JP2009237377A - 平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体上に、主鎖末端に該支持体吸着基を少なくとも1つ有する高分子化合物を含有する層を設けたことを特徴とする平版印刷版原版。
【選択図】なし
Description
解除去する工程(現像処理)が不可欠であり、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のPS版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半(画像形成処理)が簡素化されても、後半(現像処理)が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。更に湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。しかしながら、従来のPS版では、このような要求を満足することは、実質的に不可能であった。
そこで、このような要求を満足するために、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた画像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が提案されている(例えば、特許文献5参照)。その製版に際しては、赤外線レーザーで露光して、光熱変換により生じた熱で熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体(融着)させて画像形成した後、印刷機のシリンダー上に版を取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかを供給することにより機上現像できる。この平版印刷版原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
また、熱可塑性微粒子に代えて、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版
印刷版原版が提案されている(例えば、特許文献6〜11参照)。このような提案にかかる原版では、重合性化合物の反応により形成されるポリマー画像が微粒子の融着により形成される画像よりも強度に優れているという利点がある。
また、重合性化合物は反応性が高いため、マイクロカプセルを用いて隔離しておく方法が多く提案されている。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用することが提案されている。
り、高耐刷かつ汚れ性が良好な平版印刷版を提供できる平版印刷版原版を提供する。
即ち、本発明は以下のとおりである。
<2>支持体吸着基が、アルミニウム支持体に吸着する官能基であることを特徴とする上記<1>に記載の平版印刷版原版。
<3>支持体吸着基が、シリケートに吸着する官能基であることを特徴とする上記<1>に記載の平版印刷版原版。
<4>支持体吸着基が、以下の一般式(1)〜(13)で表される官能基から選ばれることを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれかに記載の平版印刷版原版。
<6>支持体吸着基が、シリケートに吸着する官能基アルミニウム支持体に吸着する官能基である一般式(3)又は(4)で表される官能基から選ばれることを特徴とする上記<4>に記載の平版印刷版原版。
<8>高分子化合物が、親水性官能基を有するユニット(P1)を含有することを特徴とする上記<1>〜<7>のいずれかに記載の平版印刷版原版。
<9>高分子化合物が、炭素−炭素不飽和二重結合を有するユニット(P2)を含有することを特徴とする上記<1>〜<8>のいずれかに記載の平版印刷版原版。
<10>高分子化合物が、水素結合性基を有するユニット(P3)を含有することを特徴とする上記<1>〜<9>のいずれかに記載の平版印刷版原版。
<11>高分子化合物が、親水性官能基を有するユニット(P1)と炭素−炭素不飽和二重結合を有するユニット(P2)を有することを特徴とする上記<1>〜<7>のいずれかに記載の平版印刷版原版。
<12>高分子化合物が、親水性官能基を有するユニット(P1)と水素結合性基を有するユニット(P3)を有することを特徴とする上記<1>〜<7>のいずれかに記載の平版印刷版原版。
<13>高分子化合物が、1000以上の質量平均分子量を有することを特徴とする上記<1>〜<12>のいずれかに記載の平版印刷版原版。
<14>主鎖末端に支持体吸着基を少なくとも一つ有する高分子化合物を含有する層が、画像形成層と支持体の間に存在することを特徴とする上記<1>〜<13>のいずれかに記載の平版印刷版原版。
<15>前記高分子化合物を含有する層が、前記高分子化合物以外の高分子化合物を含有することを特徴とする上記<14>に記載の平版印刷版原版。
<16> 前記高分子化合物以外の高分子化合物が、支持体吸着基を含有するユニットと親水性官能基を有するユニット(P1)を少なくとも含有することを特徴とする上記<15>に記載の平版印刷版原版。
すなわち、主鎖末端に支持体吸着基を有する高分子化合物を用いることにより、側鎖に支持体吸着基を有する高分子化合物に対して、高分子化合物主鎖は支持体に拘束されること無く自由に運動することができる。従って、画像形成層に対しては、高分子化合物中の官能基が相互作用し易くなり、その結果画像形成層の密着性が向上し高い耐刷が得られる。一方、非画像部においては、高分子化合物中の親水性官能基が湿し水と相互作用し易くなり、その結果非画像部の湿し水保持力が向上し高い汚れ性が得られる。
下の水溶液や印刷機上において現像可能であり、現像性に優れ、高感度でり、高耐刷かつ汚れ性が良好な平版印刷版を提供できる平版印刷版原版が得られる。
本発明に用いられる平版印刷版原版は、支持体上に、主鎖末端に該支持体吸着基を少なくとも1つ有する高分子化合物(以下末端吸着性高分子化合物と略す)を含有する層を設けたことを特徴とする平版印刷版原版、である。
以下にさらに詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版に用いられる末端吸着性高分子化合物とは、高分子主鎖末端に少なくとも一つの支持体吸着基を有する高分子化合物である。
上記支持体吸着基としては、平版印刷版原版に通常用いられるアルミニウム支持体やシリケート処理されたアルミニウム支持体に対し、吸着する官能基であれば何れも好適に使用することができる。ここで、支持体に対して吸着する官能基は、以下のような性質を持つ官能基である。
ある官能基Aを有する高分子化合物の溶液と官能基Aを持たない高分子化合物の溶液夫々に支持体を5分間浸漬し、引き上げた後に高分子化合物を溶かした溶媒により十分洗浄・乾燥することで得られる支持体上の残存炭素量を蛍光X線により定量したとき、官能基Aを有する高分子化合物の残存炭素量>官能基Aを持たない高分子化合物の残存炭素量となる。
また、連結残基とは、少なくとも1つの基板吸着基と高分子化合物主鎖とをつなぎ合わせる有機残基であり、少なくとも2価の有機残基であることが好ましく、少なくとも3価の有機残基であることがより好ましく、少なくとも4価の有機残基であることが特に好ましい。かかる有機残基は、水素、炭素、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄、リン、シリコン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、コバルト、錫、マンガン、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、ゲルマニウム、銀、鉛からなることが好ましく、水素、炭素、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄、リン、シ
リコン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムからなることがより好ましい。
