WO2019167968A1 - 感光性樹脂組成物、並びに、平版印刷版原版の作製方法及び平版印刷版の作製方法 - Google Patents

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photosensitive resin
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加奈 谷口
一郎 小山
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富士フイルム株式会社
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    • B41C2210/26Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41C2210/266Polyurethanes; Polyureas

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a lithographic printing plate precursor, and a method for producing a lithographic printing plate.
  • a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water.
  • Lithographic printing utilizes the property that water and oil-based inks repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is the ink receiving area and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area).
  • a difference in ink adhesion is caused on the surface of a lithographic printing plate, and after ink is applied only to an image portion, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.
  • Such a lithographic printing plate is, for example, an image recording layer formed on the support by a method such as applying a support and a photosensitive resin composition containing a polymer compound and a solvent to the support and drying. And developing a lithographic printing plate precursor having:
  • photosensitive resin compositions used for the production of lithographic printing plate precursors for example, compositions described in Patent Documents 1 to 3 are known.
  • Patent Document 1 discloses at least one of the structural units represented by the following formula A-1 as the structural unit A and the structural units represented by the following formulas B-1 to B-6 as the structural unit B.
  • a photosensitive resin composition characterized by containing a polymer compound having a main chain and an infrared absorbing material is described.
  • R 1 to R 3 each independently represents a divalent linking group
  • Q represents a divalent structure containing a sulfonamide group
  • n represents 0
  • R 4 to R 7 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • Y 1 to Y 5 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aliphatic hydrocarbon ring.
  • Patent Document 2 describes a photosensitive resin composition containing a polymer compound having a linking group represented by formula A-1 in the main chain and an infrared absorbing material.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • X 1 represents a linking group represented by any of the following Formulas A-2 to A-6. Represent.
  • R 3 represents a halogen atom or a monovalent organic group
  • a2i represents an integer of 1 to 4
  • a2j represents an integer of 0 to 3
  • a2i + a2j represents 1 to 4
  • R 4 and R 5 each independently represent a halogen atom or a monovalent organic group
  • a3i and a3j each independently represent an integer of 0 to 2
  • a3k and a3l each independently represent 0
  • A3i + a3k is 1-6
  • a3j + a3l is 0-6- (a3i + a3k)
  • R 6 and R 7 each independently represent a halogen atom or a monovalent organic group
  • a4i and a4k independently represents an integer of 0 to 2
  • a4i + a4k is 1 to 4
  • a4j and a4l each independently represents an integer of 0 to 2
  • a4j + a4l is 0 to
  • Patent Document 3 includes an amine bond or a quaternary ammonium salt bond, and at least one bond selected from the group consisting of a urea bond, a urethane bond, and a carbonate bond in the main chain, and a sulfonamide.
  • a photosensitive resin composition comprising a polymer compound having a group or a phenolic hydroxyl group in the main chain and / or side chain and an infrared absorbing material is described.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 6154065
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 6243010
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 6185187
  • planographic printing plate a planographic printing plate having a large number of printable sheets is required.
  • the property that the number of printable sheets is large is also referred to as excellent printing durability.
  • a planographic printing plate having excellent chemical resistance is required in order to maintain printing durability even when a plate cleaner or the like is used during printing.
  • further improvement is required particularly in a lithographic printing plate obtained from a positive lithographic printing plate precursor.
  • the polymer compound having at least one bond selected from the group consisting of a urea bond, a urethane bond, and an amide bond in the main chain has extremely low solubility in a solvent. That is, in a photosensitive resin composition containing a polymer compound having at least one bond selected from the group consisting of a urea bond, a urethane bond, and an amide bond in the main chain and a solvent, the temporal stability is low. It was.
  • the problem to be solved by the embodiments of the present disclosure is a photosensitive resin composition that provides a lithographic printing plate having excellent temporal stability and excellent printing durability, and lithographic printing using the photosensitive resin composition. It is intended to provide a method for preparing a plate precursor and a method for preparing a lithographic printing plate using the lithographic printing plate precursor.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> a polymer compound having at least one bond selected from the group consisting of a urea bond, a urethane bond and an amide bond in the main chain; An ammonium salt represented by the following formula 1, A photosensitive resin composition comprising a solvent.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group
  • X a ⁇ represents a counter anion, Represents an integer of 1 to 3.
