的聚合物溶液调节至pH9.7。之后，加入4-羟基-四甲基哌啶基氧(4-OH-TEMPO)(0.2g)(得自Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)，并且将混合物加热至55℃，并且与衣康酸酐(30.0g)在55℃反应6小时。之后，将混合物用乙酸乙酯(500g)萃取，并且收集下层。向所收集的下层加入离子交换树脂Amberlyst15(15g)(得自Aldrich)，并且将混合物过滤以给出聚合物P-5的水溶液。

此外，P-6至P-13通过分别使用柠康酸酐、马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、1-环己烯-1，2-二甲酸酐、顺式-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、外-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐和烯丙基琥珀酸酐代替衣康酸酐而合成。

<聚合物P-29的合成>

500-ml三颈烧瓶装有乙烯基膦酸(19.5g)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(14.9g)、马来酸酐(10.6g)和N-甲基吡咯烷酮(180g)，并且将混合物在搅拌下在75℃在氮气流下加热10分钟。之后，在3小时内滴加V-601(1.4g)(得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)溶解在N-甲基吡咯烷酮(30g)中的溶液。之后，加入V-601(1.4g)，并且将混合物在90℃加热3小时，并且之后在加热完成后冷却。将所得到的聚合物溶液通过加入1N NaOH水溶液调节至pH9.7。之后，加入4-OH-TEMPO(0.2g)，并且将混合物加热至55℃，并且与2-甲基丙烯酰胺乙胺(30g)在55℃反应3小时。之后，将混合物用水(200g)和乙酸乙酯(800g)萃取，并且收集下层。向所收集的下层加入离子交换树脂Amberlyst15(15g)，并且将混合物过滤以给出P-29的水溶液。

本发明的其他聚合物也以相同方式合成。

(B)平版印刷版

(1)平版印刷版原版的制备

[铝基板1的制备]

将具有0.3mm的厚度的铝板(等级：JIS A1050)使用10质量％的铝酸钠的水溶液在50℃脱脂30秒以移除表面上的压延油，并且之后在铝表面上使用包含具有0.3mm的直径的刷毛束的三个尼龙刷和具有25μm的中值直径的浮石(比重1.1g／em³)的水悬浮液进行砂目化，并且用水彻底洗涤。将该版通过在25质量％的氢氧化钠的水溶液中在45℃浸渍9秒蚀刻，并且用水洗涤，之后进一步浸渍在60℃的20质量％的硝酸的水溶液中20秒，并且用水洗涤。这里所刻蚀的砂目化表面的量为约3g／m²。

之后，使用60Hz AC电压对该板连续地进行电化学表面粗糙化处理。这里使用的电解液为1质量％的硝酸(含有0.5质量％的铝离子)在50℃的温度的水溶液。电化学表面粗糙化处理使用碳对电极，以及产生梯形波的AC电源进行，其中电流值由零达到峰值所需的时间TP为0.8微秒，并且占空比为1：1。使用辅助铁氧体阳极。峰值电流密度为30A／dm²，并且将来自电源的5％的电流分路至辅助阳极。当铝板充当阳极时，在硝酸中电解中的电量为175C／dm²。之后，将该板用水通过喷射洗涤。

之后，除了以下之外以与在硝酸中电解相同的方式对该板进行电化学表面粗糙化处理：使用0.5质量％的盐酸(含有0.5质量％的铝离子)的水溶液作为电解液在50℃的温度，并且当铝板充当阳极时电量为50C／dm²，并且之后将该板用水通过喷射洗涤。对该板使用DC电源以15A／dm²的电流密度，并且在作为电解液的15质量％的硫酸的水溶液(含有0.5质量％的铝离子)中进行阳极氧化处理形成2.5g／m²的阳极氧化物涂层，之后用水洗涤，并且干燥以制备铝基板1。

以这种方式获得的基板使用具有2μm直径的针测量的中线平均粗糙度(Ra)为0.51μm。

[铝基板2的制备]

