CN102896879A - 光敏平版印刷版原版和制备平版印刷版的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供平版印刷版原版，所述平版印刷版原版能够提供在红外激光曝光时的消蚀得到抑制的平版印刷版，并且所述平版印刷版具有非图像部分的出色的可显影性和图像部分的印刷耐久性。该光敏平版印刷版原版包含：亲水载体上的图像记录层，所述图像记录层包含：(A)红外吸收剂；和(B)共聚物，所述共聚物具有在其侧链中具有两性离子结构的重复单元，以及在其主链中具有杂脂环结构的重复单元或具有杂原子和脂环结构的重复单元。

Description

光敏平版印刷版原版和制备平版印刷版的方法
技术领域
本发明涉及光敏平版印刷版原版和制备平版印刷版的方法。
背景技术
涉及图像记录层中的激光曝光和显影的技术经历了显著的发展。特别是，具有从近红外至红外范围的光发射区域的小尺寸高功率固态激光器或半导体激光器可以容易地得到。作为在由计算机等的数字数据直接记录图像中使用的曝光光源，激光是非常有用的，并且开发适合于这种激光的图像记录层是非常重要的。
适合于红外激光的图像记录层含有，粘合剂树脂和通过吸收红外线而被激发并产生热的IR染料作为主要组分。适合于红外激光的图像记录层具有出色的稳定性并且具有出色的可操作性，因为这样的图像记录层甚至在白光下也不会引起变得光敏的顾虑。然而，因为将高能红外激光用于形成图像，在光敏层中的局部高能区域中由于由IR染料产生的热导致不适宜的消蚀，这导致激光仪将被污染的顾虑。如果产生消蚀，需要洗涤激光仪，这导致工作效率变差的问题。
用于抑制消蚀的目的，提出了用于通过使用具有特定结构的粘合剂提高图像记录层的涂布性能的手段(例如，参见日本专利申请公开(JP-A)号2008-197566)。
此外，已知通过在图像记录层上进一步提供隔离层抑制消蚀的手段(例如，参见JP-A号2003-156850)。
同时，为了提高图像记录层的膜性质，提出了这样的技术：其使用含有碱溶性乙烯基聚合物的图像记录层，所述碱溶性乙烯基聚合物在主链中具有环结构并且具有活性酰亚胺基作为碱溶性基团(例如，参见JP-A号2005-99631)。已经提到了根据该技术提高了图像部分的耐摩性和耐化学性。此外，提出了含有在侧链中具有甜菜碱的聚合物的图像记录层(例如，参见日本未审查专利公布(JP-T)号2008-509245)，并且已知使用该组合物使得能够，例如，在印刷机上形成图像。
发明内容
当使用含有能够提高图像记录层的膜性质的粘合剂的图像记录层时，进一步抑制了消蚀，并且进一步提高了印刷耐久性。然而，归因于高的膜性质，抑制了显影剂在非图像部分中的渗透，可显影性变差，并且与活性降低的显影液的亲和性变差。因此，存在这样的顾虑：不能获得足够的可显影性或者因为花费长时间用于显影而可操作性将变差。
此外，当将隔离层进一步设置在图像记录层上时，显影剂向图像记录层中的渗透延迟，因为在显影处理之前必须将隔离层移除，这导致可显影性变差的问题。
当使用如JP-T号2008-509245中公开的特定粘合剂时，图像部分的印刷耐久性提高。然而，未充分地抑制曝光时的消蚀。因此，在当前的情况下，还没有发现能够在形成图像时抑制消蚀并且实现出色的印刷耐久性和可显影性的图像记录层。
考虑到相关领域中的技术的以上缺陷做出本发明，并且本发明提供这样一种平版印刷版原版，该平版印刷版原版能够提供其中抑制了红外激光曝光时的消蚀并且非图像部分的出色的可显影性与图像部分的印刷耐久性相兼容的平版印刷版。此外，本发明提供制备平版印刷版的方法，通过所述方法获得在耐久性(印刷耐久性)和可显影性上都出色的平版印刷版。
本发明的发明人进行了深入的研究，并且作为结果，他们发现通过使用这样的光敏平版印刷版原版可以实现以上目标：所述光敏平版印刷版原版在亲水载体上具有图像记录层，所述图像记录层至少含有(A)红外吸收剂和(B)共聚物，所述共聚物至少含有在侧链中具有两性离子结构的重复单元，以及在其主链中具有杂脂环结构的重复单元或在其主链中具有杂原子和脂环结构的重复单元。以这种方式，本发明的发明人完成了本发明。
下面将描述本发明的实施方案的实例。
<1>一种光敏平版印刷版原版，所述光敏平版印刷版原版包含：
亲水载体；和
所述亲水载体上的图像记录层，所述图像记录层包含：
(A)红外吸收剂；和
(B)共聚物，所述共聚物包含具有在其侧链中的两性离子结构
的重复单元，以及具有在其主链中具有杂脂环结构的重复单元
或在其主链中具有杂原子和脂环结构的重复单元。
<2>根据<1>所述的光敏平版印刷版原版，其中所述杂脂环结构是缩醛结构或马来酰亚胺结构。
<3>根据<1>或<2>所述的光敏平版印刷版原版，其中所述在其主链中具有杂脂环结构的重复单元包括由下式(I)或(II)表示的重复单元：
Figure BDA00001809288100031
其中，在式(I)和(II)中，R10和R11的每一个独立地表示氢原子或一价有机基团。
<4>根据<3>所述的光敏平版印刷版原版，其中由R10或R11表示的一价有机基团选自由以下各项组成的组：具有1至8个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、羟基和SO2NH2基团。
<5>根据<1>所述的光敏平版印刷版原版，其中所述在其主链中具有杂原子和脂环结构的重复单元包括由下式(IV)表示的重复单元：
Figure BDA00001809288100041
其中，在式(IV)中，R12表示氢原子或一价有机基团；n表示1至4的整数；并且当n表示2至4的整数时，多个R12可以是彼此相同的或不同的。
<6>根据<5>所述的光敏平版印刷版原版，其中所述由R12表示的一价有机基团选自由以下各项组成的组：具有1至8个碳原子的烷基，具有6至10个碳原子的芳基，羟基和SO2NH2基团。
<7>根据<1>至<6>中的任一项所述的光敏平版印刷版原版，其中所述两性离子结构是磺基甜菜碱结构、羧基甜菜碱结构或磷酸酯甜菜碱(phosphobetaine)结构。
<8>根据<1>至<7>中的任一项所述的光敏平版印刷版原版，其中所述(A)红外吸收剂是花青染料。
<9>根据<1>至<8>中的任一项所述的光敏平版印刷版原版，其中所述(B)共聚物还包含具有碱溶性基团的重复单元。
<10>根据<1>至<9>中的任一项所述的光敏平版印刷版原版，其中所述图像记录层还包含不同于(B)共聚物的碱溶性树脂。
<11>根据<10>所述的光敏平版印刷版原版，所述光敏平版印刷版原版是正片型光敏平版印刷版原版。
<12>根据<1>至<9>中的任一项所述的光敏平版印刷版原版，其中所述图像记录层还包含可聚合化合物和聚合引发剂，并且所述光敏平版印刷版原版是负片型光敏平版印刷版原版。
<13>一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括：
对<1>至<12>中的任一项所述的光敏平版印刷版原版进行图像式曝光；以及
在所述图像式曝光之后将所述光敏平版印刷版原版显影。
根据本发明，提供了平版印刷版原版，所述平版印刷版原版能够提供其中抑制了红外激光曝光时的消蚀，并且非图像部分的出色的可显影性和图像部分的印刷耐久性相兼容的平版印刷版。根据本发明的另一方面，提供制备平版印刷版的方法，所述方法能够制备在耐久性(印刷耐久性)和可显影性上都出色的平版印刷版。
附图说明
图1是示意地显示了本发明的平版印刷版原版的多层构造的实施方案的截面图；并且
图2是示意地显示了本发明的平版印刷版原版的单层构造的实施方案的截面图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的光敏平版印刷版原版和制备平版印刷版的方法。以下组成要素的说明基于本发明的代表性实施方案，并且本发明不限于这些实施方案。
在本说明书中，使用“至”表示的数值范围意指包含在“至”之前和之后分别作为下限和上限的数值的范围。
在本说明书中使用的“烷基”是指“直链的、支链的或环状的”烷基。此外，本说明书中的取代基(原子团)用于意指包括未取代的基团和进一步具有另外的取代基的基团。例如，在本说明书中，术语“烷基”是指未取代的或取代的烷基，并且这也以相同的方式适用于其他取代基。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一者或两者，“(甲基)丙烯酰基((meth)acryl)”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的任一者或两者，并且“(甲基)丙烯酰基((meth)acryloyl)”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的任一者或两者。
在本说明书中，“单体物质”具有与“单体”相同的定义。如在本说明书中所使用的，“单体”不同于低聚物和聚合物，并且是指具有2,000以下的重均分子量的化合物。在本说明书中，可聚合化合物是指具有可聚合官能团的化合物和可以是单体或聚合物。可聚合官能团是指在聚合反应中涉及的基团。
在本说明书中，术语“步骤”不仅包括单独的步骤而且还包括并非与其他步骤清楚区分的步骤，只要完成了该步骤的所需操作即可。
光敏平版印刷版原版
本发明的光敏平版印刷版原版至少具有：亲水载体；以及图像记录层，所述图像记录层设置在亲水载体上，其中所述图像记录层包含：(A)红外吸收剂；和(B)共聚物，所述共聚物包含在其侧链具有两性离子结构的重复单元，以及在其主链具有杂脂环结构的重复单元或在其主链具有杂原子和脂环结构的重复单元。
虽然不清楚，推测本发明的机理如下。
在本发明的光敏平版印刷版原版中，将包含(A)红外吸收剂和(B)共聚物的图像记录层设置在亲水载体上，所述共聚物包括在其侧链中具有两性离子结构的重复单元，以及在其主链中具有杂脂环结构的重复单元或者在其主链中具有杂原子和脂环结构的重复单元。因此，由于作为易于通过局部加热散布的低分子量组分的红外吸收剂与具有两性离子结构的共聚物相互作用，有效地抑制了消蚀。此外，因为图像记录层中含有的共聚物在其主链中具有大体积环结构，聚合物的刚性增加，并且膜性质提高，借此即使在其中局部地生成热的区域中也有效地抑制了消蚀。此外，因为两性离子结构(其促使通过与过量的碱性显影液接触展现出出色的溶解性)位于侧链的末端，两性离子结构的移动性变得出色，这被认为能够促使获得出色的可显影性。因此，据推测，可以提供这样的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版能够提供其中抑制了红外激光曝光时的消蚀，并且非图像部分中的出色的可显影性与图像部分中的印刷耐久性相兼容的平版印刷版。
图像记录层
本发明中的图像记录层至少含有：(A)红外吸收剂和(B)共聚物，所述共聚物包含在其侧链具有两性离子结构的重复单元，以及在其主链具有杂脂环结构的重复单元，或者在其主链具有杂原子和脂环结构的重复单元。图像记录层可以任选地含有其他组分。
在下文中，将描述各个组分。
(A)红外吸收剂
在本发明的光敏平版印刷版原版中，其图像记录层含有(A)红外吸收剂。
作为(A)红外吸收剂，可以不带有特别限制地使用作为红外吸收剂已知的多种染料，只要该染料能够通过吸收红外光产生热即可。
作为可用于本发明中的图像记录层的红外吸收剂，可以使用可商购的染料和在文献(例如，“Handbook of Dyes(染料便览)”，由The Society ofSynthetic Organic Chemistry，Japan(日本有机化学协会)编辑，1970年)中公开的已知的红外吸收剂。
其具体实例包括染料如偶氮染料，金属配合物盐偶氮染料、吡唑并偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、氧杂菁染料、方酸
Figure BDA00001809288100071
(squarylium)颜料、吡喃
Figure BDA00001809288100072
盐、硫代吡喃
Figure BDA00001809288100073
染料、镍硫醇化物配合物、碳染料、醌亚胺染料、次甲基染料以及花青染料。在这些之中，特别优选的染料的实例包括花青颜料、酞菁染料、氧杂菁染料、方酸
Figure BDA00001809288100075
颜料、吡喃
Figure BDA00001809288100076
、硫代吡喃
Figure BDA00001809288100077
染料以及镍硫醇化物配合物。
在本发明中，在以上染料中，能够至少吸收红外光或近红外光的染料是优选的，因为这种染料适合于与发射红外光或近红外光的激光器结合使用。
能够至少吸收红外光或近红外光的染料的实例包括：花青染料，如JP-A号58-125246、JP-A号59-84356、JP-A号59-202829、JP-A号60-78787等中所公开的；次甲基染料，如JP-A号58-173696、JP-A号58-181690、JP-A号58-194595等中所公开的；萘醌染料，如JP-A号58-112793、JP-A号58-224793、JP-A号59-48187、JP-A号59-73996、JP-A号60-52940、JP-A号60-63744等中所公开的；方酸着色剂，如JP-A号58-112792等中所公开的；和UK专利号434,875的说明书中公开的花青染料。
作为染料，还优选使用美国专利号5,156,938的说明书中公开的近红外吸收增感剂。染料的实例还包括美国专利号3,881,924的说明书中公开的取代的芳基苯并(硫代)吡喃
Figure BDA00001809288100082
盐，JP-A号57-142645(美国专利号4,327,169的说明书)中公开的三次甲基噻喃盐，JP-A号58-181051、JP-A号58-220143、JP-A号59-41363、JP-A号59-84248、JP-A号59-84249、JP-A号59-146063和JP-A号59-146061中分别公开的吡喃化合物，JP-A-59-216146中公开的花青颜料，美国专利号4,283,475的说明书中公开的五次甲基硫代吡喃
Figure BDA00001809288100085
盐，以及日本已审查专利申请公开(JP-B)号5-13514和JP-B-5号19702中公开的吡喃