  • ⁇ 2> The photosensitive resin composition according to ⁇ 1>, wherein the polymer compound has at least one of a phenolic hydroxy group and a sulfonamide group in at least one of a main chain and a side chain.
  • the ammonium salt is at least one ammonium salt selected from a secondary ammonium salt and a tertiary ammonium salt.
  • ⁇ 5> The photosensitive resin composition according to ⁇ 4>, wherein the amine and carboxylic acid decomposed from the carboxylic acid ammonium salt each have a boiling point of 280 ° C. or less.
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each independently an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms, and the above X a ⁇ is a halide ion, ⁇ 1 > Or ⁇ 2>.
  • ⁇ 7> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the solvent does not contain a sulfur atom.
  • the photosensitive resin composition according to the above ⁇ 7> comprising a solvent having a boiling point of 60 ° C. to 220 ° C. as the solvent containing no sulfur atom.
  • the photosensitive resin composition according to the above ⁇ 7> or ⁇ 8> wherein the solvent containing no sulfur atom contains a compound consisting of only a carbon atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom.
  • the photosensitive resin composition as described in one.
  • ⁇ 11> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, further including an infrared absorbing material.
  • ⁇ 12> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which is a positive type.
  • a method for preparing a lithographic printing plate precursor comprising a step of applying the photosensitive resin composition according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 12> on a support and drying the composition.
  • a method for preparing a lithographic printing plate comprising a development step of developing with an alkaline aqueous solution of H14.0 in this order.
  • a photosensitive resin composition capable of obtaining a lithographic printing plate having excellent temporal stability and printing durability, and production of a lithographic printing plate precursor using the photosensitive resin composition
  • a method and a method for preparing a lithographic printing plate using a lithographic printing plate precursor can be provided.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of corresponding substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes those not having a substituent and those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth) acryl is a term used in a concept including both acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl is a term used as a concept including both acryloyl and methacryloyl. is there.
  • the notation of the group in the compound represented by the formula when there is no substitution or no substitution, there is no other special provision when the group can further have a substituent. As long as the group includes not only an unsubstituted group but also a group having a substituent.
  • R represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • R is an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, an unsubstituted group
  • process in the present disclosure is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, it is included in this term if the intended purpose of the process is achieved. It is.
  • mass% and wt% are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous. Furthermore, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in this disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Tosoh Corporation) unless otherwise specified.
  • the total solid content means the total mass of components excluding volatile components such as a solvent in the composition.
  • the term “lithographic printing plate precursor” includes not only a lithographic printing plate precursor but also a discarded plate precursor. Further, the term “lithographic printing plate” includes not only a lithographic printing plate prepared by subjecting a lithographic printing plate precursor to operations such as exposure and development, but also a discarded plate. In the case of a discarded original plate, exposure and development operations are not necessarily required. The discarded plate is a lithographic printing plate precursor to be attached to a plate cylinder that is not used when, for example, printing a part of paper in single color or two colors in color newspaper printing.
  • the present disclosure will be described in detail.
  • a photosensitive resin composition according to the present disclosure includes a polymer compound having at least one bond selected from the group consisting of a urea bond, a urethane bond, and an amide bond in the main chain, and an ammonium salt represented by the following formula 1. And a solvent.
  • main chain represents a relatively long bond chain in the molecule of the polymer compound constituting the resin
  • side chain represents an atomic group branched from the main chain.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure is preferably a positive photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition being a positive type means that the solidified product of the photosensitive resin composition is a positive type.
  • the solidified product of the photosensitive resin composition refers to a composition excluding at least a part of the solvent component contained in the photosensitive resin composition. That the solidified product of the photosensitive resin composition is a positive type means that the solubility of the irradiated portion of the solidified product in the developer is increased.
  • a polymer compound having at least one bond selected from the group consisting of a urea bond, a urethane bond and an amide bond in the main chain (hereinafter also referred to as “specific polymer compound”).