将铝基板1在1质量％的硅酸钠的水溶液中在20℃处理10秒以制备铝基板2。其表面粗糙度测定为0.54μm(根据JIS B0601表示为Ra)。

[铝基板3的制备]

将具有0.24mm的厚度的铝板(等级1050，韧度H16)通过在保持在65℃的5％氢氧化钠的水溶液中浸渍1分钟脱脂，并且之后用水洗涤。将该铝板通过在保持在25℃的10％盐酸的水溶液中浸渍1分钟中和，并且之后用水洗涤。之后，对该铝板使用AC在100A／dm²的电流密度下在0.3质量％的盐酸的水溶液中在25℃进行电解表面粗糙化处理60秒，并且之后在保持在60℃的5％氢氧化钠的水溶液中去污10秒。对该铝板在15％硫酸的水溶液中在25℃在10A／dm²的电流密度和15V的电压的条件下进行阳极氧化处理1分钟以制备铝基板。其表面粗糙度测定为0.44μm(根据JIS B0601表示为Ra)。

[下涂层的形成]

使用棒涂器涂布具有如下所示的组成的用于下涂层的涂布液，并且在100℃干燥1分钟以形成下涂层。在干燥之后，下涂层的涂布质量为12mg／m²。

<用于下涂层的涂布液>

-下表中描述的聚合物或用于比较的聚合物中的一种 0.50g

-甲醇 90.0g

-纯水 10.0g

[图像记录层1的形成]

将具有如下所示的组成的用于图像记录层1的涂布液使用棒涂器涂布，并且之后在烘箱中在90℃干燥60秒以形成在干燥之后具有1.3g／m²的涂布质量的图像记录层1。

<用于图像记录层1的涂布液>

(含有15质量份的颜料，10质量份的分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯／甲基丙烯酸共聚物(质均分子量：60,000，摩尔比：83／17))和15质量份的环己酮)

(含有15质量份的黄色颜料Novoperm Yellow H2G(得自Clariant)，10质量份的分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯／甲基丙烯酸共聚物(质均分子量：60,000，摩尔比：83／17))，以及15质量份的环己酮)

-1-甲氧基-2-丙醇 3.5g

-甲基乙基酮 8.0g

粘合剂聚合物(1)

可聚合化合物(1)

敏化染料(1)

聚合物引发剂(1)

氟表面活性剂(1)

[图像记录层2的形成]

将具有如下所示的组成的用于图像记录层2的涂布液使用棒涂器涂布，并且之后在烘箱中在90℃干燥60秒以形成在干燥之后具有1.3g／m²的涂布质量的图像记录层2。

<用于图像记录层2的涂布液>

(含有15质量份的颜料，10质量份的分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯／甲基丙烯酸共聚物(质均分子量：60，000，摩尔比：83／17))，15质量份的环己酮)

粘合剂聚合物(2)(酸值=65mgKOH／g)

可聚合化合物

增感染料(2)

增感染料(3)

增感染料(4)

[图像记录层3的形成]

将具有如下所示的组成的用于图像记录层3的涂布液使用棒涂器涂布，并且之后在烘箱中在100℃干燥60秒以形成在干燥之后具有1.0g/m²的涂布质量的图像记录层3。通过在即将涂布之前将如下所示的感光液(1)和疏水化溶液(1)混合并且将混合物搅拌，制备用于图像记录层3的涂布液。

<感光液(1)>

<疏水化溶液(1)>

-下面所示的疏水化剂水性分散液(1) 2.640g

-蒸馏水 2.425g

粘合剂聚合物

IR吸收剂(1)

聚合引发剂(3)

感脂化剂(1)

(疏水化剂的水性分散液(1)的制备)

向配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮入口和回流冷凝器的1000-ml四颈烧瓶在通过氮气吹扫脱氧下装入蒸馏水(350mL)并且加热直至内部温度达到80℃。向其中加入十二烷基硫酸钠(1.5g)作为分散剂，以及过硫化铵(0.45g)作为引发剂，并且之后经由滴液漏斗在约一小时内滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(45.0g)和苯乙烯(45.0g)的混合物。在完成滴加之后，反应继续5小时，并且之后将未反应的单体通过水蒸汽蒸馏移除。之后，将混合物冷却并用氨水调节至pH6，并且最终加入纯水以将非挥发物减少至15质量％，从而给出由聚合物微粒构成的疏水化剂的水性分散液(1)。聚合物微粒的粒径分布在60nm的粒径具有最大值。

