JP2012187907A - 平版印刷版原版、その製版方法、及び、新規高分子化合物。 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】平版印刷版原版は、支持体上に、(A)重合開始剤、(B)増感色素並びに(C)重合性化合物を含有する画像記録層を有し、画像記録層又は前記支持体と前記画像記録層の間に設けられる下塗り層に、(D)(a1)特定のラジカル重合性基を側鎖に有する繰り返し単位、及び(a2)支持体表面と相互作用する特定の構造を側鎖に有する繰り返し単位を有する高分子化合物を含有する。該高分子化合物の中には新規のものもある。
【選択図】なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)を用い、PS版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、pHが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
これら簡易処理型の平版印刷版原版においては、従来、低pHの現像液や印刷機上の湿し水(通常はほぼ中性)による現像を可能にするため、親水性の高い表面を有する支持体を使用しており、その結果、印刷中の湿し水により画像部が支持体から剥離しやすく十分な耐刷性が得られなかった。逆に、支持体表面を疎水性にすると、印刷中に非画像部にもインキが付着するようになり、印刷汚れが発生してしまう。このように、耐刷性と耐汚れ性の両立は極めて難しく、さらなる改良が望まれている。
また、上記特許文献6の平版印刷版原版も、経時前の耐汚れ性、及び、経時後の耐汚れ性の両方に関し、十分な結果を得ることはできなかった。更には特許文献6に記載の親水性ポリマーは、支持体表面と架橋構造を介して化学結合しうる反応性基をポリマー内に導入するために、重合反応時に非水系の溶媒を用いる必要があるなど、製造条件の制約があり、また環境負荷も大きいものであった。
また、特許文献7では、耐汚れ性が不十分である問題を有していた。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
3.前記(D)の高分子化合物が、更に(a3)下記一般式(a3−1)又は(a3−2)で表される構造を有する側鎖を有する繰り返し単位を有することを特徴とする前記1又は前記2に記載の平版印刷版原版。
5.前記(D)の高分子化合物が、更に(a4−1)で表されるポリオキシアルキレン構造を有する側鎖を有することを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
7.前記1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して画像記録層未露光部を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
8.前記1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、自動現像処理機でpHが2〜11の現像液の存在下に画像記録層未露光部を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
(a1)下記一般式(a1−1)で表される構造を有する側鎖を有する繰り返し単位;
(a2)下記一般式(a2−1)及び(a2−2)の少なくともいずれかで表される構造を有する側鎖を有する繰り返し単位;
(a3)下記一般式(a3−1)で表される双性イオン構造を有する側鎖を有する繰り返し単位;
(a4)下記一般式(a4−1)で表されるポリオキシアルキレン構造を有する側鎖を有する繰り返し単位;
(一般式(A2)中、R201〜R203はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Qは下記一般式(a2−1)及び(a2−2)の少なくともいずれかで表される構造を表す。
(一般式(A3)中、R301〜R303はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Gは、下記一般式(a3−1)で表される構造を表す。
更に、一般式(a1−1)で表される構造を有する側鎖を有する高分子化合物は、側鎖にアミン構造を有する高分子化合物を前駆体として合成することができる。アミン化合物は、一般的に求核反応性が高いため、プロティック溶媒中でも所望の反応を行うことが可能となる。そのため、アプロティック溶媒への溶解性が低く、アルコール類、水などのプロティック溶媒の溶解性が高い高分子化合物においても、アミン構造の反応性を利用することで、プロティック溶媒中で重合性基を導入することができ、非常に高親水性であり、かつラジカル重合性基を有する高分子化合物を合成することができる。
以下、特定高分子化合物、平版印刷版原版のその他の要素及び製版方法について詳細に説明する。
本発明の特定高分子化合物は、一般式(a1−1)で表される構造を有する側鎖を有する繰り返し単位を有する。
置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
上記の組み合わせからなるY1の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
L1:−CO−O−二価の脂肪族基−
L2:−CO−O−二価の芳香族基−
L3:−CO−NH−二価の脂肪族基−
L4:−CO−NH−二価の芳香族基−
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。二価の脂肪族基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、1乃至15であることがより好ましく、1乃至12であることが更に好ましく、1乃至10であることが更にまた好ましく、1乃至8であることが最も好ましい。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
本発明の特定高分子化合物は、支持体との密着性を高めるために、(a2)下記一般式(a2−1)、(a2−2)、(a2−3)、(a2−4)、(a2−5)及び(a2−6)で表される支持体表面と相互作用する構造のいずれかを有する側鎖を有する繰り返し単位を含有する。
Y2は、単結合、又は、−CO−、−O−、−NH−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
