JP2020160348A - 平版印刷版の作製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】得られる平版印刷版の画像形成性及び小点耐刷性に優れ、現像液の長期維持にも優れ、水洗廃液が生じない平版印刷版の作製方法の提供すること。【解決手段】支持体上に画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と、露光された上記ポジ型平版印刷版原版を、現像液を用いて現像し、画像部と非画像部とを形成する現像工程と、をこの順で含み、画像記録層が、赤外線吸収剤、並びに、酸基及び塩基基を有するポリマーＡを含むか、又は、酸基を有するポリマーＢ及び塩基基を有するポリマーＣの両方を含み、画像記録層中に含まれるポリマーの全質量に対する、ポリマーＡの含有量、又は、ポリマーＢ及びポリマーＣの合計含有量が１０質量％以上であり、ポリマーＡ又はポリマーＢが有する酸基のｐＫａが９以下であり、現像工程後に、現像された平版印刷版原版を水洗する水洗工程を含まない、平版印刷版の作製方法。【選択図】なし

Description

本開示は、平版印刷版の作製方法に関する。
一般に平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。
平版印刷は、水と油性インキとが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、ＣＴＰ（コンピュータトゥプレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。
従来の平版印刷版原版としては、例えば、特許文献２又は３に記載されたものが知られている。また、従来の平版印刷版の作製方法としては、例えば、特許文献１、４又は５に記載されたものが知られている。
特許文献１には、露光処理された多枚数の感光性平版印刷版を、電解質を含有する現像液で現像すると共に、現像液活性を一定に保つ感光性平版印刷版自動現像機の現像補充液補充方法であって、上記現像液の電導度を測定し、この現像液電導度値を予め定めた電導度基準値と比較して、上記現像液電導度値が上記電導度基準値より低い場合に上記現像液に、電導度を高くする電導度調整剤を含有する現像補充液を補充することを特徴とする感光性平版印刷版自動現像機の現像補充液補充方法が記載されている。
特許文献２には、（Ａ）側鎖に有機連結基を介して結合した酸基を有する構造単位と、側鎖にアミド基およびアミノ基の少なくとも一方を有する構造単位と、を有する高分子化合物、及び（Ｂ）赤外線吸収剤を含有することを特徴とする感光性組成物が記載されている。
特許文献３には、アミン結合又は第４級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を主鎖及び／又は側鎖に有する高分子化合物と赤外線吸収材料とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
特許文献４には、画像形成方法であって、（ａ）親水性支持体上に画像化可能層を有する画像化可能エレメントを画像化し、画像化可能層内に露光領域および非露光領域を含む画像化されたエレメントを形成するステップと、（ｂ）画像化されたエレメントを水性アルカリ現像−ガム溶液と接触させ、画像化可能層の露光領域および非露光領域の一方を除去することにより、画像化されたエレメントの現像とガム液処理を同時に行うステップとを含み、水性アルカリ現像−ガム溶液が、以下の構造：Ｒ１（ＣＨＯＨ）ｎＲ２［式中、ｎは４〜７であり、（ｉ）Ｒ１は水素、アリール基、またはＣＨ２ＯＨであり、かつＲ２は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ＣＨ２ＯＲ３（式中、Ｒ３は水素、もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）、ＣＨ２Ｎ（Ｒ４Ｒ５）（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素、もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）、またはＣＯ２Ｈであるか、あるいは（ｉｉ）Ｒ１およびＲ２が一緒になって炭素−炭素単結合を形成する］を有する１種または複数の水溶性ポリヒドロキシ化合物を含み、水性アルカリ現像−ガム溶液が約１０．０〜約１４のｐＨを有し、１種または複数のポリヒドロキシ化合物が水性アルカリ現像−ガム溶液の約１０重量％〜約３０重量％を構成する方法が記載されている。
特許文献５には、画像を形成する方法であって：Ａ）ポジ型平版印刷版前駆体に、赤外線を使用して像様露光を施すことにより、上記画像形成された前駆体内に露光された領域及び非露光領域の両方を提供する工程、上記ポジ型平版印刷版前駆体が、基板上に順番に： 第１高分子バインダーを含む内層、及び上記第１高分子バインダーとは異なる第２高分子バインダーを含むインク受容外層を有しており、上記ポジ型平版印刷版前駆体が、赤外線吸収化合物をさらに含み、そしてＢ）（１）主として上記露光された領域だけを除去して、そして（２）結果として生じる平版印刷版の露光された領域及び非露光領域の全ての上に保護塗膜を提供するために、上記画像形成された前駆体に、約６〜約１１のｐＨを有する単一処理溶液を適用する工程を含んで成る画像を形成する方法が記載されている。
特開平１１−２５８８１８号公報 特開２００４−３６１４８３号公報 国際公開第２０１６／０４７３９２号 特表２００５−５０７０８８号 特表２０１１−５１０３５５号公報
本開示の実施形態が解決しようとする課題は、得られる平版印刷版の画像形成性及び小点耐刷性に優れ、現像液の長期維持性にも優れ、水洗廃液が生じない平版印刷版の作製方法の提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 支持体上に画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と、
露光された上記ポジ型平版印刷版原版を、現像液を用いて現像し、画像部と非画像部とを形成する現像工程と、
をこの順で含み、
上記画像記録層が、
赤外線吸収剤、並びに、
酸基及び塩基基を有するポリマーＡを含むか、又は、酸基を有するポリマーＢ及び塩基基を有するポリマーＣの両方を含み、
上記画像記録層中に含まれるポリマーの全質量に対する、上記ポリマーＡの含有量、又は、上記ポリマーＢ及び上記ポリマーＣの合計含有量が１０質量％以上であり、
上記ポリマーＡ又は上記ポリマーＢが有する酸基のｐＫａが９以下であり、
上記現像工程後に、現像された平版印刷版原版を水洗する水洗工程を含まない、
平版印刷版の作製方法。
＜２＞ 上記現像工程後に、現像された平版印刷版原版の版面不感脂化処理する工程を含まない、＜１＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜３＞ 上記現像工程後に、現像された平版印刷版原版の版面不感脂化処理する工程を少なくとも１回含む、＜１＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜４＞ 上記不感脂化処理する工程を、２回以上含む、＜３＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜５＞ 上記ポリマーＣが有する塩基基のｐＫａＨが、４以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
＜６＞ 上記画像記録層が、上層と下層とを有し、
上記上層が、上記ポリマーＡを含むか、又は、上記ポリマーＢ及びポリマーＣの両方を含み、
上記下層が、ｐＫａ１０未満の酸基を有するポリマーＤを含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
＜７＞ 上記下層に含まれるｐＫａ１０未満の酸基を有するポリマーＤが、−ＳＯ２−ＮＨ−構造を有する構成単位を有する、＜６＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜８＞ 上記現像工程に使用される現像液のｐＨが１１．０以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
＜９＞ 上記現像工程に使用される現像液が、炭酸イオン、及び、炭酸水素イオンを含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
＜１０＞ 上記現像工程に使用される現像液が、両性界面活性剤、及び、ノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
本開示の実施形態によれば、得られる平版印刷版の画像形成性及び小点耐刷性に優れ、現像液の長期維持性にも優れ、水洗廃液が生じない平版印刷版の作製方法を提供することができる。
本開示に用いられる平版印刷版作製用現像処理装置の一例を示す断面概略図である。 本開示に用いられる平版印刷版作製用現像処理装置の他の一例を示す断面概略図である。
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本開示において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換又は無置換を記していない場合、その基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、その基は、無置換の基のみならず、置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
また、本開示中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合がある。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、全固形分量とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の全質量をいう。
本開示において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
本開示において、酸基を側鎖に有するとは、酸基が直接主鎖に結合した態様も含むものとする。すなわち、例えばカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）が主鎖に直接結合する場合など、酸基が側基（side group, pendant group）である場合も、酸基を側鎖に有する態様に含まれる。
以下、本開示を詳細に説明する。
（平版印刷版の作製方法）
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、支持体上に画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と、露光された上記ポジ型平版印刷版原版を、現像液を用いて現像し、画像部と非画像部とを形成する現像工程と、をこの順で含み、上記画像記録層が、赤外線吸収剤、並びに、酸基及び塩基基を有するポリマーＡを含むか、又は、酸基を有するポリマーＢ及び塩基基を有するポリマーＣの両方を含み、上記画像記録層中に含まれるポリマーの全質量に対する、上記ポリマーＡの含有量、又は、上記ポリマーＢ及び上記ポリマーＣの合計含有量が１０質量％以上であり、上記ポリマーＡ又は上記ポリマーＢが有する酸基のｐＫａが９以下であり、上記現像工程後に、現像された平版印刷版原版を水洗する水洗工程を含まない。
また、本開示に係る平版印刷版は、本開示に係る平版印刷版の製版方法により得られた平版印刷版である。
本発明者らは、特許文献１〜５に具体的に記載されている平版印刷版原版又は平版印刷版の作製方法について、検討を行ったところ特許文献１〜５では、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、又は、現像液の長期維持性に更なる向上が求められることを見出した。また、本発明者らが検討したところ、特許文献３に具体的に記載されている平版印刷版の作製方法においては、水洗廃液が生ずる場合があり、更なる改良が求められることを見出した。
本開示に係る平版印刷版の製造方法は、上記構成を採用することにより、得られる平版印刷版の画像形成性及び小点耐刷性に優れ、現像液の長期維持性にも優れ、水洗廃液が生じない。上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
本開示に係る平版印刷版の作製方法における画像記録層は、画像記録層においてポリマーに含まれる酸基及び塩基基が塩を形成することにより、ポリマー同士の相互作用が強くなるため、未露光部が現像によるダメージを受けにくいと考えられ、得られる平版印刷版において、特に小点（例えば、直径（即ち、円相当径）が数μｍ〜数十μｍ等の画像部）の耐刷性（以下、「小点耐刷性」ともいう。）に優れると推察する。
なお、平版印刷版において、小点耐刷性が優れることは、例えば、網点の印刷を行う場合等において重要な特性であると考えられ、本開示に係る平版印刷版の作製方法において、現像工程後に、現像された平版印刷版原版の版面ガム引きした場合、例えば、ローラーを介してガム液が現像液中に逆流し、現像液のｐＨが低下した場合であっても、画像記録層中のポリマーは、ポリマーＡ又はポリマーＢが有する酸基のｐＫａが９以下であるので、現像液ｐＨの低下に対して、溶解性が低下し難いため、現像ムラを抑制することができるので、得られる平版印刷版の網点再現性にも優れやすいと推定される。
さらに、本開示に係る平版印刷版の作製方法における画像記録層は、露光時には、上記ポリマーに含まれる酸基及び塩基基により形成された塩の少なくとも一部が熱分解するため、露光部に存在するポリマーに塩基基が発生して溶解が可能となる一方、未露光部に存在するポリマーは、現像液への溶解、分散等が抑制されるので、未露光部における現像液に対する溶解性は低くなり、かつ、非画像部においては現像液への溶解性に優れることから、画像形成性に優れると推定している。
本開示に係る平版印刷版の作製方法において、現像工程後に水洗工程を含まないので、水洗廃液が生じず、ポジ型平版印刷版原版が画像記録層において上記特定のポリマーを有するので、現像液の長期維持性に優れると推察される。
更に、画像記録層中の上記ポリマーは、極性が高いため、得られる平版印刷版において、現像カスが発生しにくく現像カス抑制性（以下、「現像カス抑制性」ともいう。）に優れやすいと推定される。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法について、詳細に説明する。
また、本開示に用いられる平版印刷版原版については、後述する。
＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の製版方法は、支持体上に画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程を含む。
上記露光する工程に用いられる露光手段は、特に制限はなく、公知の露光手段を用いることができる。
露光に用いられる活性光線としては、平版印刷版原版の露光に用いられるものであれば、特に制限はなく、例えば、赤外線、可視光線、紫外線等が好ましく挙げられる。
露光に用いられる活性光線の光源は、特に制限はなく、平版印刷版原版における画像記録層の組成等に応じて公知の光源から使用できる。上記光源は、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍ、又は、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍのレーザーであることが好ましい。また、上記光源は、固体レーザー又は半導体レーザーであることが好ましい。
中でも、上記画像記録層が、増感剤、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、及び、上記特定のポリマーを含む場合、上記露光する工程において、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲内のレーザー光により露光することが好ましい。
露光工程における露光条件（例えば、光源の出力、照射エネルギー及び露光時間）は、特に制限はなく、画像記録層の組成等に応じて適宜設定すればよい。
レーザーの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
上記露光する工程における平版印刷版原版の露光量は、耐刷性及びレーザーアブレーション抑制の観点から、光源が紫外線又は可視光線の場合は、１０μＪ／ｃｍ２〜１０，０００μＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２０μＪ／ｃｍ２〜５，０００μＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２０μＪ／ｃｍ２〜２，０００μＪ／ｃｍ２であることが更に好ましく、３０μＪ／ｃｍ２〜１，５００μＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
光源が赤外線の場合は、上記露光する工程における平版印刷版原版の露光量は、耐刷性及びレーザーアブレーション抑制の観点から、３０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、３５ｍＪ／ｃｍ２〜４５０ｍＪ／ｃｍであることがより好ましく、４０ｍＪ／ｃｍ２〜４００ｍ／ｃｍ２であることが更に好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
また、露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて行うことができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。上記オーバーラップ係数は、０．１以上であることが好ましい。
上記露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
＜現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の製版方法は、露光された上記ポジ型平版印刷版原版を、現像液を用いて現像し、画像部と非画像部とを形成する現像工程を含む。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記現像工程後に、現像された平版印刷版原版を水洗する水洗工程を含まない。
現像工程に使用される現像液は、特に限定はされないが、上記現像液は、水溶液であることが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版の作製方法においては、例えば、ｐＨが１１．０を超える現像液を用いて現像を行ってもよい。例えば、特開２００３−１９５６号公報の段落０２７０〜０２９２に記載の現像液など、公知の現像液を用いて現像することもできる。
現像液は、現像性の向上のため、界面活性剤を含んでもよい。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を含有してもよい。
中でも、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、上記現像液に用いられる界面活性剤としは、ノニオン界面活性剤を含むことが好ましく、両性界面活性剤、及び、ノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含むことがより好ましい。
本開示に係る現像液に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルイミダゾールなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例としては、特開２００８−２０３３５９号公報の段落０２５６の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落００２８の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落００２２〜００２９に記載の化合物を挙げることができる。
処理液に用いられる両性界面活性剤としては、下記式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物が好ましい。
式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ１１はそれぞれ独立に、炭素数８〜２０のアルキル基又は総炭素数８〜２０の連結基を有するアルキル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド基を含有する基を表す。
Ｒ４及びＲ１４はそれぞれ独立に、単結合又はアルキレン基を表す。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
上記式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の処理液への溶解性が低下する。この場合、溶解を助けるアルコール等の有機溶剤を、溶解助剤として水に混合することにより、溶解性は良化するが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。従って、Ｒ１〜Ｒ４又はＲ１１〜Ｒ１４の炭素数の総和は好ましくは１０〜４０、より好ましくは１２〜３０である。
Ｒ１又はＲ１１で表される連結基を有するアルキル基は、アルキル基の間に連結基を有する構造を表す。すなわち、連結基が１つの場合は、「−アルキレン基−連結基−アルキル基」で表すことができる。連結基としては、エステル結合、カルボニル結合、アミド結合が挙げられる。連結基は２以上あってもよいが、１つであることが好ましく、アミド結合が特に好ましい。連結基と結合するアルキレン基の総炭素数は１〜５であることが好ましい。このアルキレン基は直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。連結基と結合するアルキル基は炭素数が３〜１９であることが好ましく、直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキルであることが好ましい。
Ｒ２又はＲ１２がアルキル基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３又はＲ１３がアルキル基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３又はＲ１３で表されるエチレンオキサイドを含有する基としては、−Ｒａ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲｂで表される基を挙げることができる。ここで、Ｒａは単結合、酸素原子又は２価の有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、Ｒｂは水素原子又は有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
Ｒ４及びＲ１４がアルキレン基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物は、アミド結合を有することが好ましく、Ｒ１又はＲ１１の連結基としてアミド結合を有することがより好ましい。
式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物の代表的な例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
式（１）又は式（２）で表される化合物は公知の方法に従って合成することができる。また、市販されているものを用いることも可能である。市販品として、式（１）で表される化合物は川研ファインケミカル（株）製のソフタゾリンＬＰＢ、ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ、ビスタＭＡＰ、竹本油脂（株）製のタケサーフＣ−１５７Ｌ等があげられる。式（２）で表される化合物は川研ファインケミカル（株）製のソフタゾリンＬＡＯ、第一工業製薬（株）製のアモーゲンＡＯＬ等があげられる。
両性イオン系界面活性剤は処理液中に、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンジグリセリン類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等が挙げられる。
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系等の界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。
ノニオン界面活性剤として特に好ましくは、下記式（Ｎ１）で示されるノニオン性芳香族エーテル系界面活性剤が挙げられる。
ＸＮ−ＹＮ−Ｏ−（Ａ１）ｎＢ−（Ａ２）ｍＢ−Ｈ （Ｎ１）
式中、ＸＮは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、ＹＮは単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ１及びＡ２は互いに異なる基であって、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−のいずれかを表し、ｎＢ及びｍＢはそれぞれ独立に、０〜１００の整数を表し、ただし、ｎＢとｍＢとは同時に０ではなく、また、ｎＢ及びｍＢのいずれかが０である場合には、ｎＢ及びｍＢは１ではない。
式中、ＸＮの芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１００の有機基が挙げられる。なお、式中、Ａ及びＢがともに存在するとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。