通过以下方式测定粒径分布：摄取聚合物微粒的电子显微照片并且测量照片上总计5000个微粒的粒径，并且将50个粒径的每一个的出现频率在对数坐标上从所测量的粒径的最大至零作图。将非球形粒子的粒径确定为在照片上具有相同粒子面积的球形粒子的粒径。

[保护层1的形成]

将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液1使用棒涂器以在干燥之后0.75g／m²的涂布质量涂布，并且之后在125℃干燥70秒以形成保护层。

<用于保护层的涂布液1>

[保护层2的形成]

将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液2使用棒涂器以在干燥之后0.75g／m²的涂布质量涂布，并且之后在125℃干燥70秒以形成保护层。

<用于保护层的涂布液2>

-下面描述的无机层状化合物的分散液(1) 1.5g

-磺酸改性的聚乙烯醇的6质量％水溶液 0.55g

(CKS50，得自The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.；具有99摩尔％以上的皂化度和300的聚合度)

-6质量％的聚乙烯醇的水溶液 0.03g

(来自KURARY CO.，LTD.的PVA-405的6％水溶液；具有81.5摩尔％的皂化度和500的聚合度)

-1质量％的表面活性剂(EMALEX710，来自Nihon Emulsion Co.，Ltd.)的水溶液 0.86g

-离子交换水 6.0g

(无机层状化合物的分散液(1)的制备)

向193.6g的离子交换水中加入6.4g的合成云母SomasifME-100(得自Co-op Chemical Co.，Ltd.)，并且将混合物使用均化器分散，直至平均粒径(通过激光散射测定)达到3μm，以制备无机层状化合物的分散液(1)。所得到的分散粒子具有100以上的纵横比。

将铝基板、下涂层、图像记录层和保护层如下表中所示组合以制备实施例和比较例的平版印刷版原版。在比较例中使用的聚合物如下所示。

[表1]

[表2]

(2)平版印刷版原版的评价

[实施例1至59和比较例1至11]

[曝光、显影和印刷]

将在下面的表中所示的不同的平版印刷版原版使用得自FUJIFILMElectronic Imaging Ltd.(FFEI)的紫外半导体激光器制版器Vx9600(结合InGaN半导体激光器(发射波长405nm±10nm／输出30mW))图像式曝光。使用得自Fujifilm Corporation的FM屏(TAFFETA20)以2,438dpi的分辨率和0.05mJ／cm²的表面曝光剂量进行图像式曝光，以获得50％的网点面积分数。

之后，将版的原版在100℃预热30秒，并且之后使用如下所示的显影液在具有如图2中所示的结构的自动显影机中将图像显影。自动显影机设置有一个外直径50mm的刷辊，其具有聚对苯二甲酸丁二醇酯刷毛(刷毛直径200μm，刷毛长度17mm)并且以200rpm(对应于在刷的刷毛尖0.52m／sec的圆周速度)在与进料方向相同的方向旋转。显影液的温度为30℃。将平版印刷版原版以100cm／分钟的进料速度进料。在显影步骤之后在干燥部中干燥。干燥温度为80℃。当使用显影液2时，将原版用水洗涤，之后是显影后的干燥步骤。

显影液1至5的组成如下所示。在下面的组成中，Newcol B13(得自NIPPON NYUKAZAI CO.，LTD.)是聚氧乙烯β-萘基醚(氧乙烯基的平均数n=13)，并且阿拉伯树胶具有200,000的质均分子量。

<显影液1>

<显影液2>

<显影液3>

(用磷酸和氢氧化钠调节至pH4.5)

<显影液4>

(用磷酸调节至pH6.8)

<显影液5>

(EMALEX710，得自Nihon Emulsion Co.，Ltd.)

