CN103140357A - 平版印刷版原版和使用其的制版方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种平版印刷版原版，其能够基于数字数据，例如，来自计算机的数字数据，通过使用激光的图像记录进行直接制版，尤其是，可以在印刷机上显影，在显影性上出色，具有高灵敏度并且可以提供展现高印刷耐久性和良好的耐污性的平版印刷版，以及使用其的制版方法。该平版印刷版原版按以下顺序包括载体、下涂层和图像记录层，其中通过在图像式曝光之后在图像记录层上提供印刷墨等，能够移除图像记录层的未曝光区，其中图像记录层含有(A)聚合引发剂、(B)可聚合化合物和(C)粘合剂聚合物，并且下涂层含有共聚物(D1)和共聚物(D2)，该共聚物(D1)含有(a1)具有两性离子结构的重复单元和(a2)具有能够与所述载体的表面相互作用的结构的重复单元，该共聚物(D2)含有(a3)具有烯键式不饱和键的重复单元和(a2)具有能够与载体的表面相互作用的结构的重复单元，并且基于共聚物(D1)和(D2)的总重量，共聚物(D1)的重量为5至95％。

Description

平版印刷版原版和使用其的制版方法
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版和使用所述平版印刷版原版的制版方法，并且尤其是涉及适合于机上显影的平版印刷版原版和使用所述平版印刷版原版的制版方法。
背景技术
关于迄今已知的平版印刷版原版(在下文中，也称为PS版)，因为进行图像曝光之后通过用强碱溶解移除非图像区的步骤(显影处理)，因此后处理步骤，例如，印刷版在显影处理之后用水的洗涤、印刷版在显影处理之后用含有表面活性剂的冲洗溶液的处理或者印刷版在显影处理之后用含有阿拉伯树胶或淀粉衍生物的油减感溶液(oil-desensitizing solution)的处理是必要的。这些另外的湿式处理是必需的这点是迄今已知的PS版中很大的研究课题。尤其是，近年来遍及工业领域对全球环境的顾虑引起了极大地关注。
从这点出发，作为用于去除处理步骤的一种方法，已知称为机上显影的方法，其中将曝光后的平版印刷版原版安装在印刷机的滚筒上，并且通过在旋转滚筒的同时提供润版水和墨而将平版印刷版原版的非图像区移除。具体地，根据该方法，将平版印刷版原版曝光并且按原样安装在印刷机上，以在传统的印刷工艺中完成显影处理(参见，例如，专利文献1)。并且，已知该方法为其中使用pH范围低于在迄今已知的碱显影中使用的显影液的pH范围的显影液进行显影，并且在显影步骤之后，不进行后水洗步骤和感脂化处理步骤(胶液处理步骤)(参见，例如，专利文献2和3)。
在这种简单处理型的平版印刷版原版中，使用具有高亲水性表面的载体以便使得可以用具有比迄今已知的显影液的pH更低的pH的显影液或印刷机上的润版水(通常接近于中性)显影，并且作为结果，在印刷过程中易于由润版水将图像区从载体移除，以使得不能获得足够的印刷耐久性。相反，当载体的表面呈现疏水时，在印刷过程中墨也附着至非图像区，导致印刷污点。因此，极其难以获得印刷耐久性与耐污性之间的良好相容性，并且需要进一步的提高。
考虑到以上问题，在专利文献4中，提出了一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包括载体和部分结构，所述载体在其上具有由亲水聚合物构成的亲水层，所述亲水聚合物含有能够直接与载体的表面化学连接的反应性基团和能够通过交联结构与载体的表面化学连接的反应性基团中的至少一个，所述部分结构具有正电荷和负电荷，并且其与载体和图像形成层的表面化学连接，并且描述了获得在非图像区的亲水性和其维持上出色，并且在图像区与载体之间粘附性上也出色的平版印刷版。
然而，关于专利文献4中提出的平版印刷版原版，因为在下涂层中使用的亲水聚合物是同时含有下列各项的共聚物：(1)具有能够与载体的表面相互作用的官能团的重复单元，(2)具有用于在非图像区中展现亲水性的亲水性基团的重复单元和(3)具有用于粘附图像区的烯键式不饱和键的重复单元，当(1)和(2)增加以便提高耐污性和印刷耐久性时，(3)降低，因此出现载体与下涂层之间的粘附性损失从而导致印刷耐久性和耐污性两者的劣化的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2005-125749
专利文献2：EP-A-1751625
专利文献3：EP-A-1868036
专利文献4：JP-A-2008-213177
发明内容
本发明所要解决的问题
因此，本发明的目标是提供能够通过使用发射紫外线或可见光的固体激光器或半导体激光器的图像记录，基于例如来自计算机的数字数据进行直接制版的平版印刷版原版，尤其是，可以在印刷机上显影的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版在显影性上出色，具有高灵敏度并且可以提供展现高印刷耐久性和良好的耐污性(包括经过一段时间以后的耐污性)的平版印刷版，以及使用所述平版印刷版原版的制版方法。
解决问题的方式
作为深入研究的结果，发明人发现上述目标可以通过使用下面描述的平版印刷版原版获得。
具体地，本发明包括以下各项。
(1)一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包括载体、下涂层和图像记录层，其中通过用激光将所述图像记录层图像式曝光并且之后在印刷机的滚筒上提供印刷墨和润版水中的至少任一种，可以将所述图像记录层的未曝光区移除，其中所述图像记录层含有(A)聚合引发剂、(B)可聚合化合物和(C)粘合剂聚合物，并且所述下涂层含有共聚物(D1)和共聚物(D2)，所述共聚物(D1)含有(a1)具有两性离子结构的重复单元和(a2)具有能够与所述载体的表面相互作用的结构的重复单元，所述共聚物(D2)含有(a3)具有烯键式不饱和键的重复单元和(a2)具有能够与所述载体的表面相互作用的结构的重复单元，并且基于所述共聚物(D1)和(D2)的总重量，所述共聚物(D1)的重量为5至95％。
(2)如上面的(1)中描述的平版印刷版原版，其中所述两性离子结构是由如下所示的式(i)、式(ii)或式(iii)表示的结构。
Figure BDA00002979821200031
在式(i)、式(ii)和式(iii)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，或者R1和R2可以彼此连接以形成环结构，R3至R7各自独立地表示氢原子或取代基，条件是R3至R7中的至少一个表示连接至聚合物的主链或侧链的部位，L1、L2和L3各自独立地表示连接基团，A表示具有阴离子的基团，B表示具有阳离子的基团，并且*表示连接至聚合物的主链或侧链的部位。
(3)如上面的(2)中描述的平版印刷版原版，其中在所述式(i)、所述式(ii)或所述式(iii)中，A表示羧酸根、磺酸根、膦酸根或次膦酸根，并且B表示铵、
Figure BDA00002979821200041
碘
Figure BDA00002979821200042
或锍。
(4)如上面的(1)至(3)中的任一项中描述的平版印刷版原版，其中所述共聚物(D1)和所述共聚物(D2)中的至少任一个中的所述能够与所述载体的表面相互作用的结构是具有羧酸基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸酯基或其盐、或者膦酸基或其盐的结构。
(5)如上面的(1)至(4)中的任一项中描述的平版印刷版原版，其中所述共聚物(D1)还含有(a4)具有除所述两性离子结构之外的亲水性基团的重复单元。
(6)如上面的(5)中描述的平版印刷版原版，其中所述重复单元(a4)中的所述亲水性基团为环氧烷基、磺酸基、磺酸盐基和亚磺酰氨基中的至少一种。
(7)如上面的(1)至(6)中的任一项中描述的平版印刷版原版，其中所述粘合剂聚合物(C)是具有环氧烷链作为亲水性基团的聚合物。
(8)如上面的(1)至(7)中的任一项中描述的平版印刷版原版，其中所述粘合剂聚合物(C)是直链聚合物或具有分支点的支链聚合物。
(9)如上面的(1)至(8)中的任一项中描述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版具有保护层，所述保护层含有至少一种类型的水溶性树脂作为最上层。
(10)一种进行机上显影处理的制版方法，所述方法通过包括将如上面的(1)至(9)中的任一项所述的平版印刷版原版图像式曝光，将经曝光的平版印刷版原版安装在印刷机上并且提供印刷墨和润版水中的至少一种的方法进行，或者通过包括将如上面的(1)至(9)中的任一项所述的平版印刷版原版安装在印刷机上，将所述平版印刷版原版图像式曝光并且提供印刷墨和润版水中的至少任一种的方法进行。
根据本发明的功能机制据推测如下。
具体地，通过将含有(a1)具有两性离子结构的重复单元和(a2)具有能够与载体的表面相互作用的官能团的重复单元的共聚物(D1)结合至下涂层中，即使在机上显影之后，载体的亲水性也极其高，并且作为结果，获得在耐污性上出色的平版印刷版。并且，通过将含有重复单元(a2)和(a3)具有烯键式不饱和键的重复单元的共聚物(D2)结合至下涂层中，下涂层和图像记录层在曝光区中交联以增加图像区对基板的粘附性，并且作为结果，获得在印刷耐久性上出色的平版印刷版。
本发明的益处
根据本发明，可以提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版展现出高生产率，能够进行其中制版基于，例如，来自计算机的数字信号使用多种方式直接进行的通常所说的直接制版，尤其是，可以在印刷机上显影，具有高灵敏度并且可以提供展现良好印刷耐久性和良好耐污性(包括经过一段时间之后的耐污性)的平版印刷版的平版印刷版原版，以及使用所述平版印刷版原版的的制版方法。
用于实施本发明的方式
在说明书中，关于由式子表示的化合物中基团的描述，当未指出该基团是取代的还是未取代的时，除非另外具体地指出，如果该基团能够具有取代基，该基团不仅包括未取代的基团而且还包括取代的基团。例如，式子中“R表示烷基、芳基或杂环基”的描述意指“R表示未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂环基或取代的杂环基”。
下面将详细描述根据本发明的平版印刷版原版。
在本发明中可以使用的平版印刷版原版的特征在于按以下顺序包括载体、下涂层和图像记录层，其中通过将图像记录层用激光图像式曝光并且之后在印刷机的滚筒上提供印刷墨和润版水的至少任一种，可以将图像记录层的未曝光区移除，其中所述图像记录层含有(A)聚合引发剂、(B)可聚合化合物和(C)粘合剂聚合物，并且下涂层含有共聚物(D1)(在下文中缩写为特定聚合物化合物(D1))和共聚物(D2)(在下文中缩写为特定聚合物化合物(D2))，所述共聚物(D1)含有(a1)具有两性离子结构的重复单元和(a2)具有能够与载体的表面相互作用的结构的重复单元，所述共聚物(D2)含有(a3)具有烯键式不饱和键的重复单元和(a2)具有能够与载体的表面相互作用的结构的重复单元，并且基于共聚物(D1)和(D2)的总重量，所述共聚物(D1)的重量为5至95％。在有的情况下，上述下涂层也称为中间层。
下面更详细地描述每个层的组分。
[下涂层]
<特定聚合物化合物>
在根据本发明的平版印刷版原版中可以使用的特定聚合物化合物(D1)是含有(a1)具有两性离子结构的重复单元和(a2)具有能够与载体的表面相互作用的官能团的重复单元的共聚物。
下面详细描述特定聚合物化合物(D1)。
首先，在下面描述具有两性离子结构的重复单元。
根据本发明的两性离子结构是具有正电荷和负电荷并且在整体上是中性的结构。
两性离子结构优选包括由如下所示的式(i)至(iii)表示的基团。两性离子结构优选为由式(i)或(ii)表示的基团。从印刷耐久性的角度，两性离子结构更优选为由式(i)表示的基团。
Figure BDA00002979821200061
在式(i)、(ii)和(iii)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，或者R1和R2可以彼此连接以形成环结构。R3至R7各自独立地表示氢原子或取代基(优选具有1至30个碳原子)，条件是R3至R7中的至少一个表示连接至聚合物的主链或侧链的部位。L1、L2和L3各自独立地表示连接基团。
A表示具有阴离子的结构(例如，羧酸根、磺酸根、膦酸根或次膦酸根)，B表示具有阳离子的结构(例如，铵、
Figure BDA00002979821200062
碘
Figure BDA00002979821200063
或锍)。
*表示连接至聚合物的主链或侧链的部位。
连接部位R3至R7中的至少一个可以通过由R3至R7中的任一个表示的取代基连接至聚合物的主链或侧链，或通过单键直接连接至聚合物的主链或侧链而进行连接。
在式(i)中，A优选表示羧酸根、磺酸根、膦酸根或次膦酸根。具体地，它包括具有如下所示的结构的阴离子。其中，从耐污性的角度，羧酸根基团或磺酸根基团是优选的。
Figure BDA00002979821200071