上記炭素数１〜１００の有機基の具体例としては、飽和でも不飽和でよく直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基など、その他に、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などが挙げられる。上記アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
また、ノニオン界面活性剤としては、特開２００６−６５３２１号公報の段落００３０〜００４０に記載された化合物も好適に用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対し、１質量％〜２５質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、３質量％〜１５質量％が更に好ましく、５質量％〜１０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性に優れる。
現像工程に使用される現像液は、現像可能であれば特に限定はないが、ｐＨ１１．０以下の現像液であることが好ましく、ｐＨ１０．０以下の現像液であることがより好ましく、ｐＨ８．０〜ｐＨ１０．０の現像液であることが更に好ましく、ｐＨ９．０〜ｐＨ９．９の現像液であることが特に好ましい。
本開示において、ｐＨはｐＨメーター（型番：ＨＭ−３１、東亜ディーケーケー（株）製）を用いて２５℃で測定される値である。
現像工程に使用される上記現像液においては、従来用いられる、例えばｐＨが１２前後の高ｐＨの現像液と比較して、例えば大気中のＣＯ２の溶解等に由来するｐＨの低下が抑制されやすい。すなわち、現像液のｐＨを比較的低いｐＨとすることにより現像液の使用時又は保管時における安定性に優れるといえる。
ｐＨ１１．０以下の現像液（以下、「低ｐＨ現像液」ともいう。）において、上記のように現像液におけるｐＨの低下が抑制されることにより、現像性低下、現像カス発生等が抑制される。
また、上記低ｐＨの現像液におけるｐＨを初期値に保つために、現像液を緩衝液とすることも好ましい。緩衝液としては、特に炭酸塩緩衝系とすることが好ましい。
本開示において、炭酸塩緩衝系とは、緩衝剤として炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含有する緩衝液をいう。
現像工程に使用される現像液は、低ｐＨの現像液におけるｐＨを初期値に保つ観点から、炭酸イオン、及び、炭酸水素イオンを含むことが好ましい。
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、０．３質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部画像記録層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本開示に用いられる現像液は、必要に応じて、上記各成分を水に溶解又は分散することによって得られる。現像液の固形分濃度は、２質量％〜２５質量％であることが好ましい。また、現像液としては、濃縮液を作製しておき、使用時に水で希釈して用いることもできる。希釈に用いる水は、水道水、井水、純水、イオン交換水を用いることができる。
また、処理によって現像液中に溶解・分散された感光層成分が蓄積することによって、現像液の活性が低下するため、現像処理の量に応じて、適宜新しい現像液を補充しても良い。補充する現像液の組成や濃度は、上記記載の範囲の成分であれば、仕込み時の現像液と同じであっても異なっていてもよい。
〔その他の添加剤〕
上記現像液には上記の他に、後述する水溶性高分子化合物、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
現像液は、液粘度上昇を避ける観点から、上記水溶性高分子化合物を含まないことが好ましい。
湿潤剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４１に記載の湿潤剤を好適に用いることができる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像剤の全質量に対し、０．１質量％〜５質量％の量で使用されることが好ましい。
防腐剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４２に記載の防腐剤を好適に用いることができる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対して、０．０１質量％〜４質量％の範囲が好ましい。
キレート化合物としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４３に記載のキレート化合物を好適に用いることができる。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は、現像液の全質量に対して、０．００１質量％〜１．０質量％が好適である。
消泡剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４４に記載の消泡剤を好適に用いることができる。消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１質量％〜１．０質量％の範囲が好適である。
有機酸としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４５に記載の消泡剤を好適に用いることができる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対して、０．０１質量％〜０．５質量％が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、若しくは、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、又は、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤等が挙げられる。
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、その他（トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が好ましい。
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜０．５質量％が好ましい。
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５℃〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
現像工程は、擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。自動現像処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動現像処理機、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号の各明細書に記載の自動現像処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。
本開示において使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、更には、平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属、プラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０μｍ〜４００μｍ、毛の長さは５ｍｍ〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１ｍ／ｓｅｃ〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の画像記録層の除去が更に確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
本開示に係る平版印刷版の作製方法において、上記現像工程後に、現像された平版印刷版原版の版面を不感脂化処理する工程（以下、「不感脂化処理工程」ともいう。）を含まなくてもよいし、上記現像工程後に、現像された平版印刷版原版の版面を不感脂化処理する工程を含んでいてもよい。
本開示に係る平版印刷版の作製方法において不感脂化処理工程を含まない場合、現像された平版印刷版原版を水洗する工程、及び、現像された平版印刷版原版の版面を不感脂化処理する工程の両方を含まないため、上記現像液により、１液処理が可能である。
１液処理を行う場合、現像及びガム液処理を同時に行うため、上記現像液中に、後述の水溶性高分子化合物を含有させることが好ましい。
＜不感脂化処理工程＞
また、本開示に係る平版印刷版の作製方法において、不感脂化処理工程を含む場合、現像された平版印刷版原版の版面を不感脂化処理する工程を少なくとも１回含むことが好ましく、２回以上含むことがより好ましい。
不感脂処理工程に用いられる不感脂化剤としては、水溶性高分子化合物を含有する液体（以下、「ガム液」ともいう。）であることが好ましい。
本開示において、水溶性とは、２５℃において１００ｇの蒸留水に０．１ｇ以上溶解する性質をいう。また、本開示において、高分子化合物とは、重量平均分子量が５，０００以上である化合物をいう。
本開示に好適に用いられるガム液の各成分の詳細を以下に説明する。
ガム液は、水を含有することが好ましい。
ガム液における水の含有量は、特に制限はないが、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
ガム液は、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。
水溶性高分子化合物としては、特に制限はなく、例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、マルトデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉酵素分解デキストリン、カルボキジメチル化澱粉、リン酸化澱粉、サイクロデキストリン）、プルラン及びプルラン誘導体等が挙げられる。
また、水溶性高分子化合物として使用することができるその他の澱粉誘導体としては、ブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリン及びシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉及び無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉及びカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体等が挙げられる。
水溶性高分子化合物として使用することができる天然高分子化合物としては、水溶性大豆多糖類、澱粉、ゼラチン、大豆から抽出されるヘミセルロース、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉及びコーンスターチ等の澱粉類、カラジーナン、ラミナラン、海ソウマンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、トロロアオイ、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガカントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、キャロブガム、ベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、レバン等のホモ多糖、並びに、サクシノグルカン及びサンタンガム等のヘトロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等の蛋白質が好ましい。
中でも、水溶性高分子化合物としては、アラビアガム、デキストリンやヒドロキシプロピル澱粉といった澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などが好ましく使用することができる。
水溶性高分子化合物の含有量は、ガム液の全質量に対し、０．１質量％〜２５．０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜２０．０質量％であることがより好ましい。
ガム液は、酸性又は中性であることが好ましく、酸性であることが好ましい。また、ガム液のｐＨとしては、ｐＨ７以下であることが好ましく、ｐＨ２〜６であることがより好ましい。
ガム液を上記ｐＨにするため、ガム液中に、鉱酸、有機酸、又は、それらの塩等のｐＨ調整剤を添加し調節することが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、例えば、鉱酸として、硝酸、硫酸、燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸などが挙げられる。有機酸としては、酢酸、蓚酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、酒石酸、ｐ−トルエンスルホン酸、乳酸、レプリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。好ましく使用できる塩として、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸二水素アンモニウム、ピロ燐酸カリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
ｐＨ調整剤の含有量は、ガム液の全質量に対し、０．０１質量％〜３．０質量％であることが好ましい。
ガム液は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
これらの中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類又はアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
また、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル等が好ましく用いられる。
また、界面活性剤としては、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等のアニオン又はノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
これら界面活性剤は、２種以上併用することもできる。例えば、互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。これらの化合物は環境面への影響を考慮して適宜選択して使用することが好ましい。 界面活性剤の使用量は、特に制限ないが、ガム液の全質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
また、ガム液は、平版印刷版における画像部の感脂性を保護する観点から、沸点１３０℃以上の有機溶剤を含有することが好ましい。この種の有機溶剤は一方で非画像部親水性層上に残留して付着している微量の画像記録層を除去し、非画像部の親水性を高める効果を発揮する働きをする。
沸点１３０℃以上の有機溶剤の具体例としては、アルコール類として、ｎ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
ケトン類としては、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸ベンジル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸−ｎ−アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル及び安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸−ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸ジエステル類、ジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセライド類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェートなどの燐酸エステル類等が挙げられる。
アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
多価アルコール類及びその誘導体としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、メトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、グリセリンモノアセテート、グリセリントリアセテート類を挙げることができる。
炭化水素系有機溶剤としては、沸点１６０℃以上の石油留分の芳香族、脂肪族化合物、スクワランなどが挙げられる。
上記沸点１３０℃以上の有機溶剤を選択するときの条件としては、その環境安全性、特に臭気が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
沸点１３０℃以上の有機溶剤の含有量は、ガム液の全質量に対し、０．１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜３．０質量％であることがより好ましい。
ガム液において、これらの有機溶剤は、界面活性剤によって可溶化させて溶液タイプとしてもよいし、あるいは油相として乳化分散させて乳化タイプとしてもよい。
上記現像処理は、手処理であっても、現像処理装置を用いた現像処理であってもよい。
現像において、手処理の場合、現像処理方法としては、例えば、スポンジ、脱脂綿等に水溶液を含ませ、版面全体を擦りながら処理し、処理終了後に乾燥する方法が好適に挙げられる。浸漬処理の場合は、例えば、平版印刷版原版を水溶液の入ったバット、深タンク等に約６０秒浸して撹拌した後、脱脂綿、スポンジなどで擦りながら乾燥する方法が好適に挙げられる。
現像処理装置としては、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機を好適に用いることができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法の用いることができる自動現像処理機の一例としては、図１に示す現像処理装置、及び、図２に示す現像処理装置が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
図１に示す現像処理装置２は、露光された平版印刷版原版（不図示）を現像液１８によって処理するための現像部４と、現像された平版印刷版原版（不図示）に版面保護用のガム液５６及び６４を付与して不感脂化処理するガム処理部６及び第２ガム処理部８と、ガム処理された平版印刷版原版（平版印刷版、不図示）を乾燥させる乾燥部１０と、が配設されている。すなわち、現像処理装置２には、平版印刷版原版の搬送方向（図１の左側から右側へ向かう方向）方向に沿って、現像部４、ガム処理部６、第２ガム処理部８及び乾燥部１０が順に配置されている。
露光された平版印刷版原版（不図示）は、１対の２つのローラーからなる搬送ローラー１２により、現像部４へと搬送される。
現像処理装置２は、壁材１４に加え、現像部４、ガム処理部６、第２ガム処理部８、及び、乾燥部１０等の少なくとも上部を覆う筐体（不図示）を有していてもよく、上記筐体を有することが好ましい。
壁材１４及び筐体の形状は、特に制限はなく、必要に応じ、適宜選択すればよい。また、壁材１４及び筐体の材質は、特に制限はなく、公知の材質を用いることができる。
現像部４は、１対の２つのローラーからなる搬送ローラー１６、２８及び３８、現像液１８、現像液排出口２０を有する現像液排出手段２２、搬送ベルト２４、現像液供給手段２６、ブラシローラー３０、搬送ローラー３２、搬送ガイド板３４、搬送ガイド板保持部材３６、並びに、カバー４０を有する。
また、現像部４は、底部中央が下方へ向けて突出された略山形状となっており、露光された平版印刷版原版（不図示）の現像処理を行うための現像液１８を貯留する。
例えば、搬送ローラー１６が回転駆動することにより、露光された平版印刷版原版（不図示）を現像部４へ引き入れながら、水平方向に対して約１５°から３１°の範囲の角度で現像液１８中へ送り込む。
現像液１８の温度は、特に制限はないが、好ましくは０℃〜６０℃、より好ましくは１５℃〜４０℃の温度である。
本開示に好適に用いられる現像液１８の詳細については、上述のとおりである。
露光された平版印刷版原版（不図示）は、搬送ローラー１６により搬送され、現像液１８へ浸漬され、搬送ベルト２４上、搬送ローラー２８、搬送ガイド板３４上、及び、搬送ローラー３８を順に通過し、ガム処理部６へ搬送される。
露光された平版印刷版原版（不図示）が、現像部４において、現像液１８に浸漬し現像され、また、現像液１８中において、ブラシローラー３０により平版印刷版原版の版面がこすられて現像が促進される。更に、平版印刷版原版が、搬送ローラー３８を通過することにより、現像された平版印刷版原版に付着した現像液１８が一部絞られて除去される。
また、現像部４においては、現像液供給手段２６より新しい現像液１８が供給されており、例えば、図１の右側の現像液供給手段２６に付記されている矢印の方向に、現像液１８を吐出している。
現像液供給手段２６による現像液１８の供給は、連続的であっても、間欠的であってもよく、必要に応じ、供給することができる。また、現像液１８の供給方向は、特に制限はなく、平版印刷版原版に当てるように吐出してもよいし、現像液１８に意図的な流れが生じないように供給してもよい。
現像部４には、現像液１８がある程度の高さ（現像液排出口２０の高さ）まで満たされており、また、現像液排出口２０の上部には、現像液１８のない空間を有しており、現像液排出口２０の高さを超える現像液１８が、現像液排出口２０を通り現像液排出手段２２により排出される。
必要に応じて、不図示の循環用配管、及び、送液ポンプにより現像液を循環させ、現像液供給手段２６より現像部４に戻すことができる。
現像液排出口２０及び現像液排出手段２２の形状は、特に制限はなく、例えば、図１に示すようなパイプ形状が好ましく挙げられる。
このように図１に本開示における現像部４の一例を示したが、現像部４はこれに限定されないことは言うまでもない。
ガム処理部６は、現像部４に連続して設けられている。
本開示における上記「連続」とは、現像部４による現像と、ガム処理部６によるガム処理との間に、他の処理（例えば、水洗処理等）を行わずに、上記現像と上記ガム処理とが行われる態様であればよく、現像部４及びガム処理部６の位置やこれらの距離については、特に制限はなく、適宜設定すればよい。
また、ガム処理部６の少なくとも一部、好ましくは現像部４から連続する部分においては、現像部４の現像液１８の液面よりも高い位置に、現像された平版印刷版原版の搬送位置があることが好ましい。上記態様であると、現像液１８のガム処理部６のガム液５６への混入を少なくすることができる。
ガム処理部６は、１対の２つのローラーからなる搬送ローラー４２及び４４、ガム液供給スプレー４６、洗浄液を滴下する手段４８（手段Ａ）、洗浄液拡散部材５０、洗浄液供給手段固定部５２、逆流防止部材５４、ガム液５６、並びに、ガム液排出口５８を有するガム液排出手段５９を有する。
現像された平版印刷版原版（不図示）が、現像部４から搬送され、搬送ローラー４２と搬送ローラー４４との間において、上下２つのガム液供給スプレー４６により平版印刷版原版の上面及び下面の両方がガム処理され、第２ガム処理部８へと搬送される。
図１における上側のガム液供給スプレー４６は、２つのローラーからなる搬送ローラー４２における上側のローラーに向けてガム液５６をスプレーしている。
また、図１における下側のガム液供給スプレー４６は、平版印刷版原版の下面に向けてガム液５６をスプレーしている。
本開示におけるガム液供給スプレー４６によるガム液５６の吐出方向は、特に制限はないが、それぞれ、図１に示す態様が好ましく挙げられる。
余剰のガム液５６は、ガム処理部６の下部に貯留される。
図１における上側のガム液供給スプレー４６により、ローラーに向けて吐出されたガム液５６は、ローラーの回転に伴い、ローラーの上側へと移動するが、逆流防止部材５４を有することにより、平版印刷版原版をつたってガム液５６が現像部４の現像液１８に混入することを抑制することができる。
逆流防止部材５４の形状は、特に制限はないが、円柱状又はブレード状であることが好ましい。また、逆流防止部材５４は、搬送ローラー４２に接して設けられていることが好ましい。更に、逆流防止部材５４は、接しているローラーの回転方向において、手段Ａ（洗浄液を滴下する手段４８）からローラー上への洗浄液の供給位置、及び、洗浄液拡散部材５０よりも上流側に設けられていることが好ましい。
すなわち、搬送ローラー４２において、回転方向下流側から、洗浄液拡散部材５０、手段Ａ（洗浄液を滴下する手段４８）からローラー上への洗浄液の供給位置、逆流防止部材５４の順で設けられていることが好ましい。
また、逆流防止部材５４における上記ローラーの軸方向における幅は、ガム液の現像部への流入抑制の観点から、上記ローラーの幅以上であることが好ましい。
ガム処理部６は、搬送ローラー４２と、上記搬送ローラー４２に洗浄液を供給する手段Ａ（洗浄液を滴下する手段４８）とを有する。
手段Ａは、ガム処理部６における搬送ローラー４２の上方に設置され、かつ搬送ローラー４２上に洗浄液を滴下する手段４８であることが好ましい。
手段Ａによる洗浄液の供給は、スプレー状に吐出してもよいが、滴下することが好ましい。
洗浄液を滴下する手段４８は、洗浄液供給手段固定部５２により固定されており、搬送ローラー４２の上側のローラー上へ洗浄液を滴下する。また、洗浄液を滴下する手段４８から搬送ローラー４２の上側のローラー上へ洗浄液を滴下する位置よりも現像部４側（上側のローラーの回転方向下流側）に、かつ、上側のローラーの軸の中心よりも上部に上記上側のローラーの外周上に接して洗浄液拡散部材５０が設けられている。