M1、M2で表されるヨードニウムの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス-t-ブチルフェニルヨードニウム等のジアリールヨードニウムが挙げられる。
M1、M2で表されるスルホニウムの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリクロロフェニルスルホニウム、トリトリルスルホニウム、ジクロロフェニルヒドロキシフェニルスルホニウム等のトリアリールスルホニウム、ジフェニルエチルスルホニウム等のジアリールアルキルスルホニウム、フェニルジエチルスルホニウム等のアリールジアルキルスルホニウム、トリブチルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウムが挙げられ、トリアリールスルホニウムが好ましい。
M1、M2で表されるジアゾニウムの具体例としては、フェニルジアゾニウム、ナフチルジアゾニウム等のアリールジアゾニウムが挙げられる。
M1、M2で表されるアジニウムの具体例としては、ピリジンN−オキサイドのO−メチル化体等の含窒素芳香環N−オキサイドのO−アルキル化体等が挙げられる。
M1、M2としては、プロトン、金属カチオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが好ましく、プロトン、金属カチオン、アンモニウムイオンがより好ましく、プロトン、金属カチオンが特に好ましい。
M1、M2の陽電荷数は特に制限されることは無いが、1〜4価であることが好ましく、1〜3価であることがより好ましく、1〜2価であることが特に好ましい。
プロピル基、2-オキソエチル基、2-オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N-メチルカルバモイルエチル基、N,N-ジプロピルカルバモイルメチル基、N-(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N-メチル-N-(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N-エチルスルファモイルメチル基、N,N-ジプロピルスルファモイルプロピル基、N-トリルスルファモイルプロピル基、N-メチル-N-(ホスフォノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基、1-メチル-1-フェニルエチル基、p-メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1-プロペニルメチル基、2-ブテニル基、2-メチルアリル基、2-メチルプロペニルメチル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基等を挙げることができる。
フェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N-フェニルカルバモイルフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
R1〜R5のいずれかで表されるアルケニル基としては、例えばビニル基、1-プロペ
ニル基、1-ブテニル基、シンナミル基、2-クロロ-1-エテニル基等が挙げられる。
R1〜R5のいずれかで表されるアルキニル基としては、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、1-ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
R6〜R11の1価の有機残基としては、炭素数6以下が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、イソブトキシ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、メチルチオ基、エチルカルボニル基、アリル基、ジメチルアミノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、メチルスルフィド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホン基、スルホン酸基、メトキシスルホン基、イソプロピルアミノスルホン基、トリメチルシリル基、3−ブロモプロピル基、水酸基、2−ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。
(BF4 −等)、テトラアリールボレートイオン(Ph4B−等)、ヘキサハロゲンホスフェー
トイオン(PF6 −等)、及び下記構造式で表されるカルボン酸イオン、安息香酸アニオン
、、炭酸アミドイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、スルホンイミドイオン、硫酸エステルイオン、硫酸アミドイオン、リン酸エステルイオン、リン酸ジエステルイオン、ホスホン酸イオン、ホスホン酸エステルイオンが挙げらる。この中で、過ハロゲン酸イオン、ヘキサハロゲンホスフェートイオン、テトラハロゲンボレートイオン、テトラアリールボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、スルホンイミドイオンが好ましく、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホンイミドイオンがより好ましい。
本発明に用いられる末端吸着型高分子化合物は、上記のような支持体吸着基を主鎖末端に少なくとも一つ有する高分子化合物であれば、何れも好適に使用することができるが、支持体吸着基を主鎖末端に少なくとも2つ有することが好ましく、少なくとも3つ有することがより好ましい。
本発明に用いられる末端吸着型高分子化合物は、高分子化合物を形成するユニットとして親水性官能基を有するユニット(P1)を含有することが好ましい。かかる親水性官能基としては、一般に水との親和性が高いといわれる官能基であれば何れも好適に使用することができる。具体的には、以下の一般式(a1)〜(a8)で表される官能基が好ましく、一般式(a1)〜(a5)であらわされる官能基がより好ましい。
Mで表される金属イオンの具体例としては、上述の金属イオンが挙げられる。
R11〜R13で表される炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基としては、上述のアルキル基、アルケニル基で炭素数が1〜6以下のものが挙げられる。
L1で表される炭素数1〜6のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、t-ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
X−で表されるカウンターアニオンの具体例としては、上述のカウンターアニオンが挙げられる。
これら親水性官能基は、同一ユニット中に異なる2つ以上の親水性官能基を有していても良く、高分子化合物中に異なる親水性官能基を有するユニット2種以上を含有していても良い。
親水性官能基を有するユニット(P1)の含有量は、高分子化合物中、一般的に0モル%〜100モル%、好ましくは10モル%〜95モル%であり、より好ましくは20モル%〜90モル%である。
本発明に用いられる末端吸着型高分子化合物は、高分子鎖を形成するユニットとして炭素−炭素不飽和二重結合を有するユニット(P2)を含有することが好ましい。
かかる炭素−炭素不飽和二重結合としては、ラジカルによって重合反応を起こす炭素−炭素不飽和二重結合であれば何れも好適に使用することができるが、下記一般式(c1)〜(c3)で表される官能基が特に好ましい。
R1としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、−CH2Q基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