(Versa TL77(30％溶液)，来自Alco Chemical)

(用磷酸调节至pH7.0)

非离子表面活性剂(W-3)

非离子表面活性剂(W-4)

将所获得的平版印刷版安装在得自Heidelberg Printing Machines AG的印刷机SOR-M上，用润版液(EU-3(刻蚀液，得自Fujifilm Corporation)／水／异丙醇=1／89／10(体积比))和TRANS-G(N)黑色墨(得自DIC Corporation)以6000张／小时的印刷速度进行印刷。

[评价]

如下所述评价每个平版印刷版原版的印刷耐久性、耐污性、经时耐污性和显影性。结果在下面的表中给出。

<印刷耐久性>

随着印刷数目增加，印刷纸上的墨密度因为图像记录层逐渐磨损和丧失其墨接受性而降低。在每个以相同的曝光剂量曝光的印刷版中，通过确定当墨密度(反射密度)与印刷开始的密度比较降低0.1时印刷物的数目，评价印刷耐久性。印刷耐久性的评价作为下面定义的相对印刷耐久性给出，使用比较例1、比较例7和比较例10分别作为用于实施例1至43和比较例1至6；用于实施例44至50和比较例7至9；以及用于实施例51至59和比较例10至12的基准(1.0)。相对印刷耐久性的值越高表示印刷耐久性越高。

相对印刷耐久性=(测试平版印刷版原版的印刷耐久性)／(参考平版印刷版原版的印刷耐久性)。

<耐污性>

在开始印刷之后，取样第20张印刷物以通过在非图像区上沉积的墨的密度评价耐污性。在非图像区上的墨沉积作为每75cm²视觉评价的得分给出，因为它不总是均匀地出现。根据非图像区中墨沉积面积分数如下确定视觉评价的得分：对于0％得分为10，对于高于0％并且10％以下得分为9，对于高于10％并且20％以下得分为8，对于高于20％并且30％以下得分为7，对于高于30％并且40％以下得分为6，对于高于40％并且50％以下得分为5，对于高于50％并且60％以下得分为4，对于高于60％并且70％以下得分为3，对高于70％并且80％以下得分为2，对于高于80％并且90％以下得分为1，并且对于高于90％并且100％以下得分为0。得分越高表示耐污性越好。

<经时耐污性>

在制备每个平版印刷版之后，将其留在设定在60℃和60％的相对湿度的恒定温度和湿度室中三天。使用该印刷版以与对于耐污性的评价所描述相同的方式评价经时耐污性。得分越高表示经时耐污性越好。

<显影性>

将上面描述的显影步骤以改变的进料速度进行，并且通过MacBeth密度计测量所得到的平版印刷版的非图像区中的青色密度。通过确定当非图像区中的青色密度等于铝基板中的青色密度时的进料速度评价显影性。显影性的评价作为下面定义的相对显影性给出，使用比较例1、比较例7和比较例10分别作为用于实施例1至43和比较例1至6，用于实施例44至50和比较例7-9，以及用于实施例51至59和比较例10至12的基准(1.0)。相对显影性的值越高表示显影性越高且性能越好。

相对显影性=(测试平版印刷版原版的进料速度)／(参考平版印刷版原版的进料速度)

[表3]

[表4]

[表5]

上表显示：使用仅由具有与基板表面相互作用的官能团的重复单元组成的聚合物的比较例1、2、7和10在印刷耐久性、耐污性和经时耐污性上差。

在它们的重复单元的侧链中不具有烯键式不饱和基团的比较例4、8和11显示为在耐污性、经时耐污性与显影性之间的平衡上差。

在它们的重复单元的侧链上具有烯键式不饱和键但不符合由式(1)表示的重复单元的比较例5、9和12显示为在耐污性和显影性上差。

相反，具有满足本发明的标准的重复单元的实施例1至59显示为在耐污性、经时耐污性和显影性上出色而不损及印刷耐久性。

<曝光、显影和印刷>

将下表中所示的不同的平版印刷版原版使用得自Creo的Trendsetter3244VX(结合有水冷却的40W红外半导体激光器(830nm))在9W的输出功率、210rpm的外鼓转速和2,400dpi的分辨率的条件下以50％色调图像式曝光。之后，在具有图1中所示结构的自动显影机中使用显影液1或4显影图像，所述自动显影机具有允许版表面在预热部中达到100℃的温度的加热器设定并且处于允许在显影液中的浸渍时间(显影时间)为20秒的进给速度。