Figure BDA00001809288100086
化合物。
作为可商购的产品，特别优选使用EPOLIGHT III-178、EPOLIGHTIII-130、EPOLIGHT III-125等(商品名，由Epolin Inc.制造)。
特别优选的染料的其他实例包括由式(I)和(II)表示的近红外吸收染料，其在美国专利号4,756,993的说明书中公开。
在本说明书中，例如，当将化合物描述为“XX化合物”如“吡喃
Figure BDA00001809288100087
化合物”，这意指除“XX化合物”自身以外包含盐及其离子的化合物。例如，在本说明书中术语“吡喃化合物”包括吡喃
Figure BDA00001809288100089
化合物和盐及其离子。典型地，“XX化合物”是指XX化合物和/或其盐。
在这些染料之中，从吸收红外光或近红外光的角度，花青染料是特别优选的。
此外，由下式(a)表示的花青染料是最优选使用的，因为获得了高聚合活性，并且当在本发明的上层中使用该花青染料时，稳定性和经济性变得出色。
Figure BDA00001809288100091
在式(a)中，X1表示氢原子、卤素原子、-NPh2、X2-L1或如下所示的基团。
Figure BDA00001809288100092
在上式中，Xa-具有与后面描述的Za-相同的定义，Ra表示选自由以下各项组成的组的取代基：氢原子、烷基、芳基、取代的或未取代的氨基和卤素原子。
在式(a)中，X2表示氧原子或硫原子；并且
L1表示具有1至12个碳原子的烃基、具有杂原子的芳族环或具有1至12个碳原子并含有杂原子的烃基。在本文中杂原子是指N、S、O、卤素原子或Se。
在式(a)中，R21和R22各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到用于光敏层的涂布液的储存稳定性，R21和R22各自优选为具有2个以上碳原子的烃基，并且特别优选的是R21和R22彼此连接以形成5元或6元环。
在式(a)中，Ar1和Ar2可以是彼此相同的或不同的，并且各自独立地表示取代的或未取代的芳族烃基。优选的芳族烃基的实例包括苯环和萘环。优选的取代基的实例包括具有12个以下碳原子的烃基、卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。
在式(a)中，Y1和Y2可以是彼此相同的或不同的，并且各自独立地表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。
在式(a)中，R23和R24可以是彼此相同的或不同的，并且各自独立地表示具有20个以下碳原子并且可以具有取代基的烃基。优选的取代基的实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基、羧基和磺基。
在式(a)中，R25，R26，R27和R28可以是彼此相同的或不同的，并且各自独立地表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。在材料的可得性方面，氢原子是优选的。
在式(a)中，Za-表示抗衡阴离子。这里，当由式(a)表示的花青颜料在其结构中具有阴离子取代基，并且不需要将电荷中和时，Za-是不必要的。从用于光敏层的涂布液的储存稳定性的角度，Za-优选为卤素离子、高氯酸根阴离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或磺酸根离子，并且特别优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或芳基磺酸根离子。
在本发明中可以优选使用的由式(a)表示的花青颜料的具体实例包括在JP-A号2001-133969的第[0017]至[0019]段、JP-A号2002-40638的第[0012]至[0038]段以及JP-A号2002-23360的第[0012]至[0023]段中公开的染料。
特别优选的红外吸收剂的实例包括如下所示的花青染料A和IR-1，并且在这些之中，花青染料A是最优选的。
花青染料A
Figure BDA00001809288100101
Figure BDA00001809288100111
根据本发明的图像记录层至少含有一种类型的(A)红外吸收剂，并且可以任选地包含2种以上类型的红外吸收剂。
基于图像记录层的总固体含量，(A)红外吸收剂的含量(或者当使用2种以上类型的(A)红外吸收剂时的总含量)优选为0.01质量％至50质量％，更优选0.1质量％至30质量％，并且特别优选1.0质量％至30质量％。
当该含量为0.01质量％以上时，增加图像记录层的感光度。当该含量为50质量％以下时，层的均匀性和耐久性是出色的。
在本说明书中，图像记录层的总固体含量是指图像记录层除溶剂之外的各个组分的总含量。
(B)共聚物
本发明的光敏平版印刷版原版的图像记录层含有(B)共聚物，所述共聚物至少具有：在其侧链中具有两性离子结构的重复单元；和在其主链上具有杂脂环结构的重复单元或在其主链上具有杂原子和脂环结构的重复单元(在下文中，可以统称为“在主链上具有环结构的重复单元”)。(B)共聚物可以任选地含有其他重复单元。
侧链上具有两性离子结构的重复单元
对本发明的光敏平版印刷版原版中含有的在侧链上具有两性离子结构的重复单元没有特别地限制，只要该重复单元能够通过静电相互作用与红外吸收剂或与粘合剂相互作用即可。
在侧链中具有两性离子结构的重复单元中的两性离子结构作为(B)共聚物的侧链存在。
两性离子结构优选为磺基甜菜碱、羧基甜菜碱或磷酸酯甜菜碱，更优选磺基甜菜碱或羧基甜菜碱，并且特别优选磺基甜菜碱。
在(B)共聚物的侧链中存在的两性离子结构中，优选的是存在于侧链的末端或侧链的末端附近的阴离子原子和阳离子原子彼此间隔1至10个原子的距离，因为这些原子的阴离子性质和阳离子性质增强，并且可以与所引入的两性离子结构的量成比例地获得出色的消蚀抑制效果和可显影性。其中阴离子原子和阳离子原子彼此间隔2至4个原子的距离的实施方案是更优选的。
在本发明中使用的在其侧链中具有两性离子结构的重复单元的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
Figure BDA00001809288100131
Figure BDA00001809288100141
在侧链上具有两性离子结构的重复单元的具体实例中，从合成适合性和阳离子原子与阴离子原子之间的距离的角度，BA-05至BA-16、BB-01至BB-12、BD-01、BD-02、BD-05和BD-06是优选的，并且BB-06、BB-08、BD-01和BD-02是更优选的。
在侧链中具有两性离子结构的重复单元的具体实例可以通过任何已知方法合成。重复单元中的端基也可以通过任何已知方法合成。合成可以根据任何已知的方法如Journal of Organic Chemistry，1969，第34卷，第4065-4070页中公开的方法进行。
需要的是根据本发明的(B)共聚物具有至少一种类型的在其侧链上具有两性离子结构的重复单元。(B)共聚物可以含有两种以上类型的在其侧链上具有两性离子结构的重复单元。
(B)共聚物中在其侧链上具有两性离子结构的一种或多种重复单元的共聚比为优选5摩尔％至95摩尔％，更优选5摩尔％至85摩尔％，并且特别优选5摩尔％至80摩尔％。
主链中具有环结构的重复单元
在本说明书中，表述“在主链中具有环结构”等意指构成(B)共聚物的主链的一些原子形成环结构的一部分。可以不带有限制地使用这种环结构，条件是归因于所包含的环结构聚合物的刚性提高，并且所形成的膜(记录层)的强度增强。
换言之，在主链中具有环结构的重复单元的环结构充当(B)共聚物的主链的至少一部分。
考虑到合成适合性等，根据本发明的重复单元中存在的环结构任意地选自4元至9元环。尤其是，从聚合物的刚性的角度，环结构优选为4元至6元环，并且特别优选5元或6元环。
优选的是具有杂原子作为构成环结构的原子的环结构，因为可以预期通过极性的增加带来刚性的提高和膜强度的提高。对于环结构中可以含有的杂原子没有特别的限制，但是优选的杂原子的实例包括：氧原子、氮原子和硫原子。更优选的杂原子的实例包括氧原子和氮原子。
杂脂环结构的实例包括缩醛结构和马来酰亚胺结构。
在主链中具有杂脂环结构的优选的重复单元的实例包括分别由下式(I)和(II)表示的重复单元。
Figure BDA00001809288100161
在式(I)和(II)中，R10和R11各自独立地表示氢原子或一价有机基团。
一价有机基团的实例包括烷基、芳基、羟基和SO2NH2基团，并且在这些之中，烷基和芳基是优选的。
烷基或芳基可以是被任意的取代基取代的。
烷基的实例包括具有1至8个碳原子的直链的或支链的烷基，并且优选的烷基的实例包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基和2-乙基己基。在这些之中，甲基、乙基和正丙基是更优选的，并且正丙基是特别优选的。
芳基的实例包括具有6至10个碳原子的单环或稠环芳基。尤其是，苯基是优选的。
可以引入至由R10或R11表示的烷基或芳基的取代基的实例包括具有以下各项的一价取代基：烷基(例如，甲基、乙基或正丙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基或正丙基氧基)、羟基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子或溴原子)、氰基、硝基、羧基或氨基磺酰基；以及具有活性酰亚胺基(其实例包括-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R和-CONHSO2R)的一价有机基团。
在式(I)中，R10优选表示丙基或苯基，并且更优选表示苯基。
在式(II)中，R11优选表示乙基或丙基，并且更优选表示丙基。
在主链上具有杂原子和脂环结构的优选的重复单元的实例包括由下式(IV)表示的重复单元。
Figure BDA00001809288100171
在式(IV)中，R12表示氢原子或一价有机基团；n表示1至4的整数；并且当n是2至4的整数时，多个R12可以是彼此相同的或不同的。
由R12表示的一价有机基团的实例包括烷基、芳基、羟基和SO2NH2基团，并且在这些之中，烷基和芳基是优选的。
由R12表示的烷基和芳基具有与作为式(I)或(II)中由R10或R11表示的一价有机基团的实例的烷基和芳基的定义相同的定义。
在式(IV)中，n优选表示0至2的整数，并且更优选表示0至1的整数。
在本发明中使用的在主链上具有环结构的重复单元的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
Figure BDA00001809288100181
Figure BDA00001809288100191
Figure BDA00001809288100201
在主链上具有环结构的重复单元的具体实例中，从合成适合性和稳定性的角度，AA-02至AA-08和AD-01至AD-04是优选的，并且AA-04和AD-02是更优选的。
在主链上具有环结构的重复单元的具体实例可以通过任何已知方法合成。此外，重复单元中的端基也可以通过任何已知方法合成。该合成可以根据任何已知方法如“Experimental Chemistry Course(实验化学讲座)”(MARUZEN Co，Ltd，第五版，第16卷)中公开的方法进行。
需要的是根据本发明的(B)共聚物含有至少一种类型的在主链上具有环结构的重复单元，并且可以含有两种以上类型的在主链上具有环结构的重复单元。
(B)共聚物中在主链上具有环结构的一种或多种重复单元的共聚比优选为10摩尔％至80摩尔％，更优选15摩尔％至60摩尔％，并且特别优选20摩尔％至50摩尔％。
优选(B)共聚物是含有以下各项的共聚物：选自由以下各项组成的组的至少一种重复单元作为在侧链上具有两性离子结构的重复单元：BA-05至BA-16、BB-01至BB-12、BD-01、BD-02、BD-05和BD-06；和选自由以下各项组成的组的至少一种重复单元作为在主链上具有环结构的重复单元：AA-02至AA-08和AD-01至AD-04。
更优选的是(B)共聚物是含有以下各项的共聚物：选自由BB-06、BB-08、BD-01和BD-02组成的组的至少一种重复单元作为在其侧链上具有两性离子结构的重复单元；以及选自由AA-04和AD-02组成的组的至少一种重复单元作为在其主链上具有环结构的重复单元。
再更优选的是(B)共聚物是含有以下各项的共聚物：BB-06作为在其侧链上具有两性离子结构的重复单元；以及AA-04作为在其主链上具有环结构的重复单元。
其他重复单元
在其中本发明的光敏平版印刷版原版中含有的(B)共聚物的聚合物链通过自由基聚合合成的情况下，除在侧链中具有两性离子结构的重复单元和在主链上具有环结构的重复单元以外，从提高在碱性显影液中的可显影性的角度，(B)共聚物还可以含有具有碱溶性基团的重复单元。具有碱溶性基团的重复单元的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳烷基酯的聚合单元、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、α-羟甲基丙烯酸酯、苯乙烯衍生物的聚合单元、(甲基)丙烯腈的聚合单元等。
(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的实例包括具有1至5个碳原子的烷基，并且尤其是，甲基、乙基、正丁基、异丁基和叔丁基是优选的。
(甲基)丙烯酸芳烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸苄酯。(甲基)丙烯酰胺衍生物的实例包括N-异丙基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(4-甲氧基羰基苯基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、和吗啉代丙烯酰胺。α-羟甲基丙烯酸酯的实例包括α-羟甲基丙烯酸乙酯和α-羟甲基丙烯酸环己酯。苯乙烯衍生物的实例包括苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。