L1:−CO−O−二価の脂肪族基−
L2:−CO−O−二価の芳香族基−
L3:−CO−NH−二価の脂肪族基−
L4:−CO−NH−二価の芳香族基−
具体的には、下記の構造を挙げることができる。
本発明の特定高分子化合物は、非画像部の支持体表面を高親水性にするために、双性イオン構造を有する側鎖を有する繰り返し単位を有することが好ましい。双性イオン構造を有する側鎖は、下記一般式(a3−1)又は(a3−2)で表されることが好ましい。
R31及びR32の炭素数は、後述の有していてもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数1〜30が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数1〜15が特に好ましく、炭素数1〜8が最も好ましい。
R31及びR32で表されるアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プレニル基(例えば、ジメチルアリル基、ゲラニル基など)、オレイル基等が挙げられる。
R31及びR32で表されるアルキニル基の例としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
また、R31及びR32で表されるアリール基の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。更に、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
L1:−CO−O−二価の脂肪族基−
L2:−CO−O−二価の芳香族基−
L3:−CO−NH−二価の脂肪族基−
L4:−CO−NH−二価の芳香族基−
L5:−CO−二価の脂肪族基−
L6:−CO−二価の芳香族基−
L7:−CO−二価の脂肪族基−CO−O−二価の脂肪族基−
L8:−CO−二価の脂肪族基−O−CO−二価の脂肪族基−
L9:−CO−二価の芳香族基−CO−O−二価の脂肪族基−
L10:−CO−二価の芳香族基−O−CO−二価の脂肪族基−
L11:−CO−二価の脂肪族基−CO−O−二価の芳香族基−
L12:−CO−二価の脂肪族基−O−CO−二価の芳香族基−
L13:−CO−二価の芳香族基−CO−O−二価の芳香族基−
L14:−CO−二価の芳香族基−O−CO−二価の芳香族基−
L15:−CO−O−二価の芳香族基−O−CO−NH−二価の脂肪族基−
L16:−CO−O−二価の脂肪族基−O−CO−NH−二価の脂肪族基−
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
更にY3は前記L3であり、R31、R32がメチル基であり、L31が炭素数4の直鎖アルキレン基であり、かつA−がスルホナートの組み合わせがより好ましい。
具体的には下記構造式が好ましい。
Y3は、前記一般式(a3−1)のY3と同義であり、好ましい例も同じである。
E+は、カチオンを有する構造を表し、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウムを有する構造を表す。より好ましくは、アンモニウム又はホスホニウムを有する構造であり、特に好ましくはアンモニウムを有する構造である。カチオンを有する構造の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、N−メチルイミダゾリオ基、N−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
L32、Y3、E+の最も好ましい組み合わせは、L32が炭素数2〜4のアルキレン基であり、Y3は前記L1又はL3であり、E+はトリメチルアンモニオ基又はトリエチルアンモニオ基、である。
具体的には、下記の構造を挙げることができる。
本発明の特定高分子化合物は、更に(a4)ポリオキシアルキレン構造を有する側鎖を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ポリオキシアルキレン構造としては、下記一般式(a4−1)で表されるポリオキシアルキレン構造であることが好ましい。
R41としては、水素原子が最も好ましく、R42としては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
aは、汚れ性の観点から、好ましくは1又は2を表し、最も好ましくは1を表す。lは、2〜150の整数を表し、汚れ性の観点から、好ましくは9〜150、より好ましくは、9〜100、更に好ましくは20〜100であり、特に好ましくは50〜100である。
Y4としては、下記L17で表される連結基であることが最も好ましい。
L17:−CO−O−
なお、L17は左側が主鎖に結合する。
Y4、R41、R42の最も好ましい組み合わせは、Y4がL17であり、R41が水素原子であり、R42がメチル基である。
ポリオキシアルキレン構造としては、下記の具体例を挙げることができる。
具体例中、小数を含むn値は、オキシアルキレン繰り返し数の異なる混合物における繰り返し数の平均値を示す。
メタクリル酸エステル類としては、アルキルメタクリレート(該アルキル基の炭素原子は1〜20のものが好ましく、より具体的には、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど)、アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど)が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン、アルキルスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えばメトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲン含有スチレン(例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンなど)が挙げられる。
その他の具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等も挙げられる。
この含有量範囲内で、現像性、耐刷性、耐汚れ性、経時性に対する特定高分子化合物の効果が得られる。
本発明に用いられる画像記録層は(A)重合開始剤、(B)増感色素、及び(C)重合性化合物を含有する。
