JP2009047754A - 平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
【課題】非画像部の汚れ防止性、及び耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供すること。
【解決手段】支持体上に、側鎖に双性イオン基を有するポリマーを含有する中間層と、画像形成層と、をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【選択図】なし
【解決手段】支持体上に、側鎖に双性イオン基を有するポリマーを含有する中間層と、画像形成層と、をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【選択図】なし
Description
本発明は、平版印刷版原版に関し、詳しくは、画像部の耐刷性に優れた平版印刷版原版に関する。
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個体レーザや半導体レーザでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版においては、アルカリ水溶液可溶性樹脂としてノボラック樹脂等が使用されている。中でも、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収して熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加した画像形成層を有するものが、高品質の画像が得られる優れた赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版として開示されている(例えば、特許文献1、参照)。
また、ネガ型平版印刷版原版としては、重合開始剤、重合性化合物及び光を吸収して熱を発生する物質を含み、露光領域が重合硬化するラジカル重合型の画像形成層や、熱溶融性の粒子やマイクロカプセルを含み、露光領域が融着して疎水性領域を形成する特に湿式現像処理を必要としない無処理型の画像形成層などを有するものが挙げられる(例えば、特許文献2、特許文献3参照)。
また、ネガ型平版印刷版原版としては、重合開始剤、重合性化合物及び光を吸収して熱を発生する物質を含み、露光領域が重合硬化するラジカル重合型の画像形成層や、熱溶融性の粒子やマイクロカプセルを含み、露光領域が融着して疎水性領域を形成する特に湿式現像処理を必要としない無処理型の画像形成層などを有するものが挙げられる(例えば、特許文献2、特許文献3参照)。
これらの平版印刷版は画像形成性には優れているものの、支持体としてポリエチレンテレフタレート(PET)のようなプラスチックフィルムやアルミニウム基板を陽極酸化(AD)処理後、ケイ酸ソーダで親水化処理されたものを用いており、支持体と画像形成層との密着性が低く、網点や細線等の画像再現性が不充分であったり、耐刷性が低いという問題があった。
そこで、支持体表面や画像形成層の組成を制御して、支持体と画像形成層との接着性を物理的に向上させる技術が種々検討されているが、単に密着性のみを向上した場合には、感度や現像性に影響を与え、現像後の残膜により非画像部に汚れが発生する等の問題を生じる懸念があるため、画像再現性や感度に影響を与えない改良手段が求められていた。
そこで、支持体表面や画像形成層の組成を制御して、支持体と画像形成層との接着性を物理的に向上させる技術が種々検討されているが、単に密着性のみを向上した場合には、感度や現像性に影響を与え、現像後の残膜により非画像部に汚れが発生する等の問題を生じる懸念があるため、画像再現性や感度に影響を与えない改良手段が求められていた。
また、非画像部にインク汚れを生じることなく、耐刷性にも優れた感光性印刷版として、ラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合により結合させた表面を有する支持体を用いたものが知られている(例えば、特許文献4参照)。
しかしながら、この印刷版では、非画像部の汚れ防止性、及び耐刷性については未だ不充分な点もあり、非画像部の汚れ防止性、及び耐刷性の更なる向上が望まれているのが現状である。
特開平7−285275号公報
特開平9−34110号公報
特開2004−98333号公報
特開平7−159983号公報
しかしながら、この印刷版では、非画像部の汚れ防止性、及び耐刷性については未だ不充分な点もあり、非画像部の汚れ防止性、及び耐刷性の更なる向上が望まれているのが現状である。
上記課題を考慮した本発明の目的は、非画像部の汚れ防止性、及び耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供することにある。
本発明者は鋭意研究した結果、側鎖に双性イオン基を有するポリマーを含有する中間層を用いることにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下の構成を有する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、側鎖に双性イオン基を有するポリマーを含有する中間層と、画像形成層と、をこの順に有することを特徴とする。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、側鎖に双性イオン基を有するポリマーを含有する中間層と、画像形成層と、をこの順に有することを特徴とする。
また、本発明において、側鎖に双性イオン基を有するポリマー中の双性イオン基が、下記一般式(i)又は一般式(ii)で表される基であることが好ましい。
上記一般式(i)及び一般式(ii)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜30の置換基を表し、L1及びL2は、それぞれ独立に、有機連結基を表し、Aは、カルボキシレート、又はスルホネートを表し、Bは、正電荷を有する置換基を表す。
中でも、双性イオン基がカルボキシベタイン、又はスルホキシベタインであることが好ましい。
中でも、双性イオン基がカルボキシベタイン、又はスルホキシベタインであることが好ましい。
本発明の平版印刷版原版における画像形成層は、以下の態様であることが好ましい。
・画像形成層が、赤外線レーザで記録可能である態様であり、特に、該画像形成層が赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
・画像形成層が、2層以上の積層構造を有する態様。
・画像形成層が、ノボラック樹脂を含有するポジ型画像形成層である態様であり、特に、該ポジ型画像形成層が、アルカリ可溶性樹脂と、スルホニウム化合物又はアンモニウム化合物と、を含有し、かつ、前記アルカリ可溶性樹脂中の50質量%以上がノボラック樹脂である態様。
・画像形成層が、重合可能な少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物と、光重合開始剤と、を含有する光重合性のネガ型の画像形成層である態様。
また、本発明の平版印刷版原版において、支持体はアルミニウム支持体であることが好ましい態様である。
・画像形成層が、赤外線レーザで記録可能である態様であり、特に、該画像形成層が赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
・画像形成層が、2層以上の積層構造を有する態様。
・画像形成層が、ノボラック樹脂を含有するポジ型画像形成層である態様であり、特に、該ポジ型画像形成層が、アルカリ可溶性樹脂と、スルホニウム化合物又はアンモニウム化合物と、を含有し、かつ、前記アルカリ可溶性樹脂中の50質量%以上がノボラック樹脂である態様。
・画像形成層が、重合可能な少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物と、光重合開始剤と、を含有する光重合性のネガ型の画像形成層である態様。
また、本発明の平版印刷版原版において、支持体はアルミニウム支持体であることが好ましい態様である。
本発明の作用機構は明確ではないが以下のように推測される。
本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像形成層との間に、双性イオン基を有するポリマーを含有する中間層が設けられた構成を有する。この双性イオン基を有するポリマー中の双性イオン基は、支持体表面に対して相互作用を形成することができると共に、画像形成層との親和性が高く、中間層と画像形成層との間の密着性も付与することができると推測される。そのため、本発明においては、支持体と画像形成層との密着性が高く、それに起因する耐刷性にも優れるものとなる。特に、双性イオン基がカルボキシベタイン、又はスルホキシベタインである場合、支持体との相互作用が非常に強く、中間層と支持体との間の密着性が強化されることから、耐刷性が更に向上するものと推測される。
一方、本発明の平版印刷版原版において、非画像部となる領域では、双性イオン基が優れたアルカリ現像性を有することから、該双性イオン基を有するポリマーを含有する中間層は支持体から溶解解除され易く、その結果、親水的な支持体が露出し、非画像部の耐汚れ性が良好になるものと推測される。
本発明の平版印刷版原版の画像形成層としては、露光部が可溶化するポジ型、及び、露光部が不溶化するネガ型が知られており、本発明においては、ポジ型、ネガ型のいずれの画像形成層を有する場合においても優れた効果を奏する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像形成層との間に、双性イオン基を有するポリマーを含有する中間層が設けられた構成を有する。この双性イオン基を有するポリマー中の双性イオン基は、支持体表面に対して相互作用を形成することができると共に、画像形成層との親和性が高く、中間層と画像形成層との間の密着性も付与することができると推測される。そのため、本発明においては、支持体と画像形成層との密着性が高く、それに起因する耐刷性にも優れるものとなる。特に、双性イオン基がカルボキシベタイン、又はスルホキシベタインである場合、支持体との相互作用が非常に強く、中間層と支持体との間の密着性が強化されることから、耐刷性が更に向上するものと推測される。
一方、本発明の平版印刷版原版において、非画像部となる領域では、双性イオン基が優れたアルカリ現像性を有することから、該双性イオン基を有するポリマーを含有する中間層は支持体から溶解解除され易く、その結果、親水的な支持体が露出し、非画像部の耐汚れ性が良好になるものと推測される。
本発明の平版印刷版原版の画像形成層としては、露光部が可溶化するポジ型、及び、露光部が不溶化するネガ型が知られており、本発明においては、ポジ型、ネガ型のいずれの画像形成層を有する場合においても優れた効果を奏する。
本発明によれば、非画像部の汚れ防止性、及び耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供することができる。
[平版印刷版原版]
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、側鎖に双性イオン基を有するポリマーを含有する中間層と、画像形成層と、をこの順に有することを特徴とする。
ここで、支持体上に中間層と画像形成層とをこの順に有するとは、支持体上にこの2層がこの順で積層されていることを意味し、必要に応じて設けられる層、例えば、バックコート層、オーバーコート層などの公知の層の存在を否定するものではない。
以下、平版印刷版原版を構成する各要素について順次説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、側鎖に双性イオン基を有するポリマーを含有する中間層と、画像形成層と、をこの順に有することを特徴とする。
ここで、支持体上に中間層と画像形成層とをこの順に有するとは、支持体上にこの2層がこの順で積層されていることを意味し、必要に応じて設けられる層、例えば、バックコート層、オーバーコート層などの公知の層の存在を否定するものではない。
以下、平版印刷版原版を構成する各要素について順次説明する。
<支持体>
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、耐久性、可撓性などの特性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸プロピオンさんセルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム等が挙げられる。
中でも、本発明における支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に好ましい。
また、本発明で用いられる支持体の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、耐久性、可撓性などの特性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸プロピオンさんセルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム等が挙げられる。
中でも、本発明における支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に好ましい。
また、本発明で用いられる支持体の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
〔アルミニウム板〕
本発明においては、後述する中間層との密着性の点から、支持体としてアルミニウム支持体を用いることが好ましい。以下、アルミニウム支持体に用いられるアルミニウム板について説明する。
本発明においては、純アルミニウムからなるアルミニウム板を用いてもよいし、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。本発明におけるアルミニウム板中のアルミニウム以外の異元素の含有量は総量で5質量%以下であることが好ましい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
本発明においては、後述する中間層との密着性の点から、支持体としてアルミニウム支持体を用いることが好ましい。以下、アルミニウム支持体に用いられるアルミニウム板について説明する。
本発明においては、純アルミニウムからなるアルミニウム板を用いてもよいし、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。本発明におけるアルミニウム板中のアルミニウム以外の異元素の含有量は総量で5質量%以下であることが好ましい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
本発明のアルミニウム板に用いるアルミニウム材の組成は既知のいかなるものであってもよく、一般に汎用の高純度アルミニウム板に加え、例えば、アルミニウム含有量が99.4〜95質量%である如き、比較的低純度のアルミニウム板も、同様に好ましく用いることができる。
従って、本発明における支持体として、通常、高品質の印刷版には適用し難い、使用済みアルミニウム飲料缶を溶解させたUBC(Used Beverage Can:使用済み飲料缶)地金を圧延して得られるアルミニウム材、或いは、UBC地金を他のアルミニウム地金とを任意の割合で混合して調整した材料をも好適に用いることができる。
従って、本発明における支持体として、通常、高品質の印刷版には適用し難い、使用済みアルミニウム飲料缶を溶解させたUBC(Used Beverage Can:使用済み飲料缶)地金を圧延して得られるアルミニウム材、或いは、UBC地金を他のアルミニウム地金とを任意の割合で混合して調整した材料をも好適に用いることができる。
一般に、アルミニウム板に含まれてもよい異元素には、例えば、ケイ素、鉄、銅、チタン、ガリウム、バナジウム、亜鉛、クロム、ジルコニウム、バリウム、コバルト等があり、合金中の異元素の含有量は5質量%以下であることが好ましい。
アルミニウム合金に含有される不可避不純物としては、例えば、鉛、ニッケル、スズ、インジウム、ホウ素等が挙げられる。
アルミニウム合金に含有される不可避不純物としては、例えば、鉛、ニッケル、スズ、インジウム、ホウ素等が挙げられる。
アルミニウム板に含まれる異元素とその含有量としては、好ましくは、Fe:0.3〜1質量%、Si:0.15〜1質量%、Cu:0.1〜1質量%、Mg:0.1〜1.5質量%、Mn:0.1〜1.5質量%、Zn:0.1〜1.5質量%、Cr:0.01〜0.1質量%、Ti:0.01〜0.5質量%であり、更に好ましくは、Fe含有量が0.30超〜0.70質量%、Si含有量が0.20〜0.50質量%、Cu含有量が0.10〜0.50質量%、Ti含有量が0.02〜0.3質量%、Mg含有量が0.50〜1.5質量%、Mn含有量が0.1〜1.3質量%であり、Cr含有量が0.01〜0.08質量%、Zn含有量が0.1〜1.3質量%であり、更に、不可避不純物が含まれてもよいが、アルミニウム含有量は95質量%以上であることが好ましく、アルミニウム含有量が95〜99.4質量%の範囲のものが好適に用いられる。
特に好ましくは、Fe含有量が0.40超〜0.50質量%、Si含有量が0.25超〜0.30質量%、Cu含有量が0.10〜0.15質量%、Ti含有量が0.02〜0。05質量%、Mg含有量が0.80〜1.5質量%、Mn含有量が0.10〜1.00質量%であり、Cr含有量が0.01〜0.05質量%、Zn含有量が0.1〜0.3質量%、残部がAl含有量95〜99.4質量%と不可避不純物とからなるアルミニウム板が用いられる。
アルミニウム板中の異元素は、電気化学的粗面化処理において生成するピットの均一性に大きく影響し、耐刷性、耐汚れ性及び露光安定性を高い水準でバランスよく実現することができる均一なピットが生成を生成させるためには、異元素の種類、添加量等の高度な調整が必要である。本発明によれば、後述する中間層の存在により、高純度アルミニウム板のみならず、異元素の含有量が多いアルミニウム板により形成された支持体を使用した場合においても、良好な印刷性能を与える平版印刷版原版を作製することが可能である。
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。
まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、或いは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、或いは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平6−57432号、特開平3−162530号、特開平5−140659号、特開平4−231425号、特開平4−276031号、特開平5−311261号、特開平6−136466号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平5−51659号公報、実開平5−49148号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平7−40017号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
次いで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、DC鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
DC鋳造においては、冷却速度が0.5〜30℃/秒の範囲で凝固する。1℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。DC鋳造を行った場合、板厚300〜800mmの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の1〜30mm、好ましくは1〜10mmを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、450〜620℃で1〜48時間の熱処理を行う。熱処理が1時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。なお、均熱処理を行わない場合には、コストを低減させることができるという利点がある。
DC鋳造においては、冷却速度が0.5〜30℃/秒の範囲で凝固する。1℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。DC鋳造を行った場合、板厚300〜800mmの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の1〜30mm、好ましくは1〜10mmを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、450〜620℃で1〜48時間の熱処理を行う。熱処理が1時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。なお、均熱処理を行わない場合には、コストを低減させることができるという利点がある。
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は350〜500℃が適当である。熱間圧延の前若しくは後、又はその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて280〜600℃で2〜20時間、好ましくは350〜500℃で2〜10時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて400〜600℃で6分以下、好ましくは450〜550℃で2分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて10〜200℃/秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、0.1〜0.5mmに仕上げられたアルミニウム板は、更に、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。
油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
本発明に用いられるアルミニウム板は、JISに規定されるH18の調質が行われているのが好ましい。
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、0.2%耐力が120MPa以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、270℃で3〜10分間加熱処理した後の0.2%耐力が80MPa以上であるのが好ましく、100MPa以上であるのがより好ましい。なお、この0.2%耐力については、理化学事典第4版(岩波書店)、743ページに記載されており、汎用の引っ張り試験機を用いることにより測定することができる。