  • a photosensitive resin composition having excellent temporal stability can be provided by containing an ammonium salt represented by the following formula 1 (hereinafter also referred to as “specific ammonium salt”) and a solvent. .
  • an ammonium salt represented by the following formula 1 hereinafter also referred to as “specific ammonium salt”
  • the lithographic printing plate excellent in printing durability can be provided by using the said photosensitive resin composition.
  • the mechanism of the excellent effect is not clear, but is estimated as follows. Since the specific polymer compound has a structure with high hydrogen bonding properties such as a urea bond, a urethane bond, or an amide bond, it is considered that the interaction between the specific polymer compounds is strong. Therefore, an image recording layer containing a specific polymer compound has high strength, and a lithographic printing plate having such an image recording layer is considered to have high printing durability. However, since the specific polymer compound has a structure with high hydrogen bonding property as described above, it is considered that the specific polymer compound has high cohesiveness, low solubility in a solvent, and low temporal stability in the composition.
  • the structure of the specific polymer compound having high hydrogen bonding property is considered to interact with the specific ammonium salt due to the large polarization of the specific ammonium salt. Therefore, in the photosensitive resin composition further containing the specific ammonium salt, aggregation of the specific polymer compounds is alleviated, and the solubility of the specific polymer compound in the solvent is improved, so that the photosensitive resin composition is stable over time. It is thought that the property improves.
  • the details of each component included in the photosensitive resin composition according to the present disclosure will be described.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains an ammonium salt (specific ammonium salt) represented by the following formula 1.
  • an ammonium salt represented by the following formula 1.
  • the present inventors have found that when the photosensitive resin composition contains a specific ammonium salt, the specific polymer compound having low solvent solubility is solubilized and the stability over time is improved. This is because the inclusion of the specific ammonium salt causes the hydrogen bonding group of the specific polymer compound to interact with the specific ammonium salt, thereby suppressing aggregation of the specific polymer compound and improving the solvent solubility.
  • a specific ammonium salt may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group
  • X a ⁇ represents a counter anion, Represents an integer of 1 to 3.
  • Two or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to form a ring structure.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is not particularly limited, and may be linear, branched, or include a cyclic structure.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may have a substituent other than an amide group, an imide group, or a sulfonamide group.
  • the substituent that can be introduced into the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group, and an alkynyl group.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3, and R 4 is independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It is preferably a substituted alkyl group, more preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Is more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and most preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent other than an amide group, an imide group, or a sulfonamide group.
  • substituents that can be introduced into the aryl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of the aryl group (that is, the total carbon number including the carbon number of the substituent when it has a substituent, which has the same meaning hereinafter) is the stability over time and the printing durability. From the viewpoint of achieving both, it is preferably 6 to 18, and more preferably 6 to 12.
  • the aryl groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an unsubstituted or alkyl-substituted aryl having 1 to 4 carbon atoms. Is preferably an alkyl-substituted aryl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, and a trimethylphenyl group.
  • the specific ammonium salt is a secondary ammonium salt in which any two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, R 1 , R A tertiary ammonium salt in which any one of 2 , R 3 and R 4 is a hydrogen atom, and a quaternary ammonium salt in which all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are not hydrogen atoms are selected.
  • at least one ammonium salt more preferably at least one ammonium salt selected from a secondary ammonium salt and a tertiary ammonium salt, and still more preferably a tertiary ammonium salt. preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently of 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of achieving both stability over time and printing durability.
  • An unsubstituted alkyl group (more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, still more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a straight chain or branched chain alkyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each independently of 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of achieving both stability over time and printing durability.
  • An unsubstituted alkyl group (more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, still more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a straight chain or branched chain alkyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each independently a group having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of achieving both stability over time and printing durability.
  • An unsubstituted alkyl group (more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, still more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a straight chain or branched chain alkyl group.
  • an alkyl substituted aryl group having 1 to 4 carbon atoms Preferably).
  • Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt, octyltrimethylammonium salt, methyltri-n-octylammonium salt, dodecyltrimethylammonium salt, didodecyldimethyl.