洗浄液拡散部材５０は、上記ガム処理部６における上記搬送ローラー４２上に設けられ、上記搬送ローラー４２上に滴下された洗浄液を搬送ローラー４２上に拡散させる部材である。
洗浄液拡散部材５０は、上記洗浄水を供給する手段Ａから、上記ガム処理部６内の上方のローラーに供給された洗浄水を、上方のローラーの周面に均一に拡散させて、搬送ローラー４２の上下のローラーの周面からガム液５６を洗い流す機能を有する。これによって、処理停止前に搬送ローラー４２上に残存したガム液を均一に除去し、処理停止後に搬送ローラー４２上でガム成分の濃度が高くなったり、固着したりしてしまうことを抑制するようにしている。
洗浄液拡散部材５０と上方のローラーとの間に液溜まりが形成でき、洗浄水がバーやブレードからローラー以外の場所へ溢れないようにするため、洗浄液拡散部材５０は、上方のローラーの回転軸よりも上の位置でローラーと接していることが好ましい。
洗浄液拡散部材５０の形状は、円柱状のバー又は板状のブレードが好ましく、円柱状のバーがより好ましい。
洗浄液拡散部材５０が円柱状の部材である場合、ステンレス等の金属製のバー、ゴムローラー、樹脂ローラーが好ましい。また、円柱状の洗浄水洗拡散バーは、接しているローラーの回転に伴って追従回転してもよく、固定されていてもよく、駆動軸によって回転していてもよい。
洗浄液拡散部材５０が板状のブレード状の部材である場合、材質はゴム製や樹脂製、金属製が好適に挙げられ、柔軟性があり、接するローラーの表面に損傷を与えない材質であることが好ましく、柔軟性のあるゴム板、又は、柔軟性のある樹脂の板がより好ましい。
洗浄液供給手段固定部５２の形状は、特に制限はないが、図１に示すように、断面形状が、洗浄液を滴下する手段４８の３方を少なくとも覆う形状であることが好ましい。
洗浄液を滴下する手段４８から上側のローラー上に滴下された洗浄液は、洗浄液拡散部材５０により、上側のローラーの軸方向へと拡散され、上側のローラー及び下側のローラーへも洗浄液が供給され、搬送ローラー４２上に存在すると考えられる固着したガム成分或いは高濃度のガム液を洗浄液により溶解又は希釈することができる。
また、搬送ローラー４２の各ローラーが回転することにより、各ローラーの全面に洗浄液を供給することもできる。
搬送ローラー４２から流れ落ちた洗浄液は、ガム液５６と混合する。
洗浄液、及び、ガム液５６の温度及びその使用量は、特に制限はなく、適宜選択すればよい。
本開示に好適に用いられる洗浄液、及び、ガム液５６の詳細については、後述する。
洗浄液を供給する手段Ａ（洗浄液を滴下する手段４８）から、洗浄液を供給するタイミングとしては、特に制限はなく、必要に応じ、所望のタイミングで洗浄液を供給すればよい。
中でも、得られる平版印刷版の網点再現性及び網点の耐刷性ムラ抑制の観点から、手段Ａは、現像処理装置の運転開始時、現像処理終了時から次の現像処理開始時までの間、及び、現像処理装置の運転終了時よりなる群から選ばれた少なくとも１つの時点において、上記洗浄液を供給する手段から上記搬送ローラー上に洗浄液を供給するように設定されていることが好ましい。
洗浄液を供給するタイミングを制御する方法としては、特に制限はなく、コンピューター等の公知の制御手段により制御すればよい。
また、ガム処理部６は、搬送ローラー４４と、上記搬送ローラー４４に洗浄液を供給する手段Ａ（洗浄液を滴下する手段４８）とを有する。
搬送ローラー４４及びその近傍に設けられている洗浄液を滴下する手段４８（手段Ａ）、洗浄液拡散部材５０、及び、洗浄液供給手段固定部５２の態様は、搬送ローラー４２における態様と同様である。
ガム処理部６は、２つ目の搬送ローラーである搬送ローラー４４を有していても、有していなくともよいが、ガム処理の確実性、及び、余分なガム液５６を搾り取る観点から、２つめの搬送ローラーである搬送ローラー４４を有していることが好ましい。
また、ガム処理部６において、搬送ローラー４２及び搬送ローラー４４の間において、平版印刷版原版の上面が、ガム液供給スプレー４６により供給されたガム液で覆われている態様も好ましく挙げられる。
２つのガム液供給スプレー４６から供給されるガム液５６はそれぞれ、ガム処理部６の底部６０より採取されたガム液５６であることが好ましい。ガム処理部６の底部６０より採取されたガム液５６を、配管（不図示）及びポンプ（不図示）により、ガム液供給スプレー４６に供給し、スプレーする。
また、２つのガム液供給スプレー４６から供給されるガム液５６は、新しいガム液５６であってもよいし、第２ガム処理部８のより採取されたガム液６４であってもよい。
ガム処理部６の下部に貯留されるガム液５６は、例えば、ガム液５６がある程度の高さ（ガム液排出口５８の高さ）まで満たされており、また、ガム液排出口５８の高さを超えるガム液５６が、ガム液排出口５８を通りガム液排出口５８に続くガム液排出手段５９により排出される。
ガム液排出口５８及びガム液排出手段５９の形状は、特に制限はなく、例えば、図１に示すようなパイプ形状が好ましく挙げられる。
また、２つの洗浄液を滴下する手段４８には、洗浄液タンク（不図示）、配管（不図示）及びポンプ（不図示）が接続されており、洗浄液タンクより供給される洗浄液を滴下する。
このように図１に本開示におけるガム処理部６の一例を示したが、ガム処理部６は、搬送ローラーと、上記搬送ローラーに洗浄液を供給する手段Ａとを有する以外、これに限定されないことは言うまでもない。
第２ガム処理部８は、ガム処理部６に連続して設けられている。
本開示に係る現像処理装置は、第２ガム処理部８を有していても、有していなくともよいが、ガム処理性及び版面汚れ防止性の観点から、第２ガム処理部８を有していることが好ましい。
第２ガム処理部８は、１対の２つのローラーからなる搬送ローラー６２、ガム液供給スプレー４６、洗浄液を滴下する手段４８（手段Ａ２）、洗浄液拡散部材５０、洗浄液供給手段固定部５２、ガム液６４、並びに、ガム液排出口６６を有するガム処理部６へのガム液供給手段６８を有する。
現像された平版印刷版原版（不図示）が、ガム処理部６から搬送され、搬送ローラー６２の搬送方向手前において、上下２つのガム液供給スプレー４６により平版印刷版原版の上面及び下面の両方がガム処理され、乾燥部１０へと搬送される。
第２ガム処理部８における上下２つのガム液供給スプレー４６により供給されるガム液６４は、第２ガム処理部８の底部に接続された配管（不図示）及びポンプ（不図示）を通して、循環されている。ガム処理性及び版面汚れ防止性の観点から、処理された面積に応じて、新しいガム液（新鮮なガム液）が補充されることが好ましい。
例えば、第２ガム処理部８における上下２つのガム液供給スプレー４６には、ガム液タンク（不図示）、配管（不図示）及びポンプ（不図示）が接続されており、ガム液タンクより新しいガム液が供給される。
また、ガム処理性及び版面汚れ防止性の観点から、処理された面積及び運転時間に応じて、水の蒸発量を補正するために、第２ガム処理部８は、水を補充する手段（不図示）を有することが好ましい。また、ガム処理部６に、水を補充する手段を有していてもよい。
第２ガム処理部８の下部に貯留されるガム液６４は、例えば、ガム液６４がある程度の高さ（ガム液排出口６６の高さ）まで満たされており、また、ガム液排出口６６の高さ（一定量）を超えるガム液６４が、ガム液排出口６６及びガム液供給手段６８を通り、ガム処理部６の下部へと供給される。
また、ガム処理部６へのガム液６４の供給における安定性の観点から、ガム処理部６のガム液５６の液面よりも第２ガム処理部８のガム液６４の液面が高いことが好ましく、その差ｄは、１ｃｍ以上であることが好ましく、２ｃｍ以上であることがより好ましく、２ｃｍ以上１０ｃｍ以下であることが特に好ましい。
また、第２ガム処理部８は、搬送ローラー６２により、余分なガム液６４が搾られ、乾燥部１０へと搬送される。
搬送ローラー６２及びその近傍に設けられている洗浄液を滴下する手段４８（手段Ａ）、洗浄液拡散部材５０、及び、洗浄液供給手段固定部５２の態様は、搬送ローラー４２における態様と同様である。
また、第２ガム処理部８における洗浄液を滴下する手段４８には、洗浄液タンク（不図示）、配管（不図示）及びポンプ（不図示）が接続されており、洗浄液タンクより供給される洗浄液を滴下する。
更に、第２ガム処理部８は、搬送ローラー６２よりも搬送方向上流側に、１対の２つのローラーからなる搬送ローラーを更に有していてもよい。
このように図１に本開示における第２ガム処理部８の一例を示したが、第２ガム処理部８は、これに限定されないことは言うまでもない。
乾燥部１０は、第２ガム処理部８に連続して設けられている。
本開示に係る現像処理装置は、乾燥部１０を有していても、有していなくともよく、例えば、本開示に係る現像処理装置と乾燥装置とが別の装置であってもよい。
乾燥部１０は、支持ローラー７０、１対の２つのローラーからなる搬送ローラー７４及び７８、上下１対のダクトを有する乾燥手段７２及び７６、並びに、平版印刷版排出口８０を有する。
ガム処理された平版印刷版原版（不図示）が、第２ガム処理部８から搬送され、更に、支持ローラー７０、並びに、搬送ローラー７４及び７８により搬送される途中において、乾燥手段７２及び７６により、ガム処理された平版印刷版原版（不図示）の上面及び下面とも乾燥され、平版印刷版排出口８０より乾燥された平版印刷版（不図示）が排出される。
乾燥手段７２及び７６はそれぞれ、図示しない乾燥風発生手段によって発生された乾燥風を、乾燥手段７２及び７６が有するダクトからガム処理された平版印刷版原版へ向けて送風する。これにより、ガム処理された平版印刷版原版の上面及び下面に塗布されているガム液が乾燥され、保護膜が形成される。
乾燥手段７２及び７６から送風される乾燥風の強さや温度等は、搬送速度にも関連するが、特に制限はなく、所望の強さ及び温度に設定することができる。
また、第２ガム処理部８と乾燥部１０との間には、仕切り板（不図示）が設けられていてもよい。上記仕切り板は、ガム処理された平版印刷版原版の搬送路の上方に配置されており、これにより、乾燥部１０内の空気が第２ガム処理部８内に入り込むことを抑制できる。
このように図１に本開示における乾燥部１０の一例を示したが、乾燥部１０は、これに限定されないことは言うまでもない。
図２に示す自動現像処理機１００は、平版印刷版原版１１０の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された現像部３００及び乾燥部４００を有している。
現像部３００において、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２、３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２、３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１０が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１０に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５００に排出される。
外部タンク５００は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４０及び現像液供給ポンプ５５０が設けられている。現像液供給ポンプ５５０によって、現像液が外部タンク５００から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内には上限液レベル計５２０、下限液レベル計５３０が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１０に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２０が設けられており、この水補充ポンプ７２０によって補充用水タンク７１０中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
循環用配管Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は、実質的に外気に触れない構造となっている。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
現像３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版１１０が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０、４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
また、本開示に係る平版印刷版の作製方法に用いられる現像処理装置は、上述した以外の公知の構成を有していてもよい。
例えば、図１の現像部４の前に、露光された平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
上記ガム処理部における上記搬送ローラー上への洗浄液の供給量は、特に制限はないが、得られる平版印刷版の網点再現性及び網点の耐刷性ムラ抑制の観点から、洗浄液の供給一回あたりにおいて、上記供給量が５０ｍＬ／回以上であり、かつ上記ガム処理部におけるガム液の全質量に対して２０質量％以下であることが好ましく、上記供給量が５０ｍＬ／回以上２００ｍＬ／回以下であり、かつ上記ガム処理部におけるガム液の全質量に対して１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
また、得られる平版印刷版の網点再現性及び小点耐刷性の観点から、上記ガム処理部における上記搬送ローラーのニップ部分に残存するガム液の固形分濃度に対して、洗浄液の供給後の上記ガム液の固形分濃度は、５０質量％以下であることが好ましい。また、上記洗浄液の供給後の上記ガム液の固形分濃度の下限値は、０質量％である。
なお、上記ガム液の固形分濃度は、上記ガム処理部における上記搬送ローラーのニップ部分（例えば、２つのローラー間）に残存するガム液をスポイト等により採取し、水等の揮発性成分を揮発させ、揮発前後の質量を測定することにより、固形分濃度を算出する。
洗浄前のローラー上のガム液の固形分濃度は、次の手順で求めることができる。
ガム処理停止後、１分以内に、ガム処理部内の入口側搬送ローラー対のニップ部の幅方向の中央から、ガム液が形成しているメニスカスから、マイクロピペットを用いてガム液を０．５ｍＬ採取する。これを直ちに１０ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウム板上にのせ、電子天秤で重量を測定する。予め測定したアルミニウム板の重量を差し引いて、ガム液の重量を算出する。更に、ガム液を載せたアルミニウム板を８０℃の乾燥オーブンに入れ、乾燥させた後、電子天秤で重量を測定し、ガム液固形分の重量、及び、洗浄前のローラー上のガム液の固形分濃度を算出する。
更に、ガム処理停止後、所定の時間経過後に、上述の条件でローラーの洗浄を行う。洗浄後終了後、洗浄前と同様にして、洗浄後のローラー上のガム液の固形分濃度を算出する。
以上から、洗浄水によるローラー上のガム成分の希釈率を算出できる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法において、上記現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行うことができる。
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、２００℃〜５００℃の範囲である事が好ましい。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法における平版印刷版原版に含まれる各構成要件の詳細について説明する。
＜画像記録層＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法における平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版であり、上記画像記録層は、赤外線吸収剤、並びに、酸基及び塩基基を有するポリマーＡを含むか、又は、酸基を有するポリマーＢ及び塩基基を有するポリマーＣの両方を含み、上記画像記録層中に含まれるポリマーの全質量に対する、上記ポリマーＡの含有量、又は、上記ポリマーＢ及び上記ポリマーＣの合計含有量が１０質量％以上であり、上記ポリマーＡ又は上記ポリマーＢが有する酸基のｐＫａが９以下である。
また、本開示に係る平版印刷版の製造方法に用いられる平版印刷版原版は、ポジ型平版印刷版原版であり、サーマルポジ型平版印刷版原版であることが好ましい。
本明細書において、ポリマーＡ、Ｂ、及び、Ｃ、並びに、後述するポリマーＤ、及び、他のポリマーは、バインダーポリマーとしての機能を有するポリマーを意味する、
〔酸基及び塩基基を有するポリマーＡ〕
ポリマーＡは、酸基及び塩基基を有し、酸基のｐＫａが９以下である。
ポリマーＡにおいて、酸基は、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位としてポリマーＡに導入されることが好ましい。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版が、後述する支持体上に下層及び上層をこの順に配設した２層構造の平版印刷版原版である場合、画像形成性、小点耐刷性、現像液の長期維持性、及び、水洗廃液を生じない観点から、上記ポリマーＡが、上層に含まれていることが好ましい。
＜＜酸基のｐＫａ＞＞
ポリマーＡにおける酸基のｐＫａは、９以下であり、経時現像性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、７．０以下であることが好ましく、３．０以上７．０以下であることがより好ましく、３．５以上６．０以下であることが更に好ましく、４．０以上５．５以下であることが特に好ましい。
また、ポリマーＡにおいて、ｐＫａの最も小さい値を示す構造は、酸基を有する構成単位における酸基であることが好ましい。
−ポリマーＡの含有量−
ポリマーＡの含有量は、画像記録層に含まれるポリマーの全質量に対し、１０質量％以上であり、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また、同様の観点から、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８５質量％〜１００質量％であることが特に好ましい。
ポリマーＡは、付加重合型樹脂であっても、重縮合樹脂であってもよく、重付加樹脂であってもよい。得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、アクリル樹脂又はフェノール樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂又はノボラック樹脂であることがより好ましく、アクリル樹脂であることが特に好ましい。
フェノール樹脂としては、フェノール化合物及びホルムアルデヒドを少なくとも重縮合させた樹脂であればよく、ノボラック樹脂、及び、レゾール樹脂が好ましく挙げられ、ノボラック樹脂がより好ましく挙げられる。
また、ポリマーＡは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、弱アルカリに可溶な弱アルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
本開示において、アルカリ可溶性とは、２５℃の１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液に可溶であることをいい、弱アルカリ可溶性とは、２５℃の０．０００１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ１０）に可溶であることをいう。
また、“可溶である”とは、１００ｍＬの溶媒に０．１ｇ以上溶解することをいう。
＜＜酸基の例＞＞
ポリマーＡにおける酸基は、特に限定されないが、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基等が挙げられる。中でも、酸基としては、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点からは、カルボキシ基が好ましい。
また、フェノール性水酸基（フェノール性ヒドロキシ基）は、通常であればｐＫａが１０以上であるため、ポリマーＡにおける上記酸基には含まれない。
ポリマーＡは、ｐＫａが１０以上の酸基を更に有してもよいが、ｐＫａが１０以上の酸基の含有量は、現像性の観点から、０．１ｍｏＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
＜＜酸基を有する構成単位のＣｌｏｇＰ値＞＞
酸基を有する構成単位のＣｌｏｇＰ値は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、０．３〜５であることが好ましく、１．０〜４．０であることがより好ましく、２．０〜３．８であることがより好ましい。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本開示ではＣａｍｂｒｉｄｇｅ ｓｏｆｔ社のＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ １２．０に組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。
また、上記ＣｌｏｇＰ値の計算においては、酸基を有する構成単位（好ましくは、モノマー単位）の連結部位（即ち、下記構成単位中の＊）を水素原子に置換して計算する。
例えば、下記構成単位ＵＡ−１のＣｌｏｇＰ値を計算する場合、下記構造ＵＡ’−１へと変換した後にＣｌｏｇＰ値の計算を行う。
また、ポリマーＡが重縮合樹脂又は重付加樹脂である場合、上記ＣｌｏｇＰ値の計算においては、酸基を有する構成単位における、ウレア結合、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エステル結合、及び、イミド結合等の主鎖を構成する結合に含まれる原子を水素原子に置換して計算する。
例えば、下記構成単位Ｕ−１のＣｌｏｇＰ値を計算する場合、下記構造ＵＡ’−２へと変換した後にＣｌｏｇＰ値の計算を行う。
構成単位ＵＡ−２中、構成単位の末端の２つの酸素原子は、いずれもウレタン結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）における酸素原子であるものとする。

＜＜ポリマーＡの酸価＞＞
ポリマーＡの酸価は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．５ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ〜１．９ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ〜１．７５ｍｅｑ／ｇが更に好ましい。
−塩基基−
ポリマーＡは、塩基基を有する。塩基基は、主鎖に有していてもよいし、側鎖に有していてもよい。塩基基は、塩基基を形成しうるモノマーを用いて、塩基基を含む構成単位としてポリマーＡに導入されることが好ましい。
＜＜塩基基のｐＫａＨ＞＞
塩基基のｐＫａＨは、経時現像性の観点からは、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。
塩基基のｐＫａＨの上限は、特に限定されないが、１２以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。
塩基基のｐＫａＨは、塩基基に対して共役する酸のｐＫａを意味する。
本開示におけるｐＫａＨは、Advanced Chemistry Development社製ACD/Labs software Ver 8.0 for Microsoft windowsのACD/pKa DB ver 8.07を使用して計算するものとする。
＜＜塩基基の例＞＞
ポリマーＡにおける塩基基は、特に限定されず、アミノ基、窒素原子を含む芳香環等が挙げられ、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点からは、第三級アミノ基又はピリジル基であることがより好ましく、第三級アミノ基であることが特に好ましい。
また、ポリマーＡは、経時現像性、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点からは、上記酸基がカルボキシ基であり、上記塩基基が第三級アミノ基又はピリジル基であることが好ましく、上記酸基がカルボキシ基であり、上記塩基基が第三級アミノ基であることがより好ましい。
＜＜塩基基を有する構成単位のＣｌｏｇＰ値＞＞
塩基基を有する構成単位のＣｌｏｇＰ値は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、−１．０〜１０であることが好ましく、１．０〜５．０であることがより好ましい。
なお、塩基基を有する構成単位のＣｌｏｇＰ値は、既述の酸基を有する構成単位のＣｌｏｇＰ値と同様の方法により求められる。例えば、下記構成単位ＵＢ−１のＣｌｏｇＰ値を計算する場合、下記構造ＵＢ’−１へと変換した後にＣｌｏｇＰ値の計算を行う。
＜＜ポリマーＡの塩基価＞＞
ポリマーＡの塩基価は、１．５ｍｅｑ／ｇ〜１．９ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ〜１．７５ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
本明細書において、ポリマーＡの塩基価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１（２００３）によって規定された過塩素酸法による塩基価を意味する。なお、塩基価とは、試料１ｇ中に含まれる全塩基性成分を中和するのに要する塩酸または過塩素酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数として得られる。