特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、MgやMnを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさがってくるため、用途に応じて、材質及び微量成分の添加量が適宜選択される。
また、アルミニウム板は、引張強度が140〜300N/mm2、JIS Z 2241及びZ 2201に規定される伸びが1〜10%であるのがより好ましい。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、0.2%耐力が120MPa以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、270℃で3〜10分間加熱処理した後の0.2%耐力が80MPa以上であるのが好ましく、100MPa以上であるのがより好ましい。なお、この0.2%耐力については、理化学事典第4版(岩波書店)、743ページに記載されており、汎用の引っ張り試験機を用いることにより測定することができる。
特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、MgやMnを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさがってくるため、用途に応じて、材質及び微量成分の添加量が適宜選択される。
また、アルミニウム板は、引張強度が140〜300N/mm2、JIS Z 2241及びZ 2201に規定される伸びが1〜10%であるのがより好ましい。
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。また、アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が200μm以下であるのが好ましく、100μm以下であるのがより好ましく、50μm以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが5000μm以下であるのが好ましく、1000μm以下であるのがより好ましく、500μm以下であるのが更に好ましい。
本発明で、アルミニウム支持体として用いられるアルミニウム板の厚みは、およそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
本発明におけるアルミニウム支持体を作製するにあたっては、アルミニウム板に、必要に応じて、粗面化処理、陽極酸化処理、シリケート処理などの表面処理を行ってもよい。
本発明において、後述の中間層との密着性の観点から、陽極酸化処理されたアルミニウム支持体、或いは、陽極酸化処理された後ケイ酸ソーダなどで親水化処理(シリケート処理)されたアルミニウム支持体を用いることが好ましい。
なお、これらの表面処理はアルミニウム以外の支持体を作製する際に行ってもよい。
以下、このような表面処理について簡単に説明する。
本発明において、後述の中間層との密着性の観点から、陽極酸化処理されたアルミニウム支持体、或いは、陽極酸化処理された後ケイ酸ソーダなどで親水化処理(シリケート処理)されたアルミニウム支持体を用いることが好ましい。
なお、これらの表面処理はアルミニウム以外の支持体を作製する際に行ってもよい。
以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
アルミニウム純度が低いアルミニウム板においては、良好で且つ均一な粗面化を達成するという観点から、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法の一部又は全部を施すことが困難である場合があるが、その場合であっても、本発明において後述する特定ポリマーからなる中間層を形成することで、表面親水性、及び、画像形成層との密着性が良好な平版印刷版用支持体を得ることが可能である。
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が1〜80質量%溶液、液温は5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分の範囲であれば適当である。形成された陽極酸化皮膜の量が1.0g/m2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
(シリケート処理)
本発明におけるアルミニウム支持体は、上記のように表面処理が施された後、その表面に、更に、シリケート処理を施すことが、中間層との密着強度向上の観点から好ましい。
シリケート処理を施す方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を任意に使用することができるが、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩を溶解した水溶液に、上記アルミニウム基材を浸漬する方法などが挙げられる。
この場合のアルカリケイ酸塩水溶液の濃度は、1〜30質量%程度が好ましく、2〜15質量%程度がより好ましい。また、該水溶液のpHは、25℃でpH10〜13程度が好ましい。本発明係るシリケート処理は、このような水溶液を15〜80℃、好ましくは15〜50℃に保ち、上記アルミニウム基材を0.5〜120秒間、好ましくは5〜60秒間、該水溶液に浸漬することにより実施される。
本発明におけるアルミニウム支持体は、上記のように表面処理が施された後、その表面に、更に、シリケート処理を施すことが、中間層との密着強度向上の観点から好ましい。
シリケート処理を施す方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を任意に使用することができるが、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩を溶解した水溶液に、上記アルミニウム基材を浸漬する方法などが挙げられる。
この場合のアルカリケイ酸塩水溶液の濃度は、1〜30質量%程度が好ましく、2〜15質量%程度がより好ましい。また、該水溶液のpHは、25℃でpH10〜13程度が好ましい。本発明係るシリケート処理は、このような水溶液を15〜80℃、好ましくは15〜50℃に保ち、上記アルミニウム基材を0.5〜120秒間、好ましくは5〜60秒間、該水溶液に浸漬することにより実施される。
シリケート処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。
また、上記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液には、該水溶液のpHを高くするために、水酸化物を添加してもよい。そのような水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。このような水酸化物の添加量は、該水溶液中0.01〜10質量%程度が好ましく、0.05〜5.0質量%程度がより好ましい。
更に、アルカリ土類金属塩若しくは第IVB族金属塩を添加してもよい。そのようなアルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVB族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。このようなアルカリ土類金属塩若しくは第IVB族金属塩は、単独又は2種以上組み合わせて使用することができる。金属塩の添加量は、該水溶液中0.01〜10質量%程度がこのましく、0.05〜5.0質量%程度がより好ましい。
また、上記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液には、該水溶液のpHを高くするために、水酸化物を添加してもよい。そのような水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。このような水酸化物の添加量は、該水溶液中0.01〜10質量%程度が好ましく、0.05〜5.0質量%程度がより好ましい。
更に、アルカリ土類金属塩若しくは第IVB族金属塩を添加してもよい。そのようなアルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVB族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。このようなアルカリ土類金属塩若しくは第IVB族金属塩は、単独又は2種以上組み合わせて使用することができる。金属塩の添加量は、該水溶液中0.01〜10質量%程度がこのましく、0.05〜5.0質量%程度がより好ましい。
また、シリケート処理の別の方法としては、米国特許第3,658,662号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭46−27481号、特開昭52−58602号、特開昭52−30503号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及びシリケートによる親水化処理を組合せた表面処理なども適用可能である。
このようなシリケート処理によって得られた金属ケイ酸塩皮膜はSi元素量として2〜40mg/m2、より好ましくは4〜30mg/m2で形成される。皮膜量はケイ光X線分析法により測定することができる。
<中間層>
本発明における中間層は、側鎖に双性イオン基を有するポリマー(以下、適宜、特定ポリマーと称する。)を含有する。ここで、双性イオン基とは、カチオンとアニオンが適当な化学結合で結ばれており、全体として中性である基のことを言う。
本発明に好ましく用いられる双性イオン基は下記一般式(i)又は一般式(ii)で表されるものである。
以下、本発明の中間層を構成する特定ポリマーについて詳しく説明する。
本発明における中間層は、側鎖に双性イオン基を有するポリマー(以下、適宜、特定ポリマーと称する。)を含有する。ここで、双性イオン基とは、カチオンとアニオンが適当な化学結合で結ばれており、全体として中性である基のことを言う。
本発明に好ましく用いられる双性イオン基は下記一般式(i)又は一般式(ii)で表されるものである。
以下、本発明の中間層を構成する特定ポリマーについて詳しく説明する。
上記一般式(i)及び一般式(ii)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜30の置換基を表し、L1及びL2は、それぞれ独立に、有機連結基を表し、Aは、カルボキシレート、又はスルホネートを表し、Bは、正電荷を有する置換基を表す。
一般式(i)において、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜30の置換基を表す。中でも、好ましくは、炭素数1〜20の置換基であり、更に好ましくは、炭素数1〜15の置換基であり、特に好ましくは炭素数1〜8の置換基である。
R1、R2としては、より具体的には、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられる。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。
更に、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
R1、R2としては、より具体的には、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられる。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。
更に、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイト基、N’,N’−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、
N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基(以下、スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基ホスフォノ基(−PO3H2)及びその共役塩基基(以下、ホスフォナト基と称す)、ジアルキルホスフォノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノ基(−PO3H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナト基と称す)、モノアリールホスフォノ基(−PO3H(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールホスフォナト基と称す)、ホスフォノオキシ基(−OPO3H2)及びその共役塩基基(以後、ホスフォナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノオキシ基(−OPO(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す)、モノアリールホスフォノオキシ基(−OPO3H(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す)、モルホリノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
R1、R2として、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、又はエチル基を挙げることができる。
また、L1及びL2は、それぞれ独立に、有機連結基を表し、その具体的な例としては、炭素数1〜20のアルキレン基、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基が挙げられる。
具体的には、例えば、以下の有機連結基が挙げられる。なお、これらの有機連結基は、水酸基等の置換基を更に有していてもよい。
具体的には、例えば、以下の有機連結基が挙げられる。なお、これらの有機連結基は、水酸基等の置換基を更に有していてもよい。
前記一般式(i)において、Aは、カルボキシレート、又はスルホネートを表す。
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
また、前記一般式(ii)において、Bは、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有する置換基を表す。
正の荷電を有する置換基の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、N−メチルイミダゾリオ基、N−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。好ましくは、アンモニウム、ホスホニウムであり、特に好ましくはアンモニウムである。
正の荷電を有する置換基の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、N−メチルイミダゾリオ基、N−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。好ましくは、アンモニウム、ホスホニウムであり、特に好ましくはアンモニウムである。
本発明における特定ポリマーは、一般式(i)又は一般式(ii)で表される部分構造を有していればよいが、本発明の効果を得る観点から、一般式(i)又は一般式(ii)で表される部分構造を有する重合性モノマーを、単一で重合してなる単独重合体であるか、一般式(i)又は一般式(ii)で表される部分構造を有する重合性モノマーを複数用いて重合してなる共重合体であってもよい。更に、一般式(i)又は一般式(ii)で表される部分構造を有する重合性モノマーに由来する共重合成分に加えて、それ以外の共重合成分を含む共重合体であってもよい。
本発明における特定ポリマー中の一般式(i)又は一般式(ii)で表される部分構造を有する重合性モノマーに由来する繰り返し単位の割合は、1〜90モル%の範囲であることが好ましく、3〜80モル%の範囲であることがより好ましく、5〜70モル%の範囲であることが更に好ましい。
本発明における特定ポリマーは、既知のいかなる方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法が好ましく用いられる。一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学3、高分子の合成と反応1(高分子学会編、共立出版)、新実験化学講座19、高分子化学(I)(日本化学会編、丸善)、物質工学講座、高分子合成化学(東京電気大学出版局)等に記載されており、これらを適用することができる。
また、先に述べたように、特定ポリマーは、一般式(i)で表される部分構造を有する繰り返し単位、又は、一般式(ii)で表される部分構造を有する繰り返し単位以外の他の繰り返し単位(以下、単に、「他の繰り返し単位」と称する場合がある。)を有する共重合体であってもよい。
ここで、他の繰り返し単位としては、既知の種々のモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
好ましい例としては、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーものに由来する繰り返し単位などが挙げられる。このように、他の繰り返し単位を含む共重合体とすることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善或いは制御することができる。
ここで、他の繰り返し単位としては、既知の種々のモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
好ましい例としては、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーものに由来する繰り返し単位などが挙げられる。このように、他の繰り返し単位を含む共重合体とすることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善或いは制御することができる。
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、(n−又はi−)プロピルアクリレート、(n−、i−、sec−又はt−)ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルアクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、(n−又はi−)プロピルメタクリレート、(n−、i−、sec−又はt−)ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルメタクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−トリルアクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(トリルスルホニル)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−トリルメタクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)メタクリルアミド、N−(トリルスルホニル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
本発明における特定ポリマーを構成する他の繰り返し単位としては、下記一般式(iii)で表される繰り返し単位が好ましい。
上記一般式(iii)において、R01及びR02は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜30の置換基を表し、L01は単結合又は有機連結基を表し、Y01は炭素数1〜30の置換基を表す。特に、L01としてはエステル又はアミドが好ましい。Y01としては直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が最も好ましい。
R01、R02としては、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例として、水素原子、メチル基、又はエチル基を挙げることができる。
R01、R02としては、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例として、水素原子、メチル基、又はエチル基を挙げることができる。
このようなモノマーに由来する他の繰り返し単位は、特定ポリマーにおいて、一般式(i)で表される部分構造を有する繰り返し単位、又は、一般式(ii)で表される部分構造を有する繰り返し単位の共重合成分として、0〜60モル%含まれることが好ましく、0〜50モル%含まれることがより好ましく、0〜40%含まれることが特に好ましい。
以下に、双性イオン基を有するポリマーの具体例〔(1−1)〜(1−13)〕を、その重量平均分子量と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
本発明における特定ポリマーは、画像形成層がネガ型の画像形成層である場合、支持体との密着性、耐刷性の向上の観点から、側鎖には、双性イオン基に加え、ラジカル重合反応性基を有することが好ましい。
ここで、ラジカル重合反応性基として好ましい例としては、付加重合可能な不飽和結合基(例えば、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロニトリル基、アリル基、スチレン構造、ビニルエーテル構造、アセチレン構造等)、−SH、−PH、SiH、−GeH、ジスルフィド構造等が挙げられる。中でも、耐刷性の点から、付加重合可能な不飽和結合基であることが好ましい。なお、ここで(メタ)アクリル基とは、アクリル基又はメタアクリル基を表す。
ここで、ラジカル重合反応性基として好ましい例としては、付加重合可能な不飽和結合基(例えば、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロニトリル基、アリル基、スチレン構造、ビニルエーテル構造、アセチレン構造等)、−SH、−PH、SiH、−GeH、ジスルフィド構造等が挙げられる。中でも、耐刷性の点から、付加重合可能な不飽和結合基であることが好ましい。なお、ここで(メタ)アクリル基とは、アクリル基又はメタアクリル基を表す。