  • Examples include ammonium salts, benzyltrimethylammonium salts, and trimethylphenylammonium salts.
  • the counter anion Xa- is not particularly limited, and examples thereof include halide ions such as chlorine and bromine, sulfate ions, nitrate ions, phosphate ions, sulfonate ions, carboxylate ions, carbonate ions, and the like. Further, the integer represented by a in X a- is preferably 1 or 2, and more preferably 1. From the viewpoint of achieving both stability over time and printing durability, the counter anion X a- is preferably a halide ion, a sulfonate ion or a carboxylate ion, and is preferably a halide ion or a carboxylate ion. More preferably, it is a chloride ion or a carboxylate ion, more preferably a carboxylate ion.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group (that is, a quaternary ammonium salt), stability over time and printing durability are improved.
  • the counter anion is preferably a halide ion, and more preferably a chloride ion or a bromide ion.
  • the specific ammonium salt is not particularly limited, and examples thereof include ammonium oxo acid salts such as nitric acid, boric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, valeric acid, butyric acid, hexanoic acid, nonanoic acid, benzoic acid, and pyruvic acid. .
  • the specific ammonium salt is preferably an ammonium carboxylate, more preferably an ammonium acetate salt, an ammonium pyruvate or an ammonium formate salt.
  • it is an ammonium acetate salt, and more preferably.
  • Examples of the amine decomposed from the specific ammonium salt include ammonia, a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine.
  • Examples of the primary amine include methylamine, ethylamine, isopropylamine, propylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, butylamine, tert-amylamine, neopentylamine, 3-aminopentane, isoamylamine, Hexylamine, heptylamine, octylamine, 1-aminodecane, 1-aminoundecane, dodecylamine, cyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, aniline, etc.
  • Secondary amines include, for example, dimethylamine, diethylamine, N-ethylisopropylamine, N-ethylisobutylamine, diisopropylamine, dipropylamine, diisobutylamine, dibutylamine, diisoamylamine, N-methylcyclohexylamine, dicyclohexylamine N-methylaniline and the like.
  • tertiary amines include trimethylamine, N, N-diethylmethylamine, N, N-dimethylethylamine, N, N-dimethylisopropylamine, triethylamine, N, N-diisopropylethylamine, N, N-dipropylethylamine, N, N-dimethylaniline, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine and the like can be mentioned.
  • the acid decomposed from the specific ammonium salt examples include the above oxo acids.
  • the acid decomposed from the specific ammonium salt is preferably boric acid, phosphoric acid or carboxylic acid, more preferably phosphoric acid, acetic acid or pyruvic acid. Preferably, it is acetic acid.
  • the boiling points of the amine and carboxylic acid to be decomposed are each preferably 280 ° C. or less from the viewpoint of excellent printing durability. From the above viewpoint, the boiling points of the amine and carboxylic acid are more preferably 30 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. In the present disclosure, the boiling point means a boiling point under 1 atm. The boiling point can be measured using a known method. For example, measurement can be performed according to JIS K 0066 (1992).
  • the amine having a boiling point of 280 ° C. or lower is not particularly limited, and examples thereof include triethylamine, trihexylamine, diisopropylamine, tripropylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine, hexylamine, cyclohexylamine, and isobutylamine.
  • the carboxylic acid having a boiling point of 280 ° C. or lower is not particularly limited, and examples thereof include acetic acid, pyruvic acid, isovaleric acid, butyric acid, hexanoic acid, nonanoic acid, benzoic acid and the like.
  • the specific ammonium salt a commercially available product may be used, or a product prepared by a known method may be used.
  • the mixing ratio of the amine and the acid is preferably 0.5: 1 to 1: 0.5, and 0.75: 1 to 1 on a molar basis. : 0.75 is more preferable, and 1: 1 is still more preferable.
  • the content of the specific ammonium salt is preferably 10 parts by mass to 1000 parts by mass, and preferably 50 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 10 parts by mass of the specific polymer compound from the viewpoint of achieving both stability over time and printing durability.
  • the amount is more preferably 800 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass to 500 parts by mass.