在其中用于本发明的图像记录层的(B)共聚物的聚合物链通过加成聚合合成的情况下，除在侧链上具有两性离子结构的重复单元和在主链上具有环结构的重复单元之外，(B)共聚物可以含有二异氰酸酯化合物、二醇化合物等的聚合单元。
二异氰酸酯化合物的实例包括由下式(1)表示的二异氰酸酯化合物。
OCN-L1-NCO    式(1)
在式(1)中，L1表示可以具有取代基的二价脂族烃基或可以具有取代基的二价芳族烃基。L1可以任选地包含与异氰酸酯基团无反应性的其他官能团，例如，酯基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基或脲基。
由式(1)表示的二异氰酸酯化合物的实例具体包括：
芳族二异氰酸酯化合物如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯二聚体、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-tolylenedilene diisocyanate)、对亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、或3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯；脂族二异氰酸酯化合物如六亚甲基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，或二聚体酸二异氰酸酯；和作为二醇和二异氰酸酯的反应产物的二异氰酸酯化合物，如由1mol的1，3-丁二醇和2mol的甲苯二异氰酸酯获得的加合物。
可以单独使用这些，或以其两种以上的组合使用。
二醇化合物没有特别地限制并且可以根据目的适当地选择。其实例包括聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。例如，可以使用JP-A号2001-312062的第[0016]至[0073]段中公开的二醇化合物。
在本发明中任选地使用的(B)共聚物的另外的重复单元的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
Figure BDA00001809288100231
除了这些结构以外，(B)共聚物中可以含有的另外的重复单元的具体实例包括：乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-双-β-羟基乙氧基环己烷、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、双酚A的环氧乙烷加合物、双酚A的环氧丙烷加合物、双酚F的环氧乙烷加合物、双酚F的环氧丙烷加合物、氢化双酚A的环氧乙烷加合物、氢化双酚A的环氧丙烷加合物、氢醌二羟乙基醚、对亚二甲苯基二醇、二羟乙基砜、双-(2-羟乙基)-2，4-甲苯二氨基甲酸酯、2，4-甲苯-双-(2-羟乙基甲酰胺)、双-(2-羟乙基)-间-亚二甲苯基氨基甲酸酯、以及双-(2-羟乙基)邻苯二甲酸酯。
在这些结构之中，从印刷耐久性的角度，(MB-1)、(MB-2)、(MB-3)、(MB-11)、(MB-12)、(MB-13)和(MB-14)的结构是特别优选的，并且(MB-11)、(MB-12)、(MB-13)和(MB-14)的结构是最优选的。
从可显影性的角度，还优选的是除上述结构以外同时使用以下重复单元。这种重复单元的特别优选的实例包括乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2-丁烯-1，4-二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。作为用于提高可显影性的重复单元，乙二醇和丙二醇是最优选的。
根据本发明的(B)共聚物可以含有一种或两种以上类型的上述另外的重复单元。
(B)共聚物中另外的一种或多种重复单元的共聚比优选为0摩尔％至50摩尔％，更优选5摩尔％至40摩尔％，并且特别优选5摩尔％至30摩尔％。
在本发明中使用的(B)共聚物的质均分子量优选为5,000至500,000，更优选10,000至250,000，再更优选25,000至100,000，并且还更优选25,000至50,000。
在本发明中，除非另作说明，“分子量”是指质均分子量。此外，分子量和分散度是指通过以下方法测量的值。
测量分子量和分散度的方法
除非另作说明，分子量和分散度使用GPC(凝胶渗透色谱)方法测量。作为用于GPC方法的柱中填充的凝胶，在重复单元中具有芳族化合物的凝胶是优选的，并且其实例包括由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物形成的凝胶。优选地2至6个柱彼此连接使用。
所要使用的溶剂的实例包括醚溶剂如四氢呋喃和酰胺溶剂如N-甲基吡咯烷酮。
测量优选在0.1mL/分钟至2mL/分钟的范围内的溶剂流速下进行，并且最优选在0.5mL/分钟至1.5mL/分钟的范围内的溶剂流速下进行。当按以上范围内的溶剂流速进行测量时，可以更有效地进行测量而不向设备附加负载。
测量优选在10℃至50℃的温度进行，并且最优选在20℃至40℃的温度进行。
可以根据所测量的聚合物化合物的性质适当地选择所使用的柱和载体。
基于固体组分的总量(固体含量)，图像记录层中(B)共聚物的含量优选为5质量％至90质量％，并且更优选10质量％至70质量％。当该含量等于或低于以上范围的上限时，显影范围变得出色，并且当该含量等于或高于以上范围的下限时，印刷耐久性变得出色。
本发明的光敏平版印刷版原版的图像记录层可以是正片型或负片型。当图像记录层是正片型图像记录层时，图像记录层可以具有多层结构或单层结构。
在下文中，将分别在制备正片型图像记录层(多层结构和单层结构)的情况下和制备负片型图像记录层的情况下描述图像记录层中含有的多种组分。这里，本发明不必限于以下描述，并且正片型和负片型图像记录层可以适当地在相应的层中任选地含有以下多种组分。
具有多层结构的正片型图像记录层的下层中含有的各个组分
在正片型多层结构的情况下，红外吸收剂优选在下层中含有。下层还可以含有其他所需组分，只要该组分不影响本发明的效果。
其他组分的实例包括具有不同于(B)共聚物的结构的碱溶性树脂(在下文中，也称为“另外的碱溶性树脂”)。
另外的碱溶性树脂
在本发明中，术语“碱溶性”意指通过处理标准显影时间可溶于pH 8.5至pH 13.5的碱性水溶液中的树脂。
对于具有不同于(B)共聚物的结构并在下层中使用的碱溶性树脂没有特别地限制，只要该树脂能够能够溶解在碱性显影液中。碱溶性树脂优选在聚合物中的主链和/或侧链上具有酸性官能团如酚羟基、磺酸基团、磷酸基团、磺酰胺基或活性酰亚胺基。碱溶性树脂的实例包括含有10摩尔％以上，更优选20摩尔％以上的具有这种赋予碱溶解性的酸性官能团的单体的树脂。当能够赋予碱溶解性的单体的共聚比为10摩尔％以上时，获得足够的碱溶解性，并且可显影性变得出色。
另外的碱溶性树脂的实例还包括具有含3至8个碳原子的烷基作为取代基的苯酚和甲醛的缩聚物，如美国专利号4,123,279的说明书中公开的叔丁基苯酚甲醛树脂或辛基苯酚甲醛树脂。
另外的碱溶性树脂的质均分子量(Mw)为优选500以上，并且更优选1,000至700,000。此外，其数均分子量(Mn)为优选500以上，并且更优选750至650,000。其分散度(质均分子量/数均分子量)为优选1.1至10。
另外的碱溶性树脂优选具有2,000以上的质均分子量和500以上的数均分子量，并且更优选具有5,000至300,000的质均分子量和800至250,000的数均分子量。此外，另外的碱溶性树脂的分散度(质均分子量/数均分子量)为优选1.1至10。
在下层中任选地含有的另外的碱溶性树脂可以单独使用，或以其两种以上类型的组合使用。
在本发明中，基于下层的总固体含量，所要加入的另外的碱溶性树脂的量可以是0质量％至98质量％。此外，下层可以相对100质量份的(B)共聚物以80质量份以下的比例含有另外的碱溶性树脂。
具有多层结构的正片型图像记录层的上层中含有的各个组分
在具有多层结构的正片型图像记录层的上层中，不带有特别限制地采用由上层中的热引起该层在碱性水溶液中的溶解性提高的机制，并且可以使用任何机制，条件是上层含有粘合剂树脂并且受热区域的溶解性提高。用于形成图像的热的实例包括当含有红外吸收剂的下层暴露于曝光于光时产生的热。
其在碱性水溶液中的溶解性通过热提高的上层可以是含有能够与氢结合的碱溶性树脂如酚醛清漆或氨基甲酸酯树脂的层、含有水不溶但碱溶性树脂和展现溶解抑制作用的化合物的层、含有易消融化合物的层等。
此外，当上层还含有红外吸收剂时，也可以利用上层中生成的热用于形成图像。含有红外吸收剂的上层的构造的实例包括含有红外吸收剂、水不溶但碱溶性树脂和展现溶解抑制作用的化合物的层，含有红外吸收剂、水不溶但碱溶性树脂和通过加热产生酸的化合物的层等。
在下文中，将描述在上层中含有的组分。
水不溶但碱溶性树脂
根据本发明的上层优选含有水不溶但碱溶性树脂。当上层含有水不溶但碱溶性树脂时，红外吸收剂与水不溶但碱溶性树脂的极性基团相互作用，从而形成正片型光敏层。优选的水不溶但碱溶性树脂的实例包括聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂和苯酚酚醛清漆树脂。
对可用于本发明中的水不溶但碱溶性树脂没有特别地限制，只要该树脂具有当接触碱性显影液时能够被溶解的特征。然而，水不溶但碱溶性树脂优选为在聚合物的主链和/或侧链上含有酸基团的均聚物、该均聚物的共聚物，或其混合物。此外，术语“水不溶”意指树脂在6.0至8.0的pH的水中不溶解或溶胀。
具有酸基团的水不溶但碱溶性树脂优选具有如酚羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基或活性酰亚胺基的官能团。因此，这种树脂优选可以通过以下方式制备：将含有1种以上的具有上述官能团的烯型不饱和单体的单体混合物共聚。具有上述官能团的烯型不饱和单体的优选实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、由下式表示的化合物，及其混合物。在下式中，R4表示氢原子或甲基。
Figure BDA00001809288100271
在本发明中可使用的水不溶但碱溶性树脂优选为通过将以上可聚合单体与其他另外的可聚合单体共聚获得的聚合物化合物。关于这种情况下的共聚比，优选的是以10摩尔％以上含有，并且更优选以20摩尔％以上含有能够赋予碱溶解性的单体，如具有如酚羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基或活性酰亚胺基的官能团的单体。当能够赋予碱溶解性的单体的共聚比为10摩尔％以上时，获得足够的碱溶解性，并且可显影性变得出色。
可用的另外的可聚合单体的实例包括：
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸苄酯；
具有脂族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯；
丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺类如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺或N-苯基丙烯酰胺；
乙烯酯如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；
苯乙烯类如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯或氯甲基苯乙烯；
其他含氮原子单体如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、丙烯腈或甲基丙烯腈；和
马来酰亚胺类如N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2-甲基苯基马来酰亚胺、N-2，6-二乙苯基马来酰亚胺、N-2-氯苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺或N-羟基苯基马来酰亚胺。
在这些另外的烯型不饱和单体之中，优选使用(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类、马来酰亚胺类和(甲基)丙烯腈。
作为水不溶但碱溶性树脂，酚醛清漆树脂、苯酚树脂、甲酚树脂和二甲苯酚树脂是优选的，并且在这些之中，酚醛清漆树脂和苯酚树脂是更优选的。
水不溶但碱溶性树脂优选具有2,000以上的质均分子量和500以上的数均分子量，并且更优选具有5,000至300,000的质均分子量和800至250,000的质均分子量。此外，水不溶但碱溶性树脂的分散度(质均分子量/数均分子量)优选为1.1至10。
本发明的正片型图像记录层的上层中含有的水不溶但碱溶性树脂可以单独使用，或者以其两种以上类型的组合使用。
基于上层的总固体含量，本发明中的上层中的水不溶但碱溶性树脂的含量为优选2.0质量％至99.5质量％，更优选10.0质量％至99.0质量％，并且再更优选20.0质量％至90.0质量％。
当所加入的水不溶但碱溶性树脂的量为2.0质量％以上时，记录层(光敏层)的耐久性变得出色，并且当该量为99.5质量％以下时，感光度和耐久性两者变得出色。
可以加入至具有多层结构的正片型图像记录层的上层和下层中的其他添加剂
在形成上层和下层中，除上述多种组分以外可以加入多种其他添加剂，条件是不消弱本发明的效果。例如，可以将下面描述的添加剂仅加入至上层或下层，也可以将其加入至两个层中。
显影加速剂
用于提高感光度的目的，可以将酸酐、酚类或有机酸加入至上层和/或下层。