本発明の中間層に用いられるラジカル重合反応性基を有する特定ポリマーは、特開2001−312068号公報に記載の方法でラジカル重合反応性基を導入することで得ることができる。ラジカル重合反応性基を有する特定ポリマーを用いることにより、未露光部では優れたアルカリ現像性を発現し、露光部では重合によって現像液の浸透性が抑制され、中間層と画像形成層との間の接着性、密着性が更に向上する。また、露光部においては、露光時の発熱によっても重合が促進され、中間層と画像形成層との間の接着がより強固となる。
以下に、ラジカル重合反応性基と双性イオン基との両方を側鎖に有するポリマーの具体例〔(2−1)〜(2−12)〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明における特定ポリマーは、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。重量平均分子量が低いと汚れ性の点で好ましい結果を与え、高いと耐刷性がよくなる。好ましい重量平均分子量としては、2,000〜1,000,000、より好ましくは5,000〜100,000である。
〔中間層の形成〕
本発明おける中間層は、以下の2つの方法を用いることで形成することができる。
即ち、第1の方法としては、水や、メタノール、エタノールなどの有機溶剤、又はそれらの混合溶剤に、前述した特定ポリマーを溶解させた溶液を、支持体上に塗布、乾燥して設ける方法である。
また、第2の方法としては、水や、メタノール、エタノールなどの有機溶剤、又はそれらの混合溶剤に、前述した特定ポリマーを溶解させた溶液中に、支持体を浸漬して特定ポリマーを吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法である。
本発明おける中間層は、以下の2つの方法を用いることで形成することができる。
即ち、第1の方法としては、水や、メタノール、エタノールなどの有機溶剤、又はそれらの混合溶剤に、前述した特定ポリマーを溶解させた溶液を、支持体上に塗布、乾燥して設ける方法である。
また、第2の方法としては、水や、メタノール、エタノールなどの有機溶剤、又はそれらの混合溶剤に、前述した特定ポリマーを溶解させた溶液中に、支持体を浸漬して特定ポリマーを吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法である。
前者の方法では、特定ポリマーを0.005〜10質量%の濃度で含む溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。
また、後者の方法では、特定ポリマーを含む溶液の濃度は0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜5質量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。
また、後者の方法では、特定ポリマーを含む溶液の濃度は0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜5質量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。
上述の特定ポリマーを含む溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸等の酸性物質によりpHを調節し、pH1〜12の範囲で使用することもできる。
また、塗布方法として、特開平7−314937号や特開平5−278362号公報に記載される中間層の酸性条件で塗布する方法や、シリケートを予め酸処理しておく方法をとることで、密着性を一層高めることができる。なお、中間層には、平版印刷版原版の調子再現性改良の目的で、黄色染料を添加することもできる。
また、塗布方法として、特開平7−314937号や特開平5−278362号公報に記載される中間層の酸性条件で塗布する方法や、シリケートを予め酸処理しておく方法をとることで、密着性を一層高めることができる。なお、中間層には、平版印刷版原版の調子再現性改良の目的で、黄色染料を添加することもできる。
本発明における中間層の乾燥後の被覆量は、2mg/m2〜200mg/m2が適当であり、好ましくは5mg/m2〜100mg/m2であり、更に好ましくは5mg/m2〜50mg/m2である。上記被覆量が2mg/m2よりも少ないと、十分な耐刷性能が得られない。また、200mg/m2より多くても十分な耐刷性能が得られない。
なお、本発明における中間層中の特定ポリマーは、1種を単独で含んでいてもよいし、構成成分の種類、構成成分の組成比、分子量などの異なるものを、2種類以上混合して含んでいてもよい。
本発明における中間層は、特定ポリマーを少なくとも20質量%以上含むことが望ましく、より好ましくは50質量%以上、最も好ましくは80質量%以上である。
本発明における中間層は、特定ポリマーを少なくとも20質量%以上含むことが望ましく、より好ましくは50質量%以上、最も好ましくは80質量%以上である。
また、本発明の平版印刷版原版における中間層には、公知の、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアゴム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等を混合させることができる。 また、本発明における中間層は、特開平9−34104号や特開平10−260536号公報に記載されるような他の成分、例えば、バインダーポリマーや光重合性化合物、光重合開始剤等を目的に応じて添加することもできる。
<画像形成層>
本発明においては、上述のようにして形成された中間層上に画像形成層を設けることで平版印刷版原版を得ることができる。
本発明において、ここに設けられる画像形成層は既知の任意のものであってよいが、効果の観点からは、赤外線レーザなどのヒートモード露光による画像形成が可能な画像形成層であることが好ましい。
また、画像形成層は単層構造であっても、複数の層からなる積層構造を有したものであってもよい。
以下に、画像形成層の種類の異なる各種の平版印刷版原版について説明する。
本発明においては、上述のようにして形成された中間層上に画像形成層を設けることで平版印刷版原版を得ることができる。
本発明において、ここに設けられる画像形成層は既知の任意のものであってよいが、効果の観点からは、赤外線レーザなどのヒートモード露光による画像形成が可能な画像形成層であることが好ましい。
また、画像形成層は単層構造であっても、複数の層からなる積層構造を有したものであってもよい。
以下に、画像形成層の種類の異なる各種の平版印刷版原版について説明する。
〔赤外線レーザ記録型平版印刷版原版〕
本発明に好適な、赤外線レーザにより画像形成可能な平版印刷版原版について説明する。これらは、赤外線レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する可溶性が変化する材料を用いるネガ型或いはポジ型の画像形成層、インク受容性領域を形成し得る疎水化前駆体を含有し、赤外線レーザの露光部に疎水化領域が形成される画像形成層など、公知の画像記録方式が任意に選択される。
本発明に好適な、赤外線レーザにより画像形成可能な平版印刷版原版について説明する。これらは、赤外線レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する可溶性が変化する材料を用いるネガ型或いはポジ型の画像形成層、インク受容性領域を形成し得る疎水化前駆体を含有し、赤外線レーザの露光部に疎水化領域が形成される画像形成層など、公知の画像記録方式が任意に選択される。
まず、ポジ型或いはネガ型の画像形成層について述べる。このような画像形成層は、赤外線レーザによる像様露光の後、アルカリ水溶液で現像処理され、アルカリ現像性が活性光線の照射により低下し、照射(露光)部が画像部領域となるネガ型と、逆に現像性が向上し、照射(露光)部が非画像部領域となるポジ型の2つに分けられる。
ポジ型の画像形成層としては、相互作用解除系(感熱ポジ)画像形成層、公知の酸触媒分解系、o−キノンジアジド化合物含有系等が挙げられる。これらは光照射や加熱により発生する酸や熱エネルギーそのものにより、層を形成していた高分子化合物の結合が解除されるなどの働きにより水やアルカリ水に可溶となり、現像により除去されて非画像部を形成するものである。
また、ネガ型の画像形成層としては、公知の酸触媒架橋系(カチオン重合も含む)画像形成層、重合硬化系画像形成層が挙げられる。これらは、光照射や加熱により発生する酸が触媒となり、画像形成層を構成する化合物が架橋反応を起こし硬化して画像部を形成するもの、或いは、光照射や加熱により生成するラジカルにより重合性化合物の重合反応が進行し、硬化して画像部を形成するものである。
以下、それぞれの画像形成層について詳細に説明する。
以下、それぞれの画像形成層について詳細に説明する。
1.ポジ型画像形成層
本発明の好ましい態様として、アルカリ可溶性樹脂と、スルホニウム化合物又はアンモニウム化合物と、を含有し、かつ、前記アルカリ可溶性樹脂中の50質量%以上がノボラック樹脂であり、赤外線レーザにより記録可能な画像形成層を設けたポジ型画像形成層を有する平版印刷原版が挙げられる。また、このポジ型画像形成層には、感度を高めるために、後述する(A)赤外線吸収剤を含有することがより好ましい態様である。ポジ型画像形成層は単層であっても、複数の画像形成層からなる積層構造を有していてもよい。
本発明の好ましい態様として、アルカリ可溶性樹脂と、スルホニウム化合物又はアンモニウム化合物と、を含有し、かつ、前記アルカリ可溶性樹脂中の50質量%以上がノボラック樹脂であり、赤外線レーザにより記録可能な画像形成層を設けたポジ型画像形成層を有する平版印刷原版が挙げられる。また、このポジ型画像形成層には、感度を高めるために、後述する(A)赤外線吸収剤を含有することがより好ましい態様である。ポジ型画像形成層は単層であっても、複数の画像形成層からなる積層構造を有していてもよい。
[ノボラック型フェノール樹脂]
まず、ノボラック型フェノール樹脂について説明する。ノボラック樹脂は、少なくとも1種のフェノール類を酸性触媒下、アルデヒド類又はケトン類の少なくとも1種と重縮合させた樹脂のことを指す。
ここで、フェノール類としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、tert−ブチルフェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリオール、フロログルシノール、4,4’−ビフェニルジオール、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられ、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等が、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
まず、ノボラック型フェノール樹脂について説明する。ノボラック樹脂は、少なくとも1種のフェノール類を酸性触媒下、アルデヒド類又はケトン類の少なくとも1種と重縮合させた樹脂のことを指す。
ここで、フェノール類としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、tert−ブチルフェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリオール、フロログルシノール、4,4’−ビフェニルジオール、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられ、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等が、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
好ましくは、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、レゾルシノールから選択されるフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドから選択されるアルデヒド類又はケトン類との重縮合体が好ましく、特に、m−クレゾール:p−クレゾール:2,5−キシレノール:3,5−キシレノール:レゾルシノールの混合割合がモル比で40〜100:0〜50:0〜20:0〜20:0〜20の混合フェノール類、又は、フェノール:m−クレゾール:p−クレゾールの混合割合がモル比で0〜100:0〜70:0〜60の(混合)フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
これらのノボラック樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子量」という)が、好ましくは500〜20,000、更に好ましくは1,000〜15,000、特に好ましくは3,000〜12,000のものが用いられる。重量平均分子量がこの範囲内にあると、充分な皮膜形成性及び、露光部のアルカリ現像性に優れるため好ましい。
画像形成層のバインダー樹脂として前記ノボラック樹脂を用いる場合、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、バインダー樹脂のすべてが前記ノボラック樹脂であってもよく、また、それ以外の樹脂を併用することもできる。他の樹脂を併用する場合においても、ノボラック樹脂が主バインダーであることが好ましく、画像形成層を構成するバインダー樹脂(アルカリ可溶性樹脂)中に占めるノボラック樹脂の割合は50質量%以上であることが好ましく、65〜99.9質量%の範囲であることが更に好ましい。
併用可能なバインダー樹脂としては、一般に用いられる水不溶且つアルカリ可溶性の、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂以外のフェノール樹脂、例えば、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル樹脂等も好ましく用いられる。併用可能な樹脂としては、具体的には、例えば、特開平11−44956号公報や、特開2003−167343号公報などに記載のポリマーを挙げることができる。
[光熱変換剤]
本発明における画像形成層は、光熱変換剤を含有することが好ましい。ここで用いられる光熱変換剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長760nm〜1200nmに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
本発明における画像形成層は、光熱変換剤を含有することが好ましい。ここで用いられる光熱変換剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長760nm〜1200nmに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、特開2005−99685号公報の26−38頁に記載された化合物が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に特開2005−99685号公報の一般式(a)で示されるシアニン色素が、本発明の感光性組成物で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
[分解性溶解抑止剤]
本発明におけるポジ型画像形成層には、更に分解性溶解抑止剤を添加することができる。特に、オニウム塩、o−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質(分解性溶解抑止剤)を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。分解性溶解抑止剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩及び、o−キノンジアジド化合物が好ましく、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩がより好ましい。
本発明におけるポジ型画像形成層には、更に分解性溶解抑止剤を添加することができる。特に、オニウム塩、o−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質(分解性溶解抑止剤)を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。分解性溶解抑止剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩及び、o−キノンジアジド化合物が好ましく、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩がより好ましい。
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3−140140号、特開2006−293162号公報、特開2004−117546号公報の明細書に記載のアンモニウム塩、J.V.Crivello et al,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello et al.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello et al,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello et al,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同5,041,358号、同4,491,628号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開2006−293162号公報、特開2006−258979号公報に記載のスルホニウム塩を挙げることができる。
また、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)、特開平5−158230号公報、特開平5−158230号公報に記載の一般式(I)、特開平11−143064号公報に記載の一般式(1)、特開平11−143064号公報に記載の一般式(1)などで示されるジアゾニウム塩を挙げることができる。
また、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)、特開平5−158230号公報、特開平5−158230号公報に記載の一般式(I)、特開平11−143064号公報に記載の一般式(1)、特開平11−143064号公報に記載の一般式(1)などで示されるジアゾニウム塩を挙げることができる。
これ以外の好ましいオニウム塩として、D.C.Necker et al,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第5,041,358号、同第4,491,628号、特開平2−150848号、特開平2−296514号に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスルホン酸、5−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
これらのオニウム塩は、1種類のみを用いても、複数の化合物を用いてもよい。また、画像形成層が積層構造を有する場合には、単一層のみに添加しても複数の層に添加してもよく、また、複数の種類からなる化合物を、層を分けて添加してもよい。
好適なキノンジアジド類としては、o−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるo−キノンジアジド化合物は、少なくとも1個のo−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、o−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、o−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるo−キノンジアジド化合物としては、例えば、J.コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」(John Wiley&Sons.Inc.)第339〜352頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたo−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403号公報に記載されているようなベンゾキノン(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1,2)−ジアジド−5−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120号及び同第3,188,210号に記載されているベンゾキノン−(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1,2)−ジアジド−5−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
更に、ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−4−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−4−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なo−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭47−5303号、特開昭48−63802号、特開昭48−63803号、特開昭48−96575号、特開昭49−38701号、特開昭48−13354号、特公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481号などの各公報、米国特許第2,797,213号、同第3,454,400号、同第3,544,323号、同第3,573,917号、同第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第1,227,602号、同第1,251,345号、同第1,267,005号、同第1,329,888号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,890号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び/又は、o−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは、本発明にかかる画像形成層の全固形分に対し、好ましくは0.1〜10質量%、更に好ましくは0.1〜5質量%、特に好ましくは0.2〜2質量%の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