Qとしては、ハロゲン原子、シアノ基、−OR14基、−OCOR14基、−OCONR14R15基、−OCOOR14基、−OSO2R14基、−OPO(OR14)(OR15)基、−OPOR14(OR15)基、−NR14R15基、−NR14COR15基、−NR14COOR15基、−NR14CONR15R16基、−NR14SO2R155基、−N(SO2R14)(SO2R15)基、−N(COR14)(COR15)基、−SR14基、−SOR14基、−SO2R14基、−SO3R14基、−SO2NR14R15基、−PO(OR14)(OR15)基が挙げられ、ハロゲン原子、シアノ基、−OR14基、−OCOR14基、−OCONR14R15基、−OCOOR14基、−NR14R15基、−NR14COR15基、−NR14COOR15基、−NR14CONR15R16基、−SR14基が特に好ましい。
ここで、R14〜R16はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルキニル基、置換基を有していても良いアルケニル基を表す。
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
R4〜R8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。導入し得る置換基としては、一般式(c1)において記載のものと同様のものが例示される。
Yは、酸素原子、硫黄原子、または−N(R12)−を表す。R12は、一般式(c1)のR12と同義であり、好ましい例も同様である。
R10、R11としては、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことからより好ましい。ここで、導入し得る置換基としては、一般式(c1)において記載のものと同様のものが例示される。
これら炭素−炭素不飽和二重結合は同一ユニット中に1種のみを有しても良いし、1種
を2つ以上有していても良いし、2種以上を有しても良い。また、高分子化合物には異なる炭素−炭素不飽和二重結合を有するユニット2種以上を用いても良い。
炭素−炭素不飽和二重結合を有するユニット(P2)の含有量は、高分子化合物中、一般的に0モル%〜100モル%、好ましくは5モル%〜90モル%であり、より好ましくは10モル%〜80モル%である。
本発明に用いられる末端吸着型高分子化合物は、高分子鎖を形成するユニットとして水素結合形成基を有するユニット(P3)を含有することが好ましい。かかる水素結合形成基は、画像形成層に含まれる成分によって適宜選択することができるが、-[(CR11R12)nO]m-R13(R11、R12は夫々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、R13は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルアシル基、アリールアシル基、アルキルアミノアシル基、アリールアミノアシル基、アルキルスルホン基、アリールスルホン基を表し、n、mは夫々独立して自然数を表す)で表されるアルキレンオキサイド基、−NR11R12(R11、R12は前記と同様である)で表されるアミノ基、−CO−で表されるカルボニル基、−N=構造を有する含窒素複素環基等の水素受容性基や、−COOHで表されるカルボン酸基、−OHで表される水酸基、−NH−で表される水素原子を有する窒素原子を含む官能基、−SHで表されるチオール基、−SO3Hで表されるスルホン酸基、−OPO(OR11)(OH)(R11は前記と同様である)で表されるリン酸基、−PO(OR11)(OH)(R11は前記と同様である)で表されるホスホン酸基等の水素供与性基が挙げられる。これらの水素結合形成基として好ましいのは、アルキレンオキサイド基、アミノ基、カルボニル基、−N=構造を有する含窒素複素環基、カルボン酸基、水酸基、−NH−で表される水素原子を有する窒素原子を含む官能基であり、アルキレンオキサイド基、アミノ基、カルボニル基、カルボン酸基、水酸基、−NH−で表される水素原子を有する窒素原子を含む官能基がより好ましい。
これら水素結合形成基は同一ユニット中に1種のみを有しても良いし、1種を2つ以上有していても良いし、2種以上を有しても良い。また、高分子化合物には異なる水素結合形成基を有するユニット2種以上を用いても良い。異なる2種の水素結合形成基を用いる場合は、水素受容性基同士か水素供与性基同士を併用することが好ましい。
水素結合形成基を有するユニット(P3)の含有量は、高分子化合物中、一般的に0モル%〜100モル%、好ましくは5モル%〜90モル%であり、より好ましくは10モル%〜80モル%である。
P−1:10000、P−2:14700、P−3:25000、P−4:8000、P−5:18000、P−6:6000、P−7:30000、P−8:7000、P−9:12000、P−10:10000、P−11:8000、P−12:20000
<末端吸着型高分子化合物P−1の製造>
500mLの三口フラスコに、ホスマーPE(ユニケミカル(株)製):23.28g、ヘキサキス(3-メルカプトプロピオン酸)ジペンタエリスリトール:10.01g、N−メチル−2−ピロリドン:133.16gを秤取り、窒素気流下74℃にて30分間攪拌した。この混合物に2,2‘−アゾビスイソ酪酸ジメチル:0.147gとN−メチル−2−ピロリドン:1.0gの混合溶液を加え、窒素気流下74℃にて3時間攪拌した。3時間後、反応混合物を室温まで冷却し、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸:48.93gとN−メチル−2−ピロリドン:129.12gを加えてから窒素気流下74℃にて攪拌した。この混合物に2,2‘−アゾビスイソ酪酸ジメチル:0.190gとN−メチル−2−ピロリドン:1.0gの混合溶液を加え、窒素気流下74℃にて2時間攪拌し、更に2,2‘−アゾビスイソ酪酸ジメチル:0.095gとN−メチル−2−ピロリドン:0.5gの混合溶液を加え、窒素気流下74℃にて2時間攪拌した。その後、反応混合物を85℃まで昇温し、そのまま1時間半攪拌を行った後、室温まで冷却し末端吸着型高分子化合物P−1のN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形分濃度:24質量%)が得られた。
(基板吸着基を有する連鎖移動剤P−2Aの製造)
200mLの三口フラスコにヘキサキス(3-メルカプトプロピオン酸)ジペンタエリスリトール:7.83gとビニルホスホン酸:5.40gとN−メチル−2−ピロリドン:52.92gを秤取り、窒素気流下70℃にて攪拌した。この混合物に2,2‘−アゾビスイソ酪酸ジメチル:0.023gを加え、窒素気流下70℃にて4時間攪拌した。4時間後、1H-NMRによりビニルホスホン酸のビニルプロトンが消失したことを確認した後、室温まで冷却して基板吸着基を有する連鎖移動剤P−2Aを合成した。
(末端吸着型高分子化合物P−2Bの製造)
次に100mLの三口フラスコに、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸:4.97g、ブレンマーPE200(竹本油脂(株)製):1.57g、上記P−2A:19.85g、N−メチル−2−ピロリドン:7.33gを秤取り、窒素気流下74℃にて30分間加熱した。30分後、2,2‘−アゾビスイソ酪酸ジメチル:0.024gとN−メチル−2−ピロリドン:0.93gの混合溶液を加え、そのまま2時間攪拌を行った。2時間後、更に2,2‘−アゾビスイソ酪酸ジメチル:0.012gとN−メチル−2−ピロリドン:0.93gの混合溶液を加え、窒素気流下、74℃にて2時間、85℃にて1時間半攪拌を行った。得られた反応混合物を室温まで冷却し、末端吸着型高分子化合物P−2B(固形分濃度:29.6質量%)を得た。得られた末端吸着型高分子化合物P−2Bの質量平均分子量は9800であった。
P−2Aの添加量を9.93gに変更した以外は、末端吸着型高分子化合物P−2Bと同様にして末端吸着型高分子化合物P−2C(固形分濃度:26.2質量%)を得た。得られた末端吸着型高分子化合物P−2Cの質量平均分子量は14700であった。