作为酸酐，环状酸酐是优选的。在本发明中可使用的环状酸酐的具体实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和均苯四酸酐。无环酸酐的实例包括乙酸酐。
酚类的实例包括双酚A、2，2′-双羟基砜、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4′，4″-三羟基三苯基甲烷、和4，4′3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷。
有机酸的实例包括JP-A号60-88942、JP-A号2-96755等中公开的那些。有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、硫酸乙酯、膦酸苯酯、亚膦酸苯酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。
相对于下层或上层中的总固体含量，下层或上层中酸酐、酚类和有机酸的比例(当使用两种以上类型时的总比例)优选为0.05质量％至20质量％，更优选0.1质量％至15质量％，并且特别优选0.1质量％至10质量％。
表面活性剂
为了提高涂布性能或获得不同显影条件下处理的稳定性，可以将如JP-A号62-251740或JP-A号3-208514中公开的非离子表面活性剂，如JP-A号59-121044或JP-A号4-13149中公开的两性表面活性剂，或如JP-A号62-170950、JP-A号11-288093或JP-A号2003-57820中公开的含氟单体共聚物加入至上层和/或下层。
非离子表面活性剂的具体实例包括脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、硬脂酸单甘油酯和聚氧乙烯壬基苯基醚。
两性表面活性剂的具体实例包括烷基二(氨基乙基)甘氨酸、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧基乙基-N-羟乙基咪唑啉
Figure BDA00001809288100301
甜菜碱、和N-十四烷基-N，N-甜菜碱表面活性剂(例如，“AMOGEN K”，商品名，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)。
相对于下层或上层的总固体含量，下层或上层中的表面活性剂的比例优选为0.01质量％至15质量％，更优选0.01质量％至5质量％，并且再更优选0.05质量％至2.0质量％。
印出剂和着色剂
还可以将用于在通过曝光加热之后立即获得可见图像的印出剂，作为图像着色剂的染料或颜料等加入至上层和/或下层。
印出剂和着色剂详细公开在，例如，JP-A号2009-229917的第[0122]和[0123]段中，并且在这些段落中公开的化合物可以应用于本发明。
基于下层或上层的总固体含量，加入的印出剂、着色剂等的比例(当使用其两种以上类型时其总量)优选为0.01质量％至10质量％的比例，并且更优选为0.1质量％至3质量％的比例。
增塑剂
为了赋予涂布膜柔韧性等，可以将增塑剂加入至上层和/或下层。例如，可以使用丁基邻苯二甲酰、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢糠基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等的低聚物、聚合物等。
基于下层或上层的总固体含量，增塑剂优选以0.5质量％至10质量％的比例(当使用其两种以上类型时为总量)加入，并且更优选以1.0质量％至5质量％的比例加入。
上蜡剂
用于赋予对刮擦的耐受性的目的，也可以将能够降低表面的静摩擦系数的化合物加入至上层。其具体实例包括含有长链烷基羧酸的酯的化合物，如US专利号6,117,913、JP-A号2003-149799、JP-A号2003-302750和JP-A号2004-12770的说明书中公开的那些。
上蜡剂优选以这样的量加入：使得上层中上蜡剂的比例变得优选0.1质量％至10质量％，并且更优选0.5质量％至5质量％。
具有单层结构的正片型图像记录层中含有的各个组分
本发明的平版印刷版原版的记录层不限于上面描述的多层结构，并且可以具有单层结构。在单层结构的情况下，图像记录层至少含有(B)共聚物和(A)红外吸收剂，并且可以任选地含有上述另外的组分。
负片型图像记录层中含有的各个组分
聚合引发剂
负片型图像记录层含有聚合引发剂(在下文中，可以称为“引发剂化合物”)。在本发明中，优选使用自由基聚合引发剂。
作为本发明中的引发剂化合物，可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的化合物。该化合物的具体实例包括三卤甲基化合物、羰基化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼化合物、二砜化合物、肟酯化合物、盐化合物和芳烃铁配合物。在这些之中，选自由以下各项组成的组的至少一种类型是优选的：六芳基联咪唑化合物、
Figure BDA00001809288100312
盐、三卤甲基化合物和金属茂化合物，并且六芳基联咪唑化合物和
Figure BDA00001809288100313
盐是特别优选的。
可以单独使用聚合引发剂，或者可以适当地同时使用其两种以上类型。
六芳基联咪唑化合物的实例包括欧洲专利号24629、欧洲专利号107792和美国专利号4410621中公开的洛粉碱二聚体，如2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻，对-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2，2′-双(邻，邻′-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、以及2，2′-双(邻三氟甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑。
特别优选的是六芳基联咪唑化合物与在300nm至450nm处显示最大吸收的增感染料结合使用。
作为在本发明中优选使用的
Figure BDA00001809288100321
盐，锍盐、碘
Figure BDA00001809288100322
盐和重氮盐是优选使用的。具体地，二芳基碘
Figure BDA00001809288100323
盐和三芳基锍盐是优选使用的。特别优选的是与在750nm至1400nm显示最大吸收的红外吸收剂结合使用的
Figure BDA00001809288100324
盐。
作为其他聚合引发剂，可以优选使用JP-A号2007-206217的第[0071]至[0129]段中公开的聚合引发剂。
优选地，本发明中的聚合引发剂可以单独使用，或者可以同时使用其两种以上类型。
基于负片型图像记录层的总固体含量，本发明中的图像记录层中使用的聚合引发剂的量(当使用两种以上聚合引发剂时为总量)为优选0.01质量％至20质量％，更优选0.1质量％至15质量％，并且再更优选1.0质量％至10质量％。
可聚合化合物
负片型图像记录层含有可聚合化合物。
用于负片型图像记录层的可聚合化合物是具有至少一个烯型不饱和双键的可加成聚合化合物，并且选自具有至少一个并且更优选具有两个以上末端烯型不饱和键的化合物。这些化合物采取，例如，单体和预聚物的化学形式，所述预聚物为二聚体、三聚体和低聚物，或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)及其酯和酰胺。在这些之中，不饱和羧酸与多元醇化合物的酯和不饱和羧酸与多元醇化合物的酰胺是优选使用的。此外，具有亲核取代基如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化物之间的加成反应的产物，以上不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的之间的脱水缩合反应的产物等是优选使用的。此外，具有亲电取代基如异氰酸酯基团或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇之间的加成反应的产物，以及具有可离去取代基如卤素基团或甲苯磺酰基氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇之间的取代反应的产物也是优选的。作为其他实例，除不饱和羧酸之外，也可以使用被不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等取代的化合物组。这些化合物的实例在文献如JP-T号2006-508380、JP-A号2002-287344、JP-A号2008-256850、JP-A号2001-342222、JP-A号9-179296、JP-A号9-179297、JP-A号9-179298、JP-A号2004-294935、JP-A号2006-243493、JP-A号2002-275129、JP-A号2003-64130、JP-A号2003-280187和JP-A号10-333321中公开。
多元醇与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例包括：丙烯酸酯如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯、或聚酯丙烯酸酯低聚物；甲基丙烯酸酯如二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，双-[对-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，或双-[对-(甲基丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例包括亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双-丙烯酰胺和亚二甲苯基双-甲基丙烯酰胺。
此外，通过异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯可加成聚合化合物也是优选的。该化合物的具体实例包括如JP-B号48-41708中公开的在单个分子中具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，其通过以下方式获得：将由下式(A)表示的含羟基乙烯基单体加成至在单个分子中具有两个以上异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH  式(A)
在式(A)中，R4和R5各自独立地表示氢原子或CH3。
此外，JP-A号51-37193、JP-B号2-32293、JP-B号2-16765、JP-A号2003-344997和JP-A号2006-65210中公开的氨基甲酸酯丙烯酸酯，JP-B号58-49860、JP-B号56-17654、JP-B号62-39417、JP-B号62-39418、JP-A号2000-250211和JP-A号2007-94138中公开的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物，以及美国专利号7153632、JP-T号8-505958、JP-A号2007-293221和JP-A号2007-293223中公开的具有亲水基团的氨基甲酸酯化合物也是优选的。
关于如何使用这些化合物的细节，如这些可聚合化合物的结构，是否单独使用这些化合物或同时使用，所要加入的量等可以根据平版印刷版原版的最终性能设计任意地决定。
基于负片型图像记录层的总固体含量，优选在5质量％至75质量％的范围内，更优选在25质量％至70质量％的范围内，并且特别优选在30质量％至60质量％的范围内使用可聚合化合物。
在下文中，将详细描述形成具有正片型多层结构的图像记录层，具有正片型单层结构的图像记录层，以及负片型图像记录层的方法。
具有正片型多层结构的图像记录层的下层和上层的形成
通常，本发明的平版印刷版原版的上层或下层可以通过在溶剂中溶解相应组分并且将所得到的涂布液涂布至合适的亲水载体上形成。
在本文所使用的溶剂的实例包括：二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙酸乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯和甲苯，但本发明不限于此。可以单独使用这些溶剂，或者可以使用其两种以上的混合物。
原理上，优选的是分别形成下层和上层的两个层。
分别形成两个层的方法的实例包括利用下层中含有的组分和上层中含有的组分之间溶剂溶解性上的区别的方法。
分别形成两个层的其他方法的实例包括在通过涂布形成上层之后迅速干燥并移除溶剂的方法。当同时使用这些方法时，这些层可以被更可靠地分离。
在下文中，将详细描述这些方法，但是可以在本发明中使用的分别涂布两个层的方法不限于此。
在利用下层中含有的组分与上层中含有的组分之间溶剂溶解性上的区别的方法中，用于形成上层的涂布液含有不溶解下层中含有的任何组分的溶剂体系。因此，即使当形成两个层时，相应的层清晰地彼此分离。例如，可以选择在溶解作为上层组分的碱溶性树脂的溶剂如甲基乙基酮或1-甲氧基-2-丙醇中不溶的组分作为下层组分，可以将含有能够溶解下层组分的溶剂体系的涂布液涂布并干燥以形成下层，并且之后可以通过涂布和干燥含有甲基乙基酮或1-甲氧基-2-丙醇的涂布液形成含有碱溶性树脂作为主要组分的上层，从而形成两个层。
在涂布第二层(上层)之后极端快速地干燥溶剂的方法可以如下进行：从几乎与料片前进方向成直角设置的狭缝喷嘴吹扫高压空气，通过其中提供有加热介质如蒸汽的辊(加热辊)从料片的底面提供作为传导热的热能，或这些方法的组合。
涂布至本发明的平版印刷版原版的亲水载体上的、在干燥之后的下层组分的涂布量优选在0.5g/m2至4.0g/m2的范围内，并且更优选在0.6g/m2至2.5g/m2的范围内。当该量为0.5g/m2以上时，印刷耐久性变得出色，并且当该量为4.0g/m2以下时，图像再现性和感光度变得出色。