o−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは0〜5質量%、更に好ましくは0〜2質量%、特に好ましくは0.1〜1.5質量%である。本発明に用いられる添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平10−268512号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平11−190903号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、N,N−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開2000−105454号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
[その他の添加剤]
本発明に係る画像形成層中には、更に、画像のディスクリミネーション(疎水性/親水性の識別性)の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開2000−187318公報に記載されているような、分子中に炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を2又は3個有する(メタ)アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することができる。このような化合物の添加量としては、本発明に係る画像形成層全固形分に対し、0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5質量%である。
本発明に係る画像形成層中には、更に、画像のディスクリミネーション(疎水性/親水性の識別性)の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開2000−187318公報に記載されているような、分子中に炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を2又は3個有する(メタ)アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することができる。このような化合物の添加量としては、本発明に係る画像形成層全固形分に対し、0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5質量%である。
本発明に係る画像形成層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許6,117,913号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステル等を挙げることができる。このような化合物の添加量としては、画像形成層全固形分に対し、0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5質量%である。
また、本発明に係る画像形成層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでいてもよい。酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基を挙げることができる。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることができる。
その他、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールA、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942号公報、特開平2−96755号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類を画像形成層に添加する場合、画像形成層中に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類を画像形成層に添加する場合、画像形成層中に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
また、本発明に係る画像形成層の塗布液を調製する場合には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、EP950517公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平11−288093号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、DBE−224,DBE−621,DBE−712,DBP−732,DBP−534、独Tego社製、Tego Glide100等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層中に占める割合は、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、DBE−224,DBE−621,DBE−712,DBP−732,DBP−534、独Tego社製、Tego Glide100等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層中に占める割合は、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。
本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭50−36209号、同53−8128号の各公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223号、同54−74728号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号及び同63−58440号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭50−36209号、同53−8128号の各公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223号、同54−74728号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号及び同63−58440号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)などを挙げることができる。また、特開昭62−293247号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像形成層全固形分に対し、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜3質量%の割合で添加することができる。更に本発明に係る画像形成層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には、特開平8−276558号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、特開平11−160860号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
以上のようにして得られた本発明の画像記録材料における画像形成層は、皮膜形成性及び皮膜強度に優れ、且つ、赤外線の露光により、露光部が高いアルカリ可溶性を示す。
以上のようにして得られた本発明の画像記録材料における画像形成層は、皮膜形成性及び皮膜強度に優れ、且つ、赤外線の露光により、露光部が高いアルカリ可溶性を示す。
2.ネガ型画像形成層
2−1.重合硬化層
ネガ型画像形成層の1つとして、重合硬化層が挙げられる。この重合硬化層には、(A)赤外線吸収剤と(B)ラジカル発生剤(ラジカル重合開始剤)と発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する(C)ラジカル重合性化合物とを含有し、好ましくは(D)バインダーポリマーを含有する。赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルを発生する。ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起して硬化する。
2−1.重合硬化層
ネガ型画像形成層の1つとして、重合硬化層が挙げられる。この重合硬化層には、(A)赤外線吸収剤と(B)ラジカル発生剤(ラジカル重合開始剤)と発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する(C)ラジカル重合性化合物とを含有し、好ましくは(D)バインダーポリマーを含有する。赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルを発生する。ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起して硬化する。
2−2.酸架橋層
また、画像形成層の他の態様としては、酸架橋層が挙げられる。酸架橋層には、(E)光又は熱により酸を発生する化合物(以下、酸発生剤と称する)と、(F)発生した酸により架橋する化合物(以下、架橋剤と称する)とを含有し、更に、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる(G)アルカリ可溶性ポリマーを含む。この酸架橋層においては、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士或いは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、画像形成層中には(A)赤外線吸収剤が配合される。
また、画像形成層の他の態様としては、酸架橋層が挙げられる。酸架橋層には、(E)光又は熱により酸を発生する化合物(以下、酸発生剤と称する)と、(F)発生した酸により架橋する化合物(以下、架橋剤と称する)とを含有し、更に、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる(G)アルカリ可溶性ポリマーを含む。この酸架橋層においては、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士或いは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、画像形成層中には(A)赤外線吸収剤が配合される。
[(A)赤外線吸収剤]
赤外線レーザで画像形成可能な画像形成層には、赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは波長800nm〜1200nmに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
赤外線レーザで画像形成可能な画像形成層には、赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは波長800nm〜1200nmに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願平2001−6326、特願平2001−237840記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願平2001−6326、特願平2001−237840記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式(A)で示されるシアニン色素が挙げられる。
一般式(A)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−NPh2、X2−L1又は以下に示す基を表す。ここで、X2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。Xa−は後述するZa−と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。画像形成層塗布液の保存安定性から、R1及びR2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、R1とR2とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za−は、対アニオンを示す。但し、一般式(A)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa−は必要ない。好ましいZa−は、画像形成層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
本発明において、好適に用いることのできる一般式(A)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969公報の段落番号[0017]から[0019]に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特願平2001−6326、特願平2001−237840明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特願平2001−6326、特願平2001−237840明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
顔料の粒径は、分散物の画像形成層塗布液中での安定性及び画像形成層の均一性の観点から、0.01μm〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲にあることが更に好ましく、特に0.1μm〜1μmの範囲にあることが好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
画像形成層中における、赤外線吸収剤の含有量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、0.01〜50質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.5〜10質量%が最も好ましい。この範囲において、高感度な記録が可能であり、非画像部における汚れの発生もなく、高画質の画像形成が可能である。
なお、本発明の平版印刷版原版が、赤外線レーザよりも短波長のレーザで画像形成可能な画像形成層を有する場合には、赤外線吸収剤の代わりに以下に示す増感色素を用いることができる。
増感色素としては、レーザのエネルギーを吸収し、酸発生剤や重合開始剤へとエネルギーを伝達する機能を有するものであれば特に限定されない。該増感色素は、レーザの波長によって種々を選択することが可能であるが、300〜850nmに吸収極大を有するものが好ましく、300〜600nmに波長極大を有するものが更に好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する以下に示す染料或いは顔料が挙げられる。このような増感色素を用いることで、各々、当業界で通常用いられている405nmのバイオレットレーザ、532nmのグリーンレーザに対応した高感度なネガ型の画像形成層を得ることができる。
増感色素としては、レーザのエネルギーを吸収し、酸発生剤や重合開始剤へとエネルギーを伝達する機能を有するものであれば特に限定されない。該増感色素は、レーザの波長によって種々を選択することが可能であるが、300〜850nmに吸収極大を有するものが好ましく、300〜600nmに波長極大を有するものが更に好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する以下に示す染料或いは顔料が挙げられる。このような増感色素を用いることで、各々、当業界で通常用いられている405nmのバイオレットレーザ、532nmのグリーンレーザに対応した高感度なネガ型の画像形成層を得ることができる。
300〜600nmに波長極大を有する好ましい分光増感色素又は染料としては、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロラン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオエン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類で(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スタアリウム類(例えば、スタアリウム)等が挙げられる。
本発明に用いられる300〜600nmに波長極大を有する増感色素は下記一般式(12)で表されるものであることが更に好ましい。
上記一般式(12)中、Aは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Xは酸素原子、硫黄原子、又は−N(R1)−を表し、Yは酸素原子又は−N(R1)−を表す。R1、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子又は、一価の非金属原子団を表し、AとR1、R2、R3とは、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
[(B)ラジカルを発生する化合物]
ラジカル発生剤は、光、熱、或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。本発明に適用可能なラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するs−トリアジン化合物、オキサゾール化合物などの有機ハロゲン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アリールアジド化合物、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、チオキサントン類等のカルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素塩化合物、ジズルホン化合物等が挙げられる。
ラジカル発生剤は、光、熱、或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。本発明に適用可能なラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するs−トリアジン化合物、オキサゾール化合物などの有機ハロゲン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アリールアジド化合物、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、チオキサントン類等のカルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素塩化合物、ジズルホン化合物等が挙げられる。
本発明において、特に好適に用いられるラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、中でも、下記一般式(B−1)〜(B−3)で表されるオニウム塩が好ましく用いられる。
式(B−1)中、Ar11とAr12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z11−は、無機アニオン又は有機アニオンを表す。
式(B−2)中、Ar21は、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、炭素原子数12個以下のアリールオキシ基、炭素原子数12個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数12個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数12個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数12個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Z21−はZ11−と同義の対イオンを表す。
式(B−3)中、R31、R32及びR33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z31−はZ11−と同義の対イオンを表す。
前記一般式(B−1)〜(B−3)中のZ11−、Z21−、Z31−は無機アニオン若しくは、有機アニオンを表すが、無機アニオンとしては、ハロゲンイオン(F−、Cl−、Br−、I−)、過塩素酸イオン(ClO4 −)、過ホウ素酸イオン(BrO4 −)、テトラフルオロボレートイオン(BF4 −)、SbF6 −、PF6 −等が挙げられ、有機アニオンとしては、有機ボレートアニオン、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン、カルボン酸イオン、R40−SO3H−、R40−SO2 −、R40−SO2S−、R40−SO2N−−Y−R40イオン(ここで、R40は、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は、炭素原子数6〜20のアリール基を表し、Yは、単結合、−CO−、−SO2−、を表す。)等が挙げられる。
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開2001−133696号公報の段落番号[0030]〜[0033]に記載されたものを挙げることができる。
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が400nm以下であることが好ましく、更に360nm以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
これらのオニウム塩は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらのオニウム塩は、画像形成層塗布液の全固形分に対し0.1〜50質量%、好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは1〜20質量%の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、高感度な記録が達成され、また、印刷時における非画像部の汚れ発生が抑制される。