L1优选为选自由以下各项组成的组的连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基和它们的组合，并且包括可能存在的下面描述的取代基中含有的碳原子的数目的连接基团的碳原子的数目优选为30以下。连接基团的具体实例包括亚烷基(优选具有1至20个碳原子，更优选具有1至10个碳原子)和亚芳基(优选具有5至15个碳原子，更优选具有6至10个碳原子)，例如，亚苯基或亚二甲苯基。从耐污性的角度，L1优选为具有3至5个碳原子的直链亚烷基，更优选具有4至5个碳原子的直链亚烷基，并且最优选具有4个碳原子的直链亚烷基。
L1的具体实例包括下面给出的连接基团。
-CH2--CH2CH2--CH2CH2CH2--CH2CH2CH2CH2--CH2CH2CH2CH2CH2--CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
Figure BDA00002979821200072
连接基团可以还具有取代基。取代基的实例包括与下面描述的R1或R2可以具有的取代基相同的那些。
在式(i)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，或者R1和R2可以彼此连接以形成环结构。环结构可以含有杂原子，例如，氧原子并且优选为5元至10元环并且更优选5元或6元环。包括可能存在的下面描述的取代基中含有的碳原子的数目的由R1或R2表示的基团的碳原子的数目优选为1至30，更优选1至20，特别优选1至15，并且最优选1至8。
烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、辛基、异丙基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、2-甲基己基和环戊基。
烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基和油烯基。
炔基的实例包括乙炔基、炔丙基和三甲代甲硅烷基乙炔基。
芳基的实例包括苯基、1-萘基和2-萘基。杂环基的实例包括呋喃基、苯硫基和吡啶基。
这些基团可以还具有取代基。取代基的实例包括卤素原子(例如，F、Cl、Br或I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基和二芳基氨基。
作为R1或R2，从效果和易于得到的角度，氢原子、甲基或乙基是作为特别优选的实例的示例。
在式(ii)中，B表示具有阳离子的基团并且优选具有铵、
Figure BDA00002979821200081
碘
Figure BDA00002979821200082
或锍的基团。具有铵或
Figure BDA00002979821200089
的基团是更优选的并且具有铵的基团是特别优选的。具有阳离子的基团的实例包括三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基、苄基二甲基铵基、二乙基己基铵基、(2-羟乙基)二甲基铵基、吡啶
Figure BDA00002979821200083
基、N-甲基咪唑
Figure BDA00002979821200084
基、N-吖啶
Figure BDA00002979821200085
基、三甲基磷
Figure BDA00002979821200086
基、三乙基磷
Figure BDA00002979821200087
基和三苯基磷
Figure BDA00002979821200088
基。
在式(ii)中，类似于式(i)中的L1，L2优选为选自由以下各项组成的组的连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基和它们的组合，并且包括可能存在的取代基中含有的碳原子的数目的连接基团的碳原子的数目优选为30以下。连接基团的具体实例包括亚烷基(优选具有1至20个碳原子，更优选具有1至10个碳原子)和亚芳基(优选具有5至15个碳原子，更优选具有6至10个碳原子)，例如，亚苯基或亚二甲苯基。从耐污性的角度，L2优选为具有3至5个碳原子的直链亚烷基，更优选具有4至5个碳原子的直链亚烷基，并且最优选具有4个碳原子的直链亚烷基。L2可以具有的取代基的实例包括对于L1描述的取代基。
L2的具体实例包括对于L1的具体实例描述的连接基团。
在式(iii)中，A优选表示羧酸根、磺酸根、膦酸根或次膦酸根。具体地，具有类似于式(i)中的A的上述结构的阴离子。其中，从耐污性的角度，羧酸根基团或磺酸根基团是更优选的。
在式(iii)中，类似于式(i)中的L1，L3优选为选自由以下各项组成的组的连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基和它们的组合，并且包括可能存在的取代基中含有的碳原子的数目的连接基团的碳原子的数目优选为30以下。连接基团的具体实例包括亚烷基(优选具有1至20个碳原子，更优选具有1至10个碳原子)和亚芳基(优选具有5至15个碳原子，更优选具有6至10个碳原子)，例如，亚苯基或亚二甲苯基。从耐污性的角度，L3优选为具有3至5个碳原子的直链亚烷基，更优选具有4至5个碳原子的直链亚烷基，并且最优选具有4个碳原子的直链亚烷基。L3可以具有的取代基的实例包括对于L1描述的取代基。
L3的具体实例包括对于L1的具体实例描述的连接基团。
在式(iii)中，R3至R7各自独立地表示氢原子或取代基。由R3至R7中的任一个表示的取代基包括，例如，卤素原子、烷基(包括环烷基和双环烷基)、烯基(包括环烯基和双环烯基)、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、杂环氧基、酰基氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯胺基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基或芳基磺酰氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、亚氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。
更具体地，取代基包括卤素原子(例如，氯原子、溴原子或碘原子)、烷基[表示直链、支链或环状的，取代的或未取代的烷基，并且包括烷基(优选地，具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基(eucosyl)、2-氯乙基、2-氰基乙基或2-乙基己基)、环烷基(优选地，具有3至30个碳原子的取代的或未取代的环烷基，例如，环己基、环戊基或4-正十二烷基环己基)、双环烷基(优选地，具有5至30个碳原子的取代的或未取代的双环烷基，换言之，通过将具有5至30个碳原子的双环烷烃除去一个氢原子形成的单价基，例如，双环[1，2，2]庚-2-基或双环[2，2，2]辛-3-基)以及具有更多环结构的环烷基，例如，三环烷基；在下文中描述的取代基中包括的烷基(例如，烷基硫基中的烷基)也具有与如上所述相同的含义]、烯基[表示直链、支链或环状的，取代的或未取代的烯基，并且包括烯基(优选具有2至30个碳原子的取代的或未取代的烯基，例如，乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基或油烯基)、环烯基(优选地，具有3至30个碳原子的取代的或未取代的环烯基，换言之，通过将具有3至30个碳原子的环烯烃除去一个氢原子形成的单价基，例如，2-环戊烯-1-基或2-环己烯-1-基)以及双环烯基(优选地，具有5至30个碳原子的取代的或未取代的双环烯基，换言之，通过将具有一个双键的双环烯烃除去一个氢原子形成的单价基，例如，双环[2，2，1]庚-2-烯-1-基或双环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)]、炔基(优选地，具有2至30个碳原子的取代的或未取代的炔基，例如，乙炔基、炔丙基或三甲代甲硅烷基乙炔基)、芳基(优选地，具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基，例如，苯基、对-甲苯基、萘基、间-氯苯基或邻-十六烷酰氨基苯基)、杂环基(优选地，通过将5元或6元，取代的或未取代的，芳香性或非芳香性杂环化合物除去一个氢原子形成的单价基，更优选地，具有5至30个碳原子的5元或6元芳族杂环基，例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基或2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选地，具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基或2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选地，具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳氧基，例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基或2-十四烷酰基氨基苯氧基)、硅烷氧基(优选地，具有3至20个碳原子的硅烷氧基，例如，三甲基硅烷氧基或叔丁基二甲基硅烷氧基)、杂环氧基(优选地，具有2至30个碳原子的取代的或未取代的杂环氧基，例如，1-苯基四唑-5-氧基或2-四氢吡喃基氧基)、酰基氧基(优选地，甲酰氧基、具有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷基羰基氧基或具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基羰基氧基，例如，甲酰氧基、乙酰基氧基、新戊酰基氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰基氧基或对甲氧基苯基羰基氧基)、氨基甲酰基氧基(优选地，具有1至30个碳原子的取代的或未取代的氨基甲酰基氧基，例如，N，N-二甲基氨基甲酰基氧基、N，N-二乙基氨基甲酰基氧基、吗啉代羰基氧基、N，N-二-正辛基氨基羰基氧基或N-正辛基氨基甲酰基氧基)、烷氧基羰基氧基(优选地，具有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基羰基氧基，例如，甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基或正辛氧基羰基氧基)、芳氧基羰基氧基(优选地，具有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳氧基羰基氧基，例如，苯氧基羰基氧基、对甲氧基苯氧基羰基氧基或p-正十六烷氧基苯氧基羰基氧基)、氨基(优选地，氨基、具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基氨基或具有6至30个碳原子的取代的或未取代的苯胺基，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基苯胺基或二苯基氨基)、酰基氨基(优选地，甲酰基氨基、具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基羰基氨基或具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基羰基氨基，例如，甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰氨基、苯甲酰基氨基或3，4，5-三-正辛氧基苯基羰基氨基)、氨基羰基氨基(优选地，具有1至30个碳原子的取代的或未取代的氨基羰基氨基，例如，氨基甲酰基氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基或吗啉代羰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选地，具有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基羰基氨基，例如，甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基或N-甲基甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选地，具有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳氧基羰基氨基，例如，苯氧基羰基氨基、对-氯苯氧基羰基氨基或间-(正辛氧基)苯氧基羰基氨基)、氨磺酰氨基(优选地，具有0至30个碳原子的取代的或未取代的氨磺酰氨基，例如，氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨基磺酰氨基或N-正辛基氨基磺酰氨基)、烷基或芳基磺酰氨基(优选地，具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基磺酰氨基或具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基磺酰氨基，例如，甲磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯磺酰氨基、2，3，5-三氯苯磺酰氨基或对甲苯磺酰氨基)、巯基、烷基硫基(优选地，具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基硫基，例如，甲硫基、乙硫基或正十六烷基硫基)、芳基硫基(优选地，具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基硫基，例如，苯硫基、对-氯苯硫代或间-甲氧基苯硫基)、杂环硫基(优选地，具有2至30个碳原子的取代的或未取代的杂环硫基，例如，2-苯并噻唑硫基或1-苯基四唑-5-基硫基)、氨磺酰基(优选地，具有0至30个碳原子的取代的或未取代的氨磺酰基，例如，N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基或N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)、磺基、烷基或芳基亚磺酰基(优选地，具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基亚磺酰基或具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基亚磺酰基，例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基或对-甲基苯基亚磺酰基)、烷基或芳基磺酰基(优选地，具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基磺酰基或具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基磺酰基，例如，甲磺酰基、乙基磺酰基、苯磺酰基或对甲苯磺酰基)、酰基(优选甲酰基、具有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷基羰基、具有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳基羰基或其中杂环经由碳原子连接至羰基的具有4至30个碳原子的取代的或未取代的杂环羰基，例如，乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对-正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基或2-呋喃基羰基)、芳氧基羰基(优选地，具有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳氧基羰基，例如，苯氧基羰基、邻-氯苯氧基羰基、间-硝基苯氧基羰基或对-叔丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(优选地，具有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基或正十八烷氧基羰基)、氨基甲酰基(优选地，具有1至30个碳原子的取代的或未取代的氨基甲酰基，例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-正辛基氨基甲酰基或N-(甲磺酰基)氨基甲酰基)、芳基或杂环偶氮基(优选地，具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基偶氮基或具有3至30个碳原子的取代的或未取代的杂环偶氮基，例如，苯基偶氮基、对-氯苯基偶氮基或5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)、亚氨基(优选N-琥珀酰亚胺或N-苯二酰亚氨基)、膦基(优选地，具有2至30个碳原子的取代的或未取代的膦基，例如，二甲基膦基、二苯基膦基或甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选地，具有2至30个碳原子的取代的或未取代的氧膦基，例如，氧膦基、二辛氧基氧膦基或二乙氧基氧膦基)、氧膦基氧基(优选地，具有2至30个碳原子的取代的或未取代的氧膦基氧基，例如，二苯氧基氧膦基氧基或二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选地，具有2至30个碳原子的取代的或未取代的氧膦基氨基，例如，二甲氧基氧膦基氨基或二甲基氨基氧膦基氨基)以及硅烷基(优选地，具有3至30个碳原子的取代的或未取代的硅烷基，例如，三甲代甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或苯基二甲基甲硅烷基)。
在上述取代基中，在具有氢原子的那些中，氢原子可以被上述取代基取代。这种官能团的实例包括烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰氨基羰基和芳基磺酰氨基羰基。其具体实例包括甲磺酰氨基羰基、对甲苯磺酰氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基和苯甲酰基氨基磺酰基。
特别优选的是特定聚合物化合物(D1)在对应于重复单元中聚合物侧链的位置具有两性离子结构的阳离子和阴离子。
在本发明中，具体地，具有两性离子结构的重复单元优选由如下所示的式(A1)表示。
Figure BDA00002979821200131
在式(A1)中，R1至R3各自独立地表示氢原子、具有1至6碳原子的烷基或卤素原子。L表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基和它们的组合。
由L表示的基团的组合的具体实例在下面给出。在如下所示的具体实例的每一个中，左侧连接至主链并且右侧连接至X。
L1：-CO-O-二价脂族基-
L2：-CO-O-二价芳族基-
L3：-CO-NH-二价脂族基-
L4：-CO-NH-二价芳族基-
L5：-CO-二价脂族基-
L6：-CO-二价芳族基-
L7：-CO-二价脂族基-CO-O-二价脂族基-
L8：-CO-二价脂族基-O-CO-二价脂族基-
L9：-CO-二价芳族基-CO-O-二价脂族基-
L10：-CO-二价芳族基-O-CO-二价脂族基-
L11：-CO-二价脂族基-CO-O-二价芳族基-
L12：-CO-二价脂族基-O-CO-二价芳族基-
L13：-CO-二价芳族基-CO-O-二价芳族基-
L14：-CO-二价芳族基-O-CO-二价芳族基-
L15：-CO-O-二价芳族基-O-CO-NH-二价脂族基-
L16：-CO-O-二价脂族基-O-CO-NH-二价脂族基-
L17：-CO-NH-
L18：-CO-O-
二价脂族基包括亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基、取代的亚烯基、亚炔基、取代的亚炔基和多亚烷氧基。其中，亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基和取代的亚烯基是优选的，并且亚烷基和取代的亚烷基是更优选的。
在二价脂族基中，链结构比环状结构优选，并且进一步直链结构比支链结构优选。二价脂族基中包含的碳原子的数目优选为1至20，更优选1至15，再更优选1至12，还再更优选1至10，并且最优选1至8。
用于二价脂族基的取代基的实例包括卤素原子(例如，F、Cl、Br或I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基和二芳基氨基。
二价芳族基包括亚芳基和取代的亚芳基。优选包括亚苯基、取代的亚苯基、亚萘基和取代的亚萘基。
用于二价芳族基的取代基的实例除了对于上述二价脂族基描述的取代基之外还包括烷基。
在上述L1至L18中，L1至L4、L17和L18是优选的。
L优选为单键、-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基，或者L1至L4、L17和L18中的任一个。
在式(A1)中，X表示两性离子结构。X优选为由上述式(i)、(ii)或(iii)表示的基团，并且优选的实施方案与式(i)、(ii)和(iii)中描述的那些也相同。
考虑到耐污性，根据本发明的特定聚合物化合物(D1)中的具有两性离子结构的重复单元(a1)的含量优选为1至99摩尔％，更优选3至80摩尔％，再更优选5至70摩尔％，并且还考虑到印刷耐久性，最优选5至50摩尔％。
现在，在下面描述具有能够与载体的表面相互作用的官能团的重复单元。
能够与载体的表面相互作用的官能团包括，例如，能够与在经过阳极氧化处理或亲水处理的载体上存在的金属、金属氧化物、羟基等进行相互作用，例如，形成离子键或氢键或进行极性相互作用或范德华相互作用的基团是示例。
在下面给出能够与载体的表面相互作用的官能团的具体实例。
Figure BDA00002979821200151
在上式中，R11至R13各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、炔基或烯基，M、M1和M2各自独立地表示氢原子、金属原子或铵基团。
从耐污性和印刷耐久性的角度，能够与载体的表面相互作用的官能团优选为羧酸基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸酯基或其盐或膦酸基或其盐。考虑到耐污性上的进一步提高，磷酸酯基或其盐或膦酸基或其盐是更优选的。
在本发明中，具体地，具有能够与载体的表面相互作用的官能团的重复单元优选由如下所示的式(A2)表示。
Figure BDA00002979821200161
在式(A2)中，R1至R3各自独立地表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基或卤素原子。
L表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基和它们的组合。
由L表示的基团的组合的具体实例包括式(A1)中描述的那些。L优选为单键、-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基，或者L1至L4、L17和L18中的任一个，并且最优选单键。
Q表示能够与载体的表面相互作用的官能团并且优选的实施方案与上述那些相同。
考虑到耐污性和印刷耐久性，根据本发明的特定聚合物化合物(D1)中具有能够与载体的表面相互作用的官能团的重复单元(a2)的含量优选为1至99摩尔％，更优选10至90摩尔％，并且最优选30至90摩尔％。
考虑到耐污性和印刷耐久性，对于根据本发明的特定聚合物化合物(D1)，其中两性离子结构是由式(i)或(ii)表示的基团并且能够与载体的表面相互作用的官能团是磷酸酯基团或其盐或膦酸基团或其盐的组合是优选的。
虽然根据本发明的特定聚合物化合物(D1)能够通过任何迄今已知的方法合成，优选使用自由基聚合方法用于其合成。一般的自由基聚合方法描述在，例如，Shin Kobunshi Jikkengaku3，Kobunshi no Gosei to Hanno1，由日本聚合物科学会(The Society of Polymer Science，Japan)编辑(KyoritsuShuppan Co.，Ltd.)，Shin Jikken Kagaku Koza19，Kobunshi Kagaku(I)，由日本化学会(The Chemical Society of Japan)编辑(Maruzen Co.，Ltd.)和Busshitsu Kogaku Koza，Kobunshi Gosei Kagaku，(Tokyo Denki UniversityPress)，并且可以应用这些方法。
此外，特定聚合物化合物(D1)可以是含有除(a1)具有两性离子结构的重复单元和(a2)具有能够与载体的表面相互作用的官能团的重复单元之外的重复单元(在下文中，也简称为其他重复单元)的共聚物。
构成根据本发明的特定聚合物化合物的其他重复单元优选为由如下所示的式(A3)表示的重复单元。
Figure BDA00002979821200171
在式(3A)中，R4和R5各自独立地表示氢原子或具有1至30个碳原子的取代基，L2表示单键或有机连接基团，并且Y表示具有1至30个碳原子的取代基。尤其是，L2优选为酯基或酰胺基。Y优选为JP-A-2006-264051中描述的具有亲水性基团的结构，具体地，更优选环氧烷基、磺酸基、磺酸酯基或亚磺酰氨基，并且最优选环氧烷基。
考虑到效果和容易得到，R4和R5各自特别优选表示氢原子、甲基或乙基。
在特定聚合物化合物(D1)中优选以0至60摩尔％，更优选0至50摩尔％，特别优选0至40摩尔％的量含有其他重复单元作为与(a1)具有两性离子结构的重复单元和(a2)具有能够与载体的表面相互作用的官能团的重复单元的共聚组分。
可以根据平版印刷版原版的性能设计适当地设定根据本发明的特定聚合物化合物(D1)的重均分子量(Mw)。考虑到印刷耐久性和耐污性，Mw优选为2,000至1,000,000，更优选2,000至40,000。
特定聚合物化合物(D1)的具体实例在下面与其Mw一起给出，但本发明不应被理解为限定于此。该聚合物结构中的组成比由摩尔百分数给出。