  • the content of the quaternary ammonium salt is 10 parts by mass of the specific polymer compound.
  • the amount is preferably 0.5 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, and still more preferably 4 to 50 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains a solvent.
  • a solvent it is preferable to contain the solvent which does not contain a sulfur atom.
  • the photosensitive resin composition By containing a solvent that does not contain a sulfur atom, the photosensitive resin composition is designed not to contain a solvent that contains a sulfur atom, or the content of a solvent that contains a sulfur atom contained in the photosensitive resin composition The design can be reduced. As a result, since the generation of sulfur oxides is suppressed during application, drying, etc., the influence on the environment, equipment and human body is suppressed. Moreover, the specific polymer compound used in the present disclosure has particularly low solubility in a solvent not containing a sulfur atom. However, since the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains the inorganic metal salt described above, even when the photosensitive resin composition contains a solvent that does not contain a sulfur atom, the solvent solubility and stability over time are excellent.
  • the solvent means a component having a boiling point of 350 ° C. or less at 1 atmosphere.
  • the solvent which does not contain a sulfur atom means the solvent which does not contain a sulfur atom in structural formula showing the structure of a solvent, and may contain the sulfur atom as an impurity in the solvent actually used.
  • the solvent containing no sulfur atom is more preferably a compound consisting of only carbon atoms, oxygen atoms, and hydrogen atoms.
  • the compound consisting only of carbon atoms, oxygen atoms, and hydrogen atoms means a solvent containing only carbon atoms, oxygen atoms, and hydrogen atoms in the structural formula representing the structure of the solvent. May contain other atoms as impurities.
  • the boiling point of the solvent containing no sulfur atom is preferably 30 ° C. to 300 ° C., more preferably 50 ° C. to 250 ° C., and 60 ° C. to 220 ° C. from the viewpoint of handling properties. Is more preferable.
  • Examples of the solvent not containing a sulfur atom include dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, benzyl acetate, cyclohexanone, ethylene glycol, 1,3-propanediol, Examples include tetrahydrofurfuryl alcohol.
  • the solvent which does not contain a sulfur atom may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the solvent not containing a sulfur atom is preferably 1% by mass to 99% by mass, and more preferably 20% by mass to 95% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition.
  • the content of the solvent containing no sulfur atom is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on the total mass of the solvent components contained in the photosensitive resin composition. It is more preferable that it is 99 mass% or more, and it is especially preferable that it is 100 mass%.
  • the content of the solvent not containing a sulfur atom is 20% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition. It is preferable that the content be ⁇ 95 mass%.
  • the content of the solvent not containing a sulfur atom is preferably 75% by mass to 95% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition. .
  • the photosensitive resin composition which concerns on this indication may further contain the solvent containing a sulfur atom, it is preferable not to contain.
  • the solvent containing a sulfur atom include dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • the content of the solvent containing a sulfur atom is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass with respect to the total mass of the solvent components contained in the photosensitive resin composition. It is more preferable that it is as follows.
  • the lower limit of the content of the solvent containing sulfur atoms is not particularly limited and may be 0% by mass.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the solvent is preferably 40% by mass to 99% by mass and more preferably 60% by mass to 95% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure includes a polymer compound (specific polymer compound) having at least one bond selected from the group consisting of a urea bond, a urethane bond, and an amide bond in the main chain.
  • the specific polymer compound used in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a conventionally known compound, but for example, the following urea resin, urethane resin and amide resin are preferably used.
  • the polymer compound having at least one bond selected from the group consisting of a urea bond, a urethane bond and an amide bond used in the present disclosure in the main chain is a urea bond from the viewpoint of printing durability of the resulting lithographic printing plate.
  • a urethane bond and an amide bond in the main chain Preferably having at least one of a urethane bond and an amide bond in the main chain, more preferably having one of a urea bond and an amide bond in the main chain, and having a urea bond in the main chain. More preferably.
  • the polymer compound is preferably a polyurea resin, a polyurethane resin, or a polyamide resin, preferably a polyurea resin or a polyamide resin, and most preferably a polyurea resin.