これらのオニウム塩は必ずしも画像形成層に添加されなくてもよく、画像形成層に隣接して設けられる別の層へ添加してもよい。
これらのオニウム塩は、画像形成層塗布液の全固形分に対し0.1〜50質量%、好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは1〜20質量%の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、高感度な記録が達成され、また、印刷時における非画像部の汚れ発生が抑制される。
これらのオニウム塩は必ずしも画像形成層に添加されなくてもよく、画像形成層に隣接して設けられる別の層へ添加してもよい。
[(C)ラジカル重合性化合物]
本態様における画像形成層に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、即ち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
本態様における画像形成層に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、即ち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特開2001−133696号公報の段落番号[0037]〜[0042]に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭46−27926、特公昭51−47334、特開昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240、特開昭59−5241、特開平2−226149記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式(VI)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
一般式(VI)
CH2=C(R41)COOCH2CH(R42)OH
(但し、R41及びR42は、それぞれ、H又はCH3を示す。)
CH2=C(R41)COOCH2CH(R42)OH
(但し、R41及びR42は、それぞれ、H又はCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭63−277653,特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いてもよい。
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌 vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上がこのましい。また、画像部即ち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物(例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等)を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、画像形成層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。画像形成層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像形成層の粘着性による製造工程上の問題(例えば、画像形成層成分の転写、粘着に由来する製造不良)や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。
これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して5〜80質量%、好ましくは20〜75質量%である。また、これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して5〜80質量%、好ましくは20〜75質量%である。また、これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
[(D)バインダーポリマー]
このような画像形成層においては、画像形成層の膜性向上の観点から更にバインダーポリマーを使用することが好ましく、バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、画像形成層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する(メタ)アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
このような画像形成層においては、画像形成層の膜性向上の観点から更にバインダーポリマーを使用することが好ましく、バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、画像形成層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する(メタ)アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
また、特公平7−12004号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特開平11−352691号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは5000以上であり、更に好ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは1000以上であり、更に好ましくは2000〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、更に好ましくは1.1〜10の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像形成層塗布液の全固形分に対し20〜95質量%、好ましくは30〜90質量%の割合で画像形成層中に添加される。添加量が20質量%未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が95質量%を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、質量比で1/9〜7/3の範囲とするのが好ましい。
次に、酸架橋層の構成成分について説明する。ここで用いられる赤外線吸収剤は、前記重合硬化型画像形成層におけるのと同様のものを用いることができる。
好ましい含有量は、画像形成層の全固形分質量に対し、0.01〜50質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、更に0.5〜10質量%が最も好ましい。
前記含有量の範囲において、高感度な記録が達成でき、更に、得られる平版印刷用の非画像部における汚れの発生が抑制される。
好ましい含有量は、画像形成層の全固形分質量に対し、0.01〜50質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、更に0.5〜10質量%が最も好ましい。
前記含有量の範囲において、高感度な記録が達成でき、更に、得られる平版印刷用の非画像部における汚れの発生が抑制される。
[(E)酸発生剤]
本実施の形態において、熱により分解して酸を発生する酸発生剤は、200〜500nmの波長領域の光を照射する又は100℃以上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
前記酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、熱分解して酸を発生しうる、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
上述の酸発生剤のうち、下記一般式(E−1)〜(E−5)で表される化合物が好ましい。
本実施の形態において、熱により分解して酸を発生する酸発生剤は、200〜500nmの波長領域の光を照射する又は100℃以上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
前記酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、熱分解して酸を発生しうる、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
上述の酸発生剤のうち、下記一般式(E−1)〜(E−5)で表される化合物が好ましい。
前記一般式(E−1)〜(E−5)中、R1、R2、R4及びR5は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20以下の炭化水素基を表す。R3は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数10以下の炭化水素基又は炭素数10以下のアルコキシ基を表す。Ar1、Ar2は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20以下のアリール基を表す。R6は、置換基を有していてもよい炭素数20以下の2価の炭化水素基を表す。nは、0〜4の整数を表す。
前記式中、R1、R2、R4及びR5は、炭素数1〜14の炭化水素基が好ましい。
前記式中、R1、R2、R4及びR5は、炭素数1〜14の炭化水素基が好ましい。
前記一般式(E−1)〜(E−5)で表される酸発生剤の好ましい態様は、特開2001−142230号公報の段落番号[0197]〜[0222]に一般式(I)〜(V)の化合物として詳細に記載されている。これらの化合物は、例えば、特開平2−100054号、特開平2−100055号に記載の方法により合成することができる。
また、(E)酸発生剤として、ハロゲン化物やスルホン酸等を対イオンとするオニウム塩も挙げることができ、中でも、下記一般式(E−6)〜(E−8)で表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造式を有するものを好適に挙げることができる。
前記一般式(E−6)〜(E−8)中、X−は、ハロゲン化物イオン、ClO4 −、PF6 −、SbF6 −、BF4 −又はR7SO3 −を表し、ここで、R7は、置換基を有していてもよい炭素数20以下の炭化水素基を表す。Ar3、Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数20以下のアリール基を表す。R8、R9、R10は、置換基を有していてもよい炭素数18以下の炭化水素基を表す。
このようなオニウム塩は、特開平10−39509号公報段落番号[0010]〜[0035]に一般式(I)〜(III)の化合物として記載されている。
このようなオニウム塩は、特開平10−39509号公報段落番号[0010]〜[0035]に一般式(I)〜(III)の化合物として記載されている。
酸発生剤の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し0.01〜50質量%が好ましく、0.1〜25質量%がより好ましく、0.5〜20質量%が最も好ましい。
前記添加量が、0.01質量%未満であると、画像が得られないことがあり、50質量%を超えると、平版印刷用原版とした時の印刷時において非画像部に汚れが発生することがある。
上述の酸発生剤は単独で使用してもよいし、2種以上を組合わせて使用してもよい。
前記添加量が、0.01質量%未満であると、画像が得られないことがあり、50質量%を超えると、平版印刷用原版とした時の印刷時において非画像部に汚れが発生することがある。
上述の酸発生剤は単独で使用してもよいし、2種以上を組合わせて使用してもよい。
[(F)架橋剤]
次に、架橋剤について説明する。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
(i)ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物
(ii)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基若しくはN−アシルオキシメチル基を有する化合物
(iii)エポキシ化合物
次に、架橋剤について説明する。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
(i)ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物
(ii)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基若しくはN−アシルオキシメチル基を有する化合物
(iii)エポキシ化合物
以下、前記(i)〜(iii)の化合物について詳述する。
前記(i)ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物又は複素環化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれる。
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物のうち、中でも、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
また、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物では、中でも、アルコキシメチル基が炭素数18以下の化合物が好ましく、下記一般式(F−1)〜(F−4)で表される化合物がより好ましい。
前記(i)ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物又は複素環化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれる。
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物のうち、中でも、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
また、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物では、中でも、アルコキシメチル基が炭素数18以下の化合物が好ましく、下記一般式(F−1)〜(F−4)で表される化合物がより好ましい。
前記一般式(F−1)〜(F−4)中、L1〜L8は、それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチル等の、炭素数18以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。
これらの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上できる点で好ましい。
これらの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上できる点で好ましい。
(ii)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基若しくはN−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開(以下、「EP−A」と示す。)第0,133,216号、西独特許第3,634,671号、同第3,711,264号に記載の、単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、EP−A第0,212,482号明細書に記載のアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
中でも、例えば、少なくとも2個の遊離N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基若しくはN−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、N−アルコキシメチル誘導体が最も好ましい。
中でも、例えば、少なくとも2個の遊離N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基若しくはN−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、N−アルコキシメチル誘導体が最も好ましい。
(iii)エポキシ化合物としては、1以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。
その他、米国特許第4,026,705号、英国特許第1,539,192号の各明細書に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
その他、米国特許第4,026,705号、英国特許第1,539,192号の各明細書に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
架橋剤として、前記(i)〜(iii)の化合物を用いる場合の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し5〜80質量%が好ましく、10〜75質量%がより好ましく、20〜70質量%が最も好ましい。
前記添加量が、5質量%未満であると、得られる画像記録材料の画像形成層の耐久性が低下することがあり、80質量%を超えると、保存時の安定性が低下することがある。
前記添加量が、5質量%未満であると、得られる画像記録材料の画像形成層の耐久性が低下することがあり、80質量%を超えると、保存時の安定性が低下することがある。
本発明においては、架橋剤として、(iv)下記一般式(F−5)で表されるフェノール誘導体も好適に使用することができる。
前記一般式(F−5)中、Ar1は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、R1、R2及びR3は水素原子又は炭素数12個以下の炭化水素基を表す。mは2〜4の整数を表し、nは1〜3の整数を表す。
原料の入手性の点で、前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。また、その置換基としては、ハロゲン原子、炭素数12以下の炭化水素基、炭素数12以下のアルコキシ基、炭素数12以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
上記のうち、高感度化が可能である点で、Ar1としては、置換基を有していないベンゼン環、ナフタレン環、或いは、ハロゲン原子、炭素数6以下の炭化水素基、炭素数6以下のアルコキシ基、炭素数6以下のアルキルチオ基、炭素数12以下のアルキルカルバモイル基、又はニトロ基等を置換基として有するベンゼン環、又はナフタレン環がより好ましい。
原料の入手性の点で、前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。また、その置換基としては、ハロゲン原子、炭素数12以下の炭化水素基、炭素数12以下のアルコキシ基、炭素数12以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
上記のうち、高感度化が可能である点で、Ar1としては、置換基を有していないベンゼン環、ナフタレン環、或いは、ハロゲン原子、炭素数6以下の炭化水素基、炭素数6以下のアルコキシ基、炭素数6以下のアルキルチオ基、炭素数12以下のアルキルカルバモイル基、又はニトロ基等を置換基として有するベンゼン環、又はナフタレン環がより好ましい。
上記R1、R2で表される炭化水素基としては、合成が容易であるという理由から、メチル基が好ましい。R3で表される炭化水素基としては、感度が高いという理由から、メチル基、ベンジル基等の炭素数7以下の炭化水素基であることが好ましい。更に、合成の容易さから、mは、2又は3であることが好ましく、nは1又は2であることが好ましい。
[(G)アルカリ水可溶性高分子化合物]
本発明に適用可能な架橋層に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。前記ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。
本発明に適用可能な架橋層に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。前記ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。
中でも、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、m−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、p−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、o−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、m−/p−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,o−又はm−/p−,m−/o−,o−/p−混合のいずれでもよい)の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂や、フェノールとパラホルムアルデヒドとを原料とし、触媒を使用せず密閉状態で高圧下、反応させて得られるオルソ結合率の高い高分子量ノボラック樹脂等が好ましい。
前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が800〜300,000で、数平均分子量が400〜60,000のものの中から、目的に応じて好適なものを選択して用いればよい。
前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が800〜300,000で、数平均分子量が400〜60,000のものの中から、目的に応じて好適なものを選択して用いればよい。
また、前記側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシアリール基としては、OH基が1以上結合したアリール基が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
本実施の形態に使用可能な、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式(G−1)〜(G−4)で表される構成単位のうちのいずれか1種を含むポリマーを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
