CN117447366B - 一种抗静电剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种抗静电剂及其制备方法和应用，属于抗静电剂技术领域。将二元胺和二元酸反应，制得聚酰胺盐，然后加入改性抗静电剂、二元酸和水混合，加热反应，得到羧基封端的改性聚酰胺预聚物；将抗静电剂、二元醇、羧基封端的改性聚酰胺预聚物加入反应釜中，加入催化剂，高真空条件下，加热搅拌反应，出料，切粒，制得抗静电聚醚酰胺本发明通过制备长碳链聚醚酰胺材料，由聚醚软段与长碳链聚酰胺硬段组成，具有原料来源广、吸水率低、低温冲击性好、回弹性高、加工性能优异等的特点，通过添加反应型的改性抗静电剂和抗静电剂，大大提高了抗静电性能、耐久性，还一定程度上还改善了材料的力学性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种抗静电剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及抗静电剂技术领域，具体涉及一种抗静电剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于高分子材料具备质轻、耐磨、耐腐蚀、力学性能优异、容易加工等的特性，近年来其市场占有率越来越高，逐渐被用于电子产品、建筑、包装、办公、汽车、军用设备、生活用品等领域。但绝大多数高分子材料属于电绝缘材料，电阻率相对较高，在其加工或使用过程中容易积聚电荷，难以去除，大量电荷的积累容易造成不利的影响。一旦高分子材料或成品产生静电，不仅会对材料的加工与性能、产品的使用及外观等产生不利的影响，同时在一些特殊行业存在着很大的安全隐患，如石油、化工、煤矿、地下空间作业等行业大量静电的积累会导致电击、火灾，甚至爆炸事故的发生，静电的存在限制了其应用。
为解决高分子材料的静电问题，采用添加炭黑、石墨、金属基导电填料或传统小分子抗静电剂来达到相应的抗静电目的，但通常存在填料分布不均、相容性差、容易析出、色泽变差等问题，抗静电作用效果短暂，影响了材料的使用。聚醚酰胺是一种高性能热塑性弹性体，其由聚酰胺硬段与聚醚软段组成，具有优良的耐磨耐溶剂性、低温特性、回弹性，尺寸稳定性好，吸水率低，易加工等，目前已经成为汽车、航空航天、体育用品、电子机械、渗透分离等领域不可或缺的高附加值材料。
目前市场上关于高分子永久型抗静电剂的产品基本上被国外垄断，主要有法国阿科玛PEBAX中的MF、MH、MV系列产品，德国巴斯夫Irgastat P系列抗静电剂及日本三洋化成的Pelestat、Pelectron系列抗静电剂等；对于这些产品的生产，国内尚处在发展阶段，其价格相对较高，同时产品的可调硬度范围有限，高硬度的抗静电产品相对较少等，这些因素限制了其发展与应用。
聚醚酰胺作为高分子材料的典型代表，其表面电阻率也相对较高，结合其相关应用，聚醚酰胺永久型抗静电剂的开发很有必要。聚醚酰胺弹性体的硬段多为单一的聚酰胺组成，这样基于此而开发的高分子永久型抗静电剂难以实现高的硬度需求；同时，借助聚醚与碱金属盐的配位络合来制备永久型抗静电剂的过程，若要达到很好的抗静电效果，碱金属盐多为结晶性盐，与聚醚酰胺简单熔融挤出加工过程中，存在由于盐类聚集严重或热氧化而导致产品颜色发黑发灰的现象，不利于制备出高透明性、高力学性能且抗静电性能持久的高分子聚醚酰胺材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种抗静电剂及其制备方法和应用，通过制备长碳链聚醚酰胺材料，由聚醚软段与长碳链聚酰胺硬段组成，具有原料来源广、吸水率低、低温冲击性好、回弹性高、加工性能优异等的特点，通过添加反应型的改性抗静电剂和抗静电剂，大大提高了抗静电性能、耐久性，还一定程度上还改善了材料的力学性能，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种抗静电剂，为如式I或式II所示结构的化合物：
其中，R1,R2＝C1-C14的烷基链。
作为本发明的进一步改进，所述抗静电剂包括式I和式II所示结构的化合物，质量比为3-5:1-2。
本发明进一步保护一种上述抗静电剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将2-氯-1,3-丙二醇或3-氯-1,2-丙二醇和二取代胺反应，制得中间体，结构如下：