  • the “urea bond” is represented by the general formula: —NR 1 C ( ⁇ O) NR 2 —.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, A cyclohexyl group or the like, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • a polymer compound whose main chain is formed by a urea bond is also referred to as a polyurea resin.
  • the urea bond may be formed by any means, but can be obtained by a reaction between an isocyanate compound and an amine compound.
  • a terminal hydroxyl group or a hydroxyl group such as 1,3-bis (2-aminoethyl) urea, 1,3-bis (2-hydroxyethyl) urea, 1,3-bis (2-hydroxypropyl) urea, etc.
  • a urea compound substituted with an alkyl group having an amino group may be synthesized as a raw material.
  • the isocyanate compound used as a raw material can be used without particular limitation as long as it is a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, but a diisocyanate compound is preferred.
  • the polyisocyanate compound include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 9H-fluorene.
  • the amine compound used as a raw material can be used without particular limitation as long as it is a polyamine compound having two or more amino groups in the molecule, but a diamine compound is preferred.
  • polyamine compounds include 2,7-diamino-9H-fluorene, 3,6-diaminoacridine, acriflavine, acridine yellow, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diamino Benzophenone, bis (4-aminophenyl) sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) sulfide, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3 , 3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4
  • the “urethane bond” is represented by a general formula: —OC ( ⁇ O) NR 3 —.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.), preferably Is a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • a polymer having a main chain formed by a urethane bond is referred to as a polyurethane resin.
  • the urethane bond may be formed by any means, but can be obtained by a reaction between an isocyanate compound and a compound having a hydroxy group.
  • the isocyanate compound used as a raw material is preferably a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and more preferably a diisocyanate compound.
  • a polyisocyanate compound the polyisocyanate compound mentioned as a raw material which forms the said urea bond can be mentioned.
  • the compound having a hydroxy group used as a raw material include a polyol compound, an aminoalcohol compound, an aminophenol compound, and an alkylaminophenol compound, and a polyol compound or an aminoalcohol compound is preferable.
  • the polyol compound is a compound having at least two or more hydroxy groups in the molecule, and preferably a diol compound. Moreover, you may have an ester bond or an ether bond in a molecule
  • the polyol compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9 -Nonanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, pentaerythritol, 3-methyl-1,5-pentanediol, poly (ethylene adipate) , Poly (diethylene adipate), poly (propylene adipate), poly (
  • the diol compound A which has the acid group mentioned later can also be used suitably.
  • the amino alcohol compound is a compound having an amino group and a hydroxy group in the molecule, and may further have an ether bond in the molecule.
  • Examples of amino alcohols include aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3- Examples thereof include propanediol and 1,3-diamino-2-propanol.
  • the amide bond may be formed by any means, but can be obtained by reacting a carboxylic acid chloride with an amine compound.
  • the amine compound include the polyamine compounds mentioned as the raw materials for forming the urea bond, and the diamine compound A having an acid group described later can also be suitably used as the amine compound.
  • the carboxylate compound include a carboxylic acid halide compound or a carboxylic acid ester compound, and examples thereof include the following CL-1 to CL-10.
  • the specific polymer compound preferably contains an acid group from the viewpoint of developability.
  • Preferred examples of the acid group include the acid groups described in (1) to (7) below.
  • Phenolic hydroxy group a divalent group represented by —Ar—OH or —Ar (—OH) —
  • Sulfonamide group a divalent group represented by —SO 2 NH—R or —SO 2 NH—
  • Substituted sulfonamide acid group (—SO 2 NHCOR, —SO 2 NHSO 2 R, —CONHSO 2 R) (hereinafter referred to as “active imide group”)
  • Carboxy group —CO 2 H)
  • Sulfo group —SO 3 H
  • (6) Phosphate group —OPO 3 H 2 )
  • Phosphonic acid group —PO 3 H 2
  • Ar represents a divalent aryl group which may have a substituent
  • R represents a hydrocarbon group which may have a hydrocarbon group which may have
  • the specific polymer compounds having an acid group selected from the above (1) to (7) (1) a specific polymer compound having a phenolic hydroxy group, (2) a sulfonamide group or (3) an active imide group
  • a specific polymer compound having (1) a phenolic hydroxy group or (2) a sulfonamide group is particularly preferable from the viewpoint of sufficiently ensuring solubility in an alkali developer and film strength. That is, the specific polymer compound preferably has at least one of a phenolic hydroxy group and a sulfonamide group in at least one of the main chain and the side chain.