本実施の形態に使用可能な、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式(G−1)〜(G−4)で表される構成単位のうちのいずれか1種を含むポリマーを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
一般式(G−1)〜(G−4)中、R11は、水素原子又はメチル基を表す。R12及びR13は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数10以下の炭化水素基、炭素数10以下のアルコキシ基又は炭素数10以下のアリールオキシ基を表す。また、R12とR13が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。R14は、単結合又は炭素数20以下の2価の炭化水素基を表す。R15は、単結合又は炭素数20以下の2価の炭化水素基を表す。R16は、単結合又は炭素数10以下の2価の炭化水素基を表す。X1は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を表す。pは、1〜4の整数を表す。q及びrは、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
これらのアルカリ可溶性高分子としては、特開2001−142230号公報の段落番号[0130]〜[0163]に詳細に記載されている。
本実施の形態に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物は、1種類のみで使用してもよいし、2種類以上を組合せて使用してもよい。
本実施の形態に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物は、1種類のみで使用してもよいし、2種類以上を組合せて使用してもよい。
アルカリ水可溶性高分子化合物の添加量としては、画像形成層の全固形分に対し5〜95質量%が好ましく、10〜95質量%がより好ましく、20〜90質量%が最も好ましい。
アルカリ水可溶性樹脂の添加量が、5質量%未満であると、画像形成層の耐久性が劣化することがあり、95質量%を超えると、画像形成されないことがある。
アルカリ水可溶性樹脂の添加量が、5質量%未満であると、画像形成層の耐久性が劣化することがあり、95質量%を超えると、画像形成されないことがある。
また、本発明に係る画像形成層に適用できる公知の記録材料としては、特開平8−276558号公報に記載のフェノール誘導体を含有するネガ型画像記録材料、特開平7−306528号公報に記載のジアゾニウム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平10−203037号公報に記載されている環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒による架橋反応を利用したネガ型画像形成材料などが挙げられ、これらに記載の画像形成層を本発明におけるネガ型画像形成層としての酸架橋層に適用することができる。
[その他の成分]
このようなネガ型の画像形成層には、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
また、本発明においては、画像形成層が重合硬化層である場合、塗布液の調製中或いは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像形成層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.1質量%〜約10質量%が好ましい。
このようなネガ型の画像形成層には、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
また、本発明においては、画像形成層が重合硬化層である場合、塗布液の調製中或いは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像形成層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.1質量%〜約10質量%が好ましい。
また、本発明における画像形成層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号や特開平3−208514号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号、特開平4−13149号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、N−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名アモーゲンK、第一工業(株)製)等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層塗布液中に占める割合は、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層塗布液中に占める割合は、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。
更に、本発明における画像形成層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
〔その他の平版印刷版原版〕
本発明は、赤外線レーザ露光以外の平版印刷版原版にも好ましく用いることができる。以下に、赤外線レーザ露光以外の平版印刷版原版及び画像形成層の例について詳細に説明する。
本発明は、赤外線レーザ露光以外の平版印刷版原版にも好ましく用いることができる。以下に、赤外線レーザ露光以外の平版印刷版原版及び画像形成層の例について詳細に説明する。
ポジ型画像形成層の好ましい例としては、以下に示す従来公知のポジ型画像形成層[(a)〜(b)]を挙げることができる。
(a)ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とを含有してなる従来から用いられているコンベンショナルポジ型画像形成層。
(b)酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ型画像形成層。
(b)酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ型画像形成層。
上記(a)及び(b)は、いずれも当分野においてはよく知られたものであるが、以下に示すポジ型画像形成層((c)〜(f))と組み合わせて用いることが更に好適である。
(c)特開平10−282672号に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することができる、スルホン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ型画像形成層。
(d)EP652483号、特開平6−502260号に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することができる、カルボン酸エステルポリマーと、酸発生剤若しくは赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ型画像形成層。
(e)特開平11−095421号に記載のアルカリ可溶性化合物、及び熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含有してなるレーザー感応性ポジ型画像形成層。
(f)アルカリ現像溶出型ポジ平版印刷版を作製することができる、赤外線吸収剤、ノボラック樹脂、及び溶解抑止剤を含有してなるアルカリ現像溶出ポジ型画像形成層。
(d)EP652483号、特開平6−502260号に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することができる、カルボン酸エステルポリマーと、酸発生剤若しくは赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ型画像形成層。
(e)特開平11−095421号に記載のアルカリ可溶性化合物、及び熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含有してなるレーザー感応性ポジ型画像形成層。
(f)アルカリ現像溶出型ポジ平版印刷版を作製することができる、赤外線吸収剤、ノボラック樹脂、及び溶解抑止剤を含有してなるアルカリ現像溶出ポジ型画像形成層。
本発明の平版印刷版原版は、画像形成層を形成する成分を溶剤に溶かした塗布液を、中間層上に塗布することにより画像形成層を形成することで作製される。また、本発明の平版印刷版原版には、中間層、画像形成層に加え、目的に応じて、保護層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を、また、水溶性の画像形成層を用いる場合には、水、或いはアルコール類等の水性溶媒を挙げることができるがこれに限定されるものではなく、画像形成層の物性にあわせて適宜選択すればよい。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に0.5〜5.0g/m2が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に0.5〜5.0g/m2が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
<保護層>
本発明における画像形成層がネガ型画像形成層である場合、特に、前述のような重合硬化層である場合、その画像形成層上には保護層を設けることが好ましい。
この保護層は、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、画像形成層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3,458,311号明細書及び特開昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
本発明における画像形成層がネガ型画像形成層である場合、特に、前述のような重合硬化層である場合、その画像形成層上には保護層を設けることが好ましい。
この保護層は、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、画像形成層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3,458,311号明細書及び特開昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
また、画像形成層が重合硬化層の場合、露光時において大気中の酸素を遮断して重合阻害作用を呈する酸素遮断能を有することが望ましい。一方で、保存時の安定性或いはセーフライト適性の観点で暗重合阻害作用を呈する酸素透過能を有することも望ましく、両機能を有する程度において、低酸素遮断性を有する保護層とすることが望ましい。
更に、本発明においては、保護層に雲母化合物のような無機質の層状化合物を含有させることが好ましく、無機質の層状化合物の添加によって、酸素遮断性を調整すると共に、合紙を必須とすることなく原版同士を積層させることも可能となる。これによって、保存時の取り扱い性・保存安定性を向上させることができ、更には製版時の生産性を向上させることもできる。
(水溶性高分子化合物)
保護層に主成分として用いられる材料としては、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが当業界でよく知られている。これらの中で、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要とされる酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の繰り返し単位を有していてもよい。
保護層に主成分として用いられる材料としては、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが当業界でよく知られている。これらの中で、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要とされる酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の繰り返し単位を有していてもよい。
具体的には、(株)クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられる。上記の共重合体としては、88〜100%加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチン及びアラビアゴム等が挙げられ、これらは単独又は併用して用いてもよい。
本発明にて好適に用いられるポリビニルアルコールとしては、71〜100%加水分解され、分子量が200〜2400の範囲のものを挙げることができる。高い酸素遮断性、優れた被膜形成性と低接着性表面を有するという観点で、ケン化度が91モル%以上のポリビニルアルコールを用いることが、より好ましい。
具体的には、株式会社クラレ製の、PVA−102、PVA−103、PVA−104、PVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−120、PVA−124、PVA−117H、PVA−135H、PVA−HC、PVA−617、PVA−624、PVA−706、PVA−613、PVA−CS、PVA−CST、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセノールNL−05、NM−11、NM−14、AL−06、P−610、C−500、A−300、AH−17、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、JF−04、JF−05、JF−10、JF−17、JF−17L、JM−05、JM−10、JM−17、JM−17L、JT−05、JT−13、JT−15等が挙げられる。
具体的には、株式会社クラレ製の、PVA−102、PVA−103、PVA−104、PVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−120、PVA−124、PVA−117H、PVA−135H、PVA−HC、PVA−617、PVA−624、PVA−706、PVA−613、PVA−CS、PVA−CST、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセノールNL−05、NM−11、NM−14、AL−06、P−610、C−500、A−300、AH−17、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、JF−04、JF−05、JF−10、JF−17、JF−17L、JM−05、JM−10、JM−17、JM−17L、JT−05、JT−13、JT−15等が挙げられる。
更に、ポリビニルアルコールを酸変性したものも好適に用いられる。具体的には、イタコン酸やマレイン酸変性のカルボキシ変性ポリビニルアルコールやスルホン酸変性ポリビニルアルコールが好適なものとして挙げられる。これら酸変性ポリビニルアルコールもケン化度が91モル%以上のものであれば、より好ましく使用できる。
具体的な酸変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、株式会社クラレ製の、KL−118、KM−618、KM−118、SK−5102、MP−102、R−2105、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセナールCKS−50、T−HS−1、T−215、T−350、T−330、T−330H、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、AF−17、AT−17等が挙げられる。
具体的な酸変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、株式会社クラレ製の、KL−118、KM−618、KM−118、SK−5102、MP−102、R−2105、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセナールCKS−50、T−HS−1、T−215、T−350、T−330、T−330H、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、AF−17、AT−17等が挙げられる。
上記の水溶性高分子化合物は、感度や積層した平版印刷版原版同士の接着性などを考慮すると、保護層中の全固形分量に対して、45〜95質量%の範囲で含有されることが好ましく、50〜90質量%の範囲で含有されることがより好ましい。
上記水溶性高分子化合物は、少なくとも1種を用いればよく、複数種を併用してもよい。複数種の水溶性高分子化合物を併用した場合でも、その合計の量が上記の質量範囲であることが好ましい。
上記水溶性高分子化合物は、少なくとも1種を用いればよく、複数種を併用してもよい。複数種の水溶性高分子化合物を併用した場合でも、その合計の量が上記の質量範囲であることが好ましい。
一方で、保護層においては、画像形成層の画像部との密着性や、皮膜の均一性も、印刷版原版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の画像形成層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら2層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第292,501号、米国特許出願番号第44,563号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを20〜60質量%混合し、画像形成層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。これらの公知の技術をいずれも適用することはもちろん可能である。
中でも、画像形成層との接着力、感度、不要なカブリの発生性の観点から、保護層にポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを併用してもよい。また、添加量比(質量比)は、ポリビニルアルコール/ポリビニルピロリドンが、3/1以下であることが好ましい。また、このポリビニルピロリドンの他にも、比較的結晶性に優れている、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、及びこれらの共重合体なども、特定ポリビニルアルコールと併用することができる。
(無機質の層状化合物)
更に、保護層は、上述したケン化度が91モル%以上のポリビニルアルコールと無機質の層状化合物とを含有することが好ましい。無機質の層状化合物を併用することにより、酸素遮断性は更に高まり、また、保護層の膜強度が一層向上して耐キズ性が向上する他、保護層にマット性を付与することができる。
その結果、保護層は、上記の酸素等の遮断性に加え、変形などによる劣化やキズの発生を抑制することが可能となる。更に、保護層にマット性を付与することによって、ネガ型平版印刷版原版を積層した場合に、平版印刷版原版の保護層表面と隣接する平版印刷版原版の基板裏面との接着を抑制することが可能となる。
更に、保護層は、上述したケン化度が91モル%以上のポリビニルアルコールと無機質の層状化合物とを含有することが好ましい。無機質の層状化合物を併用することにより、酸素遮断性は更に高まり、また、保護層の膜強度が一層向上して耐キズ性が向上する他、保護層にマット性を付与することができる。
その結果、保護層は、上記の酸素等の遮断性に加え、変形などによる劣化やキズの発生を抑制することが可能となる。更に、保護層にマット性を付与することによって、ネガ型平版印刷版原版を積層した場合に、平版印刷版原版の保護層表面と隣接する平版印刷版原版の基板裏面との接着を抑制することが可能となる。
無機質の層状化合物としては、例えば、一般式:A(B,C)2〜5D4O10(OH,F,O)2〔但し、Aは、K,Na,Caの何れか、B及びCは、Fe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群などが挙げられる。
上記一般式で表される雲母及びその他の本発明に用いられる雲母の具体例として、天然雲母としては、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母KMg3(AlSi3O10)F2、カリ四ケイ素雲母KMg2.5(Si4O10)F2等の非膨潤性雲母、及びNaテトラシリリックマイカNaMg2.5(Si4O10)F2、Na又はLiテニオライト(Na,Li)Mg2Li(Si4O10)F2、モンモリロナイト系のNa又はLiヘクトライト(Na,Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に、合成スメクタイトも有用である。
上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母は、10〜15Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にLi+、Na+、Ca2+、Mg2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがLi+、Na+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は20以上であり、好ましくは100以上、特に好ましくは200以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が0.3〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは1〜5μmである。また、該粒子の平均の厚さは、0.1μm以下、好ましくは、0.05μm以下、特に好ましくは、0.01μm以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが1〜50nm、面サイズ(長径)が1〜20μm程度である。
雲母化合物の保護層に含有される量は、積層した平版印刷版原版同士の接着の抑制やキズ発生の抑制、レーザ露光時の遮断による感度低下、低酸素透過性などの観点から、保護層の全固形分量に対し、5〜50質量%の範囲であることが好ましく、10〜40質量%の範囲が特に好ましい。複数種の雲母化合物を併用した場合でも、これらの雲母化合物の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。