在干燥之后上层组分的涂布量优选在0.05g/m2至1.0g/m2的范围内，并且更优选在0.08g/m2至0.7g/m2的范围内。当该量为0.05g/m2以上时，显影范围和耐擦性变得出色，并且当该量为1.0g/m2以下时，感光度变得出色的。
在干燥之后下层和上层的总涂布量优选在0.6g/m2至4.0g/m2的范围内，并且更优选在0.7g/m2至2.5g/m2的范围内。当该量为0.6g/m2以上时，印刷耐久性变得出色的，并且当该量为4.0g/m2以下时，图像再现性和感光度变得出色的。
正片型单层结构的图像记录层的形成
本发明的平版印刷版原版的正片型图像记录层不限于多层结构并且可以具有单层结构。
类似于多层结构的上层和下层的形成，单层正片型图像记录层可以通过在溶剂中溶解相应组分并且通过任意涂布方法涂布该溶剂形成。
在单层结构的正片型图像记录层的情况下，干燥之后的涂布量优选在0.6g/m2至4.0g/m2的范围内，并且更优选在0.7g/m2至2.5g/m2的范围内。当该量为0.6g/m2以上时，印刷耐久性变得出色，并且当该量为4.0g/m2以下时，图像再现性和感光度变得出色。
负片型图像记录层的形成
与上面类似，负片型图像记录层可以通过将相应组分溶解在溶剂中，并且将该溶剂通过任意涂布方法涂布形成。
在涂布并干燥之后获得的涂布在亲水载体上的图像记录层的量(固体含量)优选在0.6g/m2至4.0g/m2的范围内，并且更优选在0.7g/m2至2.5g/m2的范围内。当该量为0.6g/m2以上时，印刷耐久性变得出色，并且当该量为4.0g/m2以下时，图像再现性和感光度变得出色。
亲水载体
作为用于本发明的平版印刷版原版的亲水载体，聚酯膜或铝板是优选的。在这些之中，铝板是特别优选的，因为它具有出色的尺寸稳定性并且相对便宜。优选的铝板是纯铝板和具有铝作为主要组分和含有痕量的不同元素的合金板。还优选的是使用将铝层压至或蒸气沉积至其上的塑料膜。铝合金中含有的不同元素的实例包括：硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍和钛。合金中不同元素的含量优选为10质量％以下。
在本发明中特别优选的铝是纯铝。然而，从提纯技术的角度，难以制备完全纯的铝，所以可以以微量含有不同元素。
应用于本发明的铝板在组成方面不受限制，并且可以适当地使用由已知材料形成的并广泛地在相关领域中使用的铝板。在本发明中使用的铝板的厚度优选为0.1mm至0.6mm，更优选0.15mm至0.4mm，并且特别优选0.2mm至0.3mm。
可以任选地对这种铝板进行表面处理如表面粗糙化处理或阳极氧化处理。在用于铝载体的表面处理中，例如，适当地进行使用表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液的脱脂处理，表面粗糙化处理，阳极氧化处理等，如JP-A号2009-175195的第[0167]至[0169]段中详细公开的。
任选地对经过阳极氧化处理的铝的表面进行亲水处理。
作为亲水处理，可以使用如JP-A号2009-175195的第[0169]段中公开的碱金属硅酸盐(例如，硅酸钠水溶液)方法，通过使用氟化钾锆或聚乙烯基磺酸处理的方法等。
底涂层
在本发明中，在单层结构的情况下，可以任选地在亲水载体与下层之间，或者在亲水载体与图像记录层之间形成底涂层。
作为底涂层组分，使用多种有机化合物，并且其优选的实例包括具有氨基的膦酸，如羧基甲基纤维素和糊精、有机膦酸、有机磷酸、有机次膦酸和氨基酸，具有羟基的胺的盐酸盐。可以单独使用这些底涂层组分，或者作为混合物使用其两种以上类型。用于底涂层的化合物和形成底涂层的方法的细节公开在，例如，JP-A号2009-175195的第[0171]和[0172]段中，其公开内容适用于本发明。
有机底涂层的涂布量优选为2mg/m2至200mg/m2，并且更优选5mg/m2至100mg/m2。当涂布量在这些范围内时，获得足够的印刷耐久性。
背涂层
可以任选地将背涂层设置在本发明的平版印刷版原版的亲水载体的背表面。作为背涂层，优选使用这样的涂层：其包括通过JP-A号5-45885中公开的有机聚合物化合物的水解或缩聚获得的金属氧化物和JP-A号6-35174中公开的有机或无机金属化合物。在这些涂层之中，从这些化合物是廉价的并且易得的角度，硅的烷氧基化合物如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4和Si(OC4H9)4是特别优选的，并且由这些化合物获得的金属氧化物的涂层出色地耐受显影液。
对按以上方式制备的平版印刷版原版进行图像式曝光，之后进行显影处理。
保护层
在本发明的平版印刷版原版中，可以任选地将保护层设置在负片型图像记录层上。通常将这种平版印刷版原版在大气中曝光。保护层阻止了大气中抑制通过在光敏层中进行曝光引起的图像形成反应的低分子量化合物如氧或碱性物质混入至光敏层中，从而使得可以在大气中进行曝光。因此，对于保护层需要的是具有这样的特征：其中所述保护层对低分子量化合物如氧显示低渗透性。此外，适宜的是保护层显示对光敏层出色的粘附性而基本上不阻碍用于曝光的光的透过，并且可以在曝光之后在显影步骤中容易地移除。
作为可用于保护层的材料，优选的是使用，例如，显示相对出色的结晶性的水溶性聚合物化合物。具体地，已知水溶性聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素、明胶、阿拉伯树胶和聚丙烯酸。在这些之中，聚乙烯醇是特别优选的，因为当使用聚乙烯醇作为主要组分时，关于基本特征如氧阻挡性和显影中的可移除性产生极其出色的结果。用于保护层的聚乙烯醇的一部分可以被酯、醚或缩醛取代，条件是聚乙烯醇含有未取代的乙烯醇单元以具有所需的氧阻挡性质和水溶解性。类似地，聚乙烯醇的一部分可以含有其他共聚组分。
聚乙烯醇的实例包括水解71％至100％并具有300至2,400的范围内的分子量的那些。其具体实例包括PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8(全部是商品名，由Kurary Co.，Ltd.制造)。
用于提高氧遮挡性质和保护图像记录层表面的性质的目的，优选的是本发明的平版印刷版原版中的保护层含有无机层状化合物。在无机层状化合物中，作为合成无机层状化合物的含氟的可膨胀合成云母是特别有用的。具体地，其优选的实例包括JP-A号2005-119273中公开的无机层状化合物。
制备平版印刷版的方法
制备本发明的平版印刷版的方法包括以图像的形式曝光本发明的光敏平版印刷版原版的图像式曝光步骤，以及在曝光之后将平版印刷版原版显影的显影步骤。
根据制备本发明的平版印刷版的方法，可显影性改变变得出色，并且所获得的平版印刷版没有由非图像部分中残留的膜引起的污渍并且在图像部分的强度和耐久性上出色。
在下文中，将详细描述制备本发明的平版印刷版的方法的相应步骤。
曝光步骤
本发明的制备平版印刷版的方法包括将本发明的光敏平版印刷版原版以图像的形式曝光的步骤(即，曝光步骤)。
作为用于本发明的平版印刷版原版的图像式曝光使用的活性光射线的光源，具有近红外至红外的区域内的发射波长的光源是优选的，并且固态激光器和半导体激光器是更优选的。在这些之中，在本发明中，特别优选的是通过使用能够辐射具有750nm至1,400nm的波长的红外线的固态激光器或半导体激光器进行图像曝光。
激光输出优选为100mW以上，并且为了缩短曝光时间，优选的是使用多束激光器件。每像素的曝光时间优选在20微秒内。
施加至平版印刷版原版的能量优选为10mJ/cm2至300mJ/cm2。在该范围内，原版充分地固化，并且抑制了激光消蚀，从而防止了图像损坏。
在本发明中，可以将光源的光束重叠以进行曝光。“重叠”意指副扫描节距宽度小于光束直径。例如，假设将光束直径表示为光束强度的半最大处的全宽度(FWHM)，可以将重叠定量地表述为FWHM/副扫描节距宽度(重叠系数)。在本发明中，重叠系数为优选0.1以上。
对在本发明中可用的曝光器件的光源的扫描方法没有特别地限定，并且可以使用外圆柱表面扫描法、内圆柱表面扫描法、平面扫描法等。光源的通道可以是单通道或者多通道的，但是在外圆柱表面扫描法的情况下，优选使用多通道。
显影步骤
显影液
制备本发明的平版印刷版的方法包括使用碱性水溶液的显影步骤。用于显影步骤的碱性水溶液(在下文中，也称为“显影液”)是优选具有8.5至10.8的pH，并且更优选具有9.0至10.0的pH的碱性水溶液。显影液优选含有表面活性剂，并且更优选至少含有阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。表面活性剂有助于可加工性的提高。在本文中pH是指在室温(25℃)使用F-51(商品名，由HORIBA制造)测量的值。
作为用于显影液的表面活性剂，可以使用阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂中的任一种，但如上所述，阴离子和非离子表面活性剂是优选的。
对用于本发明显影液的阴离子表面活性剂没有特别地限制，并且其实例包括脂肪酸盐、松香酸盐、羟基烷烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、直链的烷基苯磺酸盐、支链的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚(二)磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠盐、单酰胺N-烷基磺基琥珀酸二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化产物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化产物以及萘磺酸盐福尔马林缩合物。在这些之中，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚(二)磺酸盐是特别优选使用的。
对用于本发明显影液的阳离子表面活性剂没有特别地限制，并且可以使用相关领域中已知的那些。其实例包括烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯多胺衍生物。
对用于本发明显影液的非离子表面活性剂没有特别地限制，并且其实例包括聚乙二醇高级醇环氧乙烷加合物、烷基苯酚环氧乙烷加合物、烷基萘酚环氧乙烷加合物、苯酚环氧乙烷加合物、萘酚环氧乙烷加合物、脂肪酸环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物、高级烷基胺环氧乙烷加合物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物、脂肪和油的环氧乙烷加合物、聚丙二醇环氧乙烷加合物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物、多元醇型甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇和脱水山梨醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺的脂肪酸酰胺等。在这些之中，具有芳族环和环氧乙烷链的那些是优选的，并且烷基取代的或未取代的苯酚环氧乙烷加合物和烷基取代的或未取代的萘酚环氧乙烷加合物是更优选的。
对用于本发明显影液的两性表面活性剂没有特别地限制，并且其实例包括：基于氧化胺的表面活性剂如烷基二甲基氧化胺，基于甜菜碱的表面活性剂如烷基甜菜碱，以及基于氨基酸的表面活性剂如钠烷基氨基脂肪酸。具体地，优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺，可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱，以及可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。这些化合物的具体实例公开在JP-A号2008-203359的第[0255]至[0278]段、JP-A号2008-276166的第[0028]至[0052]段等中。
此外，从对水的稳定的溶解性或浊度角度，HLB值为优选6以上，并且更优选8以上。
作为用于显影液的表面活性剂，阴离子和非离子表面活性剂是优选的，并且含有磺酸或磺酸盐的阴离子表面活性剂和具有芳族环和环氧乙烷链的非离子表面活性剂是特别优选的。
表面活性剂可以单独使用，或以其两种以上的组合使用。
显影液中一种或多种表面活性剂的含量优选为0.01质量％至10质量％，并且更优选0.01质量％至5质量％。
当在显影液中含有碳酸根离子和碳酸氢根离子作为缓冲剂以将显影液保持在优选的pH时，即使长时间使用显影液也可以抑制pH波动，并且抑制可显影性变差和由pH上的波动引起的显影气体的生成。为了使得显影液含有碳酸根离子和碳酸氢根离子，可以将碳酸盐和碳酸氢盐加入至显影液，或者可以在加入碳酸盐和碳酸氢盐之后通过调节pH生成碳酸根离子和碳酸氢根离子。虽然没有具体地限定，碳酸盐和碳酸氢盐优选是碱金属盐。碱金属的实例包括锂、钠和钾，并且钠是特别优选的。这些可以单独使用，或者可以组合使用其两种以上类型。
基于显影液的总质量，碳酸盐和碳酸氢盐的总量优选为0.3质量％至20质量％，更优选0.5质量％至10质量％，并且特别优选1质量％至5质量％。当总量为0.3质量％以上时，可显影性和处理能力不会变差。当总量为20质量％以下时，不容易产生沉淀或结晶，并且当用于废液处理而中和时显影液不容易凝胶，所以不会干扰废液处理。
用于细调碱浓度并且帮助非图像部分的光敏层的溶解的目的，可以辅助地同时使用其他碱试剂，例如，有机碱试剂。有机碱试剂的实例包括：单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、氮杂环丙烷、乙二胺、吡啶和四甲基氢氧化铵。这些其他碱试剂可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。