P−2Aの添加量を1.99gに変更した以外は、末端吸着型高分子化合物P−2Bと同様にして末端吸着型高分子化合物P−2D(固形分濃度:23.0質量%)を得た。得られた末端吸着型高分子化合物P−2Dの質量平均分子量は32300であった。
(末端吸着型高分子化合物P−2の製造)
100mLの三口フラスコに、末端吸着型高分子化合物P−2B:30g、p−ベンゾキノン:0.039g、カレンズMOI(昭和電工(株)製):4.29g、N−メチル−2−ピロリドン:22.25gを秤取り、室温にて攪拌を開始した。この溶液に、ネオスタンU−600(日東化成(株)製):0.157gとN−メチル−2−ピロリドン:0.5gの混合溶液を加え、その後55℃に昇温して6時間攪拌を行った。6時間後、メタノール:2.66gを加えて更に2時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を室温まで冷却して、質量平均分子量9800の末端吸着型高分子化合物P−2(固形分濃度:17質量%)が得られた。
同様にして、末端吸着型高分子化合物P−2C、P−2Dから夫々質量平均分子量14700の末端吸着型高分子化合物P−2(固形分濃度:17質量%)、質量平均分子量32300の末端吸着型高分子化合物P−2(固形分濃度:17質量%)が得られた。
本発明に用いられる末端吸着型高分子化合物は、1種類のみを用いても良いし、2種以上を混合して使用することもできる。
本発明に用いられる末端吸着型高分子化合物は、単独で層を形成しても良く、以下に記
載する化合物と共に層を形成しても良い。末端吸着型高分子化合物を含有する層における末端吸着型高分子化合物の含有量は、1質量%以上100質量%以下が好ましく、5質量%以上100質量%以下がより好ましく、10質量%以上100質量%以下が特に好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる末端吸着型高分子化合物を含有する層は、末端吸着型高分子化合物以外に、その他高分子化合物、バインダーポリマー、ラジカル重合性化合物、界面活性剤、重合禁止剤、開始剤、増感色素、共開始剤、着色剤等を含有することができる。バインダーポリマー、ラジカル重合性化合物、界面活性剤、重合禁止剤、開始剤、増感色素、共開始剤、着色剤としては、以下の画像形成層の説明において記載されたものと同様のものを使用することが出来る。
(その他高分子化合物)記載変更無し。
本発明の平版印刷版原版に用いられる末端吸着型高分子化合物を含有する層は、画像形成層であっても良く、画像形成層と支持体の間に存在する下塗り層であっても良いが、下塗り層であることがより好ましい。
本発明の画像形成層には、増感色素を含有させる。例えば300〜450nmに極大吸収を有する増感色素や、500〜600nmに極大吸収を有する増感色素、750〜1400nmに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている405nmのバイオレットレーザ、532nmのグリーンレーザ、803nmのIRレーザに対応した高感度な平版印刷版を提供することができる。
まず、350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
くは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
増感色素の好ましい添加量は、画像形成層の全固形分100質量部に対し、好ましくは0.05〜30質量部、更に好ましくは0.1〜20質量部、最も好ましくは0.2〜10質量部の範囲である。
ここに使用される増感色素は、赤外線レーザの照射(露光)に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱(光熱変換機能)などが、画像形成層中に併存する重合開始剤に作用して、該重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。いずれせよ、750〜1400nmに極大吸収を有する増感色素を添加することは、750nm〜1400nmの波長を有する赤外線レーザ光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za-
は、対アニオンを示す。ただし、一般式(a)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa-は必要ない。好ましい
Za-は、画像形成層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、お
よびアリールスルホン酸イオンである。尚、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
また、特に好ましい他の例としてさらに、特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げることができる。
本発明の画像形成層には重合開始剤(以下、開始剤化合物とも称する)を含有する。開始剤化合物は増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも1種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。開始剤化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られない。増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法(増感色素と開始剤化合物との化学結合による連結等)によって単一の化合物として利用することも可能である。
、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1〜12のチオアルキル基、炭素数1〜12のチオアリール基が挙げられる。Z31 -は1価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開2001−343742号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開2002−148790号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
このようなオニウム塩の具体例としては、特開2006−137100の〔0183〕〜〔0188〕に記載されている化合物が挙げられる。
本発明における画像形成層中の重合開始剤の使用量は画像形成層全固形分の質量に対し、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%である。さらに好ましくは1.0質量%〜10質量%である。
本発明における画像形成層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド(EO)変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像形成層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮され得る。
本発明の画像形成層に使用可能なバインダーポリマーとしては、現像液に対する現像性の観点から、親水性基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。
ルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、アミド基、エーテル基、またはカルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸基を中和した塩が好ましく、特に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、アミド基、ヒドロキシ基、−CH2CH2O−繰り返し単位または、−CH2CH2NH−繰り返し単位が好ましく、第三級アミノ基、酸基をアミノ基含有化合物で中和した塩、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基が最も好ましい。