本発明における重合開始剤としてはラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。ラジカル重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物及びオニウム塩が好ましい。上記のラジカル重合開始剤は、2種以上を適宜併用することもできる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、後述する350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いることが特に好ましい。
本発明における画像記録層中の重合開始剤の使用量は画像記録層全固形分の質量に対し、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%である。更に好ましくは1.0質量%〜10質量%である。
本発明の画像記録層は増感色素を含有する。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前述の重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、350〜450nm又は750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
一般式(III)中、R15〜R32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、R15〜R24の少なくとも一つは炭素数2以上のアルコキシ基を表す。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
本発明における画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表2006−508380号公報、特開2002−287344号公報、特開2008−256850号公報、特開2001−342222号公報、特開平9−179296号公報、特開平9−179297号公報、特開平9−179298号公報、特開2004−294935号公報、特開2006−243493号公報、特開2002−275129号公報、特開2003−64130号公報、特開2003−280187号公報、特開平10−333321号公報、を含む参照文献に記載されている。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (b)
(ただし、R4及びR5は、それぞれ独立に、H又はCH3を示す。)
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、ポリマーバインダーを用いることができる。本発明に用いることができるポリマーバインダーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
これらのポリマーは例えば、国際公開第2003/087939号パンフレットに記載されているような微粒子であってもよく、平均粒径は30nm〜1000nmが好ましく、より好ましくは60nm〜300nmである。
本発明では、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル(架橋ポリマー微粒子)から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
ポリマー固形分1gを、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップした。この溶液を30℃の恒温槽で30分間静置し、ウベローデ還元比粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れて30℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで2回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク(N−メチルピロリドンのみ)の場合も測定し、下記式から還元比粘度(ml/g)を算出した。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90 Mw4.5万)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.0万)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70 Mw4.5万)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.0万)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60 Mw7.0万)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比 25/75 Mw6.5万)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.5万)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw7.5万)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5 Mw6.5万)
画像記録層は、更に連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
画像記録層には、特に、チオール化合物(例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、3−メルカプトトリアゾール類、5−メルカプトテトラゾール類、等)を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して1〜10質量%が好ましい。
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落番号[0114]〜[0159]、特開2006−091479号公報の段落番号[0023]〜[0027]、米国特許公開2008/0311520号明細書[0060]に記載の化合物及び添加量が好ましい。
本発明における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0142]〜[0143]に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