Figure BDA00002979821200181
Figure BDA00002979821200191
Figure BDA00002979821200201
Figure BDA00002979821200221
Figure BDA00002979821200231
在根据本发明的平版印刷版原版中可以使用的特定聚合物化合物(D2)是含有(a3)具有烯键式不饱和键的重复单元和(a2)具有能够与载体的表面相互作用的结构的重复单元的共聚物。
对特定聚合物化合物(D2)中含有的具有烯键式不饱和键的重复单元(a3)不特别地限制，并且可以使用例如，在JP-A-2005-125749中描述的具有由如下所示的式(B1)表示的公知结构的重复单元。
在式(B1)中，R101至R103各自独立地表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基或卤素原子。R104至R106各自独立地表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、卤素原子、酰基或酰基氧基，或者R104和R105或R105和R106可以形成环。L11表示选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基和它们的组合。
在下面给出由L11表示的基团的组合的具体实例。在如下所示的具体实例每一个中，左侧连接至主链并且右侧连接至烯键式不饱和键。
L101：-CO-NH-二价脂族基-O-CO-
L102：-CO-二价脂族基-O-CO-
L103：-CO-O-二价脂族基-O-CO-
L104：-二价脂族基-O-CO-
L105：-CO-NH-二价芳族基-O-CO-
L106：-CO-二价芳族基-O-CO-
L107：-二价芳族基-O-CO-
L108：-CO-O-二价脂族基-CO-O-二价脂族基-O-CO-
L109：-CO-O-二价脂族基-O-CO-二价脂族基-O-CO-
L110：-CO-O-二价芳族基-CO-O-二价脂族基-O-CO-
L111：-CO-O-二价芳族基-O-CO-二价脂族基-O-CO-
L112：-CO-O-二价脂族基-CO-O-二价芳族基-O-CO-
L113：-CO-O-二价脂族基-O-CO-二价芳族基-O-CO-
L114：-CO-O-二价芳族基-CO-O-二价芳族基-O-CO-
L115：-CO-O-二价芳族基-O-CO-二价芳族基-O-CO-
L116：-CO-O-二价芳族基-O-CO-NH-二价脂族基-O-CO-
L117：-CO-O-二价脂族基-O-CO-NH-二价脂族基-O-CO-
二价脂族基包括亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基、取代的亚烯基、亚炔基、取代的亚炔基和多亚烷氧基。其中，亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基和取代的亚烯基是优选的，并且亚烷基和取代的亚烷基是更优选的。在二价脂族基中，链结构比环状结构优选，并且进一步直链结构比支链结构优选。
二价脂族基中包含的碳原子的数目优选为1至20，更优选1至15，再更优选1至12，还再更优选1至10，并且最优选1至8。
用于二价脂族基的取代基的实例包括卤素原子(例如，F、Cl、Br或I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基和二芳基氨基。
二价芳族基包括亚芳基和取代的亚芳基。它优选包括亚苯基、取代的亚苯基、亚萘基和取代的亚萘基。
用于二价芳族基的取代基的实例除对于上述二价脂族基描述的取代基之外还包括烷基。
在上述L101至L117中，L101、L103、L105、L107和L117是优选的。
作为特定聚合物化合物(D2)中含有的具有能够与载体的表面相互作用的结构的重复单元(a2)，可以使用具有与特定聚合物化合物(D1)中含有的重复单元(a2)相同的结构的重复单元。其中，从耐污性和印刷耐久性的角度，(a2)中能够与载体的表面相互作用的官能团优选为羧酸基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸酯基或其盐或膦酸基或其盐。考虑到耐污性上的进一步提高，磷酸酯基或其盐或膦酸基或其盐是更优选的。
特定聚合物化合物(D2)可以含有除上述重复单元(a2)和(a3)之外的重复单元。
在下面给出特定聚合物化合物(D2)的具体实例，但本发明不应被理解为限定于此。聚合物结构所附带的符号x、y或z表示重复单元的摩尔百分数。
Figure BDA00002979821200271
Figure BDA00002979821200291
Figure BDA00002979821200301
Figure BDA00002979821200311
Figure BDA00002979821200331
Figure BDA00002979821200341
对于特定聚合物化合物(D1)和(D2)的合适的含量范围，特定聚合物化合物(D1)和(D2)的涂布量(固体含量)优选为0.1至100mg/m2，更优选3至50mg/m2，并且再更优选5至30mg/m2。
对于特定聚合物化合物(D1)和(D2)的合适的混合比，当基于共聚物(D1)和(D2)的总重量共聚物(D1)的重量为5至95％时，可以获得可接受水平的印刷耐久性和耐污性。为了提高印刷耐久性与耐污性之间的平衡，共聚物(D1)的重量优选为10至90％，并且更优选30至70％。
含有特定聚合物化合物(D1)和(D2)的下涂层可以例如通过以下方式提供：将特定聚合物化合物(D1)和(D2)溶解在溶剂中以制备涂布液，并且将涂布液根据已知方法涂布。
作为溶剂，水和有机溶剂，例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、己二醇、THF、DMF、1-甲氧基-2-丙醇、二甲基乙酰胺或二甲亚砜是示例，并且醇是特别优选的。有机溶剂可以作为混合物使用。
除上述特定聚合物化合物之外，在根据本发明的平版印刷版原版中可以使用的下涂层可以含有已知化合物，例如，螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂或含有氨基或具有聚合抑制能力的官能团以及能够与铝载体的表面相互作用的基团的化合物(例如，1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、2，3，5，6-四羟基-p-醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸或羟乙基亚氨基二乙酸)。
[图像记录层]
<(A)聚合引发剂>
可以在根据本发明的平版印刷版原版的图像记录层中使用的聚合引发剂表示引发或促进可聚合化合物的聚合的化合物。可用于本发明的聚合引发剂优选为自由基聚合引发剂并且包括，例如，已知的热聚合引发剂、具有键解离能小的键的化合物和光聚合引发剂。
根据本发明使用的聚合引发剂包括，例如，(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)金属茂化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(h)有机硼酸盐化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物和(k)盐化合物。
作为有机卤化物(a)，描述于JP-A-2008-195018的段落[0022]至[0023]中的化合物是优选的。
作为羰基化合物(b)，描述于JP-A-2008-195018的段落[0024]中的化合物是优选的。
作为偶氮化合物(c)，可以使用例如描述于JP-A-8-108621中的偶氮化合物。
作为有机过氧化物(d)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0025]中的化合物是优选的。
作为金属茂化合物(e)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0026]中的化合物是优选的。
作为叠氮化合物(f)，示例例如2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮这样的化合物。
作为六芳基联咪唑化合物(g)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0027]中的化合物是优选的。
作为有机硼酸盐化合物(h)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0028]中的化合物是优选的。
作为二砜化合物(i)，例如，示例例如JP-A-61-166544和JP-A-2002-328465中描述的化合物。
作为肟酯化合物(j)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0028]至[0030]中的化合物是优选的。
作为盐化合物(k)，可以示例下列
Figure BDA00002979821200362
盐：例如，S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)，T.S.Bal等，Polymer，21，423(1980)和JP-A-5-158230中所述的重氮盐；美国专利4,069,055和JP-A-4-365049中所述的铵盐；美国专利4,069,055和4,069,056中所述的
Figure BDA00002979821200364
盐；欧洲专利104,143、美国专利公开2008/0311520，JP-A-2-150848，JP-A-2008-195018和J.V.Crivello等的Macromolecules，10(6)，1307(1977)中所述的碘盐；欧洲专利370,693，233,567，297,443和297,442，美国专利4,933,377，4,760,013，4,734,444和2,833,827以及德国专利2,904,626，3,604,580和3,604,581中所述的锍盐；J.V.Crivello等J.Polymer Sci.，Polymer Chem. Ed.，17，1047(1979)中所述的硒
Figure BDA00002979821200366
盐；C.S.Wen等Teh，Proc.Conf.Rad. Curing ASIA，第478页，Tokyo，10月(1988)中所述的钟盐；以及JP-A-2008-195018中所述的吖嗪
Figure BDA00002979821200371
(azinium)盐。
在上述聚合引发剂中，盐，尤其是，碘盐、锍盐或吖嗪盐是更优选的。以下陈述这些化合物的具体实例，但是本发明不应被理解为限定于此。
在碘
Figure BDA00002979821200375
盐中，二苯基碘
Figure BDA00002979821200376
盐是优选的。尤其是，用给电子基团例如烷基或烷氧基取代的二苯基碘
Figure BDA00002979821200377
盐是优选的，并且非对称二苯基碘
Figure BDA00002979821200378
盐是更优选的。碘
Figure BDA00002979821200379
盐的具体实例包括二苯基碘六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘
Figure BDA000029798212003711
六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘
Figure BDA000029798212003713
六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘
Figure BDA000029798212003714
四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘
Figure BDA000029798212003715
1-全氟丁磺酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA000029798212003717
四苯基硼酸盐。
锍盐的实例包括三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐和三(4-氯苯基)锍六氟磷酸酯。
吖嗪
Figure BDA000029798212003718
盐的实例包括1-环己基甲基氧基吡啶
Figure BDA000029798212003719
六氟磷酸盐、1-环己基氧基-4-苯基吡啶
Figure BDA000029798212003720
六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-苯基吡啶
Figure BDA000029798212003721
六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BDA000029798212003722