また、本発明に使いられるバインダーポリマーは、水およびpH10以上の水溶液に対し不溶であることが好ましい。適切なバインダーポリマーの水に対する溶解度(飽和溶解時のバインダーポリマー濃度)は、10質量%以下であり、さらに好ましくは1.0質量%以下である。なお、上記溶解度の測定温度は、製版現像時の通常の温度である25℃である。
特に本発明においては、ウレタン結合を含有する連鎖移動剤との相互作用による耐刷性向上の観点から、ウレタン結合を含有するポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、画像形成層の全固形分に対して、5〜75質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、10〜60質量%であるのが更に好ましい。
以下に、添加バインダーポリマーの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。表中の質量平均分子量(Mw)はポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定したものである。
本発明においては、上記の画像形成層構成成分および後述のその他の構成成分を画像形成層に含有させる方法として、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて画像形成層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
本発明の画像形成層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進および塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像形成層の製造中または保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤や連鎖移動剤、可塑剤等を添加することができる。
これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、また、特開2007−171406号、特開2007−206216号、特開2007−206217号、特開2007−225701号、特開2007−225702号、特開2007−316582号、特開2007−328243号に記載の化合物を使用することができる。
本発明の画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
本発明の画像形成層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像形成層上に保護層(酸素遮断層)が設けられることが好ましい。本発明に用いられる保護層は25℃、1気圧下における酸素透過性Aが1.0≦A≦20(mL/m2・day)であることが好ましい。酸素透過性Aが1.0(mL/m2・day)未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Aが20(mL/ m2・day)を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Aは、より好ましくは1.5≦A≦12(mL/m2・day)、更に好ましくは2.0≦A≦10.0(mL/m2・day)の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、画像形成層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第3,458,311号明細書、特公昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
フェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を(共)重合体に対して数質量%添加することができる。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
A(B,C)2-5 D4 O10(OH,F,O)2
〔ただし、AはK,Na,Caの何れか、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
本発明の無機質の層状化合物のアスペクト比は、好ましくは20以上であり、さらに好ましくは100以上、特に好ましくは200以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
5701号、特開2007−225702号、特開2007−316582号、特開2007−328243号等に記載の方法が用いられる。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温度5〜70℃、電流密度5〜60A/d m2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2 であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
ートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素、アルミニウムの酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や前記アルカリ金属シリケート処理を行うことが好ましい。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。現像処理としては、a.アルカリ現像液(pHが10より大きい)にて現像する方法、b.pHが2〜10の現像液にて現像する方法、c.印刷機上で、湿し水及び/又はインキを加えながら現像する方法(機上現像)が挙げられる。本発明においては、特に限定されないが、pHが2〜10の現像液にて現像する方法が好ましい。
すなわち本発明の平版印刷版原版は、pH2〜10の現像液にて保護層および非露光部の画像形成層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。
また、このような自動現像機での処理は、機上現像の場合に生ずる保護層/画像形成層に由来の現像カスへの対応から開放されるという優位性がある。
尚、酸性〜中性の現像液を用いる場合は、有機酸或いは無機酸のいずれかを含有することが好ましい。有機酸或いは無機酸を含有させることにより、製版時には現像性を向上させることができ、また製版された印刷版の非画像部に汚れが発生するのを抑制することができる。
、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、20〜400μm、毛の長さは、5〜30mmのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、0.1〜5m/secが好ましい。
また、回転ブラシロールは、2本以上の複数本用いることが好ましい。
を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は350nmから450nm又は700nmから1200nmの波長が好ましく用いられる。350nmから450nmの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を画像形成層に有する平版印刷版原版が用いられ、700nmから1200nmの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。350nmから450nmの光源としては、半導体レーザーが好適である。700nmから1200nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
(アルミ支持体1の作製)