また、画像記録層は、露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方が供給されることによって未露光部が除去されることが好ましく、画像記録層中の各成分の種類及び量の少なくとも一方を、適宜、調整することにより、このような画像記録層を構成することができる。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある)を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層)を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005−250216号公報、特開2006−259137号公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。現像処理としては、(1)アルカリ現像液(pHが11より大きい)にて現像する方法、(2)pHが2〜11の現像液にて現像する方法、(3)印刷機上で、湿し水及び/又はインキを加えながら現像する方法(機上現像)が挙げられるが、本発明においては、(2)pHが2〜11の現像液にて現像する方法、(3)印刷機上で、湿し水及び/又はインキを加えながら現像する方法(機上現像)が好ましい。
機上現像は、画像露光後の平版印刷版原版を、なんらの現像処理を施すことなく、印刷機に装着したのち、油性インキと水性成分とを供給して印刷を開始することによって行う。すなわち、この印刷途上の初期段階で、油性インキ及び/又は水性成分により未露光領域の画像記録層が溶解又は分散して除去され、親水性支持体表面が露出して非画像部が形成される。一方、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ(印刷インキ)受容部(画像部)を形成する。その結果、水性成分(湿し水)は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して通常の印刷が可能になる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
(1)のアルカリ現像液を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥するが、本発明の平版印刷版原版を用いてpH2〜11の現像液で現像する場合は、保護層及び非露光部の画像記録層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。このようなpH2〜11の現像液は、現像液中に界面活性剤及び/又は不感脂化性の水溶性ポリマーを含有することにより、現像とガム液処理を同時に行うことができ、アルカリ現像後に行われていた後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことができる。乾燥は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラを用いて余剰の現像液を除去した後、行うことが好ましい。すなわち、一液による現像・ガム処理−乾燥という大幅に簡略された処理工程(ガム現像)が可能となる。
本発明における現像は、常法に従って、液温0〜60℃、好ましくは15〜40℃で、画像露光した平版印刷版原版を、例えば、現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
上記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されず、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系等が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開2008−203359号の段落番号[0255]〜[0278]、特開2008−276166号の段落番号[0028]〜[0052]等に記載されている。更に好ましい具体例としては、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、N−ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、N−ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
pH緩衝剤としては、pH2〜11に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてpH緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
現像液に含有する有機溶剤は、2種以上を併用することもできる。
上記の現像処理に先立って、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は350nmから450nm又は750nmから1400nmの波長が好ましく用いられる。350nmから450nmの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が用いられ、750nmから1400nmの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。350nmから450nmの光源としては、半導体レーザーが好適である。750nmから1400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。
レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
機上現像型の平版印刷版原版の場合は、画像露光後、そのまま印刷機の版胴に装着して印刷を開始する。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
(1)N−アミノエチルメタクリルアミドの合成
エチレンジアミン24.04g(0.4mol)を、メタノール100ml及び蒸留水96gに溶解させ、氷冷しながら、5.0M塩酸104g(0.52mol)を加える。−10℃を維持しながら、メタクリル酸無水物61.65gを滴下し、滴下後、−10℃で2時間攪拌する。その後、酢酸エチル400mlを加えて抽出を行い、水層を集める。集めた水層に、水酸化ナトリウム21g(0.52mol)を加えて、析出する白色結晶をろ過で除去し、アセトニトリル400mlで、抽出処理を行う。アセトニトリル溶液を硫酸マグネシウム40gで2時間乾燥後、アセトニトリルを留去し、14.4gのN−アミノエチルメタクリルアミドを得た。(収率28%)