将所获得的平版印刷版安装在得自Heidelberg Pringting Machines AG的印刷机SOR-M上，用润版液(EU-3(刻蚀液，得自Fujifilm Corporation)／水／异丙醇=1／89／10(体积比))和TRANS-G(N)黑色墨(得自DICCorporation)以6000张／小时的印刷速度进行印刷。

以与实施例1中相同的方式评价每个平版印刷版原版的印刷耐久性、耐污性、经时耐污性和显影性。通过使用比较例13和比较例15分别作为用于实施例60至66和比较例13至14，以及用于实施例67至73和比较例15和16的基准(1.0)，进行印刷耐久性和显影性的评价。

[表6]

[表7]

上表显示：使用仅由具有与基板表面相互作用的官能团的重复单元组成的聚合物的比较例13和15在印刷耐久性、耐污性和经时耐污性上差。

在它们的重复单元的侧链中具有烯键式不饱和键但不含有由式(1)表示的重复单元的比较例14和16显示为在耐污性和显影性上差。

相反，具有满足本发明的标准的重复单元的实施例60至73显示为在耐污性、经时耐污性和显影性上出色，而不损及印刷耐久性。

<曝光、显影和印刷>

将在下面的表中所示的不同的平版印刷版原版使用得自FujifilmCorporation的结合红外半导体激光器的Luxel PLATESETTER T-6000III在1000rpm的外鼓转速、70％的激光输出和2400dpi的分辨率的条件下曝光。通过曝光形成的图像包括由20μm网点FM屏产生的实心区域和网点区域。将曝光的平版印刷版原版在不将图像显影的情况下安装在来自KOMORI Corporation的印刷机LITHRONE26的印版滚筒上。使用由Ecolity-2(得自Fujifilm Corporation)／自来水=2／98(体积比)构成的润版液和Values-G(N)黑色墨(得自DIC Corporation)，通过以下方式将图像机上显影：根据LITHRONE26的标准自动印刷起动模式提供所述润版液和所述墨，之后以10000张／小时的印刷速度在100张Tokubishi Art纸(76.5kg)上印刷。

[评价]

对每个平版印刷版原版如下所述评价机上显影性和印刷耐久性。如实施例1中所描述地评价耐污性和经时耐污性。结果在下面的表中给出。

<机上显影性>

通过确定完成图像记录层的非图像区中在印刷机上的机上显影直至墨不再转移至非图像区所需的印刷纸的张数，评价机上显影性。

<印刷耐久性>

在机上显影性的评价之后，进一步继续印刷。随着印刷数目增加，因为图像记录层逐渐地磨损，印刷物上的墨密度降低。通过确定当用Gretag密度计测量的印刷物中由FM屏产生的网点的点面积分数与在第100张印刷物中测量的值相比降低5％时的印刷终点的印刷物的数目，评价印刷耐久性。印刷耐久性的评价作为下面定义的相对印刷耐久性以比较例17作为基准(1.0)给出。相对印刷耐久性值越高表示印刷耐久性越高。

相对印刷耐久性=(测试平版印刷版原版的印刷耐久性)／(参考平版印刷版原版的印刷耐久性)

[表8]

上表显示：使用仅由具有与基板表面相互作用的官能团的重复单元构成的聚合物的比较例17在印刷耐久性、耐污性和经时耐污性上差。

在重复单元的侧链中具有烯键式不饱和键但不含有由式(1)表示的重复单元的比较例18显示为在耐污性和机上显影性上差。

相反，具有满足本发明的标准的重复单元的实施例74至80显示为在耐污性、经时耐污性和显影性上出色而不损及印刷耐久性。

Claims

1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版在基板中按以下顺序包含下涂层和图像记录层，其中所述下涂层包含(A)含有由式(1)表示的重复单元的聚合物；