  • Specific compounds include polyurea resins having sulfonamide groups in the main chain, polyurea resins having phenolic hydroxy groups in the main chain, polyurethane resins having sulfonamide groups in the main chain, and phenolic hydroxy groups in the main chain. It is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide resins.
  • the polymer compound having a phenolic hydroxy group in the main chain means having a divalent group represented by —Ar (—OH) — in the main chain.
  • the polymer compound having a sulfonamide group in the main chain means having a divalent group represented by —SO 2 NH— in the main chain.
  • the specific polymer compound preferably has a structural unit having a phenolic hydroxyl group, and more preferably has a structural unit represented by the following formula AF-1 in the main chain.
  • R A1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R A1 is preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a sulfonyl group, more preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and preferably a single bond or a methylene group. More preferably, it is a single bond.
  • the alkylene group in R A1 may be linear, branched or cyclic.
  • the alkylene group in R A1 may be substituted.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a halogen atom.
  • the aryl group may be further substituted, and a preferable substituent is a hydroxy group.
  • the phenolic hydroxyl group in the formula AF-1 is preferably bonded to the ortho position where —NH— is bonded.
  • a lithographic printing plate precursor excellent in developability can be obtained.
  • Preferred examples of the diamine compound that forms the structural unit having a phenolic hydroxyl group include the following diamine compounds. By reacting the following diamine compound with an isocyanate compound as diamine compound A having an acid group, an acid group can be introduced into the specific polymer compound.
  • DADHB 1,3-DAP, DAMDH, PDABP, AHPPHFP or AHPFL are preferable, and DADHB is more preferable.
  • the specific polymer compound preferably has a structural unit represented by the following formula AF-2 in the main chain as a structural unit having a sulfonamide group.
  • R A2 , R A3 and R A4 each independently represent a divalent linking group
  • X represents a divalent group represented by —NH— or —O—
  • R A2 and R A4 in Formula AF-2 are each independently an alkylene group, an arylene group, a divalent saturated alicyclic hydrocarbon group, a divalent unsaturated alicyclic hydrocarbon group, or these groups A plurality of connected divalent groups are preferable, and an alkylene group or an arylene group is more preferable.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkylene group may contain an oxygen atom in the carbon chain.
  • the substituent that the alkylene group may have include an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenylene group or a naphthylene group, and further preferably a phenylene group.
  • the arylene group may have a hetero atom in the ring structure, and examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the divalent saturated alicyclic hydrocarbon group is preferably a divalent saturated alicyclic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms, more preferably a divalent saturated alicyclic hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms.
  • a divalent saturated alicyclic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the substituent that the divalent saturated alicyclic hydrocarbon group may include include an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
  • the divalent unsaturated alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclohexenyl group, a cyclohexadienyl group, and a cycloheptenyl group.
  • the divalent group in which a plurality of these groups are linked is preferably an alkylene group and an arylene group, or a group in which an alkylene group and a divalent saturated alicyclic hydrocarbon group are bonded, and an alkylene group-arylene group.
  • a group bonded in the order of -alkylene group or alkylene group-divalent saturated alicyclic hydrocarbon group-alkylene group is preferable.
  • R A3 in Formula AF-2 is preferably a divalent linking group containing a phenylene group or a polycyclic structure from the viewpoint of printing durability and chemical resistance, and is preferably a divalent linking group comprising a phenylene group or a polycyclic structure.
  • a valent linking group is more preferable, and a divalent linking group having a polycyclic structure is still more preferable.
  • the polycyclic structure is preferably a naphthalene derivative structure, an anthracene derivative structure, a biphenyl structure, or a terphenyl structure, and a xanthone structure, anthrone structure, xanthene structure, dihydroanthracene structure, anthracene structure, biphenyl structure, or The terphenyl structure is more preferable. From the viewpoint of chemical resistance, printing durability, and developability, a xanthone structure, anthrone structure, biphenyl structure, or naphthalene structure is preferable, and a xanthone structure or anthrone structure is more preferable.