ライトエステルP−1M (共栄社化学(株)製)40.0gを蒸留水100gに溶解させて得られた水溶液を、ジエチレングリコールジブチルエーテル100gで2回、分液精製を行い、ライトエステルP−1M水溶液(濃度10.5質量%)を得た。
コンデンサー、攪拌器を取り付けた200mlフラスコに、蒸留水:27.32gを入れ、窒素気流下、55℃まで加熱した。上記で合成した、N−アミノエチルメタクリルアミド 0.71g、上記で精製したライトエステルP−1M水溶液 20.01g、3−スルホナトプロピル[3−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチルアンモニウム 6.83g(アルドリッチ社製)、重合開始剤VA046B(和光純薬工業(株)製):0.386g、蒸留水:9.41gからなる溶液を、200mlのフラスコに、2時間かけて滴下した。滴下終了後、55℃で2時間撹拌し、重合開始剤VA046B(和光純薬工業(株)製):0.386gを加え、55℃のまま2時間更に撹拌し、特定高分子化合物(1)前駆体を得た。
得られた特定高分子化合物(1)前駆体50.0gに、水酸化ナトリウム1.38gを加え、溶解させた後に、40℃に昇温し、カレンズMOI(昭和電工(株)製) 7.23gを加え、40℃のまま6時間攪拌した。その後、析出した白色結晶物をろ過で除去して得られた水溶液に、Amberlyst R15(アルドリッチ社製) 8.83gを加えて、室温で2時間攪拌した後に、Amberlyst R15をろ過で除去し、特定高分子化合物(1)を得た。得られた特定高分子化合物(1)を、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルバミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、質量平均モル質量(Mw)を測定した結果、150,000であった。
(1)4−スルホナトブチル[3−(メタクリロイルアミノ)プロピル]ジメチルアンモニウムの合成
N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド 130g(0.764mol)、ブタンスルトン 104 g、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシ 234mgを、アセトニトリル380 mlに溶解させて、70℃で6時間加熱した。放冷後、アセトン 1350ml及びメタノール150mlを加えて、室温で1時間撹拌し、析出した結晶をろ過し、アセトンで結晶をよく洗浄し、4−スルホナトブチル[3−(メタクリロイルアミノ)プロピル]ジメチルアンモニウム 200.0gを得た。(収率:85%)
コンデンサー、攪拌器を取り付けた200mlフラスコに、蒸留水:40.85 gを入れ、窒素気流下、55℃まで加熱した。上記で合成した、N−アミノエチルメタクリルアミド1.07g、上記で精製したライトエステルP−1M水溶液 29.92g、上記で合成した4−スルホナトブチル[3−(メタクリロイルアミノ)プロピル]ジメチルアンモニウム4.71g、ブレンマーPME4000(日油(株)製) 5.50g、重合開始剤VA046B(和光純薬工業(株)製):0.386g、蒸留水:14.07gからなる溶液を、200mlのフラスコに、2時間かけて滴下した。滴下終了後、55℃で2時間撹拌し、重合開始剤VA046B(和光純薬工業(株)製):0.386gを加え、55℃のまま2時間更に撹拌し、特定高分子化合物(33)前駆体を得た。
得られた特定高分子化合物(33)前駆体50.0gに、水酸化ナトリウム1.36gを加え、40℃に昇温し、カレンズMOI(昭和電工(株)製) 7.25gを加え、40℃のまま6時間攪拌した。その後、析出した白色結晶物をろ過で除去して得られた水溶液に、Amberlyst R15(アルドリッチ社製) 8.67gを加えて、室温で2時間攪拌した後に、Amberlyst R15をろ過で除去し、特定高分子化合物(33)を得た。得られた特定高分子化合物(33)を、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルバミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、質量平均モル質量(Mw)を測定した結果、210,000であった。
(1)N−(2−アミノエチル)メタクリルアミド=一リン酸塩の合成
2リットルの三口フラスコに、エチレンジアミン(和光純薬工業(株)製)27.0g、イオン交換水225g、メタノール225gを加え、内温5℃に冷却した。更に、安息香酸 (和光純薬工業(株)製)114.3gを加え、内温5℃以下を維持したまま、メタクリル酸無水物(アルドリッチ社製)118.08gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、内温5℃以下を維持したまま3時間攪拌し、室温に戻し、85質量%リン酸水溶液(和光純薬工業(株)製)を加え、反応液のpHを3.0に調節した。
上記反応液に酢酸エチル1064.1g及びイオン交換水327gを加え抽出精製を行い、水層を収集する。集めた水層を、酢酸エチル1リットルで2回、ヘキサン1リットルで1回洗浄し、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−N−オキシルを13.5mg加え、N−(2−アミノエチル)メタクリルアミド=一リン酸塩(12.5質量%水溶液)366.0gを得た(収率45%)。
コンデンサー、攪拌器を取り付けた500mlフラスコに、蒸留水:41.72 gを入れ、窒素気流下、55℃まで加熱した。上記で合成した、N−(2−アミノエチル)メタクリルアミド=一リン酸塩水溶液7.30g、上記で精製したライトエステルP−1M水溶液 26.12 g、上記で合成した4−スルホナトブチル[3−(メタクリロイルアミノ)プロピル]ジメチルアンモニウム6.38g、ブレンマーPME4000(日油(株)製) 8.21 g、重合開始剤VA046B(和光純薬工業(株)製):0.385g、蒸留水:14.51gからなる溶液を、500mlのフラスコに、2時間かけて滴下した。滴下終了後、55℃で2時間撹拌し、重合開始剤VA046B(和光純薬工業(株)製):0.385gを加え、80℃に昇温させて2時間更に撹拌し、特定高分子化合物(84)前駆体を得た。