また、ポリマーＡにおける酸基のモル数／塩基基のモル数の比は、０．９０／１．０〜１．０／０．９０であることが好ましく、０．９５／１．０〜１．０／０．９５がより好ましい。
−酸基を有する構成単位、及び、塩基基を有する構成単位の具体的な構造−
ポリマーＡにおいて、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点からは、酸基又は塩基基と主鎖との間の鎖長が原子数３以上であることが好ましく、酸基又は塩基基と主鎖との間の鎖長が原子数５以上であることがより好ましい。
酸基又は塩基基と主鎖との間の鎖長とは、ポリマーＡにおける主鎖と、酸基又は塩基基とを結ぶ側鎖の原子数を、最小となるように数えた値であり、主鎖に含まれる原子は鎖長の数には含まれない。
上記の鎖長を構成する鎖としては、アルキル鎖、エーテル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、及びエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）よりなる群より選択される少なくとも１種を含む鎖であることが好ましい。
上記アルキル鎖は、ポリマーＡに含まれる酸基及び塩基基が塩を形成しやすい観点から、分岐状又は線状の飽和アルキル鎖であることが好ましく、線状のアルキル鎖であることが好ましい。
例えば、下記構造である場合、上記鎖長は５である。

また、例えば、下記構造である場合、上記鎖長は１である。
＜＜式Ａ１及び式Ｂ１＞＞
酸基を有する構成単位は、下記式Ａ１で表される構成単位であることが好ましい。
また、塩基基を有する構成単位は、下記式Ｂ１で表される構成単位であることが好ましい。
本開示において、式Ａ１で表される構成単位を「構成単位Ａ１」といい、式Ｂ１で表される構成単位を「構成単位Ｂ１」ともいう場合がある。
式Ａ１中、Ｒ１Ａは水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１Ａは単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｌ１Ａは単結合又は二価の連結基を表し、ＡｃｉｄはｐＫａが１０未満の酸基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
式Ｂ１中、Ｒ２Ｂは水素原子又はメチル基を表し、Ｘ２Ｂは単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｌ２Ｂは単結合又は二価の連結基を表し、Ｂａｓｅは塩基基を表し、Ｌ２とＢａｓｅに含まれる原子とは環を形成してもよい。
＜＜式Ａ１＞＞
式Ａ１中、Ｘ１Ａは、エステル結合又はアミド結合が好ましい。
Ｘ１Ａがエステル結合を表す場合、ポリマーＡの主鎖側にエステル結合における炭素原子が結合することが好ましい。
また、Ｘ１Ａがアミド結合を表す場合、ポリマーＡの主鎖側にアミド結合における炭素原子が結合することが好ましい。
式Ａ１中、Ｌ１Ａは、単結合又は内部にエステル結合若しくはエーテル結合を有していてもよい二価の炭化水素基であることが好ましく、単結合又は二価の炭化水素基であることがより好ましく、単結合又は二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが更に好ましい。Ｌ１Ａが二価の炭化水素基を表す場合、Ｌ１Ａの炭素数は、２以上であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
式Ａ１中、ＡｃｉｄはｐＫａが７以下の酸基であることが好ましく、カルボキシ基であることが好ましい。
＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
＜＜式Ｂ１＞＞
式Ｂ１中、Ｌ２Ｂは、単結合又はウレア結合若しくはエーテル結合を有していてもよい二価の炭化水素基が好ましく、単結合又は二価の炭化水素基がより好ましく、単結合又は二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが更に好ましい。Ｌ２Ｂが二価の炭化水素基を表す場合、Ｌ２Ｂの炭素数は、１以上であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましい。
式Ｂ１中、Ｂａｓｅは、第三級アミノ基又はピリジル基であることが好ましい。
Ｌ２ＢとＢａｓｅに含まれる原子とは結合して環を形成してもよく、形成される環としては、テトラメチルピペリジン環等が好ましく挙げられる。
＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
＜＜式ａ及び式ｂ＞＞
構成単位Ａ１は、下記式ａで表される構成単位であることが好ましい。
また、構成単位Ｂ１は、下記式ｂで表される構成単位であることが好ましい。
式ａ中、Ｒ３Ａは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ３Ａは、−Ｏ−又は−ＮＲ７Ａ−を表し、Ｒ７Ａは水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ３Ａは単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、＊は、それぞれ独立、他の構造との結合部位を表す。
式ｂ中、Ｒ４Ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ４Ｂは、−Ｏ−又は−ＮＲ８Ｂ−を表し、Ｒ８Ｂは水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ４Ｂ、Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂのうち少なくとも２つは結合して環を形成してもよく、Ｌ４Ｂは、単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂはそれぞれ独立に、炭素数１以上の一価の炭化水素基を表し、＊は、それぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
＜＜式ａ＞＞
式ａ中、Ｘ３Ａが−ＮＲ７Ａを表す場合、Ｒ７Ａは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式ａ中、Ｌ３Ａは単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、単結合又は内部にエステル結合若しくはエーテル結合を有していてもよい二価の炭化水素基であることが好ましく、単結合又は二価の炭化水素基であることがより好ましく、単結合又は二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが更に好ましい。Ｌ３Ａが二価の炭化水素基を表す場合、Ｌ３Ａの炭素数は、２〜１５であることがより好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
酸基を有する構成単位の好ましい具体例を下記に示すが、酸基を有する構成単位はこれに限定されるものではない。
ポリマーＡは、酸基を有する構成単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
酸基を有する構成単位（好ましくは、構成単位Ａ１、より好ましくは構成単位ａ）の含有量は、ポリマーＡの全質量に対し、５質量％以上７０質量%以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
＜＜式ｂ＞＞
式ｂ中、Ｘ４Ｂが−ＮＲ８Ｂを表す場合、Ｒ８Ｂは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式ｂ中、Ｌ４Ｂは単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、単結合又はウレア結合若しくはエーテル結合を有していてもよい二価の炭化水素基が好ましく、単結合又は二価の炭化水素基がより好ましく、単結合又は二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが更に好ましい。Ｌ４Ｂの炭素数は２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましい。
式ｂ中、Ｌ４Ｂ、Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂのうち少なくとも２つは結合して環を形成してもよく、形成される環としては、テトラメチルピペリジン環等が好ましく挙げられる。
Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂはそれぞれ独立に、炭素数１以上の一価の炭化水素基を表し、炭素数１以上の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂの炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
式ｂ中、Ｎは第三級アミノ基に含まれる窒素原子である。
塩基基を有する構成単位の好ましい具体例を下記に示すが、塩基基を有する構成単位はこれに限定されるものではない。
塩基基を有する構成単位（好ましくは、構成単位Ｂ１、より好ましくは構成単位ｂ）の含有量は、ポリマーＡの全質量に対し、５質量％以上７０質量%以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
＜＜その他の構成単位＞＞
ポリマーＡは、酸基を有する構成単位及び塩基基を有する構成単位以外のその他の構成単位を更に含むことが好ましい。
その他の構成単位としては、(メタ）アクリレート化合物、(メタ）アクリルアミド化合物、スチレン化合物等により形成される構成単位等が挙げられるが、(メタ）アクリレート化合物により形成される構成単位が好ましく、インキ着肉性の観点から、親水性基を有さない(メタ）アクリレート化合物により形成される構成単位であることがより好ましい。
＜＜（メタ）アクリレート化合物＞＞
（メタ）アクリレート化合物により形成される構成単位の含有量は、ポリマーＡの全質量に対し、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％であることがより好ましい。
（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に１個の（メタ）アクリロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレート化合物であってもよく、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロキシ基を有する多官能の（メタ）アクリレート化合物であってもよいが、経時現像性の観点からは、単官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
インキ着肉性及び耐傷性の観点から、（メタ）アクリレート化合物としては、親水性基を有さず、かつ、単官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、親水性基を有さず、かつ、単官能のメタクリル酸エステル化合物がより好ましい。
親水性基を有さず、かつ、単官能のメタクリレート化合物としては、アルキルメタクリレート化合物、シクロアルキルメタクリレート化合物等が挙げられる。これらは、親水性基以外の置換基を有していてもよい。
上記の中でも、インキ着肉性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート化合物の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
ポリマーＡとしては、上記の付加重合型樹脂の他に、上記の重縮合樹脂以外の重縮合樹脂（以下、単に（重縮合樹脂）ともいう。）、又は、重付加樹脂であってもよい。
本開示において、重縮合樹脂とは、重縮合反応により得られる樹脂をいい、重付加樹脂とは、重付加反応により得られる樹脂をいう。重縮合樹脂としては、例えばポリアミドやポリエステルが、重付加樹脂としては、例えばポリウレタンやポリウレアが挙げられる。
重縮合樹脂又は重付加樹脂としては、ウレア結合、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エステル結合、及び、イミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の結合を主鎖に有する樹脂等が挙げられ、ウレア結合、ウレタン結合、アミド結合、及び、エステル結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の結合を主鎖に有する樹脂が好ましく、ウレア結合、及び、ウレタン結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の結合を主鎖に有する樹脂が更に好ましい。
また、ポリマーＡは、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド又はポリエステルであることが好ましく、ポリウレア又はポリウレタンであることがより好ましい。
本開示において、主鎖がウレア結合により形成されているポリマーをポリウレア、主鎖がウレタン結合により形成されているポリマーをポリウレタン、主鎖がアミド結合により形成されているポリマーをポリアミド、主鎖がエステル結合により形成されているポリマーをポリエステルという。
ポリマーＡが重縮合樹脂又は重付加樹脂である場合、ポリマーＡは、下記式Ａ２により表される構成単位と、下記式Ｂ２により表される構成単位、及び、下記式Ｂ３により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも一方の構成単位と、を有することが好ましい。
本開示において、式Ａ２により表される構成単位を「構成単位Ａ２」、式Ｂ２により表される構成単位を「構成単位Ｂ２」、式Ｂ３により表される構成単位を「構成単位Ｂ３」ともいう。
式Ａ２中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ａ１は三価の連結基を表し、Ｌ１は単結合又は二価の連結基を表し、ＡｃｉｄはｐＫａが９以下の酸基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
式Ｂ２中、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ａ２は三価の連結基を表し、Ｌ２は単結合又は二価の連結基を表し、Ｂａｓｅは塩基基を表し、Ａ２又はＬ２とＢａｓｅに含まれる原子とは結合して環を形成してもよく、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
式Ｂ３中、Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｂａｓｅは塩基基を表し、Ｌ３とＬ４の少なくとも一方とＢａｓｅに含まれる原子とは結合して環を形成してもよく、Ｌ３とＬ４とは結合して環を形成してもよく、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
＜＜式Ａ２＞＞
式Ａ２中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表すことが好ましい。また、上記Ｙ１及び／又はＹ２が−ＮＲ−を表す場合、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式Ａ２中、Ａ１は三価の連結基を表し、三価の炭化水素基であることが好ましく、三価の脂肪族飽和炭化水素基であることがより好ましい。Ａ１の炭素数は、１以上であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
式Ａ２中、Ｌ１は単結合又は二価の連結基を表し、単結合又は二価の炭化水素基が好ましく、単結合又は二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｌ１が二価の炭化水素基を表す場合、Ｌ１の炭素数は、１以上であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
式Ａ２中、ＡｃｉｄはｐＫａが９以下の酸基を表し、カルボキシ基であることが好ましい。また、式Ａ２中のＡｃｉｄで表されるｐＫａが９以下の酸基が、ポリマーAの側鎖に含まれる上述の酸基であり、酸基の好ましい態様は上述の通りである。
＊はそれぞれ独立に、他の構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−により表される結合と結合してＹ１又はＹ２を含むエステル結合又はアミド結合を構成するか、又は、他の構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により表される結合と結合して、Ｙ１若しくはＹ２を含むウレタン結合又はウレア結合を構成することが好ましく、他の構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により表される結合と結合して、Ｙ１又はＹ２を含むウレタン結合又はウレア結合を構成することがより好ましい。
上記Ａ１は主鎖に含まれる原子群を、上記Ｌ１は側鎖に含まれる原子群を表す。
また、式Ａ２により表される構成単位中、Ｙ１、Ａ１及びＹ２により構成される分子鎖が、ポリマーＡにおける主鎖に含まれることが好ましい。
構成単位Ａ１は、例えば、式Ａ２における２つの＊の位置にそれぞれ水素原子が結合したジオール化合物又はジアミン化合物により形成される構成単位として得られる。
ポリマーAの全質量に対し、構成単位Ａ２の含有量は、５質量％以上４０質量%以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
構成単位Ａ２の具体例を下記に示すが、構成単位Ａ２はこれらに限定されるものではない。
＜＜式Ｂ２＞＞
式Ｂ２中、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表すことが好ましい。また、上記Ｙ３及び／又はＹ４が−ＮＲ−を表す場合、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式Ｂ２中、Ａ２は三価の連結基を表し、三価の炭化水素基であることが好ましく、三価の脂肪族飽和炭化水素基であることがより好ましい。Ａ２の炭素数は、１以上であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
式Ｂ２中、Ｌ２は単結合又は二価の連結基を表し、単結合又は二価の炭化水素基が好ましく、単結合又は二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｌ２が二価の炭化水素基を表す場合、Ｌ２の炭素数は、１以上であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。
式Ｂ２中、Ｂａｓｅは塩基基を表し、第三級アミノ基又はピリジル基であることが好ましい。また、式Ｂ２中のＢａｓｅで表される塩基基が、ポリマーAの主鎖及び側鎖よりなる群から選ばれた少なくとも一方に含まれる上述の塩基基であり、塩基基の好ましい態様は上述の通りである。
Ａ２又はＬ２とＢａｓｅに含まれる原子とは結合して環を形成してもよく、形成される環としては、テトラメチルピペリジン環等が好ましく挙げられる。
＊はそれぞれ独立に、他の構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−により表される結合と結合してＹ３又はＹ４を含むエステル結合又はアミド結合を構成するか、又は、他の構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により表される結合と結合して、Ｙ３又はＹ４を含むウレタン結合又はウレア結合を構成することが好ましく、他の構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により表される結合と結合して、Ｙ３又はＹ４を含むウレタン結合又はウレア結合を構成することがより好ましい。
上記Ａ２は主鎖に含まれる原子群を、上記Ｌ２は側鎖に含まれる原子群を表す。
また、式Ｂ２により表される構成単位中、Ｙ３、Ａ２及びＹ４により構成される分子鎖が、ポリマーAにおける主鎖に含まれることが好ましい。
構成単位Ｂ２は、例えば、式Ｂ２における２つの＊の位置にそれぞれ水素原子が結合したジオール化合物又はジアミン化合物により形成される構成単位として得られる。
ポリマーAの全質量に対し、構成単位Ｂ２の含有量は、５質量％以上４０質量%以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
構成単位Ｂ２の具体例を下記に示すが、構成単位Ｂ２はこれらに限定されるものではない。
＜＜式Ｂ３＞＞
式Ｂ３中、Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表すことが好ましい。また、上記Ｙ５及び／又はＹ６が−ＮＲ−を表す場合、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式Ｂ３中、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、単結合又は二価の炭化水素基が好ましく、単結合又は二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｌ３又はＬ４が二価の炭化水素基を表す場合、Ｌ３又はＬ４の炭素数は、１以上であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
式Ｂ３中、Ｂａｓｅは塩基基を表し、第三級アミノ基又はピリジル基であることが好ましい。また、式Ｂ３中のＢａｓｅで表される塩基基が、ポリマーAの主鎖及び側鎖よりなる群から選ばれた少なくとも一方に含まれる上述の塩基基であり、塩基基の好ましい態様は上述の通りである。
Ｌ３とＬ４の少なくとも一方とＢａｓｅに含まれる原子とは結合して環を形成してもよく、Ｌ３とＬ４とは結合して環を形成してもよく、形成される環としては、テトラメチルピペリジン環等が好ましく挙げられる。
＊はそれぞれ独立に、他の構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−により表される結合と結合してＹ５又はＹ６を含むエステル結合又はアミド結合を構成するか、又は、他の構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により表される結合と結合して、Ｙ５又はＹ６を含むウレタン結合又はウレア結合を構成することが好ましく、他の構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により表される結合と結合して、Ｙ５又はＹ６を含むウレタン結合又はウレア結合を構成することがより好ましい。
また、式Ｂ３により表される構成単位中、Ｙ３、Ｌ３、Ｂａｓｅ、Ｌ４及びＹ４により構成される分子鎖が、ポリマーAにおける主鎖に含まれることが好ましい。
構成単位Ｂ３は、例えば、式Ｂ３における２つの＊の位置にそれぞれ水素原子が結合したジオール化合物又はジアミン化合物により形成される構成単位として得られる。
ポリマーAの全質量に対し、構成単位Ｂ２の含有量は、５質量％以上４０質量%以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
構成単位Ｂ３の具体例を下記に示すが、構成単位Ｂ３はこれらに限定されるものではない。
＜＜式ａ２、式ｂ２、式ｂ３＞＞
ポリマーAにおいて、構成単位Ａ２が下記式ａ２により表される構成単位であることが好ましく、構成単位Ｂ２は下記式ｂ２により表される構成単位であることが好ましく、構成単位Ｂ３は下記式ｂ３により表される構成単位であることが好ましい。
また、ポリマーAにおいて、構成単位Ａ２が下記式ａ２により表される構成単位であり、構成単位Ｂ２が下記式ｂ２により表される構成単位であり、構成単位Ｂ３が下記式ｂ３により表される構成単位であることが好ましい。
式ａ２中、Ｙ７及びＹ８はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ａ３は炭素数１以上の三価の炭化水素基を表し、Ｌ５は単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、＃はそれぞれ独立に、他の構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により表される結合と結合して、Ｙ７又はＹ８を含むウレタン結合又はウレア結合を構成する。
式ｂ２中、Ｙ９及びＹ１０はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ａ４は炭素数１以上の三価の炭化水素基を表し、Ｌ６は単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、Ｌ６、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも２つは結合して環を形成してもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上の一価の炭化水素基を表し、＃はそれぞれ独立に、他の構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により表される結合と結合して、Ｙ９又はＹ１０を含むウレタン結合又はウレア結合を構成する。
式ｂ３中、Ｙ１１及びＹ１２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｌ７及びＬ８はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１以上の一価の炭化水素基を表し、Ｌ７、Ｌ８及びＲ３のうち少なくとも２つは結合して環を形成してもよく、＃はそれぞれ独立に、他の構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により表される結合と結合して、Ｙ１１又はＹ１２を含むウレタン結合又はウレア結合を構成する。