S2.将中间体和和丙磺内酯反应，制得产物。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述二取代胺选自N-十二烷基甲胺、N-乙基十二烷基胺、N-己基甲胺、N-十四烷基甲胺、N,N-双十四烷基胺、N,N-双十二烷基胺、二辛胺、二癸胺、二壬胺中的至少一种；所述2-氯-1,3-丙二醇或3-氯-1,2-丙二醇和二取代胺的摩尔比为1:1-1.1，所述反应的温度为65-70℃，时间为4-7h；步骤S2中所述中间体和和丙磺内酯的摩尔比为1:1.5-2，所述反应的温度为50-70℃，反应12-15h。
本发明进一步保护一种上述抗静电剂在制备抗静电聚醚酰胺中的应用。
本发明进一步保护一种抗静电聚醚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将导电炭黑经过球磨得到导电炭黑超微粉，加入氧化石墨烯分散液中，搅拌混合均匀，喷入高温食用油中，搅拌反应，过滤，固体用水合肼蒸汽还原，制得褶皱石墨烯包覆导电炭黑超微粉；
(2)将步骤(1)制得的褶皱石墨烯包覆导电炭黑超微粉均匀分散于乙醇中，加入复合硅烷偶联剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得改性抗静电剂；
(3)将等摩尔的二元胺和二元酸加入乙醇中，加热搅拌反应，制得聚酰胺盐；然后将聚酰胺盐、改性抗静电剂、二元酸和水混合加入反应釜中，加热反应，得到羧基封端的改性聚酰胺预聚物；
(4)将上述抗静电剂、二元醇、羧基封端的改性聚酰胺预聚物加入反应釜中，加入催化剂，高真空条件下，加热搅拌反应，出料，切粒，制得抗静电聚醚酰胺。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)中所述球磨的时间为1-3h，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-1mg/mL，所述高温食用油的温度为100-120℃，所述搅拌反应的时间为1-2h，所述还原的时间为10-12h；步骤(2)中所述褶皱石墨烯包覆导电炭黑超微粉、复合硅烷偶联剂的质量比为10-15:1-1.5，所述复合硅烷偶联剂选自KH550、KH602、KH792中的至少两种，优选地，所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH792的混合物，质量比为5-7:1-2，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)中所述二元胺选自己二胺、间苯二胺、十二碳二元胺、十一碳二元胺、1,14-十四烷二胺中的至少一种，所述二元酸选自辛二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十八碳二元酸中的至少一种，所述加热搅拌反应的温度为60-65℃，时间为3-5h，所述聚酰胺盐、改性抗静电剂、二元酸和水的质量比为100:1-2:5-7:250-300，所述加热反应的温度为230-240℃，时间为1-2h；步骤(4)中所述二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚四亚甲基醚二醇中的至少一种，所述抗静电剂、二元醇、羧基封端的改性聚酰胺预聚物的质量比为0.2-0.5:0.8-1.2:4-6，所述催化剂为辛基亚锡或2-乙基已醇亚锡，添加量为体系总质量的0.1-0.2wt％，所述高真空条件的真空度为2-4kpa所述加热搅拌反应的温度为220-240℃，时间为2-4h。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的抗静电聚醚酰胺。
本发明进一步保护一种改性抗静电剂，制备方法包括以下步骤：
T1.将10重量份导电炭黑经过球磨1-3h，得到导电炭黑超微粉，加入100重量份0.5-1mg/mL氧化石墨烯分散液中，搅拌混合均匀，喷入100-120℃的食用油中，搅拌反应1-2h，过滤，固体用水合肼蒸汽还原10-12h，制得褶皱石墨烯包覆导电炭黑超微粉；
T2.将10-15重量份步骤T1制得的褶皱石墨烯包覆导电炭黑超微粉均匀分散于200重量份乙醇中，加入1-1.5重量份复合硅烷偶联剂，加热至40-50℃，搅拌反应2-4h，过滤，洗涤，干燥，制得改性抗静电剂；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH792的混合物，质量比为5-7:1-2。
本发明具有如下有益效果：