六氟磷酸盐、4-氯-1-环己基甲基氧基吡啶
Figure BDA000029798212003723
六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-氰基吡啶六氟磷酸盐、3，4-二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶
Figure BDA000029798212003725
六氟磷酸盐、1-苄基氧基-4-苯基吡啶
Figure BDA000029798212003726
六氟磷酸盐、1-苯乙基氧基-4-苯基吡啶
Figure BDA000029798212003727
六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BDA000029798212003728
对甲苯磺酸盐、1-2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BDA000029798212003729
全氟丁磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶溴化物和1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BDA000029798212003731
四氟硼酸盐。
基于构成图像记录层的总固体含量，根据本发明的聚合引发剂可以以优选0.1至50重量％，更优选0.5至30重量％，特别优选0.8至20重量％的量加入。在上述范围内，在印刷时获得了良好的灵敏度和在非图像区域中的良好的耐污性。
<(B)可聚合化合物>
用于在根据本发明的图像记录层中使用的可聚合化合物为具有至少一个烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物，并且选自具有至少一个，优选两个以上的末端烯键式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式：例如，单体、预聚物，详细地，二聚物、三聚物或低聚物，或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)以及其酯或酰胺。优选地，使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯，以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代基，例如，羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。此外，也优选使用具有亲电子取代基，例如，异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物，或者具有可释放取代基，例如，卤素原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。此外，也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等的化合物。这些化合物被描述在包括以下各项的参考文献中：JP-T-2006-508380、JP-A-2002-287344、JP-A-2008-256850、JP-A-2001-342222、JP-A-9-179296、JP-A-9-179297、JP-A-9-179298、JP-A-2004-294935、JP-A-2006-243493、JP-A-2002-275129、JP-A-2003-64130、JP-A-2003-280187和JP-A-10-333321。
作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例，包括，作为丙烯酸酯，例如，乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作为甲基丙烯酸酯，例如，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷是示例。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例，包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也是优选使用的，并且其具体实例包括，JP-B-48-41708中描述的，通过将由下面所示的式(a)表示的含有羟基的乙烯基单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH    (a)
其中R4和R5各自独立地表示H或CH3。
同样，优选使用如JP-A-51-37193、JP-B-2-32293、JP-B-2-16765、JP-A-2003-344997和JP-A-2006-65210中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417、JP-B-62-39418、JP-A-2000-250211和JP-A-2007-94138中所描述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物，以及美国专利7,153,632、JP-T-8-505958、JP-A-2007-293221和JP-A-2007-293223中所描述的具有亲水性基团的氨基甲酸酯化合物。
在上述化合物中，从涉及机上显影性能的亲水性和涉及印刷耐久性的聚合性之间优异的平衡的观点来看，特别优选异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯，例如三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯或双(丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯。
可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方法的细节，例如，结构的选择，单独或组合使用或者所加入的量。基于图像记录层的总固体含量，优选在5至75重量％的范围内，更优选在10至70重量％的范围内，特别优选在15至60重量％的范围内使用可聚合化合物。
<(C)粘合剂聚合物>
根据本发明的图像记录层含有粘合剂聚合物。作为粘合剂聚合物，使用能够将图像记录层的组分保持在载体上并且能够用在下文中描述的润版水和/或墨移除的聚合物。所使用的粘合剂聚合物包括(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和环氧树脂。尤其是，优选使用(甲基)丙烯酸类聚合物、乙烯基共聚物，例如，聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂或聚乙烯醇缩甲醛树脂和聚氨酯树脂。
作为用于本发明优选的粘合剂聚合物，如JP-A-2008-195018中描述的，在其主链或侧链中，优选在其侧链中具有用于提高图像区的膜强度的可交联官能团的聚合物是示例。
在粘合剂聚合物中，将自由基(聚合引发自由基或可聚合化合物的聚合的过程中的传递自由基)加入至可交联官能团以产生聚合物之间直接地或通过可聚合化合物的聚合链的附加的聚合，作为结果，在聚合物分子之间形成交联。备选地，将聚合物中的原子(例如，邻近于可交联官能团的碳原子上的氢原子)通过自由基拉出，以产生聚合物自由基，并且聚合物自由基彼此组合以在聚合物分子之间形成交联。归因于交联的形成，固化加速。
作为可交联官能团，烯键式不饱和基团，例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基或苯乙烯基或环氧基是优选的。可以将可交联官能团通过聚合物反应或共聚引入至聚合物中。例如，可以采用丙烯酸类聚合物或在其侧链中具有羧基的聚氨酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的反应或具有环氧基的聚合物与含有烯键式不饱和基团的羧酸例如甲基丙烯酸之间的反应。
在下面给出在根据本发明的粘合剂聚合物中可以含有的具有烯键式不饱和基团的重复单元的具体实例。
Figure BDA00002979821200411
基于1g的粘合剂聚合物，粘合剂聚合物中可交联基团的含量优选为0.1至10.0mmol，更优选0.25至7.0mmol，最优选0.5至5.5mmol。
同样优选的是用于在本发明中使用的粘合剂聚合物还含有亲水性基团。亲水性基团贡献于对图像记录层赋予机上显影性。尤其是，可交联基团和亲水性基团的共存使得能够保持印刷耐久性与显影性之间的相容性。
亲水性基团包括，例如，羟基、羧基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺键、磺基和磷酸基。其中，含有1至9个具有2或3个碳原子的环氧烷单元的环氧烷结构是优选的。为了将亲水性基团引入至粘合剂聚合物中，可以将具有亲水性基团的单体共聚。
为了控制墨接受性，可以将亲油基团，例如，烷基、芳基、芳烷基或烯基引入至根据本发明的粘合剂聚合物中。具体地，可以将含有亲油基团的单体，例如，甲基丙烯酸烷基酯共聚。
以下陈述可以用于本发明的粘合剂聚合物的具体实例(1)至(11)，但是本发明不应被理解为限定于此。
Figure BDA00002979821200421
Figure BDA00002979821200431
根据本发明的粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选5,000以上，并且再更优选10,000至300,000。其数均分子量(Mn)优选为1,000以上，并且更优选2,000至250,000。多分散性(Mw/Mn)优选为1.1至10。
在本发明中可以使用的粘合剂聚合物可以具有支链的结构。
作为具有支链结构的粘合剂聚合物，由如下所示的式(1)表示的其中聚合物链从作为分支点的异氰脲酸骨架分支的聚合物化合物是特别优选的。
式(1)
在式(1)中，L1至L3各自独立地表示含有选自C、O、N、卤素、P、Si、S和H的一种或多种元素的二价或更高价连接基团，并且特别优选为含有选自C、O、N和H的一种或多种元素的二价或更高价连接基团。m、n和k各自独立地表示1以上的整数。在下面给出在本发明中可以使用的L1至L3的具体实例，但本发明不应被理解为限定于此。
Figure BDA00002979821200442
作为式(1)中的聚合物，可以优选使用任何聚合物链，条件是保持其中聚合物链从作为分支点的异氰脲酸骨架分支的结构。例如，各自具有成膜性的丙烯酸类树脂和聚乙烯醇缩醛树脂是示例。
其中，聚合物链优选通过(b1)具有至少一个亲水官能团的重复单元和(b2)具有至少一个疏水官能团的重复单元形成。
用于形成聚合物链的具有至少一个亲水官能团的重复单元(b1)包括具有由-COOM1、-SO3M1、-OH、-OSO3M1、-CONR1R2、-SO2NR1R2、-NR1SO3M1、-P(＝O)(OM1)(OM2)、-OP(＝O)(OM1)(OM2)、-Y3N+R1R2L31A-、-Y3PO4 -L32E+表示的官能团的重复单元(其中M1和M2各自表示氢离子、金属离子、铵离子或
Figure BDA00002979821200451
离子，并且R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基)、环氧乙烷或环氧丙烷。
R1和R2可以彼此连接以形成环结构。L31表示连接基团。A-表示含有阴离子的基团。Y3表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基和它们的组合。L32表示连接基团。E+表示含有阳离子的基团。
在其中M1和M2中的任一个表示金属离子的情况下，金属离子的具体实例包括Li+、Na+、K+和Cu+。在金属离子中，Li+、Na+或K+是特别优选的。
在其中M1和M2中的任一个表示铵离子的情况下，可以优选使用任意普通铵离子，并且每分子具有24以下的碳原子的数目的铵离子是优选的，并且每分子具有16以下的碳原子的数目的铵离子是特别优选的。
在其中M1和M2中的任一个表示
Figure BDA00002979821200452
离子的情况下，可以优选使用任意普通
Figure BDA00002979821200453
离子，并且每分子具有24以下的碳原子的数目的离子是优选的，并且每分子具有16以下的碳原子的数目的离子是特别优选的。
在其中R1和R2中的任一个表示烷基的情况下，可以使用任意普通烷基，并且它可以是支链的或环状形式，并且可以具有取代基，例如，卤素原子、醚基、硫代醚基、羟基、氰基、酮基、羧酸基、羧酸酯基、碳酸酯基、碳酸酰胺基、磺酸基、磺酸盐基、磺酸酯基、亚磺酰氨基、砜基、亚砜基、苯基、膦酸基、膦酸盐基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、氨基羰基、氨基羧基或氨基磺酰基。作为烷基，具有12以下的总碳原子数的烷基是特别优选的。