＜＜式ａ２＞＞
式ａ２中、Ａ３は炭素数１以上の三価の炭化水素基を表し、三価の炭化水素基であることが好ましく、三価の脂肪族飽和炭化水素基であることがより好ましい。Ａ３の炭素数は、１以上であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
式ａ２中、Ｌ５は単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、単結合又は炭素数１以上の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｌ５が二価の炭化水素基を表す場合、Ｌ５の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
式ａ２中、ＣＯＯＨ（カルボキシ基）はｐＫａが９以下の酸基を表し、上記ＣＯＯＨがポリマーAの側鎖に含まれる上述の酸基である。
上記Ａ３は主鎖に含まれる原子群を、上記Ｌ５は側鎖に含まれる原子群を表す。
また、式ａ２により表される構成単位中、Ｙ７、Ａ３及びＹ８により構成される分子鎖が、ポリマーAにおける主鎖に含まれることが好ましい。
＜＜式ｂ２＞＞
式ｂ２中、Ａ４は炭素数１以上の三価の炭化水素基を表し、炭素数１以上の三価の脂肪族飽和炭化水素基であることがより好ましい。Ａ２の炭素数は、１以上であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
式ｂ２中、Ｌ６は単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、単結合又は炭素数１以上の二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｌ６の炭素数は１〜１０であることがより好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。
式ｂ２中、Ｌ６、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも２つは結合して環を形成してもよく、形成される環としては、テトラメチルピペリジン環等が好ましく挙げられる。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上の一価の炭化水素基を表し、炭素数１以上の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
式ｂ２中、Ｎは第三級アミノ基に含まれる窒素原子であり、上記第三級アミノ基がポリマーAの主鎖及び側鎖よりなる群から選ばれた少なくとも一方に含まれる上述の塩基基である。
上記Ａ４は主鎖に含まれる原子群を、上記Ｌ６は側鎖に含まれる原子群を表す。
また、式ｂ２により表される構成単位中、Ｙ９、Ａ４及びＹ１０により構成される分子鎖が、ポリマーＡにおける主鎖に含まれることが好ましい。
＜＜式ｂ３＞＞
式ｂ３中、Ｌ７及びＬ８はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、単結合又は炭素数１以上の二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｌ７又はＬ８が二価の炭化水素基を表す場合、Ｌ７又はＬ８の炭素数は、１以上であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
式ｂ３中、Ｒ３は炭素数１以上の一価の炭化水素基を表し、炭素数１以上の一価の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｒ３の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
式ｂ３中、Ｌ７、Ｌ８及びＲ３のうち少なくとも２つは結合して環を形成してもよく、形成される環としては、テトラメチルピペリジン環等が好ましく挙げられる。
式ｂ３中、Ｎは第三級アミノ基に含まれる窒素原子であり、上記第三級アミノ基がポリマーAの主鎖及び側鎖よりなる群から選ばれた少なくとも一方に含まれる上述の塩基基である。
式ｂ３により表される構成単位中、Ｙ１１、Ｌ７、Ｌ８及びＹ１２により構成される分子鎖が、ポリマーAにおける主鎖に含まれることが好ましい。
＜＜酸基及び塩基基を有する構成単位＞＞
ポリマーＡは、上述の構成単位Ａ２、及び、構成単位Ｂ２又は構成単位Ｂ３に代えて、酸基及び塩基基を有する構成単位を有していてもよい
また、ポリマーＡは、上述の構成単位Ａ２、及び、構成単位Ｂ２又は構成単位Ｂ３に加えて、酸基及び塩基基を有する構成単位を有していてもよい。
酸基及び塩基基を有する構成単位における酸基及び塩基基の好ましい態様は、上述の本開示に係るポリマーＡの酸基及び塩基基の好ましい態様と同様である。
酸基及び塩基基を有する構成単位としては、例えば下記構成単位が挙げられる。
＜＜ポリマーＡが重縮合樹脂又は重付加樹脂である場合のその他の構成単位＞＞
ポリマーＡが重縮合樹脂又は重付加樹脂である場合、その他の構成単位を更に含むことが好ましい。
その他の構成単位としては、多価イソシアネート化合物により形成される構成単位、多価カルボン酸塩化合物（例えば、多価カルボン酸ハライド化合物、又は、多価カルボン酸エステル化合物）により形成される構成単位等が挙げられる。
また、その他の構成単位として、上記酸基を有する多価アルコール化合物又は上記塩基基を有する多価アルコール化合物以外の他の多価アルコール化合物、及び、上記酸基を有する多価アミン化合物又は上記塩基基を有する多価アミン化合物以外の他の多価アミン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物により形成される構成単位をさらに有してもよい。
上記多価イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましい。
上記多価カルボン酸塩化合物としては、ジカルボン酸塩化合物が好ましい。
上記他の多価アルコール化合物としては、ジオール化合物が好ましい。
上記他の多価アミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましい。
例えば、上記酸基を有する多価アミン化合物（例えば、構成単位Ａ２を形成するためのジアミン化合物）と、上記塩基基を有する多価アミン化合物（例えば、構成単位Ｂ２又は構成単位Ｂ３を形成するためのジアミン化合物）と、上記多価イソシアネート化合物と、必要に応じて上記他の多価アルコール化合物と、必要に応じて上記他の多価アミン化合物と、を反応させることにより、主鎖にウレア結合を有するポリマーＡ（ポリウレア）が得られる。
また、例えば、上記酸基を有する多価アルコール化合物（例えば、構成単位Ａ２を形成するためのジオール化合物）と、上記塩基基を有する多価アルコール化合物（例えば、構成単位Ｂ２又は構成単位Ｂ３を形成するためのジオール化合物）と、上記多価イソシアネート化合物と、必要に応じて上記他の多価アルコール化合物と、必要に応じて上記他の多価アミン化合物と、を反応させることにより、主鎖にウレタン結合を有するポリマーＡ（ポリウレタン）が得られる。
更に、例えば、上記酸基を有する多価アルコール化合物（例えば、構成単位Ａ２を形成するためのジオール化合物）と、上記塩基基を有する多価アルコール化合物（例えば、構成単位Ｂ２又は構成単位Ｂ３を形成するためのジオール化合物）と、上記多価カルボン酸塩化合物と、必要に応じて上記他の多価アルコール化合物と、必要に応じて上記他の多価アミン化合物と、を反応させることにより、主鎖にエステル結合を有するポリマーＡ（ポリエステル）が得られる。
加えて、例えば、上記酸基を有する多価アルコール化合物（例えば、構成単位Ａ１を形成するためのジアミン化合物）と、構成単位Ｂ２又は構成単位Ｂ３を形成するためのジアミン化合物と、上記多価カルボン酸塩化合物と、必要に応じて上記他の多価アルコール化合物と、必要に応じて上記他の多価アミン化合物と、を反応させることにより、主鎖にアミド結合を有するポリマーＡ（ポリアミド）が得られる。
これらの反応は、公知の条件により行うことができる。
＜＜多価イソシアネート化合物＞＞
ポリマーＡの全質量に対し、多価イソシアネート化合物により形成される構成単位の含有量は、１０質量％以上６０質量%以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
多価イソシアネート化合物として、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−９−オン−２，７−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
＜＜多価カルボン酸塩化合物＞＞
ポリマーＡの全質量に対し、多価カルボン酸塩化合物により形成される構成単位の含有量は、１０質量％以上６０質量%以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
多価カルボン酸塩化合物としては、多価カルボン酸ハライド化合物（例えば、多価カルボン酸クロライド化合物）、又は、多価カルボン酸エステル化合物等が挙げられ、例えば、下記ＣＬ−１〜ＣＬ−１０等が挙げられる。
＜＜他の多価アルコール化合物＞＞
ポリマーＡの全質量に対し、他の多価アルコール化合物により形成される構成単位の含有量は、０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
他の多価アルコール化合物としては、後述するアルキレンオキシ基を有する構成単位の形成に用いられる多価アルコール化合物等が挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等を挙げることができる。
＜＜他の多価アミン化合物＞＞
ポリマーＡの全質量に対し、他の多価アミン化合物により形成される構成単位の含有量は、０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
他の多価アミン化合物としては、例えば、２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
＜＜アルキレンオキシ基を有する構成単位＞＞
本開示に用いられるポリマーＡは、耐刷性をより向上する観点からは、アルキレンオキシ基を有する構成単位を更に主鎖に有することが好ましい。
上記アルキレンオキシ基としては、炭素数２〜１０のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基、又は、プロピレンオキシ基が特に好ましい。
また、上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であってもよい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数２〜５０のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数２〜４０のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数２〜３０のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の構成単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
上記アルキレンオキシ基を有する構成単位は、例えば、上記他の多価アルコール化合物としてポリアルキレングリコール化合物（例えば、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等）を用いることにより導入される。
全ポリマーの全質量に対し、アルキレンオキシ基を有する構成単位の含有量は、０．１質量％以上４０質量%以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
−ポリマーＡの分子量−
ポリマーＡの重量平均分子量は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、８，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
−ポリマーＡの含有量−
画像記録層においては、ポリマーＡを１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
ポリマーＡの含有量は、画像記録層の全質量に対し、１０質量％〜９９質量％であることが好ましく、２０質量％〜９５質量％であることがより好ましく、３０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。
ポリマーＡは、例えば、公知の方法により製造される。例えば、各構成単位の形成に用いられるモノマーと、公知の重合開始剤を含む組成物を用い、加熱又は露光等のエネルギー付与を行うことにより重合体としてポリマーＡを得ることができる。上記組成物は公知の添加剤を更に含有してもよい。
上記エネルギー付与の詳細な条件としても、公知の文献を参照して決定すればよい。
＜ポリマーＢ＞
画像記録層におけるポリマーＢは、酸基を有し、上記酸基のｐＫａが９以下である。ｐＫａ９以下の酸基としては、上述のポリマーＡにおけるｐＫａが９以下の酸基と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、ポリマーＢはその他の構成単位を更に有することが好ましい。ポリマーＢにおけるその他の構成単位としては、上述のポリマーＡにおけるその他の構成単位と同義であり、好ましい態様も同様である。
ポリマーＢは、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
＜ポリマーＣ＞
画像記録層におけるポリマーＣは、塩基基を有する。塩基基としては、上述のポリマーＡにおける塩基基と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、ポリマーＣはその他の構成単位を更に有することが好ましい。ポリマーＣにおけるその他の構成単位としては、上述のポリマーＡにおけるその他の構成単位と同義であり、好ましい態様も同様である。
ポリマーＣは、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版が、支持体上に下層及び上層をこの順に配設した画像記録層２層構造の平版印刷版原版である場合、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、上記ポリマーＢ及びポリマーＣの両方が、上層に含まれることが好ましい。
〔分子量比〕
ポリマーＢの重量平均分子量ＭｗＢに対する、ポリマーＣの重量平均分子量ＭｗＣの質量比ＭｗＣ／ＭｗＢは、アブレーション抑制性の観点から、１／３〜３／１であることが好ましく、１／２〜２／１であることがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であることが特に好ましく、１／１．２〜１．２／１であることが最も好ましい。
〔塩基基／酸基〕
ポリマーＢにおけるｐＫａが９以下の酸基の物質量ＮＢに対する、ポリマーＣにおける塩基基の物質量ＮＣの比ＮＣ／ＮＢ（すなわち、モル比）は、現像性、画像部保持性、耐刷性、及びアブレーション抑制性の観点から、１／６〜６／１であることが好ましく、１／３〜３／１であることがより好ましく、１／２〜２／１であることがさらに好ましく、１／１．５〜１．５／１であることが特に好ましく、１／１．２〜１．２／１であることが最も好ましい。
〔塩基価／酸価〕
ポリマーＢの酸価ＶＢに対する、ポリマーＣの塩基価ＶＣの質量比ＶＣ／ＶＢは、アブレーション抑制性の観点から、１／６〜６／１であることが好ましく、１／３〜３／１であることがより好ましく、１／２〜２／１であることがさらに好ましく、１／１．５〜１．５／１であることが特に好ましく、１／１．２〜１．２／１であることが最も好ましい。
〔ポリマーＢ、及びポリマーＣの含有量〕
ポリマーＢ、及びポリマーＣの合計含有量は、画像記録層中の全ポリマーの合計質量に対して、１０質量％以上である。
本開示において、「全ポリマー」との用語は、ポリマーＡ、ポリマーＢ、及びポリマーＣに限らず、ポリマーＡ、ポリマーＢ、及び、ポリマーＣを含むすべてのポリマーを意味する。例えば、画像記録層が、ポリマーＡ、ポリマーＢ、ポリマーＣに加えて、後述する他のポリマーをさらに含有する場合、「全ポリマー」との用語は、ポリマーＡ、ポリマーＢ、ポリマーＣ、及び他のポリマーを包含する。
また、後述する界面活性剤は、全ポリマーに含まれないものとする。
ポリマーＢ、及び、ポリマーＣの合計含有量は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、画像記録層中の全ポリマーの合計質量に対して、２０質量％以上であることが好ましい。さらに、ポリマーＢ、及び、ポリマーＣの合計含有量は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、画像記録層中の全ポリマーの合計質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
また、ポリマーＢ、及び、ポリマーＣの合計含有量は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、画像記録層の全質量に対して、１０質量％〜９９質量％であることが好ましく、２０質量％〜９５質量％であることがより好ましく、３０質量％〜９０質量％であることが特に好ましい。
ポリマーＢ、及び、ポリマーＣの各含有量は、ポリマーＢ、及び、ポリマーＣの合計含有量が上記範囲を満たす範囲において、適宜設定すればよい。
ポリマーＢの含有量は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、画像記録層の全質量に対して、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、３０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
ポリマーＣの含有量は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、画像記録層の全質量に対して、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、３０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
ポリマーＢの含有量ＭＢに対する、ポリマーＣの含有量ＭＣの質量比ＭＣ／ＭＢは、アブレーション抑制性の観点から、１／６〜６／１であることが好ましく、１／３〜３／１であることがより好ましく、１／２〜２／１であることがさらに好ましく、１／１．５〜１．５／１であることが特に好ましく、１／１．２〜１．２／１であることが最も好ましい。
また、上記画像記録層は、単層であってもよく、支持体上に下層及び上層をこの順に配設した画像記録層（２層構造の平版印刷版原版）であってもよい。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版において、上記画像記録層が、上層と下層とを有し、上記上層が、上記ポリマーＡを含むか、又は、上記ポリマーＢ及びポリマーＣの両方を含み、上記下層が、ｐＫａ１０未満の酸基を有するポリマーＤを含むことが好ましい。
＜ポリマーＤ＞
画像記録層下層は、ｐＫａ１０未満の酸基を有するポリマーＤを含むことが好ましい。
ポリマーＤは、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、ｐＫａが１０未満の−ＳＯ２−ＮＨ−構造を有する構成単位を有するポリマーＡを含有することが好ましい。
＜＜−ＳＯ２−ＮＨ−構造のｐＫａ＞＞
−ＳＯ２−ＮＨ−構造のｐＫａは、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、３．５以上８．５以下であることが好ましく、４．０以上７．５以下であることがより好ましく、４．５以上７．０以下であることが更に好ましく、４．０以上７．０以下であることが特に好ましい。
本開示におけるｐＫａは、Advanced Chemistry Development社製ACD/Labs software Ver 8.0 for Microsoft windowsのACD/pKa DB ver 8.07を使用して計算するものとする。
−ＳＯ２−ＮＨ−構造のｐＫａは、−ＳＯ２−ＮＨ−構造における水素原子のｐＫａであることが好ましい。また、ポリマーＤにおいて、ｐＫａの最も小さい値を示す構造は、−ＳＯ２−ＮＨ−構造であることが好ましい。
ポリマーＤは、付加重合型樹脂であっても、重縮合樹脂であってもよいが、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、アクリル樹脂、ポリウレア樹脂又はポリウレタン樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂であることがより好ましく、アクリル樹脂であることが特に好ましい。
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル化合物により形成される構成単位（（メタ）アクリル化合物由来の構成単位）の含有量が５０質量％以上である樹脂が好ましい。
（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、及び、（メタ）アクリルアミド化合物が好適に挙げられる。
ポリマーＤにおける−ＳＯ２−ＮＨ−構造は、−ＳＯ２−ＮＨ−構造を有する化合物（モノマー）を用いて、−ＳＯ２−ＮＨ−構造を含む構成単位としてポリマーＤに導入される。
＜＜−ＳＯ２−ＮＨ−構造の例＞＞
ポリマーＤにおける上記−ＳＯ２−ＮＨ−構造は、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、−ＳＯ２−ＮＨ−構造におけるスルホニル基（−ＳＯ２−）は、芳香環に直接結合していることが好ましい。
また、ポリマーＤにおける上記−ＳＯ２−ＮＨ−構造は、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、−ＳＯ２−ＮＨ−構造における窒素原子は、芳香環又は複素芳香環に直接結合していることが好ましく、複素芳香環に直接結合していることがより好ましい。
また、上記−ＳＯ２−ＮＨ−構造における窒素原子には、水素原子は１つのみ結合していることが好ましい。すなわち、−ＳＯ２−ＮＨ−構造における−ＮＨ−側には水素原子が結合していないことが好ましい。
また、ポリマーＤにおける上記−ＳＯ２−ＮＨ−構造は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、下記式１〜式３のいずれかで表される構造であることが好ましく、下記式１で表される構造であることがより好ましい。
式１〜式３中、Ａｒ１は、アリーレン基を表し、Ａｒ２は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１は、１価の有機基を表し、＊は、他の構造との結合部分を表す。
式１〜式３におけるＡｒ１は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、フェニレン構造を有する基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基であることが特に好ましい。
式１におけるＡｒ２は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、ヘテロアリール基であることが好ましく、フラン環、イソチアゾリン環、イソキサゾリン環、オキサジアゾリン環、オキサトリアジン環、オキサゾリン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、テトラジン環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、チアゾール環、チオフェン環及びトリアジン環よりなる群から選択される少なくとも１種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基であることがより好ましく、イソキサゾリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、チアジアゾール環及びチアゾール環よりなる群から選択される少なくとも１種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基であることが更に好ましく、チアジアゾール環を有するヘテロアリール基であることが特に好ましい。
また、上記ヘテロアリール基における各複素芳香環構造は、−ＳＯ２−ＮＨ−構造における窒素原子に直接結合することが好ましい。また、上記各複素芳香環構造は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基及びアルコキシ基が好ましく挙げられる。
式２及び式３におけるＲ１は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