本发明制备了一种抗静电剂，其不仅具有二醇结构，可以通过反应将该抗静电剂连接到聚醚酰胺的主体分子链上，使得该分子链上带有两性离子表面活性剂的结构链，包括带有带正电的氨基和带负电的磺酸基，一方面可能提高聚合物体系的导电能力，使静电更容易传导至系统外，减少静电的累积或者赋予材料表面更好的润滑性，降低摩擦系数，抑制和减少静电荷的产生；另一方面这些结构链上的带正电中心和带负电中心也能起到“中和”电荷的作用；另外，还可以与催化剂的部分活性中心作用，抑制催化剂初期活性，减少静电的产生，起到防止结块的效果。通过添加该抗静电剂与聚醚酰胺的主体分子链反应，能提高抗静电剂与基材的相容性和在材料中的分散性，从而起到长久抗静电的效果，具有更好的耐洗性，延长使用寿命。
另外，本发明还添加了一种改性抗静电剂，以具有很好的导电性能导电炭黑为核心，表面包覆一层褶皱石墨烯，由于该石墨烯的褶皱拓扑结构会产生增强的机械互锁和与聚合物链的粘附，从而加强石墨烯和基质之间的相互作用和负载转移，从而提高了改性抗静电剂的相容性和分散均匀性，另外，石墨烯也能起到很好的导电效果，进一步表面通过带有双氨基的硅烷偶联剂改性，使得该改性抗静电剂也能够通过与聚醚酰胺的主体分子链反应从而固定在分子链上，起到分散均匀的效果，增强其相容性，从而不仅改善了抗静电性能、耐久性，还一定程度上还改善了聚醚酰胺材料的力学性能。
本发明通过制备长碳链聚醚酰胺材料，由聚醚软段与长碳链聚酰胺硬段组成，具有原料来源广、吸水率低、低温冲击性好、回弹性高、加工性能优异等的特点，通过添加反应型的改性抗静电剂和抗静电剂，大大提高了抗静电性能、耐久性，还一定程度上还改善了材料的力学性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例6制得的抗静电聚醚酰胺的淬断面SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
导电炭黑，粒径为325目，有效成分含量>95％，含水量<2％，购于河北捷贵矿产品有限公司。
氧化石墨烯分散液，0.5mg/mL，购于北京美斯顿科技开发有限公司。
制备例1改性抗静电剂的制备
方法包括以下步骤：
T1.将10重量份导电炭黑经过球磨1h，得到导电炭黑超微粉，加入100重量份0.5mg/mL氧化石墨烯分散液中，搅拌混合均匀，喷入100℃的大豆油中，搅拌反应1h，过滤，固体用水合肼蒸汽还原10h，制得褶皱石墨烯包覆导电炭黑超微粉；
T2.将10重量份步骤T1制得的褶皱石墨烯包覆导电炭黑超微粉均匀分散于200重量份乙醇中，加入1重量份复合硅烷偶联剂，加热至40℃，搅拌反应2h，过滤，洗涤，干燥，制得改性抗静电剂；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH792的混合物，质量比为5:1。
制备例2改性抗静电剂的制备
方法包括以下步骤：
T1.将10重量份导电炭黑经过球磨3h，得到导电炭黑超微粉，加入100重量份0.5mg/mL氧化石墨烯分散液中，搅拌混合均匀，喷入120℃的大豆油中，搅拌反应2h，过滤，固体用水合肼蒸汽还原12h，制得褶皱石墨烯包覆导电炭黑超微粉；
T2.将15重量份步骤T1制得的褶皱石墨烯包覆导电炭黑超微粉均匀分散于200重量份乙醇中，加入1.5重量份复合硅烷偶联剂，加热至50℃，搅拌反应4h，过滤，洗涤，干燥，制得改性抗静电剂；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH792的混合物，质量比为7:2。
制备例3改性抗静电剂的制备
方法包括以下步骤：
T1.将10重量份导电炭黑经过球磨2h，得到导电炭黑超微粉，加入100重量份0.5mg/mL氧化石墨烯分散液中，搅拌混合均匀，喷入110℃的大豆油中，搅拌反应1.5h，过滤，固体用水合肼蒸汽还原11h，制得褶皱石墨烯包覆导电炭黑超微粉；
T2.将12重量份步骤T1制得的褶皱石墨烯包覆导电炭黑超微粉均匀分散于200重量份乙醇中，加入1.2重量份复合硅烷偶联剂，加热至45℃，搅拌反应3h，过滤，洗涤，干燥，制得改性抗静电剂；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH792的混合物，质量比为6:1.5。
制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，复合硅烷偶联剂由单一的KH602。
制备例5
与制备例3相比，不同之处在于，复合硅烷偶联剂由单一的KH792替代。
对比制备例1
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T1。
包括以下步骤：
将12重量份导电炭黑经过球磨2h，得到导电炭黑超微粉，均匀分散于200重量份乙醇中，加入1.2重量份复合硅烷偶联剂，加热至45℃，搅拌反应3h，过滤，洗涤，干燥，制得改性抗静电剂；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH792的混合物，质量比为6:1.5。