式(1)

2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物(A)含有由式(2)表示的重复单元和／或由式(3)表示的重复单元；

式(2)

在式(2)中，R¹、R²和R³各自表示氢原子、卤素原子或甲基，X¹表示-O-或-N(R⁷)-，其中R⁷表示氢原子或任选取代的烷基，L¹表示二价连接基团，并且L²表示单键或任选取代的二价连接基团；R⁴、R⁵和R⁶各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基或任选取代的烷基或芳基，条件是L²具有的取代基、R⁴、R⁵和R⁶中的至少一个表示羧基或羧基的盐，或被羧基或羧基的盐取代的基团；L²具有的取代基、R⁴、R⁵和R⁶中的任意两个以上可以连接在一起以形成环；

式(3)

在式(3)中，R¹⁰¹和R¹⁰²各自表示氢原子、卤素原子或甲基，Y¹⁰¹表示-CO-O-或-CO-N(R¹⁰⁷)-，其中R¹⁰⁷表示氢原子或任选取代的烷基，R¹⁰³表示氢原子或任选取代的烷基，L¹⁰¹表示二价连接基团，并且L¹⁰²表示单键或任选取代的二价连接基团；R¹⁰⁴、R¹⁰⁵和R¹⁰⁶各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基，或任选取代的烷基或任选取代的芳基，或L¹⁰²、R¹⁰⁴、R¹⁰⁵和R¹⁰⁶中的任意两个以上可以连接在一起以形成环；L¹⁰³表示单键或任选取代的二价连接基团，并且M表示氢原子或单价金属离子或铵。

3.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物(A)含有由式(3)表示的重复单元，由式(4)表示的重复单元和由式(5)表示的重复单元中的至少一个：

式(3)

在式(3)中，R¹⁰¹和R¹⁰²各自表示氢原子、卤素原子或甲基，Y¹⁰¹表示-CO-O-或-CO-N(R¹⁰⁷)-，其中R¹⁰⁷表示氢原子或任选取代的烷基，R¹⁰³表示氢原子或任选取代的烷基，L¹⁰¹表示二价连接基团，并且L¹⁰²表示单键或任选取代的二价连接基团；R¹⁰⁴、R¹⁰⁵和R¹⁰⁶各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基，或任选取代的烷基或任选取代的烷基芳基，或者L¹⁰²、R¹⁰⁴、R¹⁰⁵和R¹⁰⁶中的任意两个以上可以连接在一起以形成环；L¹⁰³表示单键或任选取代的二价连接基团，并且M表示氢原子或单价金属离子或铵；

式(4)

在式(4)中，R¹¹、R¹²和R¹³各自表示氢原子、卤素原子或甲基，X¹¹表示-O-或-N(R¹⁶)-，其中R¹⁶表示氢原子或任选取代的烷基，L¹¹表示二价连接基团，并且L¹²表示单键或任选取代的二价连接基团；R¹⁴和R¹⁵各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基，或者任选取代的烷基或任选取代的芳基，或者L¹²、R¹⁴和R¹⁵中的任意两个以上可以连接在一起以形成环；M表示氢原子或单价金属离子或铵；

式(5)

在式(5)中，R²¹、R²²和R²³各自表示氢原子、卤素原子或甲基，X²¹表示-O-或-N(R²⁶)-，其中R²⁶表示氢原子或任选取代的烷基，L²¹表示二价连接基团，并且L²²表示单键或任选取代的二价连接基团；R²⁴和R²⁵各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基，或任选取代的烷基或任选取代的芳基，或者L²²、R²⁴和R²⁵中的任意两个以上可以连接在一起以形成环；M表示氢原子或单价金属离子或铵。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物(A)还含有(a2)在侧链中具有与基板表面相互作用的结构的重复单元和／或(a3)在侧链中具有亲水基团的重复单元。