在其中R1和R2中的任一个表示烯基的情况下，可以使用任意普通烯基，并且它可以是支链的或环状形式，并且可以具有取代基，例如，卤素原子、醚基、硫代醚基、羟基、氰基、酮基、羧酸基、羧酸酯基、碳酸酯基、碳酸酰胺基、磺酸基团、磺酸盐基、磺酸酯基、亚磺酰氨基、砜基、亚砜基、苯基、膦酸基、膦酸盐基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、氨基羰基、氨基羧基或氨基磺酰基。作为烯基，具有12以下的总碳原子数的烯基是特别优选的。
在其中R1和R2中的任一个表示芳基的情况下，可以优选使用任何普通芳基。芳基可以具有取代基，例如，卤素原子、醚基、硫代醚基、羟基、氰基、硝基、酮基、羧酸基、羧酸酯基、碳酸酯基、碳酸酰胺基、磺酸基团、磺酸盐基、磺酸酯基、亚磺酰氨基、砜基、亚砜基、苯基、膦酸基、膦酸盐基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、氨基羰基、氨基羧基或氨基磺酰基。作为芳基，具有12以下的总碳原子数的芳基是特别优选的。
作为用于形成聚合物链的具有至少一个亲水官能团的重复单元(b1)，优选使用任意重复单元，条件是它由具有至少一个亲水官能团的重复单元形成。在下面给出在本发明中可以使用的具有亲水官能团的重复单元的具体实例，但本发明不应被理解为限定于此。
Figure BDA00002979821200481
用于形成聚合物链的具有至少一个亲水官能团的重复单元(b1)可以由具有仅一种类型的或两种以上类型的如上所述的亲水官能团的重复单元形成。
用于在聚合物链中使用的具有至少一个疏水官能团的重复单元(b2)的重复单元是不具有上述亲水官能团的重复单元。在下面给出这种重复单元的具体实例，但本发明不应被理解为限定于此。
Figure BDA00002979821200491
用于形成聚合物链的具有至少一个疏水官能团的重复单元(b2)可以由仅一种类型或两种以上类型的具有如上所述疏水官能团的重复单元形成。
作为用于在本发明中使用的式(1)中的聚合物，可以优选使用任意聚合物链，条件是它由由式(b1)表示的重复单元和由式(b2)表示的重复单元形成。以优选5至60摩尔％，更优选10至50摩尔％的比例含有重复单元(b1)，并且以优选40至95摩尔％，更优选50至90摩尔％的比例含有重复单元(b2)。
在由式(1)表示的粘合剂聚合物中，可以优选使用任意聚合物链，条件是如上所述保持其中聚合物链从作为分支点的异氰脲酸衍生物分支的结构，并且适宜的是分支的聚合物链含有具有烯键式不饱和基团的重复单元用于增加图像区的膜强度的目的。归因于烯键式不饱和基团，在聚合物分子之间形成交联并且加速固化。
烯键式不饱和基团和具有烯键式不饱和基团的重复单元的具体实例以及粘合剂聚合物中烯键式不饱和基团的含量与上面关于具有非支链结构的粘合剂聚合物描述的那些相同。
在下面给出在本发明中可以使用的支链型粘合剂聚合物的具体实例，但本发明不应被理解为限定于此。
Figure BDA00002979821200511
Figure BDA00002979821200521
Figure BDA00002979821200531
Figure BDA00002979821200561
上述多支链型聚合物可以通过已知聚合方法合成，例如，包括使用在其分子中含有特定官能团的聚合引发剂和/或链转移剂的自由基聚合，并且之后将所得到的聚合物与具有能够与特定官能团反应的很多官能团的多官能化化合物缩合的方法，或者使用多官能链转移剂的自由基聚合的方法，并且从易于合成的角度，使用多官能链转移剂的自由基聚合的方法是特别优选的。
上述支链粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000至500,000，并且更优选10,000至250,000。
重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC)方法使用四氢呋喃作为显影溶剂和单分散的聚苯乙烯作为标准物质测定。
根据本发明，如果需要，可以使用亲水聚合物，例如，JP-A-2008-195018中描述的聚丙烯酸或聚乙烯醇。此外，可以与亲水粘合剂聚合物一起使用亲油粘合剂聚合物。
粘合剂聚合物可以单独地使用或作为其两种以上的混合物使用。
基于图像记录层的总固体含量，图像记录层中粘合剂聚合物的含量优选为0.5至90重量％，更优选1至80重量％，再更优选1.5至70重量％。
<增感染料>
图像记录层优选含有增感染料。增感染料可以不带有特别限制地使用，条件是它在图像曝光中吸收光以形成激发态并且以电子转移、能量转移或热生成对聚合引发剂提供能量，从而提高聚合引发功能。尤其是，优选使用在350至450nm或750至1,400nm的波长范围内具有最大吸收的增感染料。
在350至450nm的波长范围内具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、苯并吡喃、香豆素、芳族酮和蒽。
在350至450nm的波长范围内具有最大吸收的增感染料中，考虑到高灵敏度，由如下所示的式(IX)表示的染料是更优选的。
Figure BDA00002979821200571
在式(IX)中，A表示可以具有取代基的芳族环状基团或可以具有取代基的杂环基，X表示氧原子、硫原子或N(R3)，并且R1、R2和R3各自独立地表示单价非金属原子团，或者A和R1或R2和R3可以彼此连接以形成脂族或芳族环。
R1、R2和R3各自独立地表示单价非金属原子团、优选取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的芳族杂环残基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的烷基硫基、羟基或卤素原子。式(IX)中的A表示可以具有取代基的芳族环状基团或可以具有取代基的杂环基。
增感染料的具体实例包括JP-A-2007-58170的段号[0047]至[0053]中描述的化合物。
此外，还优选使用JP-A-2007-171406、JP-A-2007-206216、JP-A-2007-206217、JP-A-2007-225701、JP-A-2007-225702、JP-A-2007-316582和JP-A-2007-328243中描述的增感染料。
接下来，在下面详细描述在本发明中优选使用的在750至1,400的波长范围内具有吸收最大的增感染料(在下文中，在一些情况下称为“红外吸收剂”)。所使用的红外吸收剂优选为染料或颜料。
可以使用可商购的染料和在文献，例如，由日本合成有机化学协会(The Society of Synthetic Organic Chemistry，Japan)(1970)汇编的Senryo Binran中描述的已知染料作为染料。详细地，染料包括偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳
Figure BDA00002979821200581
染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸
Figure BDA00002979821200582
(squarylium)染料、吡喃
Figure BDA00002979821200583
盐和金属硫醇盐配合物。
在染料中，花青染料、方酸染料、吡喃
Figure BDA00002979821200585
染料、硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。此外，花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选的实例，由如下所示的式(b)表示的花青染料是示例。式(b)
Figure BDA00002979821200591
在式(b)中，X1表示氢原子，卤素原子，-NPh2，-X2-L1或下面给出的基团。X2表示氧原子、氮原子或硫原子。L1表示具有1至12个碳原子的烃基，含有杂原子(氮原子、硫原子、氧原子、卤素原子或硒原子)的芳环基或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。Xa-具有与以下定义的Za-相同的含义。Ra表示氢原子或选自烷基，芳基，取代或未取代的氨基和卤素原子的取代基。
Figure BDA00002979821200592
R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到图像记录层用涂布液的保存稳定性，优选的是，R1和R2各自表示具有2个以上碳原子的烃基，并且特别优选的是，R1和R2相互结合形成5元或6元环。
可以相同或不同的Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的芳香烃基。芳香烃基的优选实例包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基，卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。可以相同或不同的Y1和Y2各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。可以相同或不同的R3和R4各自表示可以具有取代基的具有20个以下碳原子的烃基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基，羧基和磺基。可以相同或不同的R5，R6，R7和R8各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。从原料的易得性考虑，氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子。然而，当由式(b)表示的花青染料在其结构内具有阴离子性的取代基因此不需要中和电荷时，Za-不是必需的。从图像记录层用涂布液的保存稳定性考虑，Za-的抗衡离子的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、和磺酸根离子，且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可以优选使用的由式(b)表示的花青染料的具体实例包括JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段中描述的那些化合物。
此外，其他特别优选的实例包括JP-A-2002-278057中描述的具体的假吲哚花青染料。
用于在本发明中使用的颜料的实例包括可商购的颜料和由日本颜料技术学会(Pigment Technology Society of Japan)编制的Colour Index (C.I.)(1977)，Saishin Ganryo Binran；Saishin Ganryo Oyou Gijutsu，CMCPublishing Co.，Ltd.(1986)和Insatsu Ink Gijutsu，CMC Publishing Co.，Ltd.(1984)中描述的颜料。
每100重量份的图像记录层的总固体含量，所加入的增感染料的量优选为0.05至30重量份，更优选0.1至20重量份，最优选0.2至10重量份。
<图像记录层的其他组分>
图像记录层优选还含有链转移剂。作为链转移剂，例如，使用在它们的分子中具有SH、PH、SiH或GeH的化合物。该化合物给出氢至低活性自由基物种以产生自由基或被氧化并去质子化以产生自由基。
尤其是，在图像记录层中优选使用硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA00002979821200601
唑、3-巯基三唑或5-巯基四唑)作为链转移剂。
可以将JP-A-2008-195018的段号[0136]至[0141]中描述的微胶囊或聚合物细粒结合至图像记录层中，以便获得显影性与印刷耐久性之间良好的相容性。
可以将JP-A-2009-29124的段号[0222]至[0231]中描述的亲水低分子量化合物(例如，异氰脲酸三(2-羟乙基)酯或13-乙基-5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠)结合至图像记录层中以便增加显影性。
在图像记录层中，可以使用感脂化剂，例如
Figure BDA00002979821200602
化合物，含氮低分子量化合物或含铵基聚合物以便增加墨接受性能。具体地，在将无机层状化合物结合到下面描述的保护层中的情况下，感脂化剂起着该无机层状化合物的表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的墨接受性能的劣化。
作为化合物的优选实例，示例JP-A-2006-297907和JP-A-2007-50660中所述的
Figure BDA00002979821200612
化合物(例如，1，9-双(三苯基
Figure BDA00002979821200613
基)壬烷萘-2，7-二磺酸盐)。
作为含氮低分子量化合物，JP-A-2008-284858的段号[0021]至[0037]和JP-A-2009-90645的段号[0030]至[0057]中描述的化合物(例如，苄基二甲基十二烷基铵PF6盐)是示例。