对比制备例2
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T2。
包括以下步骤：
将10重量份导电炭黑经过球磨2h，得到导电炭黑超微粉，加入100重量份0.85mg/mL氧化石墨烯分散液中，搅拌混合均匀，喷入110℃的大豆油中，搅拌反应1.5h，过滤，固体用水合肼蒸汽还原11h，制得褶皱石墨烯包覆导电炭黑超微粉，为改性抗静电剂。
实施例1式I所示结构的化合物抗静电剂的制备
合成路线如下：
制备方法：
S1.在氮气保护下，将0.1mol 2-氯-1,3-丙二醇和0.1mol N-十二烷基甲胺溶于200mL异丙醇中，加热至65℃，搅拌反应4h，减压除去溶剂，产物用乙酸乙酯与丙酮按照体积比为10:1的混合液重结晶，乙醇洗涤，干燥，制得中间体；ESI-MS计算值：C16H36NO2(M+H)+274.27，实测值：274.3，收率为91.6％。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.57(d，4H)，2.76(m，1H)，2.37(t，2H)，2.25(s，3H)，2.0(br，2H)，1.27-1.30(m，20H)，0.97(t，3H)。
S2.将0.1mol中间体和和0.15mol丙磺内酯溶于200mL乙腈中，加热至50℃，搅拌反应12h，过滤，用丙酮洗涤，干燥，制得产物。ESI-MS计算值：C19H42NO5S(M+H)+396.27，实测值：396.3，收率为88.1％。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.91(d，4H)，3.73(m，1H)，3.35(s，3H)，3.23-3.25(m，4H)，1.97(br，2H)，1.72-1.78(m，4H)，1.29-1.33(m，20H)，0.97(t，3H)。
实施例2式II所示结构的化合物抗静电剂的制备
合成路线如下：
制备方法：
S1.在氮气保护下，将0.1mol 3-氯-1,2-丙二醇和0.11mol N-十四烷基甲胺溶于200mL异丙醇中，加热至70℃，搅拌反应7h，减压除去溶剂，产物用乙酸乙酯与丙酮按照体积比为10:1的混合液重结晶，乙醇洗涤，干燥，制得中间体；ESI-MS计算值：C18H40NO2(M+H)+302.30，实测值：302.3，收率为92.4％。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.57(d，2H)，3.51(m，1H)，2.65(d，2H)，2.32(t，2H)，2.27(s，3H)，2.0(br，2H)，1.29-1.32(m，24H)，0.96(t，3H)。
S2.将0.1mol中间体和和0.2mol丙磺内酯溶于200mL乙腈中，加热至70℃，搅拌反应15h，过滤，用丙酮洗涤，干燥，制得产物。ESI-MS计算值：C21H46NO5S(M+H)+424.30，实测值：424.3，收率为89.3％。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.94(d，2H)，3.82(m，1H)，3.54(d，2H)，3.32(s，3H)，3.23-3.27(m，4H)，2.0(br，2H)，1.72-1.77(m，4H)，1.28-1.34(m，24H)，0.96(t，3H)。
实施例3抗静电剂
由制备例1制得的式I所示结构的化合物抗静电剂和制备例2制得的式II所示结构的化合物抗静电剂按照质量比为3:1混合均匀制得。
实施例4抗静电剂
由制备例1制得的式I所示结构的化合物抗静电剂和制备例2制得的式II所示结构的化合物抗静电剂按照质量比为5:2混合均匀制得。
实施例5抗静电剂
由制备例1制得的式I所示结构的化合物抗静电剂和制备例2制得的式II所示结构的化合物抗静电剂按照质量比为4:1.5混合均匀制得。
实施例6
本实施例提供一种抗静电聚醚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1mol十二碳二元胺和0.1mol辛二酸加入200mL乙醇中，加热至60℃，搅拌反应3h，制得聚酰胺盐；然后将100重量份聚酰胺盐、1重量份制备例1制得的改性抗静电剂、5重量份辛二酸和250重量份水混合加入反应釜中，加热至230℃，反应1h，得到羧基封端的改性聚酰胺预聚物；