得られた特定高分子化合物(84)前駆体100.0gに、30重量%水酸化ナトリウム水溶液11.2g、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−N−オキシル 10mgを加え、55℃に昇温し、カレンズMOI(昭和電工(株)製) 3.13gを加えて3時間攪拌した。室温まで放冷した後、t−ブチルメチルエーテル204gと蒸留水47.8gを加えて抽出精製を行い、特定高分子化合物(84)を得た。ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルバミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、得られた特定高分子化合物(84)の質量平均モル質量(Mw)を測定した結果、240,000であった。
本実施例に用いた特定高分子化合物は、上記合成例の繰り返し単位のモノマー成分を変更すること、更に必要により既存の合成手法により合成を行った。
1.機上現像型平版印刷版原版−1(下塗り層に特定高分子化合物を含有する場合)
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、この板に15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体(1)を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体(1)に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体(2)を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、上記支持体(2)上に、下記下塗り層塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
・表1記載の特定高分子化合物又は下記比較用高分子化合物 0.50g
・水 500.00g
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・バインダーポリマー(1)〔下記構造〕 0.240g
・赤外線吸収染料(1)〔下記構造〕 0.030g
・重合開始剤(1)〔下記構造〕 0.162g
・ラジカル重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[下記構造、還元比粘度44ml/g] 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート(三井化学(株)製;75質量%酢酸エチル溶液)4.46g、トリメチロールプロパン(6モル)とキシレンジイソシアナート(18モル)を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン(1モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は90)を付加させた付加体(三井化学(株)製;50質量%酢酸エチル溶液)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−205)の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(1)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版(1)〜(33)〔実施例1〜33用〕、平版印刷版原版(74)〜(98)〔実施例74〜98用〕、平版印刷版原版(124)〜(126)〔実施例124〜126用〕及び平版印刷版原版(R−1)〜(R-6)〔比較例1〜6用〕を得た。
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。これらの結果を表1に示す。
60℃相対湿度60%に設定した恒温恒湿室中に4日間放置した平版印刷版原版を上記方法で露光、機上現像、印刷を行い、画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。これらの結果を表1に示す。
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
1万枚印刷した後、印刷を停止し、版を印刷機上に1時間放置し、その後、再度印刷を開始したあとの非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。目視評価で、10点満点で点数をつけた。点数の高い方が、耐汚れ性が良好であることを表す。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、耐汚れ性の評価を目視評価の点数とした。なお、目視評価の点数は、目安として、非画像部のインキ付着面積率が、0%の時を10点、1〜10%を9点、11〜20%を8点、21〜30%を7点、31〜40%を6点、41〜50%を5点、51〜60%を4点、61〜70%を3点、71〜80%を2点、81〜90%を1点、91〜100%を0点、とした。
60℃相対湿度60%に設定した恒温恒湿室中に4日間放置した平版印刷版原版を上記方法で露光、機上現像、印刷を行い、1万枚印刷した後、印刷を停止し、版を印刷機上に1時間放置し、その後、再度印刷を開始したあとの非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。目視評価で、10点満点で点数をつけた。目視評価の基準は、前記<耐汚れ性>で述べたものと同様である。点数の高い方が、耐汚れ性が良好であることを表す。
2.機上現像型平版印刷版原版−2(画像記録層に特定高分子化合物を含有する場合)
前記のようにして形成された支持体(2)に、下記組成の画像記録層塗布液(2)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(2)は下記感光液(2)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・バインダーポリマー(1)〔上記構造〕 0.240g
・赤外線吸収染料(1)〔上記構造〕 0.030g
・重合開始剤(1)〔上記構造〕 0.162g