作为含铵基聚合物，可以使用在其结构中含有铵基的任何聚合物，并且优选使用含有5至80摩尔％的在其侧链中具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚组分的聚合物。其具体实例包括JP-A-2009-208458的段号[0089]至[0105]中描述的聚合物。
关于含铵基聚合物，根据JP-A-2009-208458中描述的测量方法测定的比浓粘度值(单位：cSt/ml/g)优选在5至120的范围内，更优选在10至110的范围内，并且特别优选在15至100的范围内。
如果需要，可以将多种添加剂进一步结合至图像记录层中。添加剂的实例包括用于提高显影性并改善涂布层的表面状态的表面活性剂、用于将图像区与非图像区视觉区分的着色剂或显像剂、用于防止可自由基聚合化合物在图像记录层的制备和保存过程中不希望的热聚合的聚合抑制剂、用于避免归因于氧的聚合抑制的高级脂肪酸衍生物、用于增加图像区中的固化膜强度的无机细粒以及用于提高可塑性的增塑剂。作为添加剂，使用已知化合物并且，例如，可以使用JP-A-2007-206217的段号[0161]至[0215]中描述的化合物。
优选的是将图像记录层的未曝光区通过在图像曝光之后在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少一种移除。这种图像记录层可以通过适当地调节图像记录层的相应的组分的类型和量中的至少一种进行。
<图像记录层的形成>
根据本发明的图像记录层通过将上述必须构成组分的每一个分散或溶解在溶剂中以制备涂布液并将该溶液涂布而形成。所使用的溶剂包括，例如，2-丁酮(甲基乙基酮)、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和γ-丁内酯，但本发明不应被理解为限定于此。溶剂可以单独地使用或作为混合物。涂布液的固体含量浓度优选为1至50重量％。
涂布并干燥之后载体上图像记录层的涂布量(固体含量)优选为0.3至3.0g/m2。可以使用多种方法用于涂布。该方法的实例包括刮条涂布机涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀刮涂、刮板涂布和辊涂。
[保护层]
在根据本发明的平版印刷版原版，如果需要，可以将保护层(阻氧层)进一步设置在图像记录层上，以便防止在曝光时抑制聚合反应的氧的扩散和渗透。作为用于保护层的粘合剂，例如，优选使用在可结晶性上相对出色的水溶性聚合物化合物。具体地，当使用聚乙烯醇作为主要组分时，在基本特性上可以获得最佳结果，例如，阻氧性和通过显影的可移除性。
用于在保护层中使用的聚乙烯醇可以部分地被酯、醚或缩醛取代，条件是它含有未取代的乙烯醇单元用于获得所需的阻氧性和水溶性。并且，聚乙烯醇可以部分地具有其他共聚物组分。聚乙烯醇通过聚乙酸乙烯酯的水解获得。作为聚乙烯醇的具体实例，具有71至100％的水解度和300至2,400的聚合重复单元数目的那些是示例。其具体实例包括PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8(由Kuraray Co.，Ltd.制造)。它们可以单独地或作为混合物使用。根据优选的实施方案，保护层中聚乙烯醇的含量为20至95重量％，并且更优选30至90重量％。
并且，可以优选使用已知的改性聚乙烯醇。尤其是，优选使用具有羧酸基团或磺酸基团的酸改性的聚乙烯醇。对于作为与聚乙烯醇的混合物使用的组分，从阻氧性和通过显影的可移除性的角度，聚乙烯基吡咯烷酮或其改性的产物是优选的。其在保护层中的含量优选为3.5至80重量％，更优选10至60重量％，再更优选15至30重量％。
作为保护层的其他组分，可以以对应于粘合剂的数个重量％的量加入甘油、一缩二丙二醇等以提高柔韧性。此外，可以以粘合剂的数个重量％的量加入阴离子表面活性剂，例如，烷基硫酸钠或烷基磺酸钠，两性表面活性剂，例如，烷基氨基羧酸盐和烷基氨基二羧酸盐，或非离子表面活性剂，例如，聚氧乙烯烷基苯基醚。
此外，还优选的是将如JP-A-2005-119273中描述的无机层状化合物，例如，天然云母或合成云母，结合至根据本发明的平版印刷版原版的保护层中用于增加阻氧性的目的和保护图像记录层表面的目的。在无机层状化合物中，作为合成无机层状化合物的氟系可溶胀合成云母是尤其可使用的。
在干燥之后的涂布量方面，保护层的涂布量优选在0.05至10g/m2的范围内。当保护层含有无机层状化合物时，它更优选在0.1至0.5g/m2的范围内，并且当保护层不含有无机层状化合物时，它更优选在0.5至5g/m2的范围内。
[载体]
对在根据本发明的平版印刷版原版中可以使用的载体不特别地限制，条件是它是尺寸稳定的板状亲水载体。尤其是，铝板是优选的。在使用铝板之前，优选对铝板进行表面处理，例如，粗糙化处理或阳极氧化处理。铝板表面的粗糙化处理通过多种方法进行并且包括，例如，机械粗糙化处理、电化学粗糙化处理(电化学溶解表面的粗糙化处理)和化学粗糙化处理(选择性地化学溶解表面的粗糙化处理)。关于该处理，优选使用JP-2007-206217的段号[0241]至[0245]中描述的方法。
载体的中线平均粗糙度优选为0.10至1.2μm。在上述范围内，获得对图像记录层良好的粘附性、良好的印刷耐久性和良好的耐污性。
在反射密度值方面，载体的色彩密度优选为0.15至0.65。在上述范围内，获得通过防止图像曝光中的光晕的良好的图像形成性和良好的用于显影之后的检版的性能。
载体的厚度优选为0.1至0.6mm，更优选0.15至0.4mm，并且再更优选0.2至0.3mm。
[载体的亲水处理]
对于根据本发明的平版印刷版原版，为了增加非图像区的亲水性并防止印刷污点，优选的是进行载体的表面的亲水处理。
载体的表面的亲水处理包括其中在，例如，硅酸钠的水溶液中对载体进行浸渍处理或电解处理的碱金属硅酸盐处理，用氟锆酸钾处理的方法和用聚乙烯基膦酸处理的方法。优选使用在聚乙烯基膦酸水溶液中的浸渍处理。
[背涂层]
在对载体进行表面处理或在载体上形成下涂层之后，如果需要，可以将背涂层设置在载体的背面上。
背涂层优选包括，例如，JP-A-5-45885中描述的包含有机聚合物化合物的涂层和JP-A-6-35174中描述的包含通过有机金属化合物或无机金属化合物的水解和缩聚获得的金属氧化物的涂层。其中，使用硅的烷氧基化合物，例如，Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4或Si(OC4H9)4是优选的，因为原材料是廉价的并且易得的。
[制版方法]
将根据本发明的平版印刷版原版图像式曝光并且之后进行显影处理以制备平版印刷版。显影处理是通过在印刷机上提供润版水和墨中的至少任一种而进行显影(机上显影)的方法。
对机上显影方法不特别地限制并且包括其中将平版印刷版原版用激光曝光并且之后在不经过显影处理的情况下安装在印刷机上以进行印刷的方法，以及其中将平版印刷版原版安装在印刷机上、用激光在印刷机上曝光并在不经过显影处理的情况下进行印刷的方法。在平版印刷版原版用激光的图像式曝光之后，当在不经过显影处理步骤，例如，湿显影处理步骤，在图像记录层的曝光区中提供水性组分和油墨以进行印刷时，通过曝光固化的图像记录层形成具有亲油表面的油墨接受区域。另一方面，在未曝光区中，未固化的图像记录层通过由提供至该区域中露出的亲水表面的水性组分和/或油墨溶解或分散而移除。作为结果，水性组分附着至露出的亲水表面并且油墨附着至图像记录层的曝光的区域，从而开始印刷。虽然可以将水性组分或油墨中的任一个首先提供至曝光的平版印刷版原版的表面上，考虑到防止水性组分污染图像记录层的未曝光区，优选的是首先提供油墨。用于水性组分和油墨，分别使用用于传统的平版印刷的润版水和印刷墨。因此，在胶印机上对平版印刷版原版进行机上显影并且按原样使用它用于大数目的张数的印刷。
在上述显影处理之前，将平版印刷版原版用激光通过具有线图像、网点图像等的透明原版图像式曝光，或例如通过基于数字数据的激光束的扫描图像式曝光。
曝光光源的波长优选为350至450nm或750至1,400nm。在用350至450nm的光曝光的情况下，使用具有图像记录层的平版印刷版原版，所述图像记录层含有最大吸收在该波长范围内的增感染料。在用750至1,400nm的光曝光的情况下，使用含有红外吸收剂的平版印刷版原版，所述红外吸收剂是最大吸收在该波长范围内的增感染料。优选使用半导体激光器作为350至450nm的光源。优选使用发射红外线的固体激光器或半导体激光器作为750至1,400nm的光源。曝光机构可以是内鼓系统、外鼓系统和平层系统中的任何一种。
实施例
将参考以下实施例更详细地描述本发明，但是不应将本发明理解为限于此。关于在实施例中所使用的聚合物化合物，除非另外特别定义，分子量意指重均分子量(Mw)并且重复单元的比例以摩尔百分数给出。
[实施例1至35和比较例1至28]
1.平版印刷版原版(1)至(29)的制备
(1)载体的制备
使用10重量％的铝酸钠水溶液在50℃对厚度为0.3mm的铝板(材料：JIS A1050)进行脱脂处理30秒，以便移除其表面上的辊轧油，然后使用3个植入有直径为0.3mm的尼龙硬毛束的尼龙刷以及中值尺寸为25μm的浮石的水性悬浮液(比重＝1.1g/cm3)将铝板表面砂目化，接着用水充分洗涤。通过下列方法蚀刻该板：在45℃的25重量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒，用水洗涤，然后在60℃的20重量％硝酸溶液中浸渍20秒，并且用水洗涤。砂目化表面的蚀刻量是约3g/m2。
然后使用60Hz的交流电，在该板上连续进行电化学粗糙化处理。使用的电解液是1重量％硝酸水溶液(含有0.5质量％铝离子)且电解液的温度为50℃。使用具有梯形波形的方波交流电，使得对于电流值从0达到峰值所需的时间TP为0.8msec且占空比为1∶1，并且使用碳电极作为对电极进行电化学粗糙化处理。使用铁氧体作为辅助阳极。以电流峰值计的电流密度为30A/dm2，并且从电源流出的电流的5％分向辅助阳极。以铝板起阳极作用时的电量计，在该硝酸电解中的电量为175C/dm2。然后用水通过喷射洗涤该板。
使用温度为50℃的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)并且在以铝板起阳极作用时的电量计电量为50C/dm2的条件下，以与上面硝酸电解相同的方式对该板进一步进行电化学粗糙化处理。然后使用水通过喷射洗涤该板。
然后在15A/dm2的电流密度使用15重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％铝离子)作为电解液对板进行阳极氧化处理，以形成2.5g/m2的直流阳极氧化膜；用水洗涤并干燥以制备载体(1)。
其后，为了确保非图像区域的亲水性，使用2.5重量％的3号硅酸钠水溶液在60℃对载体(1)进行硅酸盐处理10秒并且之后，用水洗涤以获得载体(2)。Si的粘附量为10mg/m2。使用直径为2μm的触针测量载体的中心线平均粗糙度(Ra)并且发现为0.51μm。
(2)下涂层的涂布
将具有如下所示的组成的用于下涂层的涂布液1至29的每一个涂布在上面获得的载体(2)上，并且在100℃干燥一分钟以制备下涂层。用于下涂层的溶液的干涂布量为10mg/m2。所使用的特定聚合物化合物和比较聚合物化合物在表4和5中给出。
<用于下涂层的涂布液1至29>
表4或5中所示的特定聚合物化合物或比较聚合物化合物(总0.50g计)(在使用两种类型的情况下表4或5中所示的混合比)
水                       500.00g
(3)图像记录层的涂布
将下示图像记录层用涂布液(2)通过棒涂涂布在具有上述下涂层的载体上，并且在烘箱中在70℃干燥60秒，以形成具有0.6g/m2的干涂层量的图像记录层，从而分别制备用于实施例1至19和比较例1至10的平版印刷版原版(1)至(29)。
<用于图像记录层的涂布液(2)>
Figure BDA00002979821200671
在上面描述的组成中使用它们的商品名指出的化合物如下所示。
IRGACURE250：六氟磷酸(4-甲氧基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘(75重量％碳酸异丙烯酯溶液)
SR-399：二季戊四醇五丙烯酸酯
BYK336：改性二甲基聚硅氧烷共聚物(25重量％二甲苯/乙酸甲氧基丙酯溶液)
KLUCEL M：羟丙基纤维素(2重量％水溶液)
ELVACITE4026：高度支化的聚甲基丙烯酸甲酯(10重量％2-丁酮溶液)
Figure BDA00002979821200681
(聚合物细粒的水性分散液(1)的制备)
将搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮进气管和回流冷凝器连接至1,000ml四颈烧瓶，并且同时通过氮气的引入进行脱氧，将10g的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，乙二醇的平均重复单元数：50)、200g的去离子水和200g的正丙醇装入其中并且加热直至内部温度达到70℃。之后，将之前制备的10g的苯乙烯(St)、80g的丙烯腈(AN)和0.8g的2，2’-偶氮二异丁腈的混合物在一小时的期间内滴加至该烧瓶。在滴加完成之后，使混合物按原状继续反应5小时。之后，加入0.4g的2，2’-偶氮二异丁腈并且将内部温度升高至80℃。其后，在6小时的期间内加入0.5g的2，2’-偶氮二异丁腈。在反应总计20小时之后的阶段，聚合进行至98％以上，从而获得PEGMA/St/AN(以重量比计10/10/80)的聚合物细粒的水性分散液(1)。聚合物细粒的粒径分布在150nm的粒径具有最大值。