厚さ0.3mmのアルミニウム板を10質量%水酸化ナトリウムに60℃で25秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗し、20質量%硝酸で中和洗浄後、再び水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて1質量%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて1質量%水酸化ナトリウム水溶液中に40℃で5秒間浸漬後30質量%の硫酸水溶液中に浸漬し、60℃で40秒間デスマット処理した後、20質量%硫酸水溶液中、電流密度2A/dm2において、陽極酸化皮膜の厚さが2.7g/m2になるように、2分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、0.3μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
このように処理された基板の裏面に下記のバックコート塗布液をバーコーターで塗布し100℃で1分間乾燥し、乾燥後の塗布量が70mg/m2のバックコート層を設けた支持体を作製した。
・テトラエチルシリケート 50質量部
・水 20質量部
・メタノール 15質量部
・リン酸 0.05質量部
・ジメチルフタレート 5質量部
・フッ素系界面活性剤 0.7質量部
(N−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート/
ポリオキシエチレンアクリレート共重合体:分子量2万)
・メタノールシリカゾル 50質量部
(日産化学工業(株)製、メタノール30質量%)
・メタノール 800質量部
上記のようにバックコート層を設けたアルミニウム支持体の表面上に、以下の組成を有する下層塗布液を乾燥塗布量が10mg/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾
燥させて下層を形成させた。
・表1記載の高分子化合物 1g
・メタノール 1000g
上記のように下層を設けたアルミニウム支持体上に、下記組成の画像形成層塗布液1を乾燥塗布量が1.3g/m2となるように塗布し、100℃で1分乾燥させ画像形成層を形成させた。
・ラジカル重合性化合物 0.40g
イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート
(東亜合成(株)製、アロニックスM−315)
・ラジカル重合性化合物 0.13g
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
(日本化薬(株)製、SR9035、EO付加モル数15)
・下記バインダーポリマー(1)(質量平均分子量:10万) 0.54g
・下記重合開始剤(1) 0.18g
・下記増感色素(1) 0.06g
・下記連鎖移動剤(1) 0.07g
・下記ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記水溶性フッ素系界面活性剤(1) 0.001g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
顔料:15質量部、メタクリル酸/メタクリル酸アリル(20モル%/80モル%)共重合体:10質量部、シクロヘキサノン:15質量部、メトキシプロピルアセテート、20質量部、1−メトキシ−2−プロパノール:40質量部を混合後、ガラスビーズを添加してペイントシェーカーにより1時間分散させて調製。
上記画像形成層上に以下の組成を有する保護層塗布液(1)を乾燥塗布質量が0.5g
/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥して保護層を設けた。
・下記雲母分散液(1) 13.00g
・ポリビニルアルコール(PVA−105((株)クラレ製)、ケン化度98モル%、重合度500) 1.30g
・2−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ 0.20g
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル=1/1)分子量7万 0.05g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.05g
・水 133.00g
水368gに合成雲母(「ソマシフME−100」:コープケミカル社製、アスペクト比:1000以上)32gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになるまで分散し、雲母分散液(1)を得た。
(1)露光、現像および印刷
上記平版印刷版原版(1)〜(8)各々について、出力100mWの405nm半導体レーザーを用いて、エネルギー密度を変えて画像様露光を行った。
その後、下記組成の現像液(1)を用い、図1に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施した。現像液のpHは7であった。自動現像処理機は、回転ブラシロールを2本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、1本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径90mmのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.94m/sec)させ、2本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径60mmのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.63m/sec)させた。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、10リットルであった。
・水 100.00g
・ベンジルアルコール 1.00g
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
(オキシエチレン平均数n=13) 1.00g
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 0.50g
・アラビアガム(Mw=25万) 1.00g
・エチレングリコール 0.50g
・第1リン酸アンモニウム 0.05g
・クエン酸 0.05g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
次いで、現像した未加熱の平版印刷版、加熱した平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに取り付け、湿し水(EU−3(富士写真フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨イ
ンキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、毎時6000枚の印刷速度で印刷を行った。
先に作製した平版印刷版原版を用いて、現像性、感度、耐刷性、汚れ性を下記のように評価した。結果を表1に示す。
<現像性>
上記現像条件において、平版印刷版原版の非画像部を完全に除去するために必要な搬送速度により現像性を相対評価した。比較例1〜4を基準として100とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは現像性が高いことを表している。
現像性=(対象感材の搬送速度)×100/(基準感材の搬送速度)
上記の通り100枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて500枚の印刷を行った。合計600枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として相対評価した。比較例1〜4を基準として100とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは感度が高いことを表している。