また、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、上記式１における上記Ａｒ１が、フェニレン構造を有する基であり、上記Ａｒ２が、ヘテロアリール基であることが好ましく、上記Ａｒ１が、フェニレン構造を有する基であり、上記Ａｒ２が、フラン環、イソチアゾリン環、イソキサゾリン環、オキサジアゾリン環、オキサトリアジン環、オキサゾリン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、テトラジン環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、チアゾール環、チオフェン環及びトリアジン環よりなる群から選択される少なくとも１種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基であることがより好ましく、上記Ａｒ１が、フェニレン構造を有する基であり、イソキサゾリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、チアジアゾール環及びチアゾール環よりなる群から選択される少なくとも１種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基であることが更に好ましく、上記Ａｒ１が、フェニレン基であり、上記Ａｒ２が、チアジアゾリル基又は５−メチルチアゾリル基であることが特に好ましい。
上記−ＳＯ２−ＮＨ−構造を有する構成単位としては、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、下記式（ＳＡ１）〜式（ＳＡ３）のいずれかで表される構成単位であることが好ましく、下記式（ＳＡ１）で表される構成単位であることがより好ましい。
式（ＳＡ１）〜式（ＳＡ３）中、Ａｒ１は、アリーレン基を表し、Ａｒ２は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１は、１価の有機基を表し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は、−ＮＲ３−又は−Ｏ−を表し、Ｒ３は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
式（ＳＡ１）〜式（ＳＡ３）におけるＡｒ１、Ａｒ２及びＲ１は、式１〜式３におけるＡｒ１、Ａｒ２及びＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＳＡ１）〜式（ＳＡ３）におけるＲ２は、メチル基であることが好ましい。
式（ＳＡ１）〜式（ＳＡ３）におけるＸ１は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、−ＮＲ３−であることが好ましく、−ＮＨ−であることがより好ましい。
式（ＳＡ１）〜式（ＳＡ３）におけるＲ３は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
上記−ＳＯ２−ＮＨ−構造を有する構成単位の具体例としては、後述する実施例で示す構成単位を好適に挙げることができる。
ポリマーＤは、−ＳＯ２−ＮＨ−構造を有する構成単位を、１種単独で有していても、２種以上有していてもよい。
ポリマーＤにおける−ＳＯ２−ＮＨ−構造を有する構成単位の含有量は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、ポリマーＤの全質量に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましく、６５質量％以上９８質量％以下であることが特に好ましく、７５質量％以上９５質量％以下であることが最も好ましい。
＜＜その他の構成単位＞＞
ポリマーＤは、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、−ＳＯ２−ＮＨ−構造を有する構成単位以外のその他の構成単位を有することが好ましい。
その他の構成単位としては、特に制限はないが、（メタ）アクリレート化合物由来の構成単位であることが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート化合物由来の構成単位であることがより好ましく、アルキルメタクリレート化合物由来の構成単位であることが特に好ましい。
また、ポリマーＤにおける上記その他の構成単位としては、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、下記式（Ｍ１）で表される構成単位を有することが好ましい。
式（Ｍ１）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、アルキル基又はアリール基を表す。
式（Ｍ１）におけるＲ４は、メチル基であることが好ましい。
式（Ｍ１）のＲ５におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。中でも、アルキル基、フェニル基及びヒドロキシ基が好ましく挙げられる。
式（Ｍ１）におけるＲ５の炭素数（炭素原子数）は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
式（Ｍ１）におけるＲ５は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、アラルキル基であることが好ましく、アルキル基、ヒドロキシエチル基、又は、ベンジル基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
−ポリマーＤの含有量−
ポリマーＤは、その他の構成単位を、１種単独で有していても、２種以上有していてもよい。
ポリマーＤにおけるその他の構成単位の含有量は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、ポリマーＤの全質量に対し、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以上３５質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることが最も好ましい。
＜＜ポリマーＤの酸価＞＞
ポリマーＤの酸価は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．５ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．３ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ〜２．０ｍｅｑ／ｇが更に好ましく、２．２ｍｅｑ／ｇ〜２．８ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。
本開示におけるポリマーＤの酸価は、１ｇのポリマーＤを中和するのに必要な水酸化カリウムのモル数で表され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）による測定法で求められる値を用いることができる。
−ポリマーＤの重量平均分子量−
ポリマーＤの重量平均分子量は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、５，０００〜３０，０００であることが好ましく、８，０００〜２２，０００であることがより好ましく、８，５００〜２０，０００であることが更に好ましい。
画像記録層下層は、ポリマーＤを、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
画像記録層下層におけるポリマーＤの含有量は、得られる平版印刷版の画像形成性、小点耐刷性、及び、現像液の長期維持性の観点から、画像記録層下層の全質量に対し、１０質量％〜９９質量％であることが好ましく、２０質量％〜９５質量％であることがより好ましく、３０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。
ポリマーＤは、例えば、公知の方法により製造される。例えば、各構成単位の形成に用いられるモノマーと、公知の重合開始剤を含む組成物を用い、加熱又は露光等のエネルギー付与を行うことにより重合体としてポリマーＤを得ることができる。上記組成物は公知の添加剤を更に含有してもよい。
上記エネルギー付与の詳細な条件としても、公知の文献を参照して決定すればよい。
ポリマーＤにおける上記−ＳＯ２−ＮＨ−構造を有する構成単位の具体例としては、後述する構成単位を好適に挙げることができるが、これらに限定されないことはいうまでもない。
〔赤外線吸収剤〕
本開示に係る平版印刷版に用いられる平版印刷版原版において、画像記録層が赤外線吸収剤を含有することが好ましい。また、本開示に係る平版印刷版に用いられる平版印刷版原版が２層構造である場合には、画像記録層上層が赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本開示において用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本開示において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
そのような赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、及び、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記式（ａ）で表されるシアニン色素は、安定性及び経済性に優れるため特に好ましい。
式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、ジアリールアミノ基（−ＮＰｈ２）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表し、Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族基又はヘテロ原子を有する炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを表す。また、Ｐｈはフェニル基を表す。
上記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及び、ハロゲン原子よりなる群から選択される置換基を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。平版印刷版原版の保存安定性から、Ｒ２１及びＲ２２は、炭素数２以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ２１とＲ２２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、平版印刷版原版の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はアリールスルホン酸イオンである。
好適に用いることのできる式（ａ）で表されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９、特開２００２−４０６３８号公報の段落００１２〜００３８、特開２００２−２３３６０号公報の段落００１２〜００２３に記載されたものを挙げることができる。
画像記録層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａである。
画像記録層は、赤外線吸収剤を、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
赤外線吸収剤の含有量としては、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％以上であると、高感度となり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
〔その他のポリマー〕
本開示における画像記録層は、ポリマーＡ、Ｂ、及び、Ｃ以外のその他のポリマーを更に含んでいてもよい。
画像記録層は、その他のポリマーとして、フェノール樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリル樹脂、アセタール樹脂、及び、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を更に含むことが好ましい。
その他のポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、弱アルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
−フェノール樹脂−
本開示において用いられるその他のポリマーとして用いられるフェノール樹脂としては、重量平均分子量が２，０００を超えるフェノール樹脂であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００を超えるフェノール樹脂は、構成単位としてフェノール、あるいは置換フェノール類を含むフェノール樹脂であり、好ましくはノボラック樹脂である。ノボラック樹脂は、平版印刷版原版において、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から好ましく用いられる。
このノボラック樹脂は、分子内に構成単位としてフェノール類を含むものであれば特に制限はない。
本開示におけるノボラック樹脂は、フェノール、以下に示される置換フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により得られる樹脂であり、フェノール類としては、具体的には、フェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールである。また、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドである。
より具体的には、本開示におけるノボラック樹脂しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、フェノールとクレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂）等が挙げられる。
また、ノボラック樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
これらノボラック樹脂の中でも、特に好ましいものとして、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
上記フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，０００を超え５０，０００以下であり、２，５００〜２０，０００であることが更に好ましく、３，０００〜１０，０００であることが特に好ましい。また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
上記数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
このようなフェノール樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本開示における画像記録層中のフェノール樹脂の含有量は、画像形成性に優れた平版印刷版原版を得る観点から、ポリマーＢの全質量に対し、１質量％〜９０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
−側鎖に酸性基を含有する樹脂−
その他のポリマーとしては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリル樹脂、アセタール樹脂、及び、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂が挙げられる。
これらの樹脂としては、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の側鎖中に有する樹脂を好適に用いることができる。
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい二価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する樹脂の中でも、ｐＫａが９以下の酸基を側鎖に有する樹脂が好ましく、カルボキシ基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
＜＜スチレン−アクリロニトリル共重合体＞＞
スチレン−アクリロニトリル共重合体は、スチレン由来の構成単位と、アクリロニトリル由来の構成単位を少なくとも含む樹脂であれば、特に制限はないが、上記酸性基を有する樹脂であることが好ましい。
また、スチレン−アクリロニトリル共重合体としては、平版印刷版原版の画像記録層に用いるものとして公知のものを特に制限なく使用することができる。
アクリロニトリル由来の共重合成分としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルが挙げられるが、このうち好ましいのは、アクリロニトリルである。
また、スチレン由来の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−カルボキシスチレン等が挙げられ、いずれも好適に使用することができる。
アクリロニトリル由来の共重合成分とスチレン由来の共重合成分との比率であるが、その総量に対しアクリロニトリル由来の共重合成分が５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４５質量％であることがより好ましい。
また、アクリロニトリル由来の構成単位、スチレン由来の構成単位以外に、他の構成単位を更に含んでもよい。他の構成単位としては、共重合可能なＣ＝Ｃ結合を有する化合物に由来する構成単位であれば特に指定はないが、アクリル系の化合物が好ましく、炭素数１〜６のアルキル（メタ）アクリレート及び炭素数１〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、酸性基を有する構成単位を更に含んでもよい。
酸性基を有する構成単位としては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等の重合性化合物に由来する構成単位等が挙げられる。また、後述するアクリル樹脂における酸性基を有する構成単位を含んでもよい。
これらの他の構成単位は、樹脂の全質量に対し、１質量％〜３０質量％の間で含有することができる。
スチレン−アクリロニトリル共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合といった公知のラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法などにより合成することができる。また共重合体の形として、線状のランダム共重合体に限らず、ブロック共重合体、グラフト共重合体であってもよい。
本開示において、好ましいスチレン−アクリロニトリル共重合体の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜３００，０００である。
画像記録層におけるスチレン−アクリロニトリル共重合体の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。
−アクリル樹脂−
アクリル樹脂は、アクリル化合物由来の構成単位を少なくとも含む樹脂であれば、特に制限はないが、上記酸性基を有する樹脂であることが好ましい。
また、アクリル樹脂としては、平版印刷版原版の画像記録層に用いるものとして公知のものを特に制限なく使用することができる。
アクリル樹脂としては、酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー又はその混合物を重合することによって生成した高分子が好適に用いられる。
酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、又は、下記式により表されるモノマーが好ましく挙げられる。これらのモノマーの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。

現像性に優れることから、酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーの含有量は、アクリル樹脂の全質量に対し、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましく、１０質量％〜２０質量％が更に好ましい。
酸性基を有するエチレン性不飽和モノマー以外の他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートや、脂肪族水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル類、スチレン類、Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素原子含有モノマー、マレイミド類が挙げられる。これらの他のモノマーのうち、好適に使用されるものは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルであり、より好適には（メタ）アクリルアミド、マレイミド類である。
マレイミド類としては、Ｎ−置換マレイミドが好ましく、Ｎ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−１−ナフチルマレイミド等を挙げることができる。中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドがより好ましい。Ｎ−置換マレイミドは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Ｎ−置換マレイミドに由来する構成単位の含有量は、アクリル樹脂の全質量に対し、５０質量％以下が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましく、１０質量％〜４０質量％が更に好ましい。
また、（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位を含む場合、上記構成単位の含有量は、アクリル樹脂の全質量に対し、４０質量％以下が好ましく、１質量％〜４０質量％がより好ましく、２質量％〜３０質量％が更に好ましい。
アクリル樹脂の重量平均分子量は、２，０００以上が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましく、３０，０００〜６０，０００が更に好ましい。
画像記録層中におけるアクリル樹脂の含有量は、画像記録層の全質量に対して、１質量％〜６０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。
−アセタール樹脂−
また、アセタール樹脂としては、下記式ＥＶ−１及び下記式ＥＶ−２により表される構成単位を含む高分子化合物が挙げられる。
式ＥＶ−１又は式ＥＶ−２中、Ｌは二価の連結基を表し、ｘは０又は１であり、Ｒ１は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香環基又はヘテロ芳香環基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルキル基、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい芳香環、若しくは、置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。
式ＥＶ−１中、Ｒ１は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香環又はヘテロ芳香環を表し、ヒドロキシ基はＬとの結合部位に対し、オルト、メタ、パラ位のいずれに有していてもよい。
芳香環の好ましい例としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、及び、フェナントレニル基が挙げられる。
ヘテロ芳香環の好ましい例としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、及び、チオフェニル基が挙げられる。
これらの芳香環又はヘテロ芳香環は、ヒドロキシ基以外の置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、−ＳＨ、アゾアルキル基やアゾフェニル基等のアゾ基、チオアルキル基、アミノ基、エテニル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は、複素脂環式基が挙げられる。
Ｒ１はヒドロキシ基を有するヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基であることが好ましく、ヒドロキシフェニル基であることがより好ましい。
ヒドロキシフェニル基としては、２−、３−、又は、４−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
ヒドロキシナフチル基としては、２，３−、２，４−、又は、２，５−ジヒドロキシナフチル基、１，２，３−トリヒドロキシナフチル基、及び、ヒドロキシナフチル基が挙げられる。
ヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
式ＥＶ−１中、Ｌは二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＮＨ−ＮＨ−、又は、これらの結合により表される基を表すことが好ましい。
上記アルキレン基、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、及び、ホスホン酸基又はその塩が挙げられる。
Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、フェニレン基であることが更に好ましい。
式ＥＶ−２中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルキル基、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい芳香環、若しくは、置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メトキシブチル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、ネオペンテニル基、１−メチルブテニル基、イソヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、及び、メチルシクロヘキセニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子が挙げられる。