除了这些组分以外，显影液还可以含有湿润剂、防腐剂、螯合化合物、消泡剂、有机酸、有机溶剂、无机酸、无机盐等。
此处，当添加水溶性聚合物化合物时，版表面趋向于变粘，特别是当显影液用尽时，因此优选不添加这样的化合物。
作为湿润剂，可以优选使用乙二醇、丙二醇、三甘醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油等。可以单独使用湿润剂，也可以以其两种以上类型的组合使用。基于显影液的总重量，湿润剂优选以0.1质量％至5质量％的量使用。
作为防腐剂，可以优选使用苯酚或其衍生物、福尔马林、咪唑衍生物、二氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐、吡啶、喹啉、胍、及其衍生物、二嗪、三唑衍生物、
Figure BDA00001809288100421
唑、嗪衍生物、基于硝基溴醇的2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、1，1-二溴-1-硝基-2-乙醇、1，1-二溴-1-硝基-2-丙醇等。优选的是使用两种以上类型的防腐剂的组合以便展现对多种真菌的效果并且发挥杀菌效果。防腐剂以对细菌、真菌、酵母等稳定地展现效果的量加入，并且该量随着细菌、真菌和酵母的类型而变化。基于显影液的总重量，一种或多种防腐剂的量优选在0.01质量％至4质量％的范围内。
螯合化合物的实例包括乙二胺四乙酸酯及其钾和钠盐；二亚乙基三胺五乙酸酯及其钾和钠盐；三亚乙基四胺六乙酸酯及其钾和钠盐；羟乙基亚乙基二胺三乙酸酯及其钾和钠盐；次氮基三乙酸及其钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸及其钾和钠盐；以及有机膦酸或膦酰基烷烃三甲酸如氨基三(亚甲基膦酸)及其钾和钠盐。除这些螯合化合物的钠和钾盐之外，有机胺盐也是有效的。作为螯合试剂，选择在显影液组合物中稳定地存在并且不妨碍印刷性质的那些。基于显影液的总重量，所加入的螯合化合物的量优选为0.001质量％至1.0质量％。
作为消泡剂，可以使用基于硅氧烷和非离子化合物的一般的自乳化和乳化化合物，并且该化合物的HLB值优选为5以下。硅氧烷消泡剂是优选的，并且在这些之中，可以使用乳化的和分散的化合物以及增溶化化合物中的任意一种。基于显影液的总重量，消泡剂的含量优选在0.001质量％至1.0质量％的范围内。
有机酸的实例包括柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、水杨酸、辛酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、植酸和有机膦酸。有机酸可以各自以碱金属盐或其铵盐的形式使用。基于显影液的总重量，有机酸的含量优选为0.01质量％至0.5质量％。
有机溶剂的实例包括脂族烃(己烷、庚烷、异构烷烃E、异构烷烃H、异构烷烃G(商品名，由Exxon Mobile Chemical制造)、汽油、煤油等)、芳族烃(甲苯、二甲苯等)、卤代烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、单氯苯等)以及极性溶剂。
极性溶剂的实例包括醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇等)、酮(甲基乙基酮、环己酮等)、酯(乙酸乙酯、乳酸甲酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等)，以及其他如磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺或N-苯基二乙醇胺)。
当有机溶剂是水不溶的时，可以在使用表面活性剂等使有机溶剂成为水溶性的之后使用有机溶剂。当显影液含有有机溶剂时，从安全性和可燃性的角度，溶剂的浓度优选少于40质量％。
无机酸和无机盐的实例包括磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠和硫酸镍。基于显影液的总重量，有机盐的含量优选为0.01质量％至0.5质量％。
显影处理
对显影温度没有特别地限制，条件是显影能够进行，并且优选为60℃以下，并且更优选15℃至40℃。在使用自动显影机的显影处理中，在有的情况下显影液根据所处理的量而耗尽。因此，可以通过使用补充显影液或新显影液恢复处理性能。显影和显影之后的处理的实例包括以下方法：进行碱显影，在后洗涤步骤中移除碱，在涂胶步骤中进行上胶处理，以及在干燥步骤中将所得物干燥。另一个实例优选包括以下方法：其中通过使用含有碳酸根离子、碳酸氢根离子和表面活性剂的水溶液同时进行预洗涤、显影和涂胶。因此，可以不进行预洗涤步骤，并且可以仅使用一种类型的显影液。优选的是使用单一的溶液并且在一个浴中进行预洗涤、显影和涂胶，之后是干燥步骤。在显影之后，优选的是使用挤压辊等移除余下的显影液之后进行干燥。
显影步骤可以优选使用配备有摩擦部件的自动处理机进行。自动处理机的实例包括能够进行摩擦处理同时输送经历过图像曝光的平版印刷版原版的自动处理机，其公开在JP-A号2-220061和JP-A号60-59351中，以及能够在安装在圆筒上的经历过图像曝光的平版印刷版原版上当旋转圆筒时进行摩擦处理的自动处理机，其公开在美国专利号5148746和5568768的说明书和UK专利号2297719的说明书等中。在这些之中，使用旋转刷辊作为摩擦部件的自动处理机是特别优选的。
可以考虑到防止图像部分容易地损坏和亲水载体中的平版印刷版原版的刚性，适当地选择在本发明中使用的旋转刷辊。作为旋转刷辊，可以使用已知的通过在塑料或金属辊上植入刷材料形成的一类。例如，可以使用JP-A号58-159533、JP-A号3-100554和日本已审查实用新型注册申请公开(JP-UM-B)号62-167253公开的刷辊，其通过以下方式形成：辐射状缠绕金属或塑料槽形材料，其中围绕作为芯的塑料或金属辊不带有空隙地成行植入刷材料。
作为刷材料，可以使用塑料纤维(例如，聚酯合成纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚酰胺合成纤维如尼龙6.6和尼龙6.10，聚丙烯酰合成纤维如聚丙烯腈和聚烷基(甲基)丙烯酸酯，以及聚烯烃合成纤维如聚丙烯和聚苯乙烯)。例如，可以优选使用具有20μm至400μm的标准直径和5μm至30mm的标准长度的纤维。
旋转刷辊的外直径优选为30mm至200mm，并且刷摩擦版表面的前端的圆周速度优选为0.1m/秒至5m/秒。优选是使用多个旋转刷辊。
旋转刷辊的旋转方向可以是与平版印刷版原版的传输方向相同的或相反的。然而，当使用两个以上旋转刷辊时，优选的是至少一个旋转刷辊以相同的方向旋转，并且至少一个旋转刷辊以相反的方向旋转。以这种方式，更容易移除非图像部分的光敏层。还有效的是在刷辊的旋转轴方向振动该旋转刷辊。
优选的是在显影步骤之后连续地或不连续地进行干燥步骤。干燥通过热空气、红外、远红外等进行。
作为在制备本发明的平版印刷版的方法中优选使用的自动处理机，使用包含显影单元和干燥单元的设备。在显影浴中对平版印刷版原版进行显影和涂胶并且之后在干燥单元中干燥，从而获得平版印刷版。
用于提高印刷耐久性等的目的，还可以当在苛刻条件下加热显影后的印刷版。加热温度通常在200℃至500℃的范围内。如果温度低，未获得足够的图像加强作用，并且如果温度过高，存在对亲水载体变差和将出现图像部分的热分解的问题的顾虑。
将以这种方式获得的平版印刷版提供至胶印机中以便优选地用于印刷多张的图像。
实施例
在下文中，将通过参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于此。在以下实施例中，除非另作说明，“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”。
合成例
丙烯酰粘合剂(PA-01)的合成
在三颈烧瓶中，将包含乙酸乙烯酯(86g)、下述化合物X-1(70g)和VA-044(商品名，由Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制造；2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物)在2.5小时内滴加至在氮气流下加热至80℃的纯水(200g)。
在滴加完成之后，将氢氧化钠(10g)加入至所得到的溶液，并且将混合物搅拌5小时。在那之后，将丁醛(40g)和对甲苯磺酸(1g)进一步加入其中，之后搅拌5小时。在反应完成之后，将所得到的溶液加入至搅拌下的甲醇(3,000ml)，并且持续搅拌60分钟，之后过滤，水洗，并且干燥，从而获得粘合剂(PA-01)。
粘合剂PA-01由凝胶渗透色谱(GPC)确认的重均分子量(以聚苯乙烯计)为40,000。
Figure BDA00001809288100461
以如上所述的相同方式合成PA-02至PA-42和CA01至CA06。其相应的结构和分子量如下所示。
Figure BDA00001809288100471
Figure BDA00001809288100481
Figure BDA00001809288100491
Figure BDA00001809288100501
Figure BDA00001809288100521
Figure BDA00001809288100531
氨基甲酸酯粘合剂(PU-01)的合成
在配备有冷凝器和搅拌器的1,000ml三颈圆底烧瓶中将4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(262g)和下述化合物X-2(241g)溶解在N，N-二甲基乙酰胺(500g)中。
随后，将辛基锌(0.5g)加入其中，随后在80℃在搅拌下加热8小时。其后，将溶液用200g的N，N-二甲基乙酰胺和20g的甲醇洗涤，从而获得粘合剂(PU-01)。其通过GPC方法测量的重均分子量(基于聚苯乙烯)为80,000。
Figure BDA00001809288100541
以如上所述的相同方式合成PU-02至PU-20、CU01和CU02。相应的结构和分子量如下所示。
Figure BDA00001809288100551
Figure BDA00001809288100561
Figure BDA00001809288100571
实施例1至6和比较例1至5：具有单层正片型图像记录层的印刷版原版
亲水载体的制备
将JIS A1050铝板的表面用旋转尼龙刷通过使用浮石-水悬浮物作为磨料砂粒化打磨。此时，表面粗糙度(中线平均粗糙度)为0.5μm。在用水洗涤之后，将铝板浸渍在加热至70℃的10％苛性钠水溶液中，使得将铝板刻蚀以使所溶解的铝的量成为6g/m3。在用水洗涤之后，将所得物通过浸渍在30％硝酸水溶液中1分钟中和并且之后用水充分洗涤。随后，对所得物在0.7％硝酸水溶液中通过使用方波交流波形电压进行电解表面粗糙化20秒，所述方波在阳极时电压为13伏特并且在阴极时电压为6伏特，并且通过浸入50℃的20％硫酸溶液中洗涤表面，之后用水洗涤。
将经过表面粗糙化的铝板在20％硫酸水溶液中通过使用直流电处理以便形成多孔阳极氧化物膜。电解在5A/dm2的电流密度下进行，并且调节电解时间，从而在表面上制备具有4.0g/m2的质量的阳极氧化物膜的基板。将该基板在饱和蒸汽室内在1个大气压力在100℃处理10秒，从而制备具有60％的封孔率的基板(a)。
将基板(a)在30℃在2.5质量％硅酸钠水溶液中处理10秒以便将表面亲水化，并且之后将以下底涂层液涂至其上。将涂布膜在80℃干燥15秒，从而获得用于平版印刷版的载体[A]。在干燥之后膜的涂布量为15mg/m2。
(底涂层液)
·以下共聚物(重均分子量：28,000)    0.3g
·甲醇          100g
·水            1g
Figure BDA00001809288100591
图像记录层的形成
将从而获得的具有底涂层的载体[A]用下面给出的光敏液1按以下方式涂布：使得光敏液1的涂布量成为1.8g/m2，之后干燥，从而形成光敏层(图像记录层)。以这种方式，获得如图2中所示具有单层结构的平版印刷版原版。
(光敏液1、)
·酚醛清漆树脂(间/对甲酚(6/4)；质均分子量＝7,000；未反应的甲酚＝0.5质量％)                                                1.0g
·表1中所示的共聚物                                1.0g
·花青染料A(具有如下所示的结构)                    0.1g
·邻苯二甲酸酐                                     0.05g
·对甲苯磺酸                                       0.002g
·其中6-羟基-β-萘磺酸充当乙基紫的抗衡离子的染料   0.02g
·氟聚合物(MEGAFAC F-176(固体含量：20％)，产品名，由DICCorporation制造)                                       0.015g
·氟聚合物(MEGAFAC MCF-312(固体含量：30％)，产品名，由DICCorporation制造)                                       0.035g
·甲基乙基酮                                       4.0g
·丙二醇单甲醚(由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造)    4.0g
·γ-丁内酯                                        4.0g
曝光部分显影时间