保護層の成分(ポリビニルアルコールや雲母化合物の選択、添加剤の使用)、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。
本発明における保護層は、25℃−1気圧における酸素透過度が、0.5ml/m2・day以上100ml/m2・day以下であることが好ましく、この酸素透過度を達成するために、塗布量を調整する手法を用いることが好ましい。
本発明における保護層は、25℃−1気圧における酸素透過度が、0.5ml/m2・day以上100ml/m2・day以下であることが好ましく、この酸素透過度を達成するために、塗布量を調整する手法を用いることが好ましい。
なお、保護層には、画像形成層を露光する際に用いる光の透過性に優れ、かつ、露光に関わらない波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤(水溶性染料)を添加してもよい。これにより、感度を低下させることなく、セーフライト適性を高めることができる。
(保護層の形成)
保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、上記の水溶性高分子を含む水溶液保護層用塗布液を、画像形成層上に塗布することで形成される。例えば、米国特許第3,458,311号又は特開昭55−49729号に記載されている方法も適用することができる。
保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、上記の水溶性高分子を含む水溶液保護層用塗布液を、画像形成層上に塗布することで形成される。例えば、米国特許第3,458,311号又は特開昭55−49729号に記載されている方法も適用することができる。
以下、雲母化合物等の無機質の層状化合物とポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物とを含有する保護層の塗布方法について補足する。この場合であっても、上記と同様に、雲母化合物等の無機質の層状化合物が分散する分散液を調製し、その分散液と、上記のポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物(又は、水溶性高分子化合物を溶解した水溶液)と、を配合してなる保護層用塗布液を、画像形成層上に塗布することで形成する方法が適用可能である。
更に保護層に用いる雲母化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水100質量部に先に雲母化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性雲母化合物を5〜10質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。一般には、上記の方法で分散した雲母化合物の2〜15質量%の分散物は高粘度或いはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物(又は、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物を溶解した水溶液)と配合して調製するのが好ましい。
この保護層用塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や、得られる被膜の物性改良のための水溶性可塑剤など、公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、この塗布液には、画像形成層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
保護層の塗布量は、得られる保護層の膜強度や耐キズ性、画質の維持、セーフライト適性を付与するための適切な酸素透過性を維持する観点で、0.1g/m2〜4.0g/m2が好ましく、0.3g/m2〜3.0g/m2がより好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像形成層との密着性に優れると共に、現像により速やかに親水性の支持体表面が露出することで、非画像部の印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件においても、高画質の印刷物が多数枚得られる。
本発明の平版印刷版原版は、その画像形成層に応じた公知の製版方法を適用し、平版印刷版を得ることができる。
その後、得られた平版印刷版は、印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
その後、得られた平版印刷版は、印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
[合成例:特定ポリマー(1−1)の合成]
500ml三口フラスコに、下記構造の双性イオン基含有モノマー1(4.3g、20mmol)、メチルメタクリレート(8.0g、80mmol)、N−メチルピロリジノン(40g)を入れ、窒素気流下80℃で加熱撹拌した。そこへ、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(587mg、2.5mmol)及びN−メチルピロリジノン(1g)混合溶液を滴下した。滴下終了後、更に6時間加熱撹拌した。反応終了後、室温に放冷し、アセトニトリル(2L)に投入した。析出した固体をろ取し、アセトニトリルで洗浄して、特定ポリマー:前記具体例(1−1)を得た。乾燥後の質量は12.3gであった。
また、本発明の他の特定ポリマーについても、同様にして合成した。
500ml三口フラスコに、下記構造の双性イオン基含有モノマー1(4.3g、20mmol)、メチルメタクリレート(8.0g、80mmol)、N−メチルピロリジノン(40g)を入れ、窒素気流下80℃で加熱撹拌した。そこへ、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(587mg、2.5mmol)及びN−メチルピロリジノン(1g)混合溶液を滴下した。滴下終了後、更に6時間加熱撹拌した。反応終了後、室温に放冷し、アセトニトリル(2L)に投入した。析出した固体をろ取し、アセトニトリルで洗浄して、特定ポリマー:前記具体例(1−1)を得た。乾燥後の質量は12.3gであった。
また、本発明の他の特定ポリマーについても、同様にして合成した。
〔双性イオン基のアルミニウム支持体に対する吸着性の評価〕
本発明における特定ポリマーを構成する繰り返し単位となる双性イオン基を有するモノマーを用い、双性イオン基のアルミニウム支持体に対する吸着性を評価した。
上記構造の双性イオン基含有モノマー1、下記構造の双性イオン基含有モノマー2〜4、及び下記構造の比較モノマー1、2を、下記表1に記載の溶媒を用い、濃度0.2Mで調液した。そこへ、5cm×7cm角に切断したアルミニウム板(後述の実施例1で使用したアルミニウム支持体、即ち、シリケート処理まで表面処理が施されたアルミニウム支持体)を10分間浸漬させた。
浸漬後、メタノールで洗浄し自然乾燥させた。得られたサンプルを、蛍光X線(蛍光X線分析装置:理学電機工業社製RIX3000、X線管球:Rh(50kV、50mA)、分析面積:30mmφ)にて、C量(炭素原子量)を測定した。このC量について、比較モノマー1を1とした場合の相対値を表1にまとめて記載する。
本発明における特定ポリマーを構成する繰り返し単位となる双性イオン基を有するモノマーを用い、双性イオン基のアルミニウム支持体に対する吸着性を評価した。
上記構造の双性イオン基含有モノマー1、下記構造の双性イオン基含有モノマー2〜4、及び下記構造の比較モノマー1、2を、下記表1に記載の溶媒を用い、濃度0.2Mで調液した。そこへ、5cm×7cm角に切断したアルミニウム板(後述の実施例1で使用したアルミニウム支持体、即ち、シリケート処理まで表面処理が施されたアルミニウム支持体)を10分間浸漬させた。
浸漬後、メタノールで洗浄し自然乾燥させた。得られたサンプルを、蛍光X線(蛍光X線分析装置:理学電機工業社製RIX3000、X線管球:Rh(50kV、50mA)、分析面積:30mmφ)にて、C量(炭素原子量)を測定した。このC量について、比較モノマー1を1とした場合の相対値を表1にまとめて記載する。
表1から明らかなように、本発明における特定ポリマーを構成する双性イオン基は、アルミニウム板に対する吸着性が良好であることが分かる。
これに対し、比較モノマー1、2中の官能基は、アルミニウム板に対する吸着性が低いことが分かる。
これに対し、比較モノマー1、2中の官能基は、アルミニウム板に対する吸着性が低いことが分かる。
〔実施例1〜5、比較例1、2〕
(ポジ型平版印刷版原版)
−支持体の作製−
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン−水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングし、水洗後、更に2質量%硝酸に20秒間浸漬して水洗した。この時、砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、この板を。7質量%硫酸を電解液として電流密度15A/dm2で、陽極酸化被膜の厚さが2.4g/m2になるように、直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗乾燥を行い、アルミニウム支持体を得た。
その後、アルミニウム支持体を温度30℃の3号ケイ酸ソーダの1質量%水溶液の処理層中へ、10秒間浸漬することでシリケート処理を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は3.6mg/m2であった。
(ポジ型平版印刷版原版)
−支持体の作製−
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン−水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングし、水洗後、更に2質量%硝酸に20秒間浸漬して水洗した。この時、砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、この板を。7質量%硫酸を電解液として電流密度15A/dm2で、陽極酸化被膜の厚さが2.4g/m2になるように、直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗乾燥を行い、アルミニウム支持体を得た。
その後、アルミニウム支持体を温度30℃の3号ケイ酸ソーダの1質量%水溶液の処理層中へ、10秒間浸漬することでシリケート処理を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は3.6mg/m2であった。
−中間層の形成−
次に、このアルミニウム支持体上に、下記の組成の中間層用塗布液1をワイヤーバーにて塗布し、90℃で、30秒乾燥した。乾燥後の塗布量は、10mg/m2であった。
次に、このアルミニウム支持体上に、下記の組成の中間層用塗布液1をワイヤーバーにて塗布し、90℃で、30秒乾燥した。乾燥後の塗布量は、10mg/m2であった。
(中間層用塗布液1)
・下記表2に記載の特定ポリマー又は比較ポリマー 0.05g
・メタノール 27g
・イオン交換水 3g
・下記表2に記載の特定ポリマー又は比較ポリマー 0.05g
・メタノール 27g
・イオン交換水 3g
なお、下記表2中に記載の特定ポリマー(1−1)、(1−2)、(1−5)、(1−12)、及び(1−13)は、前述した具体例を示す。また、比較ポリマーAは、下記の構造を有する化合物である。
−画像形成層の形成−
前記のようにして形成された中間層上に、下記の方法で画像形成層を形成し、実施例1〜5、比較例1、2のポジ型平版印刷版原版を得た。
即ち、以下の画像形成層用塗布液1をバーコーターで塗布し、TABAI社製PERFECT OVEN PH200にて130℃50秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が1.3g/m2の画像形成層(下層)を設けた。その後、以下の画像形成層用塗布液2をバーコーターで塗布し、TABAI社製PERFECT OVEN PH200にて130℃60秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が0.26/m2の画像形成層(上層)を設けた。
前記のようにして形成された中間層上に、下記の方法で画像形成層を形成し、実施例1〜5、比較例1、2のポジ型平版印刷版原版を得た。
即ち、以下の画像形成層用塗布液1をバーコーターで塗布し、TABAI社製PERFECT OVEN PH200にて130℃50秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が1.3g/m2の画像形成層(下層)を設けた。その後、以下の画像形成層用塗布液2をバーコーターで塗布し、TABAI社製PERFECT OVEN PH200にて130℃60秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が0.26/m2の画像形成層(上層)を設けた。
(ポジ型画像形成層用塗布液1)
・N−(4−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体 1.9g
(36/34/30質量%:重量平均分子量50000、酸価2.65)
・m/pクレゾールノボラック 0.3g
(m/p=6/4、重量平均分子量4500、未反応クレゾール0.8質量%含有)
・シアニン染料A(下記構造) 0.13g
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン 0.13g
・無水テトラヒドロフタル酸 0.19g
・p−トルエンスルホン酸 0.008g
・3−メトキシ−4−
ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート 0.032g
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシ−2−ナフタレンスルホン酸イオンに変えたもの 0.078g
・フッ素系界面活性剤 0.2g
(メガファックF780、大日本インキ化学工業(株)製メチルエチルケトン30%)
・メチルエチルケトン 16.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.0g
・γ−ブチロラクトン 8.0g
・N−(4−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体 1.9g
(36/34/30質量%:重量平均分子量50000、酸価2.65)
・m/pクレゾールノボラック 0.3g
(m/p=6/4、重量平均分子量4500、未反応クレゾール0.8質量%含有)
・シアニン染料A(下記構造) 0.13g
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン 0.13g
・無水テトラヒドロフタル酸 0.19g
・p−トルエンスルホン酸 0.008g
・3−メトキシ−4−
ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート 0.032g
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシ−2−ナフタレンスルホン酸イオンに変えたもの 0.078g
・フッ素系界面活性剤 0.2g
(メガファックF780、大日本インキ化学工業(株)製メチルエチルケトン30%)
・メチルエチルケトン 16.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.0g
・γ−ブチロラクトン 8.0g
(ポジ型画像形成層用塗布液2)
・フェノール/m/pクレゾールノボラック 0.27g
(フェノール/m/p=5/3/2、質量平均分子量5000、未反応クレゾール0.8質量%含有)
・アクリル系樹脂B(下記構造) 0.042g
・シアニン染料A(前記構造) 0.019g
・長鎖アルキル基含有ポリマーF(下記構造) 0.042g
・スルホニウム塩化合物C(下記構造) 0.065g
・アンモニウム化合物D(下記構造) 0.004g
・フッ素系界面活性剤 0.02g
(メガファックF780、大日本インキ化学工業(株)製メチルエチルケトン30%)
・フッ素系界面活性剤E(下記構造) 0.032g
(メチルエチルケトン60%)
・メチルエチルケトン 13.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 7.0g
・フェノール/m/pクレゾールノボラック 0.27g
(フェノール/m/p=5/3/2、質量平均分子量5000、未反応クレゾール0.8質量%含有)
・アクリル系樹脂B(下記構造) 0.042g
・シアニン染料A(前記構造) 0.019g
・長鎖アルキル基含有ポリマーF(下記構造) 0.042g
・スルホニウム塩化合物C(下記構造) 0.065g
・アンモニウム化合物D(下記構造) 0.004g
・フッ素系界面活性剤 0.02g
(メガファックF780、大日本インキ化学工業(株)製メチルエチルケトン30%)
・フッ素系界面活性剤E(下記構造) 0.032g
(メチルエチルケトン60%)
・メチルエチルケトン 13.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 7.0g
[合成例2:長鎖アルキル基含有ポリマーFの合成]
コンデンサー、攪拌機を取り付けた1000ml三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール59gを入れ、80℃に加熱した。窒素気流下、n−メタクリル酸ステアリル42.0g、メタクリル酸16.0g、重合開始剤V−601(和光純薬製)0.714g、及び1−メトキシ−2−プロパノール59gからなる溶液を2時間半かけて滴下した。更に、80℃で2時間反応させた。反応混液を室温に冷却して、1000mlの水に反応液を注ぎ込んだ。デカンテーション後、メタノールで洗浄し、得られた液状生成物を減圧乾燥することで、上記構造の長鎖アルキル基含有ポリマーF73.5gを得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、質量平均分子量を測定した結果、66,000であった。
コンデンサー、攪拌機を取り付けた1000ml三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール59gを入れ、80℃に加熱した。窒素気流下、n−メタクリル酸ステアリル42.0g、メタクリル酸16.0g、重合開始剤V−601(和光純薬製)0.714g、及び1−メトキシ−2−プロパノール59gからなる溶液を2時間半かけて滴下した。更に、80℃で2時間反応させた。反応混液を室温に冷却して、1000mlの水に反応液を注ぎ込んだ。デカンテーション後、メタノールで洗浄し、得られた液状生成物を減圧乾燥することで、上記構造の長鎖アルキル基含有ポリマーF73.5gを得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、質量平均分子量を測定した結果、66,000であった。
−平版印刷版原版の評価−
(露光、現像、及び印刷)
得られた平版印刷版原版をCreo社製TrendSetter3244VFSにて、ドラム回転速度150rpm、版面エネルギー100mJ/cm2の条件で露光した。その後、富士フイルム(株)製自動現像機LP−940Hに、富士フイルム(株)製現像液DT−2(1:8で希釈したもの)及び富士フイルム(株)製フィニッシャーFG−1(1:1で希釈したもの)を仕込み、現像液温度32℃、現像時間12秒で現像処理した。この時の現像液の電導度は43mS/cmであった。現像後の平版印刷版を、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロン226を用いて印刷した。
(露光、現像、及び印刷)
得られた平版印刷版原版をCreo社製TrendSetter3244VFSにて、ドラム回転速度150rpm、版面エネルギー100mJ/cm2の条件で露光した。その後、富士フイルム(株)製自動現像機LP−940Hに、富士フイルム(株)製現像液DT−2(1:8で希釈したもの)及び富士フイルム(株)製フィニッシャーFG−1(1:1で希釈したもの)を仕込み、現像液温度32℃、現像時間12秒で現像処理した。この時の現像液の電導度は43mS/cmであった。現像後の平版印刷版を、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロン226を用いて印刷した。
(評価)
上記の方法を用い、耐刷性、非画像部の汚れ防止性、及び非画像部の放置汚れ防止性について、下記の方法にて評価した。結果を表2にまとめて示す。
上記の方法を用い、耐刷性、非画像部の汚れ防止性、及び非画像部の放置汚れ防止性について、下記の方法にて評価した。結果を表2にまとめて示す。
(1)耐刷性評価
前記のように印刷に供して、どれだけの枚数が十分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて評価した。結果は、比較例1の印刷枚数を100とした時の相対値で表した。この数字が大きいほど、耐刷性に優れている。
前記のように印刷に供して、どれだけの枚数が十分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて評価した。結果は、比較例1の印刷枚数を100とした時の相対値で表した。この数字が大きいほど、耐刷性に優れている。
(2)非画像部の汚れ防止性の評価
前記の印刷機において1万枚印刷を行い、その後のブランケットの汚れを目視で評価した。
汚れ防止性をブランケットの汚れの程度が少ない方から◎、○、△、×の4段階で評価した。
◎:全く汚れず
○:目視では汚れが確認できず(ルーペで確認できる程度)
△:部分的に汚れる
×:完全に汚れる
前記の印刷機において1万枚印刷を行い、その後のブランケットの汚れを目視で評価した。
汚れ防止性をブランケットの汚れの程度が少ない方から◎、○、△、×の4段階で評価した。
◎:全く汚れず
○:目視では汚れが確認できず(ルーペで確認できる程度)
△:部分的に汚れる
×:完全に汚れる
(3)放置汚れ防止性の評価
上記汚れ防止性の評価において、1万枚印刷した後、印刷版を1時間放置し、その後、再度印刷を開始して、非画像部のブランケットの汚れを目視で評価した。
なお、放置汚れ防止性の評価基準は、上記汚れ防止性の評価基準と同様のものを用いた。
上記汚れ防止性の評価において、1万枚印刷した後、印刷版を1時間放置し、その後、再度印刷を開始して、非画像部のブランケットの汚れを目視で評価した。