芳香環としては、好ましくは、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、及び、フェナントレニル基等のアリール基が挙げられる。
ヘテロ芳香環としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、及び、チオフェニル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
上記アルキル基、アルケニル基、芳香環又はヘテロ芳香環における置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、チオアルキル基、及び、−ＳＨが挙げられる。
芳香環又はヘテロ芳香環は、置換基として、アリーロキシ基、チオアリール基、アゾアルキル基及びアゾアリール基等のアゾ基、又は、アミノ基、を有していてもよい。
式ＥＶ−１により表される構成単位の含有量（ただし、モノマー単位として換算する。）は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、１０モル％以上が好ましく、１０モル％〜５５モル％がより好ましく、１５モル％〜４５モル％が更に好ましく、２０モル％〜３５モル％が特に好ましい。
式ＥＶ−２により表される構成単位の含有量（ただし、モノマー単位として換算する。）は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、１５モル％以上が好ましく、１５モル％〜６０モル％がより好ましく、２０モル％〜５０モル％が更に好ましく、２５モル％〜４５モル％が特に好ましい。
また、式ＥＶ−１により表される構成単位、及び、式ＥＶ−２により表される構成単位の合計含有量（ただし、モノマー単位として換算する。）は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、５０モル％〜９０モル％が好ましく、６０モル％〜８０モル％がより好ましく、６５モル％〜７５モル％が更に好ましい。
上記アセタール樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が更に好ましい。
画像記録層中における上記アセタール樹脂の含有量は、画像記録層の全質量に対して、１質量％〜６０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。
−ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂−
ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂とは、主鎖がウレア結合により形成されているポリマーをポリウレア、主鎖がウレタン結合により形成されているポリマーをポリウレタン、主鎖がアミド結合により形成されているポリマーをポリアミドという。ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂は、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の結合を主鎖に有していればよく、これらの結合の２種以上を主鎖に有していてもよい。
ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂に含まれる構成単位としては、多価イソシアネート化合物により形成される構成単位、多価カルボン酸塩化合物（例えば、多価カルボン酸ハライド化合物、又は、多価カルボン酸エステル化合物）により形成される構成単位等が挙げられる。
これらの樹脂は、酸基を側鎖に有することが好ましい。
上記酸基は、例えば、酸基を有する多価アルコール化合物、又は、酸基を有する多価アミン化合物により形成される構成単位としてこれらの樹脂に導入される。上記多価アルコール化合物は、ジオール化合物であることが好ましい。また、上記多価アミン化合物は、ジアミン化合物であることが好ましい。
上記酸基のｐＫａは、現像性の観点からは、９以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。
酸基のｐＫａの下限は、特に限定されないが、−５以上であることが好ましく、１以上がより好ましい。これらのｐＫａは既述のｐＫａと同様にして計算することができる。
ｐＫａが９以下の酸基は、特に限定されないが、スルホンアミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−又は−ＳＯ２−ＮＲｓＨ、Ｒｓは水素原子又は公知の置換基）、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、等が挙げられ、耐刷性、アブレーション抑制性及び現像性の観点からは、カルボキシ基が好ましい。
また、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂に含まれるその他の構成単位として、酸基を有する多価アルコール化合物又は塩基基を有する多価アルコール化合物以外の多価アルコール化合物、及び、上記酸基を有する多価アミン化合物又は塩基基を有する多価アミン化合物以外の多価アミン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物により形成される構成単位をさらに有してもよい。
上記多価イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましい。
上記多価カルボン酸塩化合物としては、ジカルボン酸塩化合物が好ましい。
上記多価アルコール化合物としては、ジオール化合物が好ましい。
上記多価アミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましい。
例えば、上記多価イソシアネート化合物と、必要に応じて上記他の多価アルコール化合物と、上記他の多価アミン化合物と、を反応させることにより、主鎖にウレア結合を有する樹脂（ポリウレア）が得られる。
また、例えば、上記多価イソシアネート化合物と、上記多価アルコール化合物と、必要に応じて上記多価アミン化合物と、を反応させることにより、主鎖にウレタン結合を有する樹脂（ポリウレタン）が得られる。
加えて、例えば、上記多価カルボン酸塩化合物と、必要に応じて上記他の多価アルコール化合物と、上記他の多価アミン化合物と、を反応させることにより、主鎖にアミド結合を有する樹脂（ポリアミド）が得られる。
これらの反応は、公知の条件により行うことができる。
多価イソシアネート化合物として、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−９−オン−２，７−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
多価イソシアネート化合物により形成される構成単位の含有量は、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂の全質量に対し、１０質量％以上６０質量%以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
多価カルボン酸塩化合物としては、多価カルボン酸ハライド化合物（例えば、多価カルボン酸クロライド化合物）、又は、多価カルボン酸エステル化合物等が挙げられ、例えば、下記ＣＬ−１〜ＣＬ−１０等が挙げられる。
多価カルボン酸塩化合物により形成される構成単位の含有量は、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂の全質量に対し、１０質量％以上６０質量%以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
多価アルコール化合物としては、後述するアルキレンオキシ基を有する構成単位の形成に用いられる多価アルコール化合物等が挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等を挙げることができる。
多価アルコール化合物により形成される構成単位の含有量は、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂の全質量に対し、０質量％以上４０質量%以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
多価アミン化合物としては、例えば、２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、６−クロロ−２，４−ジアミノピリミジン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
多価アミン化合物により形成される構成単位の含有量は、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂の全質量に対し、０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂は、耐刷性をより向上する観点からは、アルキレンオキシ基を有する構成単位を更に主鎖に有することが好ましい。
上記アルキレンオキシ基としては、炭素数２〜１０のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基、又は、プロピレンオキシ基が特に好ましい。
また、上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であってもよい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数２〜５０のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数２〜４０のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数２〜３０のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の構成単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
上記アルキレンオキシ基を有する構成単位は、例えば、上記多価アルコール化合物としてポリアルキレングリコール化合物（例えば、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等）を用いることにより導入される。
アルキレンオキシ基を有する構成単位の含有量は、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂の全質量に対し、０．１質量％以上４０質量%以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂の重量平均分子量は、２，０００以上が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましく、１０，０００〜６０，０００が更に好ましい。
画像記録層中におけるウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂の含有量は、画像記録層の全質量に対して、１質量％〜６０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。
〔酸発生剤〕
本開示における画像記録層は、得られる平版印刷版原版における感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本開示において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸によって、平版印刷版原版における露光部への現像液の浸透性が高くなり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
本開示における画像記録層において好適に用いられる酸発生剤としては、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１１６から段落０１３０に記載の酸発生剤が挙げられる。
中でも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本開示において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本開示に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本開示において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −などが好ましい。
本開示において酸発生剤として用い得るオニウム塩としては、下記式ＩＩＩ〜式Ｖのいずれかで表されるオニウム塩が挙げられる。
上記式ＩＩＩ中、Ａｒ１１とＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、又は炭素数１２以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−はハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、及び、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンよりなる群から選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸である。
上記式ＩＶ中、Ａｒ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基又は、ジアリールアミノ基（２つのアリール基の炭素数が、それぞれ独立に、６〜１２）が挙げられる。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
上記式Ｖ中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
本開示における画像記録層において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例は、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１２１〜段落０１２４に記載された化合物と同様である。
また、上記式ＩＩＩ〜式Ｖで表される化合物の別の例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００３６〜００４５において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本開示に係る酸発生剤として好適に用いることができる。
本開示に用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−５）が挙げられる。
これらの酸発生剤を本開示における画像記録層に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％がより好ましく、０．５質量％〜３０質量％が更に好ましい。含有量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られると共に、非画像部における残膜の発生が抑制される。
〔酸増殖剤〕
本開示における画像記録層は、酸増殖剤を含有してもよい。本開示における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。酸解離定数として３以下であれば、酸触媒による脱離反応を引き起こしやすい。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
使用可能な酸増殖剤は、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１３３から段落０１３５に記載されたものと同様である。
これらの酸増殖剤を画像記録層中に添加する場合の含有量としては、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が更に好ましい。酸増殖剤の含有量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるともに、画像部の膜強度低下が抑制される。
〔その他の添加剤〕
本開示における画像記録層は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤、着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
−現像促進剤−
本開示における画像記録層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されており、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像記録層の全質量に占める割合は、０．０５質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
−界面活性剤−
本開示における画像記録層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の画像記録層の全質量に占める割合は、０．０１質量％〜１５質量％が好ましく、０．０１質量％〜５質量％がより好ましく、０．０５質量％〜２．０質量％が更に好ましい。
−焼出し剤／着色剤−
本開示における画像記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開２００９−２２９９１７号公報の段落０１２２〜０１２３に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本開示においても適用しうる。
焼出し剤又は着色剤の含有量は、それぞれ独立に、画像記録層の全質量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１質量％〜３質量％の割合で添加することがより好ましい。
−可塑剤−
本開示における画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、１．０質量％〜５質量％の割合で添加することがより好ましい。
−ワックス剤−
本開示における画像記録層には、傷に対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特開２００３−１４９７９９号公報、特開２００３−３０２７５０号公報、又は、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、画像記録層の全質量に対する割合が０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
本開示に係る平版印刷版の作製方法に用いられる平版印刷版原版において、画像記録層が含有するポリマーＤのｐＫａから画像記録層上層が含有するポリマーＡ又はポリマーＢのｐＫａを引いた差の値（（ポリマーＡにおける−ＳＯ２−ＮＨ−構造のｐＫａ）−（ポリマーＡ又はポリマーＢにおける酸基のｐＫａ））は、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、０を超えることが好ましく、０．５以上５．０以下であることがより好ましく、１．５以上４．５以下であることが更に好ましく、２．０以上４．０以下であることが特に好ましい。
〔画像記録層の作製方法〕
本開示に係る平版印刷版の作製方法に用いられる平版印刷版原版は、単層であっても、画像記録層を複数有していてもよい。
なお、本開示における画像記録層が複数の画像記録層を有する場合、その全ての層が、例えば、赤外線感応性を有する必要はなく、画像記録層全体として、現像により画像様の版を形成可能な層であればよい。
また、本開示に係る平版印刷版の作製方法に用いられる平版印刷版原版は、画像記録層として、画像記録層下層、及び、画像記録層上層以外の１層以上の層（以下、「他の層」ともいう。）を更に有していてもよい。他の層としては、公知の画像記録層における層が挙げられる。また、他の層の位置は、特に制限はなく、支持体と画像記録層下層との間であっても、画像記録層下層と画像記録層上層との間であっても、画像記録層上層上であってもよい。
本開示に係る平版印刷版の作製方法に用いられる平版印刷版原版は、例えば、上記ポリマーと、赤外線吸収剤と、を、支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成することができる。乾燥方法としては特に限定されず、自然乾燥、風乾、加熱による乾燥等が挙げられる。
また、画像記録層が上層及び下層より形成される２層構造の平版印刷版原版である場合、下層及び上層は、２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるポリマーＢを溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、上記下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布、乾燥し、その後、ポリマーＢを含む上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布、乾燥することにより二層化が可能になる。
次に、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
画像記録層下層は、経時現像性、及び、経時耐刷性の観点から、画像記録層上層よりも厚いことが好ましい。すなわち、画像記録層下層の単位面積当たりの量は、経時現像性、及び、経時耐刷性の観点から、画像記録層上層の単位面積当たりの量よりも多いことが好ましい。
本開示に係る平版印刷版の作製方法に用いられる平版印刷版原版において、画像記録層下層の単位面積当たりの量は、特に制限はないが、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．６ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、画像記録層上層の単位面積当たりの量は、特に制限はないが、０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．０８ｇ／ｍ２〜０．７ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、１．０ｇ／ｍ２以下であると、感度に優れる。
画像記録層全体の単位面積当たりの塗布量としては、特に制限はないが、０．６ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．７ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．６ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法に用いられる平版印刷版原版は、支持体を有する。
本開示における支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
なお、本開示における支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
本開示において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本開示に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本開示において用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１６７〜０１６９に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが適宜、施される。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１６９に開示されているような、アルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法、フッ化ジルコン酸カリウムあるいは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、特開２０１１−２４５８４４号公報に記載された支持体も好ましく用いられる。
＜下塗層＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法に用いられる平版印刷版原版は、必要に応じて支持体と画像記録層との間に下塗層を有することができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１７１〜０１７２に記載され、これらの記載は本開示にも適用される。
下塗層の被覆量は、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
＜バックコート層＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法に用いられる平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
＜ポリマーＡの合成＞
下記方法により、ポリマーＡであるＰＡ−１を合成した。
〔ＰＡ−１の合成〕
三つ口フラスコ中に１−メトキシ−２−プロパノール：４８．０ｇ、酢酸：１．５８ｇを入れ窒素気流下、７５℃で３０分撹拌した。そこにモノマーＡ１−１：７．４４ｇ、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）：１．２８ｇ、モノマーＢ１−１６．２８ｇ、Ｖ−６０１（商品名、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、富士フイルム和光純薬（株）製）：０．３４ｇとメタノール：１２．０ｇとの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５℃で２時間反応させた後、よく撹拌した水：５００ｇに注ぐと固体が析出した。析出した固体をろ過し、水洗後、減圧下にて乾燥して、ポリマーＰＡ−１を得た。ＰＡ−１のｐＫａは４．７であり、ｐＫａＨは９．４であった。