感度=(基準感材の露光量)×100/(対象感材の露光量)
上述したように、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量(90μJ/cm2)で露光した印刷版において、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を相対評価した。比較例1〜4を基準として100とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは耐刷性が高いことを表している。
耐刷性=(対象感材の印刷枚数)×100/(基準感材の印刷枚数)
<汚れ性>
耐刷性評価時において、印刷開始後、500枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により汚れ性を相対評価した。比較例1〜4を基準として100とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは非画像部に付着しているインキ濃度が低いこと、即ち汚れ性が良好であることを表す。
汚れ性=(基準感材の非画像部インキ濃度)×100/(対象感材の非画像部インキ濃度)
画像形成層塗布液1を下記画像形成層塗布液2に変更した以外は、平版印刷版原版(1)〜(4)と同様にして平版印刷版原版(9)〜(12)を作製した。
・下記バインダーポリマー(4)(質量平均分子量:6万) 0.54g
・下記重合性化合物(2) 0.48g
・上記増感色素(1) 0.06g
・上記重合開始剤(1) 0.18g
・上記共増感剤(1) 0.07g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
〔顔料:15質量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸
(80/20)共重合体:10質量部、溶剤としてシクロヘキサノン/
メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15
質量部/20質量部/40質量部〕
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤(1) 0.001g
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04g
(旭電化工業(株)製、プルロニックL44)
・テトラエチルアミン塩酸塩 0.01g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
こうして得られた平版印刷版原版(9)〜(12)を、現像液(1)を下記現像液(2)に変更した以外は実施例1と同様にして評価した。なお、評価の基準感材には、比較例5、6を使用した。結果を表2に示す。
・水 100.00g
・N−ラウリルジメチルベタイン 10.00g
(竹本油脂(株)製;パイオニンC157K)
・ポリスチレンスルホン酸(Mw=2万) 1.00g
・第1リン酸アンモニウム 0.05g
・クエン酸 0.05g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
リン酸を用いて現像液のpHが5.0となるように調整
(アルミ支持体2の作製)
厚さ0.3mmのJIS−A−1050に従うアルミニウム板を用い、下記に示す工程(a)〜(k)をこの順序で実施して処理した。
比重1.12の研磨剤(ケイ砂)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は8μm、最大粒径は50μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長50mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはΦ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(Φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
得られたアルミニウム板に温度70℃のNaOH水溶液(濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%)をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を6g/m2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル)、温度50℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8ms、DUTY比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2 であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.20g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。エッチング量は、3.5g/m2であった。
温度30℃の硝酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸7.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.10g/m2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(i)デスマット処理
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(j)陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度は43℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。電流密度はともに約30A/dm2であった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
得られたアルミニウム板を温度30℃の3号ケイ酸ソーダ1質量%水溶液の処理層中へ、10秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行うことにより、アルミニウム支持体を作製した。その際のシリケート付着量はいずれも3.6mg/m2であった。
上記のように調製したアルミ支持体2の表面上に、以下の組成を有する下層塗布液を乾燥塗布量が10mg/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させて下層を形成させた。
・表3記載の高分子化合物 1g
・メタノール 1000g
引き続いて、下記組成の画像形成層塗布液3をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像形成層を形成し、平版印刷版原版(13)〜(16)を得た。
・下記バインダーポリマー(1) 0.50g
・重合性化合物 1.15g
イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート
(新中村化学工業(株)製、NKエステルM−315)
・下記重合開始剤(1) 0.20g
・下記赤外線吸収剤(1) 0.05g
・下記マイクロカプセル液(1) 2.00g
・上記フッ素系界面活性剤(1) 0.05g
・1−メトキシ−2−プロパノール 18.00g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、下記の赤外線吸収剤(2)0.35g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製) 0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及