(2)将2重量份实施例1制得的抗静电剂、8重量份聚四氢呋喃醚二醇、40重量份羧基封端的改性聚酰胺预聚物加入反应釜中，加入加入辛基亚锡，添加量为体系总质量的0.1wt％，在真空度为2kpa条件下，加热至220℃，搅拌反应2h，出料，切粒，制得抗静电聚醚酰胺；图1为制得的抗静电聚醚酰胺的淬断面SEM图，由图可知，在淬断面没有明显的颗粒晶体物质，有少量的沟壑状纹路，说明抗静电剂和改性抗静电剂在基体材料中分散性和相容性良好，使得淬断面比较细腻均匀，一定量的沟壑状纹路有利于形成载流子的导电通道，使得高分子材料的表面电阻率的下降。
实施例7
本实施例提供一种抗静电聚醚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1mol十一碳二元胺和0.1mol十六碳二元酸加入200mL乙醇中，加热至65℃，搅拌反应5h，制得聚酰胺盐；然后将100重量份聚酰胺盐、2重量份制备例2制得的改性抗静电剂、7重量份十六碳二元酸和300重量份水混合加入反应釜中，加热至240℃，反应2h，得到羧基封端的改性聚酰胺预聚物；
(2)将5重量份实施例2制得的抗静电剂、12重量份聚四亚甲基醚二醇、60重量份羧基封端的改性聚酰胺预聚物加入反应釜中，加入加入2-乙基已醇亚锡，添加量为体系总质量的0.2wt％，在真空度为4kpa条件下，加热至240℃，搅拌反应4h，出料，切粒，制得抗静电聚醚酰胺；
实施例8
本实施例提供一种抗静电聚醚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1mol 1,14-十四烷二胺和0.1mol十二碳二元酸加入200mL乙醇中，加热至62℃，搅拌反应4h，制得聚酰胺盐；然后将100重量份聚酰胺盐、1.5重量份制备例3制得的改性抗静电剂、6重量份十二碳二元酸和270重量份水混合加入反应釜中，加热至235℃，反应1.5h，得到羧基封端的改性聚酰胺预聚物；
(2)将3.5重量份实施例3制得的抗静电剂、10重量份聚四氢呋喃醚二醇、50重量份羧基封端的改性聚酰胺预聚物加入反应釜中，加入辛基亚锡，添加量为体系总质量的0.15wt％，在真空度为3kpa条件下，加热至230℃，搅拌反应3h，出料，切粒，制得抗静电聚醚酰胺；
实施例9
与实施例8相比，不同之处在于，抗静电剂由实施例4制得。
实施例10
与实施例8相比，不同之处在于，抗静电剂由实施例5制得。
实施例11
与实施例8相比，不同之处在于，改性抗静电剂由制备例4制得。
实施例12
与实施例8相比，不同之处在于，改性抗静电剂由制备例5制得。
对比例1
与实施例8相比，不同之处在于，改性抗静电剂由对比制备例1制得。
对比例2
与实施例8相比，不同之处在于，改性抗静电剂由对比制备例2制得。
对比例3
与实施例8相比，不同之处在于，未添加改性抗静电剂。
对比例4
与实施例8相比，不同之处在于，未添加抗静电剂。
对比例5
与实施例8相比，不同之处在于，抗静电剂和改性抗静电剂由等量的碱金属盐LiClO4替代。
测试例1表面电阻率测试
将实施例6-12和对比例1-5制得的抗静电聚醚酰胺加工成标准样品，尺寸为直径5.7cm、厚度0.4cm，测试温度为22±2℃，相对湿度为25±5％。测试其表面电阻率。结果见表1。
表1
由上表可知，本发明实施例6-8制得的抗静电聚醚酰胺具有更低的表面电阻率，抗静电性能更佳。
测试例2耐久性测试
将实施例6-12和对比例1-5制得的抗静电聚醚酰胺加工成标准样品，在水中漂洗2周后，测试其表面电阻率。样品尺寸为直径5.7cm、厚度0.4cm，测试温度为22±2℃，相对湿度为25±5％。结果见表2。
表2
组别 水中漂洗2周后表面电阻率×106(Ω/sq)
实施例6 2.9
实施例7 2.7
实施例8 1.2
实施例9 1.4
实施例10 0.9
实施例11 1.8
实施例12 2.0
对比例1 3.2
对比例2 3.5
对比例3 5.2
对比例4 9.7
对比例5 27.2
由上表可知，本发明实施例6-8制得的抗静电聚醚酰胺具有更好的耐洗性能，耐久性好。
测试例3
将实施例6-12和对比例1-5制得的抗静电聚醚酰胺加工成标准样品，按照GB/T1040.2-2006以50mm/min的拉伸速率测试力学性能。样品尺寸为75mm×10mm×2mm。同时测定其硬度。结果见表3。
表3
组别 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 邵氏硬度D
实施例6 13.2 766 77
实施例7 13.3 769 79
实施例8 13.9 780 82
实施例9 14.0 782 84
实施例10 14.2 785 85
实施例11 13.6 774 80
实施例12 13.5 772 81
对比例1 12.4 754 74