通过使用TRENDSETTER(产品名，由Creo制造)将测试图案以图像的形式画在平版印刷版原版中，同时改变曝光能量。其后，将原版浸入填充有显影液DT-2(产品名，由富士胶片公司制造)的显影浴中，将显影液DT-2稀释以得到43mS/cm的导电率，同时改变时间。取当图像密度变得与A1载体的图像密度相同时的浸渍时间作为曝光部分显影时间。
印刷耐久性的评价
通过使用TRENDSETTER(产品名，由Creo制造)将测试图案以图像的形式在9W的束强度和150rpm的鼓转速下画在平版印刷版原版中。其后，通过使用装有被稀释以获得43mS/cm的电导率的显影液DT-2(产品名，由富士胶片公司制造)的PS处理机-LP940H(商品名，由FUJIPHOTO FILM Co.，Ltd.制造)在30℃的显影温度进行显影，显影时间为20秒。在改变显影时间用于评价可显影性的同时进行显影。使用印刷机LITHRONE(产品名，由Komori Corporation制造)进行连续印刷。此时，在视觉上数出在保持足够的墨密度的同时能够印刷多少张纸以评价印刷耐久性。结果在表1中给出。作为测试图案，使用2cm×2cm实心图像(全图像部分)。取直至在印刷部分通过印出物的视觉评价发现模糊或缺失的出现的张数作为印刷完成的张数。
(显影液)
·D-山梨糖醇                              2.5质量％
·氢氧化钠                                0.85质量％
·聚乙二醇月桂基醚(质均分子量：1,000)     0.5质量％
·水                                      96.15质量％
可显影性的评价
通过使用TRENDSETTER(产品名，由Creo制造)将测试图案以图像的形式在8W的束强度和150rpm的鼓转速下画在平版印刷版原版中。其后，通过使用PS处理机LP-940H(商品名，由FUJIFILM Co.，Ltd.制造)进行显影，显影时间为12秒同时保持温度为30℃，从而获得用于评价的样品。此时，作为显影液，使用通过以下方式获得的溶液：将二氧化碳吹入至通过将显影液DT-2R(商品名，由富士胶片公司制造)与自来水以1∶6.5的比例混合制备的溶液中。
使用通过将胶液FG-1(商品名，由富士胶片公司制造)与自来水以1∶1的比例混合并将混合物稀释而获得的液体作为胶液。在将显影液的电导率以2mS/cm的间隔从58mS/cm改变至42mS/cm的同时，观察所获得的样品。
首先，视觉观察图像部分中的色泽和所形成的图像的状态，并且在获得不显示出图像摩擦的出色的图像时的最高电导率用数值表示。
数值越高表示可显影性越好，这意味着即使用高灵敏度显影液也能够将图像显影。
用放大镜观察非图像部分，并且将开始发现点状残留膜时的电导率用数值表示。在这种情况下，值越小表示可显影性越好，这意指即使用低灵敏度显影液也能够将图像显影。
结果在表1中给出。
消蚀的评价
将具有0.1mm厚度的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(由富士胶片公司制造)紧密地粘附至所获得的平版印刷版原版的表面。在该状态下，将原版的整个表面以150rpm的鼓旋转速度并在10W的束强度通过使用TRENDSETTER(商品名，由Creo制造)曝光。
在曝光之后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜移除以视觉观察原版，从而观察表面的污染水平。
在评价中，对未被污染的原版给出“A”，对轻微污染的原版给出“B”，并且对污染至一定程度以致不能够通过膜看到另一侧的原版给出“C”，从而评价相应的原版。
结果在表1中给出。
表1
Figure BDA00001809288100621
从表1可以清楚地明白，与比较例的平版印刷版原版比较，本发明实施例的具有正片型图像记录层的平版印刷版原版显示出色的可显影性、图像部分强度和印刷耐久性，并且非图像部分被更迅速地移除并且在这些原版中图像记录时引起的消蚀被更有效地抑制。
实施例7至68和比较例6至13：具有多层正片型图像记录层的印刷版原版
载体的制备
具有0.3mm的厚度的JIS A1050铝板的表面用旋转尼龙刷通过使用浮石-水悬浮物作为磨料砂粒化打磨。此时，表面粗糙度(中线平均粗糙度)为0.5μm。在用水洗涤之后，将铝板浸渍在加热至70℃的10％苛性钠水溶液中，使得将铝板刻蚀以使所溶解的铝的量成为6g/m3。在用水洗涤之后，将所得物通过浸渍在30％硝酸水溶液中1分钟中和并且之后用水充分洗涤。随后，对所得物在0.7％硝酸水溶液中通过使用方波交流波形电压进行电解表面粗糙化20秒，所述方波在阳极时电压为13伏特并且在阴极时电压为6伏特，并且通过浸入50℃的20％硫酸溶液中洗涤表面，之后用水洗涤。将经过表面粗糙化的铝板在20％硫酸水溶液中通过使用直流电处理以便形成多孔阳极氧化物膜。电解在5A/dm2的电流密度下进行，并且调节电解时间，从而在表面上制备具有4.0g/m2的质量的阳极氧化物膜的基板。将该基板在饱和蒸汽室内在1个大气压力在100℃处理10秒，从而制备具有60％的封孔率的基板(b)。将基板(b)在30℃在2.5质量％硅酸钠水溶液中处理10秒以将表面亲水化，并且之后将下面提到的底涂层液1涂至其上。将涂布膜在80℃干燥15秒，从而获得用于平版印刷版的载体[B]。在干燥之后膜的涂布量为15mg/m2。
中间底涂层的形成
将如上制备的载体[B]用用于中间层形成的以下涂布液1涂布，之后在80℃干燥15秒，从而形成中间层。干燥之后的涂布量为15mg/m2。
(底涂层液1)
·以下共聚物(重均分子量：28,000)    0.5g
·甲醇                              100g
·水                                1g
Figure BDA00001809288100641
图像记录层的形成
将具有以下配方的光敏液I用绕线棒涂布在所获得的具有底涂层的载体[B]上，并且之后将所得物在干燥烘箱中在150℃干燥40秒以得到1.3g/m2的涂布量，从而提供下层。在形成下层之后，将具有以下配方的光敏液II用绕线棒涂布，从而提供上层。在涂布之后，将所得物在150℃干燥40秒，从而获得平版印刷版原版，其中下层和上层的总涂布量为1.7g/m2。该平版印刷版原版具有图1中所示的多层结构。
(光敏液I)
·表2中所示的共聚物                                            3.5g
·染料，其中6-羟基-β-萘磺酸充当乙基紫的抗衡阴离子             0.15g
·红外吸收剂(花青染料A)                                        0.25g
·双酚砜                                                       0.3g
·四氢邻苯二甲酸                                               0.4g
·氟表面活性剂(MEGAFAC F-780，产品名，由DIC Corporation制造)
                                                               0.02g
·甲基乙基酮                                                   30g
·丙二醇单甲醚                                                 15g
·γ-丁内酯                                                    15g
(光敏液II、)
·酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚/苯酚＝3/2/5，Mw 8,000)            0.68g
·红外吸收剂(花青染料A)                                            0.045g
·氟表面活性剂(MEGAFAC F-780，产品名，由DIC Corporation制造)
                                                                   0.03g
·甲基乙基酮                                                       15.0g
·1-甲氧基-2-丙醇                                                  30.0g
在印刷耐久性、可显影性和消蚀方面以与实施例1中相同的方式评价所获得的印刷版原版。结果在表2中给出。
表2
Figure BDA00001809288100651
Figure BDA00001809288100661
表2(续)
Figure BDA00001809288100671
从表2可以清楚地明白根据本发明的实施例的平版印刷版原版显示出色的可显影性、图像部分强度和印刷耐久性，并且非图像部分被迅速地移除并且在这些原版中图像记录时引起的消蚀被有效地抑制，这类似于具有单层正片型图像记录层的原版的情况，即使当原版具有其中所述原版具有多层正片型图像记录层并在其下层中含有根据本发明的(B)共聚物的实施方案时也是如此。
实施例69至74和比较例14至18：具有多层正片型图像记录的印刷版原版
以与实施例68中相同方式制备载体。
中间底涂层的形成
除了将底涂层液1换为以下底涂层液2以外，以与实施例68中相同的方式制备中间底涂层。
(底涂层液2)
·以下共聚物(重均分子量：31,000)   0.3g
·甲醇                             100g
·水                               1g
图像记录层的形成
用绕线棒将具有以下配方的光敏液III涂布在所获得的具有底涂层的载体上，并且之后将所得物在干燥烘箱中在150℃干燥40秒以产生1.3g/m2的涂布量，从而形成下层。在形成下层之后，用绕线棒涂布具有以下配方的光敏液IV，从而提供上层。在涂布之后，将所得物在150℃干燥40秒，从而获得平版印刷版原版，其中下层和上层的总涂布量为1.7g/m2。该平版印刷版原版具有图1中所示的多层结构。
(光敏液III)
·以下聚合物(Ref-1)                                         3.5g
·染料，其中6-羟基-β-萘磺酸充当乙基紫的抗衡阴离子          0.15g
·间，对-甲酚酚醛清漆(间/对比＝6/4，质均分子量：6,000)      0.6g
·红外吸收剂(花青染料A)                                     0.25g
·双酚砜                                                    0.3g
·四氢邻苯二甲酸                                            0.4g
·氟表面活性剂(MEGAFAC F-780，产品名，由DIC Corporation制造)
                                                            0.02g
·甲基乙基酮                                                30g
·丙二醇单甲醚                                              15g
·γ-丁内酯                                                 15g
(光敏液IV)
·酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚/苯酚＝3/2/5，Mw 8,000)         0.68g
·表3中所述的共聚物                                         0.20g
·红外吸收剂(花青染料A)                                     0.045g
·氟表面活性剂(MEGAFAC F-780，产品名，由DIC Corporation制造)
                                                            0.03g
·甲基乙基酮                                                15.0g
·1-甲氧基-2-丙醇                                           30.0g
以与实施例1中相同方式评价印刷耐久性、可显影性和消蚀。结果在表3中给出。
表3
Figure BDA00001809288100701
从表3可以清楚地明白根据本发明的具有多层正片型图像记录层的实施例的平版印刷版原版显示出色的可显影性、图像部分强度和印刷耐久性，并且非图像部分被迅速地移除并且在这些原版中图像记录时引起的消蚀被有效地抑制，即使当原版采取其中所述原版在图像记录层的上层含有根据本发明的(B)共聚物的实施方案时。
实施例75至80和比较例19至23：具有多层正片型图像记录层的印刷版原版
载体的制备
中间底涂层的形成
以与实施例1中相同方式制备载体和中间底涂层。
图像记录层的制备
用绕线棒将具有以下配方的光敏液V涂布在所获得的具有底涂层的载体上，并且之后将所得物在干燥烘箱中在150℃干燥40秒，以产生1.2g/m2的涂布量，从而形成下层。在形成下层之后，用绕线棒涂布具有以下配方的光敏液VI，从而提供上层。在涂布之后，将所得物在150℃干燥40秒，从而获得平版印刷版原版，其中下层和上层的总涂布量为1.6g/m2。如图1中所示该平版印刷版原版具有多层结构。
(光敏液V)
·表4中所示的共聚物                                   3.5g
·染料，其中6-羟基-β-萘磺酸充当乙基紫的抗衡阴离子    0.15g
·间，对-甲酚酚醛清漆(间/对比＝6/4，质均分子量6,000)  0.6g