び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、40℃で3時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液(1)の固形分濃度を、20質量%になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径はいずれも0.3μmであった。
(1)露光および印刷
上記各平版印刷版原版を水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2400dpiの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリンダーに取り付けた。湿し水(EU−3(富士写真フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業社製)とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時6000枚の印刷速度で印刷を行った。
先に作製した平版印刷版原版を用いて、現像性、感度、耐刷性、汚れ性を下記のように評価した。結果を表3に示す。
<現像性>
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果は、比較例7、8を100として以下の式に基づき相対評価した。
なお、相対現像性は数値が大きい方が高現像性であり、性能が良好であることを示す。
相対現像性=(基準感材の機上現像枚数)/(対象感材の機上現像枚数)
<感度>
露光量を変化させてそれぞれ印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて500枚の印刷を行った。合計600枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。感度評価は、比較例7、8を基準とし100とした相対感度で表している。
なお、相対感度は以下の基準で定義した。相対感度は数値が大きい方が高感度であり、性能が良好であることを表す。
相対感度=(基準感材の感度/対象感材の感度)で定義する。
上述したように、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を相対評価した。比較例7、8を基準として100とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは耐刷性が高いことを表している。
耐刷性=(対象感材の印刷枚数)×100/(基準感材の印刷枚数)
<汚れ性>
耐刷性評価時において、印刷開始後、500枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により汚れ性を相対評価した。比較例7、8を基準として100とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは非画像部に付着しているインキ濃度が低いこと、即ち汚れ性が良好であることを表す。
汚れ性=(基準感材の非画像部インキ濃度)×100/(対象感材の非画像部インキ濃度)
(下層の形成)
上記のように調製したアルミ支持体1の表面上に、以下の組成を有する下層塗布液を乾燥塗布量が10mg/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させて下層を形成させた。
・表4記載の高分子化合物 1g
・メタノール 1000g
下層を有する上記支持体上に、上記組成の画像形成層塗布液1をバー塗布した後、100℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.3g/m2の画像形成層1を形成した。
上記画像形成層上に上記保護層塗布液(1)を乾燥塗布質量が0.5g/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥して保護層を設け、平版印刷版原版(17)〜(19)を得た。
上記のように得られた平版印刷版原版に対し、実施例1と同様にして評価を実施した。結果を以下の表4に示す。
*〔 〕内は質量混合比を表す
*混合に使用した末端吸着型高分子化合物P−2の質量平均分子量は32300
・比較例1(C-1)の耐刷枚数:4万枚
・比較例2(C-2)の耐刷枚数:6万枚
・比較例3(C-3)の耐刷枚数:3.5万枚
・比較例4(C-4)の耐刷枚数:3万枚
・比較例5(C-1)の耐刷枚数:5万枚
・比較例6(C-2)の耐刷枚数:6.5万枚
・比較例7(C-1)の耐刷枚数:3万枚
・比較例8(C-2)の耐刷枚数:5万枚
・比較例9(C-2)の耐刷枚数:6.5万枚
2:搬送ローラ対
3:回転ブラシローラ
4:搬送ローラ対
5:搬送ローラ対
6:回転ブラシローラ
7:回転ブラシローラ
8:搬送ローラ対
9:搬送ローラ対
10:受けローラ
11:搬送ローラ対
12:搬送ローラ対
13:搬送ローラ対
Claims (16)
- 支持体上に、主鎖末端に支持体吸着基を少なくとも1つ有する高分子化合物を含有する層を設けたことを特徴とする平版印刷版原版。
- 支持体吸着基が、アルミニウム支持体に吸着する官能基であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 支持体吸着基が、シリケートに吸着する官能基であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 支持体吸着基が、アルミニウム支持体に吸着する官能基である一般式(1)、(2)又は(4)で表される官能基から選ばれることを特徴とする請求項4に記載の平版印刷版原版。
- 支持体吸着基が、シリケートに吸着する官能基アルミニウム支持体に吸着する官能基である一般式(3)又は(4)で表される官能基から選ばれることを特徴とする請求項4に記載の平版印刷版原版。
- 高分子化合物が、主鎖末端に支持体吸着基を少なくとも2つ有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 高分子化合物が、親水性官能基を有するユニット(P1)を含有することを
特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の平版印刷版原版。 - 高分子化合物が、炭素−炭素不飽和二重結合を有するユニット(P2)を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 高分子化合物が、水素結合性基を有するユニット(P3)を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 高分子化合物が、親水性官能基を有するユニット(P1)と炭素−炭素不飽和二重結合を有するユニット(P2)を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 高分子化合物が、親水性官能基を有するユニット(P1)と水素結合性基を有するユニット(P3)を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 高分子化合物が、1000以上の質量平均分子量を有することを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 主鎖末端に支持体吸着基を少なくとも一つ有する高分子化合物を含有する層が、画像形成層と支持体の間に存在することを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 前記高分子化合物を含有する層が、前記高分子化合物以外の高分子化合物を含有することを特徴とする請求項14に記載の平版印刷版原版。
- 請求項15記載の前記高分子化合物以外の高分子化合物が、支持体吸着基を含有するユニットと親水性官能基を有するユニット(P1)を少なくとも含有することを特徴とする請求項15に記載の平版印刷版原版。
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