・ラジカル重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔上記構造〕 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔上記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[上記構造、還元比粘度44ml/g] 0.035g
・表2記載の特定高分子化合物又は上記比較用高分子化合物 0.80g
・フッ素系界面活性剤(1)〔上記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
上記画像記録層上に、実施例1と同じ保護層を形成して平版印刷版原版(34)〜(66)〔実施例34〜66用〕、平版印刷版原版(99)〜(123)〔実施例99〜123用〕、平版印刷版原版(127)〜(129)〔実施例127〜129用〕及び平版印刷版原版(R−7)〜(R−11)〔比較例7〜11用〕を得た。
実施例1〜33、74〜98、124〜126と同じ方法で、機上現像性、経時後の機上現像性、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性を評価した。評価結果を表2に示す。
3.簡易処理型平版印刷版原版
前記のようにして得られたアルミニウム支持体(1)上に、以下の組成を有する下塗り層塗布液(2)を塗布し、100℃にて1分間乾燥させ、下塗り層を形成した。得られた下塗り層塗布液の塗布量は、10mg/m2であった。
・表4記載の特定高分子化合物又は下記比較用高分子化合物 0.50g
・水 500.00g
重合性化合物(M−1) 3.33質量部
バインダーポリマー(B−1)(Mw:47,000) 2.67質量部
増感色素(D−1) 0.32質量部
重合開始剤(I−1) 0.61質量部
連鎖移動剤(S−2) 0.57質量部
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 0.020質量部
ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.71質量部
〔顔料:15質量%、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸
(モル比80/20)共重合体(Mw:60,000):10質量%、
溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ
−2−プロパノール=15質量%/20質量%/40質量%〕
フッ素系ノニオン界面活性剤(メガファックF780F,
大日本インキ化学工業(株)製) 0.016質量部
2−ブタノン 47質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 45質量部
・下記雲母分散液 0.6g
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール 0.8g
(ゴーセランCKS−50、日本合成化学(株)製(けん化度:99モル%、
平均重合度:300、変性度:約0.4モル%))
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002g
・水 13g
水368gに合成雲母(ソマシフME−100、コープケミカル社製、アスペクト比:1000以上)32gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになる迄分散し、雲母分散液を得た。
上記各平版印刷版原版を、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd.(FFEI社)製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600〔InGaN系半導体レーザー(発光波長405nm±10nm/出力30mW)を搭載〕により画像露光した。画像描画は、解像度2,438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、網点面積率が50%となるように、版面露光量0.05mJ/cm2で行った。
次いで、100℃、30秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液を用い、図1に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。
ここで、自動現像処理機は、平版印刷版原版(以下「PS版」という。)4を現像する現像部6と、現像後のPS版4を乾燥する乾燥部10とを備えている。自動現像処理機の側板には挿入口が形成されており(図1左側部分)、挿入口から挿入されたPS版4は、自動現像処理機の側板の内側面に設けられた搬入ローラ16により現像部6へ搬送される。現像部6の現像槽20内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ22、ブラシローラ24、スクイズローラ26が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ28が備えられている。PS版4は搬送ローラ22により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ24を回転させることによりPS版4の保護層及び画像記録層未露光部の除去を行って現像処理される。現像処理されたPS版4はスクイズローラ(搬出ローラ)26により次の乾燥部10へ搬送される。
乾燥部10は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ36、一対の串ローラ38が設けられている。また、乾燥部10には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部10には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥されたPS版4は排出されて、PS版に対する自動現像装処理が完了する。実施例で使用した自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径50mmのブラシローラを1本有し、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)させた。現像液の温度は30℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は80℃であった。