·红外吸收剂(花青染料A                                0.25g
·双酚砜                                              0.3g
·四氢邻苯二甲酸                                      0.4g
·氟表面活性剂(MEGAFAC F-780，产品名，由DIC Corporation制造)
                                                      0.02g
·甲基乙基酮                                          30g
·丙二醇单甲醚                                        15g
·γ-丁 内                                            15g
(光敏液VI)
·酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚/苯酚＝3/2/5，Mw 8,000)   0.68g
·如下所示的聚合物(Ref-2)                             0.15g
·红外吸收剂(花青染料A)                               0.045g
·氟表面活性剂(MEGAFAC F-780，产品名，由DIC Corporation制造)
                                                      0.03g
·甲基乙基酮                                          15.0g
·1-甲氧基-2-丙醇                                     30.0g
Figure BDA00001809288100721
曝光部分显影时间
除了使用下面提到的显影液2作为显影液之外，以与实施例1中相同的方式评价曝光部分显影时间。
印刷耐久性的评价
除了将图像在以下显影步骤中使用以下显影液2作为显影液显影以外，以与实施例1相同的方式评价印刷耐久性。结果在表4中给出。
显影步骤
在30℃通过使用可商购的自动显影处理机和以下显影液2对曝光之后的平版印刷版原版进行显影。显影处理机具有25L的显影浴，并且以100cm/分钟的版传输速度操作，其中植入聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(200μm的股直径，17mm的股长度)的一个刷辊(外部尺寸50mm)以200转/分钟(刷的末端的圆周速度为0.52m/sec)以与传输方向相同的方向旋转，并且干燥温度为80℃。
(显影液2)
·水                                                8963.8g
·碳酸钠                                            200g
·碳酸氢钠                                          100g
·NEWCOL B4SN(商品名，聚氧乙烯萘基醚硫酸盐，由Nippon NyukazaiCo.，Ltd.制造)                                          300g
·EDTA 4Na                                          80g
·2-溴-2-硝基丙二醇                0.1g
·2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(pH＝9.7)  0.1g
可显影性和消蚀的评价
以与实施例1中相同方式评价所获得的平版印刷版的可显影性和消蚀。结果在表4中给出。
表4
Figure BDA00001809288100731
从表4，清楚地明白根据本发明具有多层正片型图像记录层的实施例的平版印刷版原版显示出色的可显影性、图像部分强度和印刷耐久性，并且非图像部分被迅速移除且在这些原版中在图像记录时的消蚀也被有效地抑制，即使当改变图像记录层和显影液的配方时也是如此。
实施例81至104和比较例24至29：具有负片型图像记录层的平版印刷版
载体的制备
将具有0.30mm的厚度和1,030mm的宽度的JIS A1050铝板按以下方式进行表面处理。
表面处理
对于表面处理，连续进行以下处理(a)至（f)。此外，在相应的处理和洗涤之后，使用轧辊将液体排出。
(a)在铝板上在26质量％的苛性钠浓度和6.5质量％的铝离子浓度在70℃进行蚀刻处理，从而以5g/m2溶解铝板。之后将铝板用水洗涤。
(b)通过喷射30℃的1质量％硝酸浓度的水溶液(含有0.5质量％的铝离子)进行去污处理，之后用水洗涤。
(c)使用60Hz AC电压连续进行电化学表面粗糙化处理。此时所使用的电解液为1质量％硝酸水溶液(含有0.5质量％的铝离子和0.007质量％的铵离子)，并且温度为30℃。作为AC电压，使用梯形方波电压，其中电流值从零达到峰值所用的时间TP为2msec并且占空比为1∶1，并且使用碳电极作为对电极，从而进行电化学表面粗糙化处理。使用铁氧体用于辅助阳极。用电流的峰值表示的电流密度为25A/dm2，并且用当铝板为阳极时产生的电量的总和表示的电量为250C/cm2。由电源流来的5％的电流分流至辅助阳极。其后，将所得物用水洗涤。
(d)通过在35℃以26质量％的苛性钠浓度和6.5质量％的铝离子浓度在铝板上喷射而进行刻蚀，从而以0.2g/m2溶解铝板。其后，将在使用AC电压进行的电化学表面粗糙化的过程中产生的含有氢氧化铝作为主要组分的污物组分移除，并且溶解所产生的凹陷的边缘部分，从而平滑化边缘部分。随后，将所得物用水洗涤。
(e)通过喷射60℃的25质量％硝酸浓度的水溶液(含有0.5质量％的铝离子)进行去污处理，之后用水喷射洗涤。
(f)对所得物在170g/L(含有0.5质量％的铝离子)的硝酸浓度下在33℃和在5A/dm2的电流密度进行阳极氧化处理50秒，之后用水洗涤。此时，阳极氧化物膜的重量为2.7g/m2。
以这种方式获得的铝载体的表面粗糙度Ra为0.27(测量仪器；SURFCOM，商品名，由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.制造，触针前端直径为2μm)。
底涂层的形成
其后，将以下用于底涂层的涂布液用绕线棒涂布在铝载体上，之后在90℃干燥30秒。涂布量为10mg/m2。
(用于底涂层的涂布液)
·具有以下结构的聚合物化合物A(重均分子量：28,000)  0.05g
·甲醇                                             27g
·离子交换水                                       3g
聚合物化合物A
Figure BDA00001809288100751
图像记录层的形成
随后，制备以下用于光敏层的涂布液[P-1]并使用绕线棒涂布在铝载体上。将所得物通过热空气干燥器在115℃干燥34秒，从而获得平版印刷版原版。干燥之后的涂布量为1.4g/m2。
(用于光敏层的涂布液[P-1])
·
Figure BDA00001809288100752
化合物(A-6)               0.077g
·红外吸收剂(IR-1)             0.074g
·聚合引发剂(OS-12)            0.280g
·添加剂(PM-1)                 0.151g
·可聚合化合物(AM-1            1.00g
·表5中所示的共聚物            1.00g
·乙基紫(C-1)                                  0.04g
·氟表面活性剂(MEGAFAC F-780-F，DIC Corporation，30质量％甲基异丁酮(MIBK)溶液)                                    0.015g
·甲基乙基酮                                   10.4g
·甲醇                                         4.83g
·1-甲氧基-2-丙醇                              10.4g
用于光敏层的涂布液的化合物(A-6)、聚合引发剂(OS-12)、红外吸收剂(IR-1)、添加剂(PM-1)、可聚合化合物(AM-1)和乙基紫(C-1)的结构如下所示。
Figure BDA00001809288100762
Figure BDA00001809288100771
Figure BDA00001809288100781
保护层
将3质量％聚乙烯醇(98摩尔％的皂化度，550的聚合度)水溶液涂布在光敏层(图像记录层)的表面上以使得干燥涂布质量成为1.6g/m2，之后在100℃干燥2分钟，从而获得平版印刷版原版。
评价
将所获得的平版印刷版原版使用TRENDSETTER 800IIQUANTUM(商品名，由Creo制造)以2400dpi的分辨率和200rpm的外表面鼓旋转频率曝光，并且输出在0至8W范围内，同时以0.15logE改变光量。曝光在25℃和50％RH的条件进行。在曝光之后，以2m/分钟的传输速度(线速度)和30℃显影温度通过使用自动显影机LP-1310HII(商品名，由富士胶片公司制造)进行显影处理，而不进行加热和洗涤处理。使用用水以1∶4比例稀释的DH-N溶液作为显影液，使用用水以1∶1.4的比例稀释的FCT-421溶液作为显影液补充剂，并且使用用水以1∶1的比例稀释的GN-2K(商品名，由富士胶片公司制造)溶液作为润饰液。
印刷耐久性
如上所述通过使用所获得的平版印刷版原版进行印刷。基于当印刷纸张的7W曝光部分的墨密度(反射密度)与印刷起始点比较降低0.1时所印刷的张数评价印刷耐久性。结果在表5中给出。
可显影性
使用所获得的平版印刷版原版，如上所述制备印刷版同时改变自动显影机的传输速度，并且通过Macbeth密度计测量非图像部分中的青色密度。通过测定非图像部分的青色密度变得与铝基板的青色密度相同时的传输速度(m/分钟)评价可显影性。结果在表5中给出。
消蚀
在消蚀方面以与实施例1中相同的方式评价所获得的平版印刷版原版。结果在表5中给出。
表5
Figure BDA00001809288100791
Figure BDA00001809288100801
从表5可以清楚地明白根据本发明的实施例的平版印刷版原版显示出色的可显影性，并且非图像部分被迅速移除，所以显影处理充分地进行，即使当原版具有负片型图像记录层时也是如此。还清楚地明白的是所获得的图像部分强度是出色的，印刷耐久性优于比较例，并且在图像记录时的消蚀被有效地抑制。
本申请根据35USC 119要求2011年7月25日提交的日本专利申请号2011-162628的优先权，其公开通过引用结合在此。
在本说明书中提到的所有出版物、专利申请和技术标准通过引用以与如将每个单独的出版物、专利申请或技术标准具体地并逐一地指出通过应用结合在此相同的程度结合在此。

Claims (13)

1.一种光敏平版印刷版原版，所述光敏平版印刷版原版包含：
亲水载体；和
所述亲水载体上的图像记录层，所述图像记录层包含：
(A)红外吸收剂；和
(B)共聚物，所述共聚物包含在其侧链中具有两性离子结构的重复单元，并且包含在其主链中具有杂脂环结构的重复单元或在其主链中具有杂原子和脂环结构的重复单元。
2.根据权利要求1所述的光敏平版印刷版原版，其中所述杂脂环结构是缩醛结构或马来酰亚胺结构。
3.根据权利要求1所述的光敏平版印刷版原版，其中所述在其主链中具有杂脂环结构的重复单元包括由下式(I)或(II)表示的重复单元：
Figure FDA00001809288000011
其中，在式(I)和(II)中，R10和R11中的每一个独立地表示氢原子或一价有机基团。
4.根据权利要求3所述的光敏平版印刷版原版，其中由R10或R11表示的一价有机基团选自由以下各项组成的组：具有1至8个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、羟基和SO2NH2基团。
5.根据权利要求1所述的光敏平版印刷版原版，其中所述在其主链中具有杂原子和脂环结构的重复单元包括由下式(IV)表示的重复单元：
Figure FDA00001809288000021
其中，在式(IV)中，R12表示氢原子或一价有机基团；n表示1至4的整数；并且当n表示2至4的整数时，多个R12可以是彼此相同的或不同的。
6.根据权利要求5所述的光敏平版印刷版原版，其中所述由R12表示的一价有机基团选自由以下各项组成的组：具有1至8个碳原子的烷基，具有6至10个碳原子的芳基，羟基和SO2NH2基团。
7.根据权利要求1所述的光敏平版印刷版原版，其中所述两性离子结构是磺基甜菜碱结构、羧基甜菜碱结构或磷酸酯甜菜碱结构。
8.根据权利要求1所述的光敏平版印刷版原版，其中所述(A)红外吸收剂是花青染料。
9.根据权利要求1所述的光敏平版印刷版原版，其中所述(B)共聚物还包含具有碱溶性基团的重复单元。
10.根据权利要求1所述的光敏平版印刷版原版，其中所述图像记录层还包含不同于(B)共聚物的碱溶性树脂。
11.根据权利要求10所述的光敏平版印刷版原版，所述光敏平版印刷版原版是正片型光敏平版印刷版原版。
12.根据权利要求1所述的光敏平版印刷版原版，其中所述图像记录层还包含可聚合化合物和聚合引发剂，并且所述光敏平版印刷版原版是负片型光敏平版印刷版原版。
13.一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括：
对权利要求1至12中的任一项所述的光敏平版印刷版原版进行图像式曝光；以及
在所述图像式曝光之后将所述光敏平版印刷版原版显影。
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