对比例2 12.7 758 75
对比例3 11.6 745 70
对比例4 12.8 760 76
对比例5 5.4 625 57
由上表可知，本发明实施例6-8制得的抗静电聚醚酰胺具有更好的力学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种抗静电剂，其特征在于，所述抗静电剂包括式I和式II所示结构的化合物，质量比为3-5:1-2：
；
式I；
；
式II；
其中，式I所示结构的化合物中，R1,R2为十二烷基、甲基；式II所示结构的化合物中，R1,R2为十四烷基、甲基。
2.一种如权利要求1所述抗静电剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将2-氯-1,3-丙二醇或3-氯-1,2-丙二醇和二取代胺反应，制得中间体，结构如下：
或/>；
S2.将中间体和和丙磺内酯反应，制得产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述2-氯-1,3-丙二醇或3-氯-1,2-丙二醇和二取代胺的摩尔比为1:1-1.1，所述反应的温度为65-70℃，时间为4-7h；步骤S2中所述中间体和和丙磺内酯的摩尔比为1:1.5-2，所述反应的温度为50-70℃，反应12-15h。
4.一种如权利要求1所述抗静电剂在制备抗静电聚醚酰胺中的应用。
5.一种抗静电聚醚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将导电炭黑经过球磨得到导电炭黑超微粉，加入氧化石墨烯分散液中，搅拌混合均匀，喷入高温食用油中，搅拌反应，过滤，固体用水合肼蒸汽还原，制得褶皱石墨烯包覆导电炭黑超微粉；
（2）将步骤（1）制得的褶皱石墨烯包覆导电炭黑超微粉均匀分散于乙醇中，加入复合硅烷偶联剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得改性抗静电剂；
（3）将等摩尔的二元胺和二元酸加入乙醇中，加热搅拌反应，制得聚酰胺盐；然后将聚酰胺盐、改性抗静电剂、二元酸和水混合加入反应釜中，加热反应，得到羧基封端的改性聚酰胺预聚物；
（4）将权利要求1或2所述抗静电剂、二元醇、羧基封端的改性聚酰胺预聚物加入反应釜中，加入催化剂，高真空条件下，加热搅拌反应，出料，切粒，制得抗静电聚醚酰胺。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述球磨的时间为1-3h，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-1mg/mL，所述高温食用油的温度为100-120℃，所述搅拌反应的时间为1-2h，所述还原的时间为10-12h；步骤（2）中所述褶皱石墨烯包覆导电炭黑超微粉、复合硅烷偶联剂的质量比为10-15:1-1.5，所述复合硅烷偶联剂选自KH550、KH602、KH792中的至少两种，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-4h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH792的混合物，质量比为5-7:1-2。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述二元胺选自己二胺、间苯二胺、十二碳二元胺、十一碳二元胺、1,14-十四烷二胺中的至少一种，所述二元酸选自辛二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十八碳二元酸中的至少一种，所述加热搅拌反应的温度为60-65℃，时间为3-5h，所述聚酰胺盐、改性抗静电剂、二元酸和水的质量比为100:1-2:5-7:250-300，所述加热反应的温度为230-240℃，时间为1-2h；步骤（4）中所述二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚四亚甲基醚二醇中的至少一种，所述抗静电剂、二元醇、羧基封端的改性聚酰胺预聚物的质量比为0.2-0.5:0.8-1.2:4-6，所述催化剂为辛基亚锡或2-乙基已醇亚锡，添加量为体系总质量的0.1-0.2wt%，所述高真空条件的真空度为2-4kpa所述加热搅拌反应的温度为220-240℃，时间为2-4h。
9.一种如权利要求5-8任一项所述的制备方法制得的抗静电聚醚酰胺。
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