＜ポリマーＢの合成＞
下記方法により、ポリマーＢであるＰＢ−１を合成した。
〔ＰＢ−１の合成〕
使用するモノマーを適宜変更した以外は、ＰＡ−１と同様の方法により合成を行った。ＰＢ−１のｐＫａは４．７であった。
＜ポリマーＣの合成＞
下記方法により、ポリマーＣであるＰＣ−１を合成した。
〔ＰＣ−１の合成〕
使用するモノマーを適宜変更した以外は、ＰＡ−１と同様の方法により合成を行った。ｐＫａＨは９．４であった。
＜その他のポリマーの合成＞
下記方法により、その他のポリマーであるＰＯ−１を合成した。
〔ＰＯ−１の合成〕
使用するモノマーを適宜変更した以外は、ＰＡ−１と同様の方法により合成を行った。
＜ポリマーＤの合成＞
下記方法により、ＳＡ−１を合成した。
〔構成単位Ｓ−１を形成するモノマーの合成〕
２００ｍＬ三つ口フラスコに、サルファメチゾール：１５ｇ（東京化成工業（株）製）、水酸化ナトリウム：２．２２ｇ、アセトン：１００ｇ、純水：１００ｇを入れ、氷浴しながら撹拌した。ここに、メタクリル酸クロリド：６．０９ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、滴下終了後、室温で２時間撹拌した。内容物を１Ｌ純水に注ぎ、１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）濃塩酸でｐＨ２に調製した。得られた固体をろ取し、水洗してモノマーＳ−１を得た。
〔構成単位ＵＰ−１を形成するモノマーＳ−１１の合成〕
モノマーＳ−１の合成において、上記サルファメチゾールを対応するアミンに変更した以外は、同様の方法により、それぞれ合成した。
〔ＳＡ−１の合成〕
三つ口フラスコ中にジメチルスルホキシド：１６．７ｇを入れ窒素気流下、８５℃で３０分撹拌した。そこに上記モノマーＳ−１：８．４６ｇ、ＳＰＭ（Ｎ−（４−サルファモイルフェニル）メタクリルアミド）：１．５４ｇ、Ｖ−６０１（商品名、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、富士フイルム和光純薬（株）製）：０．０９４ｇ及びジメチルスルホキシド：１８．０ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で１時間反応させた後、よく撹拌した水：５００ｇに注ぐと固体が析出した。析出した固体をろ過し、水洗後減圧下にて乾燥して、ＳＡ−１を得た。
〔ＵＰ−１の合成〕
使用するモノマー及びその使用量を適宜変更した以外は、ＳＡ−１と同様の方法により合成を行った。
（実施例１〜２４及び比較例１〜１１）
＜支持体の作製＞
国際公開第２０１５／１５２２０９号の段落０２２４〜０２９７と同様の方法により支持体を製造した。全ての実施例と比較例にてこの支持体を使用した。
＜下塗層の形成＞
上記支持体上に、以下に示す下塗層塗布液１を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層を設けた。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ2であった。
〔下塗層塗布液１〕
・重量平均分子量２．８万の下記共重合体：０．３部
・メタノール：１００部
・水：１部
上記化学式中、括弧の添字は各構成単位の含有量（質量％）を表す。また、Ｅｔはエチル基を表す。
＜画像記録層下層及び画像記録層上層の形成＞
得られた下塗層を設けた支持体に、下記組成の画像記録層下層形成用感光性樹脂組成物を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を０．７ｇ／ｍ２となるようにし、画像記録層下層を設けた。画像記録層下層を設けた後、下記組成の画像記録層上層形成用感光性樹脂組成物をワイヤーバーで塗布し画像記録層上層を設けた。塗布後１５０℃、４０秒間の乾燥を行い、画像記録層上層の塗布量が０．３ｇ／ｍ２となる平版印刷版原版を得た。
画像記録層上層形成用感光性樹脂組成物、及び、画像記録層下層形成用感光性樹脂組成物は、ポジ型の感光性樹脂組成物である。
−画像記録層上層形成用感光性樹脂組成物−
表１又は表２に記載のポリマー：０．５８部
赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：下記構造）：０．０４５部
メガファック（登録商標）Ｆ−７８０（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）：０．０３部
酢酸：１２．０部
メチルエチルケトン：１３．０部
１−メトキシ−２−プロパノール：３０．０部
１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩：０．０１部
−画像記録層下層形成用感光性樹脂組成物−
・表１又は表２に記載のポリマー：３．５部
・メガファックＦ−７８０：０．０７部
・メチルエチルケトン：３０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：１５．０部
・γ−ブチロラクトン：１５．０部
・４，４'−ビスヒドロキシフェニルスルホン：０．３部
・テトラヒドロフタル酸：０．４部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．０２部
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの：０．１５部
（実施例２５〜３５及び比較例１２〜２３）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記組成に記載した各成分を混合し、感光性樹脂組成物（Ｉ）を調製した。感光性樹脂組成物（Ｉ）はポジ型の感光性樹脂組成物である。
〔感光性樹脂組成物（Ｉ）〕
・表３に記載のポリマー：０．５８部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：上記構造）：０．０４５部
・メガファックＦ−７８０：０．０３部
・酢酸：１２．０部
・メチルエチルケトン：１３．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：３０．０部
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの５−ベンゾイル−４−ヒ
ドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩：０．０１部
＜画像記録層（単層）の形成＞
得られた下塗り層付きの支持体に、上記感光性樹脂組成物（Ｉ）を、ワイヤーバーで塗布した後、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して、塗布量を１．０ｇ／ｍ２となるようにし、画像記録層を設け、平版印刷版原版を得た。
上記で得られた平版印刷版原版を用いて、以下の評価を行った。結果は表１〜３に記載した。
＜画像形成性＞
上記で得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ＶＸにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍ（revolutions per minute）で、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、表１〜表３に記載の現像液を仕込んだ現像浴に浸漬させ、現像温度０℃で非画像部の現像に要する時間を測定した。マクベス濃度計により、露光部、及び、未露光部の画像記録層の画像濃度を測定し、以下の評価基準に従って画像形成性の評価を行った。
露光部（非画像部）の現像時間が短いほど、現像性が良好である。
−評価基準−
Ａ：露光部の画像記録層の支持体の画像濃度が支持体の濃度と同等になってから、未露光部の画像濃度が初期の濃度に対して３％以上濃度低下するまでの時間が３０秒以上である。
Ｂ：露光部の画像記録層の支持体の画像濃度が支持体の濃度と同等になってから、未露光部の画像濃度が初期の濃度に対して３％以上濃度低下するまでの時間が１０秒以上３０秒未満である。
Ｃ：露光部の画像記録層の支持体の画像濃度が支持体の濃度と同等になってから、未露光部の画像濃度が初期の濃度に対して３％以上濃度低下するまでの時間が０秒以上１０秒未満である。
Ｄ：露光部の画像記録層の支持体の画像濃度が支持体の濃度と同等になるまでに、未露光部の画像濃度が初期の濃度に対して３％以上濃度低下している。
Ｅ：浸漬させてから３０秒の時点で、露光部の画像記録層の上記画像濃度が支持体の上記画像濃度と同等とならなかった、又は、未露光部の画像記録層の上記画像濃度が露光部の画像濃度とほとんど変わらず、画像形成できていない。
＜現像液長期維持性＞
表１〜表３に記載の現像液、及び、不感脂化処理液を表１〜表３に記載の自動現像処理機に仕込み、循環ポンプを稼働した。上記で得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ＶＸにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍ（revolutions per minute）で、テストパターンを画像状に描き込みし、表１〜表３に記載の自動現像処理機で通版した。
さらに得られた平版印刷版の版上のＦＭ２０μｍの５０％網点の網点面積を、ＩＣ−ｐｌａｔｅＩＩ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。
２４時間以内の循環によって、ＦＭ５０％網点面積が４％以上増加し、現像液の活性低下が認められたものは、経時補充の必要「あり」とし、ＦＭ５０％網点面積が４％未満だったものは、経時補充の必要「なし」とした。経時補充の必要が無いことが良好とした。
＜水洗廃液＞
上記で得られた平版印刷版原版を表１〜表３に記載の現像処理条件に従って、現像処理を行い、水洗廃液の発生の有無を表１〜表３に記載した。
＜網点再現性＞
上記で得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ＶＸにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）で、ＦＭ２０μｍの５０％網点の平網画像を画像状に描き込みし、表１〜表３に記載の自動現像処理機で通版した。
図１の自動現像処理機にて、通版時に処理中の平版印刷版が１浴出口のニップローラーと２浴入口の搬送ローラーを通過する際、２浴目ローラー側から１浴目に向って、版上を２浴目の処理液がスジ状に流れる現象が見られ、２浴目の処理液がスジ状に流れた部分とそれ以外の部分とを特定し、自動現像処理機１から排出された平版印刷版について、版上の網点を目視し、スジ状のムラの有無を観察し、下記の評価基準に従い網点再現性の評価を行った。
上記スジ状のムラは、自動現像処理機１にて、通版時に処理中の平版印刷版が１浴出口のニップローラーと２浴入口の搬送ローラーを通過する際、２浴目ローラー側から１浴目に向って、平版印刷版原版上を２浴目の処理液がスジ状に流れる現象に起因するものである。
−評価基準−
Ａ：得られた平版印刷版において、スジ状のムラは全く観察されない。
Ｂ：得られた平版印刷版において、２浴目の処理液が流れた部分に、スジ状ではないが、僅かに網点濃度が高く見える部分が観察される。
Ｃ：得られた平版印刷版において、２浴目の処理液が流れた部分の網点濃度が極わずかに高く見えるスジ状のムラが１本観察される。
Ｄ：得られた平版印刷版において、２浴目の処理液が流れた部分の網点濃度が高く見えるスジ状のムラが２本以上観察される。
Ｅ：得られた平版印刷版において、２浴目の処理液が流れた部分の網点濃度が高く見える明確なスジ状のムラが観察される。
＜現像カス抑制性＞
得られた平版印刷版原版を１００３ｍｍ×８００ｍｍに裁断、多数枚用意した。平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ＶＸにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）で、全面ベタ露光した後、表１及び表２に記載の自動現像処理機および必要量の現像液、ガム液を用いて処理した。上記処理は一日あたり１５０版であり、これを１ヶ月間連続して行い、下記の評価基準に従い現像カス抑制性の評価を行った。
現像液に現像液１を用いる場合、現像浴へは水の蒸発による液面低下に伴い、液面を保つために水道水の補充のみ行った。
現像液にＸＰ−Ｄを用いる場合、富士フイルム（株）製現像補充液ＸＰ−ＤＲを１：６．５の割合で水で希釈したものを、１ｍ２当たり３０ｍＬ現像浴へ補充した。また、２浴目と３浴目にガム液を用いる場合、３浴目に富士フイルム（株）製ガム液ＸＰ−Ｇを１：１の割合で水で希釈したものを１ｍ２あたり１５ｍＬ補充した。２浴目には、３浴目のオーバーフローが２浴目に流入する接続パイプを介して、３浴目のオーバーフローを補充した。
２浴目で水洗し、３浴目でガム液を用いる場合は、３浴目に富士フイルム（株）製ガム液ＸＰ−Ｇを１：１の割合で水で希釈したものを１ｍ２あたり１５ｍＬ補充し、３浴目のオーバーフローが２浴目に流入する接続パイプを閉じた。
２浴目のみガム液を用いる場合は、２浴目に富士フイルム（株）製ガム液ＸＰ−Ｇを１：１の割合で水で希釈したものを１ｍ２あたり１５ｍＬ補充した。
−評価基準−
Ａ：処理を１ヶ月間続けたが、処理後の版上には付着物等は認められず、又、印刷も問題なく行うことができた。現像処理終了後、自動現像機内部を観察した結果、第１の不感脂化処理浴（１浴）及び第２の不感脂化処理浴（２浴）とも沈殿は見られず、又、スプレーパイプの詰まりも認められない。
Ｂ：現像処理後の版上に２個以下の付着物等は認められたが、印刷は問題なく行うことができた。
Ｃ：現像処理後の版上に５個以下の付着物等は認められたが、印刷は問題なく行うことができた。
Ｄ：現像処理後の版上に付着物が認められ、印刷においても２個以下の点状の汚れが生じた。また、自動現像機内部を観察した結果、第１の不感脂化処理浴にヘドロ状のカスが僅かに沈殿していた。
Ｅ：処理開始後１週間以内に、処理した版にはカスが付着し、印刷においても５個以上の点状の汚れが生じた。また、自動現像機内部を観察した結果、第１の不感脂化処理浴にヘドロ状のカスが沈殿しており、又、スプレーパイプも目詰まりしていた。
＜小点耐刷性＞
上記で得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ＶＸにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）で、画像状に描き込みし、表１及び表２の自動現像処理機で通版した。露光画像には、ベタ画像及び富士フイルム（株）製のＴＡＦＦＥＴＡ２０（ＦＭスクリーン）の５０％網点及び３％網点を含むようにした。
上記露光及び現像条件によって得られた平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して、印刷を開始し、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（連量：７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。
印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン３％網点の画像を２５倍ルーペで確認し、１視野中で消失した網点が５個以上確認されたときの印刷部数を刷了枚数として評価した。数値が大きい程、耐刷性が優れている。
−評価基準−
Ａ：１視野に消失した網点の数が２個以下である。
Ｂ：１視野に消失した網点の数が３個〜４個である。
Ｃ：１視野に消失した網点の数が５個〜６個である。
Ｄ：１視野に消失した網点の数が７個〜８個である。
Ｅ：網点が完全に消失している。
表１〜表３中、「−」は該当する成分を含まないことを意味する。
表１〜表３中、自動現像処理機２を用いた場合は、現像廃液のみ生じた。
表２及び表３中、比較例８、１２、１３、及び、１９における「水洗廃液」の評価において「あり」とは、自動現像処理機１の現像浴（１浴）の後、２浴目で水洗をする場合、３浴目のオーバーフローが２浴目に流入するように設けた接続パイプのコックを閉じたところ、１浴目の現像廃液及び３浴目のガム廃液とは別に、２浴目で水洗廃液が生じたことを意味する。
また、表１〜表３中、「水洗廃液」の評価において「なし」とは、２浴目で水洗をしない場合は、水洗廃液は生じなかったこと、又は、自動現像処理機１で２浴目及び３浴目でガム処理液を使用する場合、１浴目の現像廃液及び３浴目のガム廃液のみ生じたことを意味する。
また、上述した以外の表１〜表３に記載の略称の詳細を以下に示す。
＜＜ポリマーＡ＞＞
・ＰＡ−２：下記構造を有する化合物。ａ／ｂ／ｃ＝４９．６／４１．９／８．５（質量比）、重量平均分子量１５，０００、ｐＫａ＝４．７、ｐＫａＨ＝５．１。
・ＰＡ−３：下記構造を有する化合物。ａ／ｂ／ｃ＝４７．３／４１．９／１０．８（質量比）、重量平均分子量１５，０００、ｐＫａ＝４．２、ｐＫａＨ＝９．４。
・ＰＡ−４：下記構造を有する化合物。ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝２１／３２／３７／１０（質量比）、重量平均分子量１５，０００、ｐＫａ＝４．８、ｐＫａＨ＝１０。
＜＜ポリマーＢ＞＞
・ｐｏｌｙｍｅｒ１：スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸＝６／１／２（モル比
）、重量平均分子量２０，０００
・ｐｏｌｙｍｅｒ２：メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝８／２（モル比）、重量平均
分子量４０，０００
・ｐｏｌｙｍｅｒ３：下記構造を有する化合物、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３／３／３／１（モル比）重
量平均分子量１２０，０００
・ｐｏｌｙｍｅｒ４：下記構造を有する化合物、ａ／ｂ／ｃ＝４／１／５（モル比）、重量平均
分子量２８，０００
・コポリマー１：国際公報第２０１６／０４７３９２号明細書の段落［０３１４］に記載のスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー（組成比（ｍｏｌ％）：６９／２５／６、重量平均分子量：４５，０００）
・ポリウレタン１
国際公報第２０１６／０４７３９２号明細書の段落［０３１５］及び［０３１６］に記載の下記構造のジイソシアネート化合物とジオール化合物とを１：１となるように重合したもの。
＜＜ポリマーＣ＞＞
・ＰＣ−２：下記構造を有する化合物。ａ／ｂ＝２７／７３（質量比）、重量平均分子量１５，０００、ｐＫａＨ＝９。
・ＰＣ−３：下記構造を有する化合物。ａ／ｂ＝１８／８２（質量比）、重量平均分子量１５，０００、ｐＫａＨ＝５。
＜＜その他のポリマー＞＞
・ノボラック樹脂：住友ベークライト（株）製、ＰＲ５４０４６、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比））
＜＜ポリマーＤ＞＞
・ＰＴ−１：下記構造のモノマーの重縮合物。
・ＣＰ−１：Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量６．５万）
＜＜処理液（現像液）＞＞
・現像液１：ｐＨ：９．９、下記成分からなる現像液。
Ｉ−ｋ（Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン）：２００重量部
ＩＩ−ｆ（Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド）：２００重量部
Ｙ−１（ポリオキシエチレンナフチルエーテル）：４００重量部
炭酸ナトリウム：８８重量部
炭酸水素ナトリウム：３７重量部
グルコン酸ナトリウム：５０重量部
２，５，８，１１−ＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬ−ＤＯＤＥＣＹＮＥ−５，８−ＤＩＯＬ：３重量部
エチレンジアミンジサクシネート：２０重量部
防腐剤（ＡＣＴＩＣＩＤＥ ＬＡ）：３重量部
消泡剤（東芝シリコーン製、ＴＳＡ７３９）：２重量部
水：８５９７重量部
・ＸＰ−Ｄ：ガム液、富士フイルム（株）製、ｐＨ＝１３
・ＸＰ−Ｇ：ガム液、富士フイルム（株）製、ｐＨ＝４．５
＜＜自動現像装置＞＞
・自動現像装置１：図１に示す自動現像装置。
・自動現像装置２：図２に示す自動現像装置。
表１〜表３に記載の結果から、本開示に係る平版印刷版方法により得られた実施例の平版印刷版は、比較例の平版印刷版原版に比べ、画像形成性及び小点耐刷性に優れ、また、現像液の長期維持にも優れ、水洗廃液が生じないことが分かる。
本開示に係る平版印刷版方法により得られた実施例の平版印刷版は、現像カス抑制性、及び、網点再現性にも優れることがわかる。
２：平版印刷版作製用現像処理装置（現像処理装置）、４：現像部、６：ガム処理部、８：第２ガム処理部、１０：乾燥部、１２：搬送ローラー、１４：壁材、１６：搬送ローラー、１８：現像液、２０：現像液排出口、２２：現像液排出手段、２４：搬送ベルト、２６：現像液供給手段、２８：搬送ローラー、３０：ブラシローラー、３２：搬送ローラー、３４：搬送ガイド板、３６：搬送ガイド板保持部材、３８：搬送ローラー、４０：カバー、４２：搬送ローラー、４４：搬送ローラー、４６：ガム液供給スプレー、４８：洗浄液を滴下する手段、５０：洗浄液拡散部材、５２：洗浄液供給手段固定部、５４：逆流防止部材、５６：ガム液、５８：ガム液排出口、５９：ガム液排出手段、６０：ガム処理部底部、６２：搬送ローラー、６４：ガム液、６６：ガム液排出口、６８：ガム液供給手段、７０：支持ローラー、７２：乾燥手段、７４：搬送ローラー、７６：乾燥手段、７８：搬送ローラー、８０：平版印刷版排出口、ｄ：ガム処理部６のガム液５６の液面と第２ガム処理部８のガム液６４の液面との差
１００：自動現像処理機、１１０：平版印刷版原版の搬送路、３００：現像部、４００：乾燥部、３０４：挿入ローラー対、３０６：処理タンク、３０８：現像槽、３１０：外板パネル、３１２：スリット状挿入口、３１６：液中ローラー対、３１８：搬出ローラー、３２２：ブラシローラー対、３２４：遮蔽蓋、３２６：ブラシローラー対、３３０：スプレーパイプ、３３２：仕切り板、３３４：スリット状挿通口、３３６：液温センサー、３３８：液面レベル計、３３２：仕切り板、３４２：ガイド部材、３４４：ガイドローラー、４０２：支持ローラー、４０４：排出口、４０６：搬送ローラー対、４０８：搬送ローラー対、４１０：ダクト、４１２：ダクト、４１４：スリット孔、５００：外部タンク、５１０：オーバーフロー口、５２０：上限液レベル計、５３０：下限液レベル計、５４０：フィルター部、５５０：現像液供給ポンプ、Ｃ１：第１の循環用配管、Ｃ２：第２の循環用配管、７１０：補充用水タンク、７２０：水補充ポンプ、Ｃ３：第３の循環用配管

Claims (10)

  1. 支持体上に画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と、
    露光された前記ポジ型平版印刷版原版を、現像液を用いて現像し、画像部と非画像部とを形成する現像工程と、
    をこの順で含み、
    前記画像記録層が、
    赤外線吸収剤、並びに、
    酸基及び塩基基を有するポリマーＡを含むか、又は、酸基を有するポリマーＢ及び塩基基を有するポリマーＣの両方を含み、
    前記画像記録層中に含まれるポリマーの全質量に対する、前記ポリマーＡの含有量、又は、前記ポリマーＢ及び前記ポリマーＣの合計含有量が１０質量％以上であり、
    前記ポリマーＡ又は前記ポリマーＢが有する酸基のｐＫａが９以下であり、
    前記現像工程後に、現像された平版印刷版原版を水洗する水洗工程を含まない、
    平版印刷版の作製方法。
  2. 前記現像工程後に、現像された平版印刷版原版の版面を不感脂化処理する工程を含まない、請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
  3. 前記現像工程後に、現像された平版印刷版原版の版面を不感脂化処理する工程を少なくとも１回含む、請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
  4. 前記不感脂化処理する工程を、２回以上含む、請求項３に記載の平版印刷版の作製方法。
  5. 前記ポリマーＣが有する塩基基のｐＫａＨが、４以上である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
  6. 前記画像記録層が、上層と下層とを有し、
    前記上層が、前記ポリマーＡを含むか、又は、前記ポリマーＢ及びポリマーＣの両方を含み、
    前記下層が、ｐＫａ１０未満の酸基を有するポリマーＤを含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
  7. 前記下層に含まれるｐＫａ１０未満の酸基を有するポリマーＤが、−ＳＯ２−ＮＨ−構造を有する構成単位を有する、請求項６に記載の平版印刷版の作製方法。
  8. 前記現像工程に使用される現像液のｐＨが１１．０以下である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
  9. 前記現像工程に使用される現像液が、炭酸イオン、及び、炭酸水素イオンを含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
  10. 前記現像工程に使用される現像液が、両性界面活性剤、及び、ノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
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