通过拍摄聚合物细粒的电子显微照片，测量照片上全部5,000个细粒的粒径，并且将从所测量的粒径的最大值至0的范围在对数标度上分为50份，以通过绘图获得每个粒径的出现频率，从而确定粒径分布。对于非球形粒子，将具有与照片上非球形粒子的粒子面积相等粒子面积的球形粒子的粒径定义为粒径。
2.平版印刷版原版(40)至(49)的制备
(1)图像记录层的涂布
将具有下示组成的图像记录层用涂布液(1)通过棒涂涂布在上述形成的表6中所示的下涂层上，并且在烘箱中在100℃干燥60秒，以形成具有1.0g/m2的干涂层量的图像记录层。
图像记录层用涂布液(1)在临涂布前通过将下示感光液(1)与下示微凝胶溶液(1)混合，接着搅拌而制备。
<感光液(1)>
Figure BDA00002979821200691
<微凝胶溶液(1)>
微凝胶(1)                        2.640g
蒸馏水                            2.425g
下面显示粘合剂聚合物(1)、红外吸收染料(1)、聚合引发剂(1)、
Figure BDA00002979821200701
化合物(1)、亲水性低分子量化合物(1)、含铵基聚合物和氟系表面活性剂(1)的结构。
Figure BDA00002979821200702
(Mw：70,000)
粘合剂聚合物(1)
含铵基聚合物
Figure BDA00002979821200704
红外吸收染料(1)
氟系表面活性剂(1)
Figure BDA00002979821200712
Figure BDA00002979821200713
化合物(1)
亲水性低分子量化合物(1)
Figure BDA00002979821200715
聚合引发剂(1)
<微凝胶(1)的制备>
油相组分通过将以下物质溶解在17g乙酸乙酯中而制备：10g的三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯的加合物(TAKENATE D-110N，由MitsuiChemicals，Inc.制造)，3.15g季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，由Nippon KayakuCo.，Ltd.制造)，和0.1g的PIONINA-41C(由Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.制造)。制备40g的4重量％的聚乙烯醇(PVA-205，由Kuraray Co.，Ltd制造)水溶液作为水相组分。将油相组分和水相组分混合并且使用均化器以12,000rpm将混合物乳化10分钟。将所得的乳液加入到25g蒸馏水中并且在室温搅拌30分钟，然后在50℃搅拌3小时。将这样得到的微凝胶液体用蒸馏水稀释以使其具有15重量％的固体含量浓度，以制备微凝胶(1)。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒度，并且发现为0.2μm。
(2)保护层的涂布
将具有下示组成的保护层用涂布液(1)进一步用棒涂在上述图像记录层上，并且在烘箱中在120℃干燥60秒，以形成各自具有0.15g/m2干涂层量的保护层，从而分别制备用于比较例17至22和实施例24至27的平版印刷版原版(40)至(49)。
<用于保护层的涂布液(1)>
<无机层状化合物分散体(1)的制备>
向193.6g的离子交换水加入6.4g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OP Chemical Co.，Ltd.制造)并且将混合物使用均化器分散直至平均粒度(根据激光散射法)成为3μm。从而分散的无机粒子的纵横比为100以上。
3.平版印刷版原版(50)至(63)的制备
通过将在涂布液1至29的制备中使用的用于下涂层的特定聚合物化合物改变为在表8中给出的那些，分别制备用于下涂层的涂布液30至33。将从而制备的用于下涂层的涂布液以与使用用于下涂层的涂布液1至29的情况相同的方式涂布以形成下涂层。
将如下所示的用于图像记录层的涂布液(3)通过棒涂布在如上所述形成的表7或8中给出的下涂层上，并且在烘箱中在100℃干燥60秒以形成具有1.0g/m2的干涂布量的图像记录层。
除了将感光液(1)中的粘合剂聚合物(1)替换为具有支链结构的粘合剂聚合物(A-1)之外，以与用于图像记录层的涂布液(1)中相同的方式制备用于图像记录层的涂布液(3)。
之后，将上述用于保护层的涂布液(1)通过棒进一步涂布在上述图像记录层上并且在烘箱中在120℃干燥60秒，以形成具有0.15g/m2的干涂布量的保护层，从而分别制备用于比较例23至28和实施例28至35的平版印刷版原版(50)至(63)。
4.平版印刷版原版的评价
(1)机上显影性
使用配备有红外线半导体激光器的LUXEL PLATESETTERT-6000III(由FUJIFILM Corp.制造)将所获得的平版印刷版原版在下列条件下曝光：1,000rpm的外鼓转速，70％的激光输出，以及2,400dpi的分辨率。曝光图像含有实心图像和20μm点FM屏的50％网点图。
在未经显影处理的情况下将曝光的平版印刷版原版安装在印刷机(LITHRONE26，由Komori Corp.制造)的印版滚筒上。使用润版水(ECOLITY-2(由FUJIFILM Corp.制造)/自来水＝2/98(体积比))和黑色墨(SPACE COLOR FUSION G，由DIC Graphics Corp.制造)，根据LITHRONE26的标准自动印刷启动方法施用润版水和墨，以10,000张/小时的印刷速度在100张TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)上进行印刷。
测定直至在印刷机上完成图像记录层未曝光区域的机上显影达到没有墨转印到未曝光区域中的印刷纸上的状态所需的印刷纸的数量，以评价机上显影性能。所得结果显示在表4至8中。50张以下的印刷纸的数量是可接受的水平。
(2)印刷耐久性
在上述对机上显影性能进行评价后，继续印刷。随着印刷纸数的增加，图像记录层逐渐磨耗而导致印刷材料上墨密度的降低。测定其中通过使用Gretag密度计测量印刷材料上FM丝网的50％网点的网点面积率获得的值比在第100张印刷纸上测量的值降低5％的印刷材料的数量，以评价印刷耐久性。所得结果显示在表4至8中。5x104张印刷纸的数量是可接受的水平。
(3)耐污性
拾取从印刷开始的第20张的印刷材料并且确定非图像区上附着的墨的密度以评价耐污性。视觉评价耐污性并且分为1至5的分数。随着分数增加，耐污性更好。因为不一定是非图像区上墨的附着均匀出现的情况，耐污性的评价使用视觉观察的分数进行。所获得的结果在表4至8中给出。3以上的分数是可接受的水平。
(4)经过一段时间后的耐污性
将所获得的平版印刷版存储在设定在60℃的温度和60％的相对湿度的控制温度和湿度的室内3天，并且之后以与如上所述相同的方式进行制版和印刷。拾取从印刷开始的第20张的印刷材料并且确定非图像区上附着的墨的密度以评价耐污性。视觉评价耐污性并且分为1至5的分数。视觉评价的标准与上述耐污性中描述的那些相同。随着分数增加，耐污性更好。所获得的结果在表4至8中给出。3以上的分数是可接受的水平。
Figure BDA00002979821200761
Figure BDA00002979821200771
Figure BDA00002979821200781
Figure BDA00002979821200791
Figure BDA00002979821200801
在上述表4至8中，说明书中特定聚合物化合物(D1)的具体实施例的序号在栏“(D1)”中给出。栏“(D2)”和“其他”中描述的化合物如下所示。
Figure BDA00002979821200811
比较聚合物化合物R-1(Mw：20,000)
比较聚合物化合物R-2(Mw：20,000)
Figure BDA00002979821200813
Figure BDA00002979821200814
Figure BDA00002979821200821
工业实用性
根据本发明，可以提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版展现高生产率，能够进行其中制版基于，例如，来自计算机的数字信号使用多种类型的激光直接进行的通常所说的直接制版，可以在印刷机上显影，具有高灵敏度并且可以提供展现良好印刷耐久性和良好耐污性(包括经过一段时间后的耐污性)的平版印刷版的平版印刷版原版，以及使用所述平版印刷版原版的的制版方法。
虽然详细地并且通过参考具体实施方案描述了本发明，但是对本领域技术人员显见的是可以增加多种变更和修改，只要这些变更和修改不脱离本发明的精神和范围即可。
本申请基于2010年9月29日提交的日本专利申请(日本专利申请序号2010-220086)，并且其内容通过引用结合在此。

Claims (10)

1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包括载体、下涂层和图像记录层，其中通过用激光将所述图像记录层图像式曝光并且之后在印刷机的滚筒上提供印刷墨和润版水中的至少任一种，可以将所述图像记录层的未曝光区移除，其中所述图像记录层含有(A)聚合引发剂、(B)可聚合化合物和(C)粘合剂聚合物，并且所述下涂层含有共聚物(D1)和共聚物(D2)，所述共聚物(D1)具有(a1)具有两性离子结构的重复单元和(a2)具有能够与所述载体的表面相互作用的结构的重复单元，所述共聚物(D2)具有(a3)具有烯键式不饱和键的重复单元和(a2)具有能够与所述载体的表面相互作用的结构的重复单元，并且基于所述共聚物(D1)和(D2)的总重量，所述共聚物(D1)的重量为5至95％。
2.如权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述两性离子结构是由下面的式(i)、式(ii)或式(iii)表示的结构：
Figure FDA00002979821100011
其中，在所述式(i)、所述式(ii)和所述式(iii)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，或者R1和R2可以彼此连接以形成环结构，R3至R7各自独立地表示氢原子或取代基，条件是R3至R7中的至少一个表示连接至聚合物的主链或侧链的部位，L1、L2和L3各自独立地表示连接基团，A表示具有阴离子的基团，B表示具有阳离子的基团，并且*表示连接至聚合物的主链或侧链的部位。
3.如权利要求2所述的平版印刷版原版，其中在所述式(i)、所述式(ii)或所述式(iii)中，A表示羧酸根、磺酸根、膦酸根或次膦酸根，并且B表示铵、
Figure FDA00002979821100012
碘
Figure FDA00002979821100013
或锍。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述共聚物(D1)和所述共聚物(D2)中的至少任一个中的所述能够与所述载体的表面相互作用的结构是具有羧酸基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸酯基或其盐、或者膦酸基或其盐的结构。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述共聚物(D1)还含有(a4)具有除所述两性离子结构之外的亲水性基团的重复单元。
6.如权利要求5所述的平版印刷版原版，其中所述重复单元(a4)中的所述亲水性基团为环氧烷基、磺酸基、磺酸盐基和亚磺酰氨基中的至少一种。
7.如权利要求1至6中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述粘合剂聚合物(C)是具有环氧烷链作为亲水性基团的聚合物。
8.如权利要求1至7中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述粘合剂聚合物(C)是直链聚合物或具有分支点的支链聚合物。
9.如权利要求1至8中的任一项所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括保护层，所述保护层含有至少一种类型的水溶性树脂作为最上层。
10.一种进行机上显影处理的制版方法，所述方法通过包括将如权利要求1至9中的任一项所述的平版印刷版原版图像式曝光，将经曝光的平版印刷版原版安装在印刷机上并且提供印刷墨和润版水中的至少一种的方法进行，或者通过包括将如权利要求1至9中的任一项所述的平版印刷版原版安装在印刷机上，将所述平版印刷版原版图像式曝光并且提供印刷墨和润版水中的至少任一种的方法进行。
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