なお、放置汚れ防止性の評価基準は、上記汚れ防止性の評価基準と同様のものを用いた。
表2から明らかなように、実施例1〜5の平版印刷版原版は、耐刷性、非画像部の汚れ防止性がいずれも良好であることが分かる。
これに対し、比較例1の平版印刷版原版では、非画像部の汚れ防止性は良好だが、実施例に比べて耐刷性に劣っていた。
また、中間層を設けなかった比較例2の平版印刷版原版は、耐刷性は優れていたが汚れ防止性は満足のいくものではなかった。
これに対し、比較例1の平版印刷版原版では、非画像部の汚れ防止性は良好だが、実施例に比べて耐刷性に劣っていた。
また、中間層を設けなかった比較例2の平版印刷版原版は、耐刷性は優れていたが汚れ防止性は満足のいくものではなかった。
〔実施例6〜10、比較例3、4〕
−サーマルネガ型平版印刷版原版−
−中間層の形成−
実施例1で使用したアルミニウム支持体に、下記の組成の中間層用塗布液2をワイヤーバーにて塗布し、90℃で、30秒乾燥した。乾燥後の塗布量は、10mg/m2であった。
−サーマルネガ型平版印刷版原版−
−中間層の形成−
実施例1で使用したアルミニウム支持体に、下記の組成の中間層用塗布液2をワイヤーバーにて塗布し、90℃で、30秒乾燥した。乾燥後の塗布量は、10mg/m2であった。
(中間層用塗布液2)
・下記表3に記載の特定ポリマー又は比較ポリマー 0.05g
・メタノール 27g
・イオン交換水 3g
・下記表3に記載の特定ポリマー又は比較ポリマー 0.05g
・メタノール 27g
・イオン交換水 3g
なお、下記表3中に記載の特定ポリマー(2−1)、(2−2)、(2−5)、(2−8)、及び(2−12)は、前述した具体例を示す。また、比較ポリマーBは、下記の構造を有する化合物である。
−画像形成層の形成−
下記組成のネガ型画像形成層塗布液を調製し、この塗布液を前記のようにして形成された中間層上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて115℃で34秒間行い、画像形成層を形成した。乾燥後の画像形成層の被覆量は1.4g/m2であった。
下記組成のネガ型画像形成層塗布液を調製し、この塗布液を前記のようにして形成された中間層上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて115℃で34秒間行い、画像形成層を形成した。乾燥後の画像形成層の被覆量は1.4g/m2であった。
<ネガ型画像形成層塗布液>
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.074g
・重合開始剤(OS−12) 0.280g
・添加剤(PM−1) 0.151g
・重合性化合物(AM−1) 1.00g
・バインダーポリマー(BT−1)(重量平均分子量:10万) 1.00g
・エチルバイオレット(C−1) 0.04g
・バインダーポリマー(BT−2) 1.00g
(n=15、重量平均分子量:9万)
・フッ素系界面活性剤 0.015g
(メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株)、メチルイソブチルケトン(MIBK)30質量%溶液)
・メチルエチルケトン 10.4g
・メタノール 4.83g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.4g
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.074g
・重合開始剤(OS−12) 0.280g
・添加剤(PM−1) 0.151g
・重合性化合物(AM−1) 1.00g
・バインダーポリマー(BT−1)(重量平均分子量:10万) 1.00g
・エチルバイオレット(C−1) 0.04g
・バインダーポリマー(BT−2) 1.00g
(n=15、重量平均分子量:9万)
・フッ素系界面活性剤 0.015g
(メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株)、メチルイソブチルケトン(MIBK)30質量%溶液)
・メチルエチルケトン 10.4g
・メタノール 4.83g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.4g
なお、重合開始剤(OS−12)、赤外線吸収剤(IR−1)、添加剤(PM−1)、重合性化合物(AM−1)、バインダーポリマー(BT−1)、エチルバイオレット(C−1)、及び、バインダーポリマー(BT−2)の構造を以下に示す。
<保護層>
前記のようにして形成された画像形成層上に、合成雲母(ソマシフME−100、8質量%水分散液、コープケミカル(株)製)と、ケン化度が91モル%以上のポリビニルアルコール(ゴーセランCKS−50:ケン化度99モル%、重合度300、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製)と、界面活性剤(日本エマルジョン社製、エマレックス710)と、の混合水溶液(保護層用塗布液)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃75秒間乾燥させた。
この混合水溶液(保護層用塗布液)中の、雲母固形分/ポリビニルアルコール/界面活性剤の含有量割合は、16/76/2(質量%)であり、全塗布量(乾燥後の被覆量)は1.6g/m2であった。
前記のようにして形成された画像形成層上に、合成雲母(ソマシフME−100、8質量%水分散液、コープケミカル(株)製)と、ケン化度が91モル%以上のポリビニルアルコール(ゴーセランCKS−50:ケン化度99モル%、重合度300、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製)と、界面活性剤(日本エマルジョン社製、エマレックス710)と、の混合水溶液(保護層用塗布液)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃75秒間乾燥させた。
この混合水溶液(保護層用塗布液)中の、雲母固形分/ポリビニルアルコール/界面活性剤の含有量割合は、16/76/2(質量%)であり、全塗布量(乾燥後の被覆量)は1.6g/m2であった。
−平版印刷版原版の評価−
(露光、及び現像)
得られた平版印刷版原版を、Creo社製Trendsetter800IIQuantumにて、解像度2400dpi、外面ドラム回転数200rpm、出力8Wで露光した。なお、露光は25℃50%RHの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム(株)社製自動現像機LP−1310HIIを用い搬送速度(ライン速度)2m/分、現像温度30℃で現像処理した。なお、現像液はDH−Nの1:4(質量比)水希釈液を用い、現像補充液はFCT−421の1:1.4(質量比)水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム(株)社製GN−2Kの1:1(質量比)水希釈液を用いた。
(露光、及び現像)
得られた平版印刷版原版を、Creo社製Trendsetter800IIQuantumにて、解像度2400dpi、外面ドラム回転数200rpm、出力8Wで露光した。なお、露光は25℃50%RHの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム(株)社製自動現像機LP−1310HIIを用い搬送速度(ライン速度)2m/分、現像温度30℃で現像処理した。なお、現像液はDH−Nの1:4(質量比)水希釈液を用い、現像補充液はFCT−421の1:1.4(質量比)水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム(株)社製GN−2Kの1:1(質量比)水希釈液を用いた。
(評価)
上記の方法を用い、耐刷性、非画像部の汚れ防止性、及び非画像部の放置汚れ防止性について、下記の方法にて評価した。結果を表3にまとめて示す。
上記の方法を用い、耐刷性、非画像部の汚れ防止性、及び非画像部の放置汚れ防止性について、下記の方法にて評価した。結果を表3にまとめて示す。
(1)耐刷性の評価
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のDIC−GEOS(N)墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数を指標とした。なお、この評価結果は、比較例3で得られた平版印刷版の印刷枚数を基準(100)とし、他の平版印刷版の耐刷性はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のDIC−GEOS(N)墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数を指標とした。なお、この評価結果は、比較例3で得られた平版印刷版の印刷枚数を基準(100)とし、他の平版印刷版の耐刷性はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。
(2)汚れ防止性の評価
得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型F2印刷機(三菱重工業社製)で、DIC−GEOS(s)紅のインキを用いて印刷し、1万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
なお、汚れ防止性をブランケットの汚れの程度が少ない方から◎、○、△、×の4段階で評価した。
◎:全く汚れず
○:目視では汚れが確認できず(ルーペで確認できる程度)
△:部分的に汚れる
×:完全に汚れる
得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型F2印刷機(三菱重工業社製)で、DIC−GEOS(s)紅のインキを用いて印刷し、1万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
なお、汚れ防止性をブランケットの汚れの程度が少ない方から◎、○、△、×の4段階で評価した。
◎:全く汚れず
○:目視では汚れが確認できず(ルーペで確認できる程度)
△:部分的に汚れる
×:完全に汚れる
(3)放置汚れ防止性
上記汚れ防止性の評価において、1万枚印刷した後、版を1時間放置し、その後、再度印刷を開始して、非画像部のブランケットの汚れを目視で評価した。
なお、放置汚れ防止性の評価基準は、上記汚れ防止性の評価基準と同様のものを用いた。
上記汚れ防止性の評価において、1万枚印刷した後、版を1時間放置し、その後、再度印刷を開始して、非画像部のブランケットの汚れを目視で評価した。
なお、放置汚れ防止性の評価基準は、上記汚れ防止性の評価基準と同様のものを用いた。
表3から明らかなように、実施例6〜10の平版印刷版原版は、耐刷性、非画像部の汚れ防止性がいずれも良好であることが分かる。
これに対し、比較例3の平版印刷版原版では、非画像部の汚れ防止性は良好だが、実施例に比べて耐刷性に劣っていた。
また、中間層を設けなかった比較例4の平版印刷版原版は、耐刷性は優れていたが汚れ防止性は満足のいくものではなかった。
これに対し、比較例3の平版印刷版原版では、非画像部の汚れ防止性は良好だが、実施例に比べて耐刷性に劣っていた。
また、中間層を設けなかった比較例4の平版印刷版原版は、耐刷性は優れていたが汚れ防止性は満足のいくものではなかった。
Claims (9)
- 支持体上に、側鎖に双性イオン基を有するポリマーを含有する中間層と、画像形成層と、をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
- 前記画像形成層が、赤外線レーザで記録可能であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像形成層が、赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項3に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像形成層が、2層以上の積層構造を有することを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像形成層が、ノボラック樹脂を含有するポジ型画像形成層であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記ポジ型画像形成層が、アルカリ可溶性樹脂と、スルホニウム化合物又はアンモニウム化合物と、を含有し、かつ、前記アルカリ可溶性樹脂中の50質量%以上がノボラック樹脂であることを特徴とする請求項6に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像形成層が、重合可能な少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物と、光重合開始剤と、を含有する光重合性のネガ型の画像形成層であること有する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の平版印刷版原板。
- 前記支持体がアルミニウム支持体であることを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007211401A JP2009047754A (ja) | 2007-08-14 | 2007-08-14 | 平版印刷版原版 |
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JP2007211401A JP2009047754A (ja) | 2007-08-14 | 2007-08-14 | 平版印刷版原版 |
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Publication Number | Publication Date |
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011158667A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 |
EP2383612A1 (en) * | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor and plate making method thereof |
WO2012043241A1 (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-05 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法 |
WO2012117882A1 (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-07 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 |
JP2012181249A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-20 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 |
JP2012187907A (ja) * | 2010-05-31 | 2012-10-04 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版、その製版方法、及び、新規高分子化合物。 |
JP2012194535A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-10-11 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 |
CN102896879A (zh) * | 2011-07-25 | 2013-01-30 | 富士胶片株式会社 | 光敏平版印刷版原版和制备平版印刷版的方法 |
WO2013038909A1 (ja) | 2011-09-13 | 2013-03-21 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の製造方法及び平版印刷版 |
CN103442900A (zh) * | 2011-03-24 | 2013-12-11 | 富士胶片株式会社 | 平版印刷版原版及其制版方法 |
WO2014129582A1 (ja) * | 2013-02-25 | 2014-08-28 | 日産化学工業株式会社 | 水酸基を有するアリールスルホン酸塩含有レジスト下層膜形成組成物 |
WO2021039252A1 (ja) * | 2019-08-28 | 2021-03-04 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物、樹脂 |
-
2007
- 2007-08-14 JP JP2007211401A patent/JP2009047754A/ja active Pending
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011158667A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 |
EP2383612A1 (en) * | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor and plate making method thereof |
JP2011245846A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-12-08 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版及びその製版方法 |
CN102917885A (zh) * | 2010-05-31 | 2013-02-06 | 富士胶片株式会社 | 平版印刷版原版、其制版方法和新聚合物化合物 |
JP2012187907A (ja) * | 2010-05-31 | 2012-10-04 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版、その製版方法、及び、新規高分子化合物。 |
WO2012043241A1 (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-05 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法 |
JP2012091495A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-05-17 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法 |
CN103140357A (zh) * | 2010-09-29 | 2013-06-05 | 富士胶片株式会社 | 平版印刷版原版和使用其的制版方法 |
WO2012117882A1 (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-07 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 |
JP2012194535A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-10-11 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 |
JP2012181249A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-20 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 |
CN103442900A (zh) * | 2011-03-24 | 2013-12-11 | 富士胶片株式会社 | 平版印刷版原版及其制版方法 |
CN102896879A (zh) * | 2011-07-25 | 2013-01-30 | 富士胶片株式会社 | 光敏平版印刷版原版和制备平版印刷版的方法 |
EP2551113A3 (en) * | 2011-07-25 | 2014-10-29 | Fujifilm Corporation | Photosensitive planographic printing plate precursor and method of producing a planographic printing plate |
WO2013038909A1 (ja) | 2011-09-13 | 2013-03-21 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の製造方法及び平版印刷版 |
JP2013061493A (ja) * | 2011-09-13 | 2013-04-04 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の製造方法及び平版印刷版 |
WO2014129582A1 (ja) * | 2013-02-25 | 2014-08-28 | 日産化学工業株式会社 | 水酸基を有するアリールスルホン酸塩含有レジスト下層膜形成組成物 |
CN105027005A (zh) * | 2013-02-25 | 2015-11-04 | 日产化学工业株式会社 | 含有具有羟基的芳基磺酸盐的抗蚀剂下层膜形成用组合物 |
US9395628B2 (en) | 2013-02-25 | 2016-07-19 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Resist underlayer film-forming composition containing aryl sulfonate salt having hydroxyl group |
JPWO2014129582A1 (ja) * | 2013-02-25 | 2017-02-02 | 日産化学工業株式会社 | 水酸基を有するアリールスルホン酸塩含有レジスト下層膜形成組成物 |
WO2021039252A1 (ja) * | 2019-08-28 | 2021-03-04 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物、樹脂 |
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