以下の表3に、実施例及び比較例で使用した現像液1の組成を示す。なお、下記ニューコールB13(日本乳化剤(株)製)は、ポリオキシエチレン β−ナフチルエーテル(オキシエチレン平均数n=13)であり、また、アラビアガムは、質量平均モル質量(Mw)が20万のものを使用した。
耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び現像性を下記のように評価した。結果を表4に示す。
印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例12を基準(1.0)として以下のように定義した相対耐刷性で表している。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表している。
相対耐刷性=(対象平版印刷版原版の耐刷性)/(基準平版印刷版原版の耐刷性)
印刷開始後20枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。目視評価で、10点満点で点数をつけた。点数の高い方が、耐汚れ性が良好であることを表す。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、耐汚れ性の評価を目視評価の点数とした。なお、目視評価の点数は、目安として、非画像部のインキ付着面積率が、0%の時を10点、1〜10%を9点、11〜20%を8点、21〜30%を7点、31〜40%を6点、41〜50%を5点、51〜60%を4点、61〜70%を3点、71〜80%を2点、81〜90%を1点、91〜100%を0点、とした。
60℃相対湿度60%に設定した恒温恒湿室中に4日間放置した平版印刷版原版を上記方法で印刷を行い、印刷開始後20枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。目視評価で、10点満点で点数をつけた。目視評価の基準は、前記<耐汚れ性>で述べたものと同様である。点数の高い方が、耐汚れ性が良好であることを表す。
種々の搬送速度にて現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、比較例12を基準(1.0)として以下のように定義した相対現像性で表している。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを示す。
相対現像性=(対象平版印刷版原版の搬送速度)/(基準平版印刷版原版の搬送速度)
60℃相対湿度60%に設定した恒温恒湿室中に4日間放置した平版印刷版原版の現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、比較例12を基準(1.0)として以下のように定義した相対現像性で表している。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを示す。
相対現像性=(対象平版印刷版原版の搬送速度)/(基準平版印刷版原版の搬送速度)
6 現像部
10 乾燥部
16 搬入ローラ
20 現像槽
22 搬送ローラ
24 ブラシローラ
26 スクイズローラ(搬出ローラ)
28 バックアップローラ
36 ガイドローラ
38 串ローラ
Claims (11)
- 支持体上に、(A)重合開始剤、(B)増感色素並びに(C)重合性化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、画像記録層又は前記支持体と前記画像記録層の間に設けられる下塗り層に、(D)(a1)下記一般式(a1−1)で表される構造を有する側鎖を有する繰り返し単位、並びに(a2)下記一般式(a2−1)、(a2−2)、(a2−3)、(a2−4)、(a2−5)及び(a2−6)の少なくともいずれかの構造を有する側鎖を有する繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
- 前記 (a2)の繰り返し単位が、前記一般式(a2−1)又は(a2−2)で表される構造の側鎖を有することを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記(D)の高分子化合物が、更に(a3)下記一般式(a3−1)又は(a3−2)で表される双性イオン構造を有する側鎖を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の平版印刷版原版。
- 前記(a3)の繰り返し単位における双性イオン構造を有する側鎖が、一般式(a3−1)で表される構造であり、一般式(a3−1)中、A−がスルホナートであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記(D)高分子化合物を、前記下塗り層に含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して画像記録層未露光部を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、自動現像処理機でpHが2〜11の現像液の存在下に画像記録層未露光部を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
- 下記(a1)〜(a3)を少なくとも含む高分子化合物。
(a1)下記一般式(a1−1)で表される構造を有する側鎖を有する繰り返し単位;
(a2)下記一般式(a2−1)及び(a2−2)の少なくともいずれかで表される構造を有する側鎖を有する繰り返し単位;
(a3)下記一般式(a3−1)で表される双性イオン構造を有する側鎖を有する繰り返し単位;
- 前記高分子化合物が、下記一般式(A1)〜(A3)で表される繰り返し単位を少なくとも含むことを特徴とする、請求項9又は10記載の高分子化合物。
(一般式(A2)中、R201〜R203はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Qは下記一般式(a2−1)及び(a2−2)の少なくともいずれかで表される構造を表す。
(一般式(A3)中、R301〜R303はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Gは、下記一般式(a3−1)で表される構造を表す。
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