5.根据权利要求4所述的平版印刷版原版，其中所述在侧链中具有与基板表面相互作用的结构的重复单元(a2)在侧链中具有由下面的式(a2-1)至(a2-6)表示的结构中的任意一个或多个：

在式(a2-1)、(a2-2)、(a2-3)、(a2-4)、(a2-5)和(a2-6)中，M²¹和M²²各自表示氢原子、分类为碱金属或碱土金属的金属原子，或铵；R²¹至R²³各自独立地表示氢原子或烷基；Y²表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基团、二价芳族基团以及它们的组合；星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点。

6.根据权利要求4或5所述的平版印刷版原版，其中所述在侧链中具有亲水基团的重复单元(a3)在侧链中具有由下面的式(a3-1)和／或式(a3-2)表示的结构：

7.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物(A)含有下面的(a2)和(a3)：

在式(a2-1)、(a2-2)、(a2-3)、(a2-4)、(a2-5)和(a2-6)中，M²¹和M²²各自表示氢原子，分类为碱金属或碱土金属的金属原子，或铵；R²¹至R²³各自独立地表示氢原子或烷基；Y²表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基团、二价芳族基团以及它们的组合；星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点；

8.根据权利要求2至7中的任一项所述的平版印刷版原版，其中上述的式(2)中的L¹、式(3)中的L¹⁰¹、式(4)中的L¹¹和式(5)中的L²¹表示二价脂族基团，并且上述的式(2)中的L²、式(3)中的L¹⁰²、式(4)中的L¹²和式(5)中的L²²表示单键或二价脂族基团。

9.根据权利要求1至8中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层包含(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物和(D)粘合剂。

10.根据权利要求1至9中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层可以用pH2至14的水溶液移除。

11.根据权利要求1至10中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层可以用印刷墨和润版液中的至少一种移除。

12.一种用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括：

将根据权利要求1至11中的任一项所述的平版印刷版原版图像式曝光；以及

13.根据权利要求12所述的用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括在所述图像记录层与所述基板相反的表面上形成保护层；

其中所述显影步骤包括在还含有表面活性剂的显影液的存在下同时移除所述保护层和未曝光区中的图像记录层，条件是不包括水洗步骤。

14.一种用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括：

15.一种共聚物，所述共聚物包含下面的(a1)至(a3)：

(a1)由式(1)表示的重复单元：

式(1)

在式(1)中，R和R’各自表示氢原子、卤素原子或甲基，L表示含有-C(=O)-NR⁰-的二价连接基团，其中R⁰表示氢原子或任选取代的烷基；A和X各自表示单价有机基团，条件是A和X中的至少一个表示含有羧基或羧基的盐的有机基团并且A和X中的至少一个表示含有烯键式不饱和键的有机基团；

16.根据权利要求15所述的共聚物，其中所述由式(1)表示的重复单元是由式(4)表示的重复单元或由式(5)表示的重复单元：

式(4)

在式(4)中，R¹¹、R¹²和R¹³各自表示氢原子、卤素原子或甲基，X¹¹表示-O-或-N(R¹⁶)-，其中R¹⁶表示氢原子或任选取代的烷基，L¹¹表示二价连接基团，并且L¹²表示单键或任选取代的二价连接基团；R¹⁴和R¹⁵各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基，或任选取代的烷基或芳基，或者L¹²、R¹⁴和R¹⁵中的任意两个以上可以连接在一起以形成环；M表示氢原子或单价金属离子或铵；

式(5)

在式(5)中，R²¹、R²²和R²³各自表示氢原子、卤素原子或甲基，X²¹表示-O-或-N(R²⁶)-，其中R²⁶表示氢原子或任选取代的烷基，L²¹表示二价连接基团，并且L²²表示单键或任选取代的二价连接基团；R²⁴和R²⁵各自表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基，或任选取代的烷基或芳基，或者L²²、R²⁴和R²⁵中的任意两个以上可以连接在一起以形成环；M表示氢原子或单价金属离子或铵。