  • Preferred examples of the diamine compound or diol compound that forms the structural unit represented by the formula AF-2 include the following compounds.
  • Z represents a hydroxy group (—OH) or an amino group (—NH 2 ), and two Zs represent the same group.
  • the specific polymer compound may have a structural unit having a carboxy group in the main chain.
  • the structural unit having a carboxy group is not particularly limited, and examples thereof include a group in which a carbon atom of an alkylene group, an arylene group, or a combination thereof is substituted with a carboxy group.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a phenylene group.
  • Preferred examples of the diamine compound or diol compound that forms the structural unit having a carboxy group include the following compounds.
  • Z represents a hydroxy group (—OH) or an amino group (—NH 2 ), and two Zs represent the same group.
  • the specific polymer compound preferably has a structural unit having an active imide group in the main chain.
  • the structural unit having an active imide group is not particularly limited, and examples thereof include a group in which a carbon atom of an alkylene group is substituted with an active imide group.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms.
  • Acid groups can be introduced into specific polymer compounds.
  • the specific polymer compound used in the present disclosure preferably further has an alkyleneoxy group in the main chain.
  • the lithographic printing plate precursor excellent in the image-forming property of the obtained lithographic printing plate, and excellent in the printing durability of the obtained lithographic printing plate and ink ink-sticking property is obtained.
  • the alkyleneoxy group is preferably an alkyleneoxy group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyleneoxy group having 2 to 8 carbon atoms, still more preferably an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, an ethyleneoxy group, or A propyleneoxy group is particularly preferred.
  • the alkyleneoxy group may be a polyalkyleneoxy group.
  • the polyalkyleneoxy group is preferably a polyalkyleneoxy group having 2 to 50 repeats, more preferably a polyalkyleneoxy group having 2 to 40 repeats, and still more preferably a polyalkyleneoxy group having 2 to 30 repeats.
  • the preferable carbon number of the structural repeating unit of the polyalkyleneoxy group is the same as the preferable carbon number of the alkyleneoxy group.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer compound is preferably from 10,000 to 300,000, preferably from 20,000 to 300,000, from the viewpoint of printing durability of the resulting lithographic printing plate, More preferably, it is 1,000,000 to 300,000.
  • a specific high molecular compound may be contained individually by 1 type, or may contain 2 or more types.
  • the content of the specific polymer compound in the photosensitive resin composition is preferably 10% by mass to 95% by mass and more preferably 20% by mass to 90% by mass with respect to the total solid mass. More preferably, the content is 30% by mass to 85% by mass.
  • the total solid mass of the photosensitive resin composition represents an amount excluding volatile components such as a solvent.
  • the numerical value at the lower right of the parenthesis represents the molar ratio of constituent units.
  • the following formula is described in a form in which carbon atoms and hydrogen atoms of hydrocarbons are omitted.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain other components as desired.
  • infrared absorbers, other alkali-soluble resins, acid generators, acid multipliers, and other additives which are optional components of the photosensitive resin composition according to the present disclosure, will be described.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure preferably contains an infrared absorber.
  • the infrared absorber is not particularly limited as long as it is a dye that absorbs infrared light and generates heat, and various dyes known as infrared absorbers can be used.
  • the infrared absorber that can be used in the present disclosure commercially available dyes and known ones described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemical Society, published in 1970) can be used.
  • azo dyes include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes.
  • these dyes those that absorb at least infrared light or near infrared light are preferable in terms of being suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light, and cyanine dyes are particularly preferred. preferable.
  • Examples of the dye that absorbs at least infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-. Cyanine dyes described in each publication such as 78787, methine dyes described in each publication such as JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60-52940, 60-63744, etc.
  • cyanine dyes particularly preferred are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes.
  • the cyanine dye represented by the following formula (a) is most preferable because it is excellent in stability and economy when used in the upper layer in the present disclosure.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a diarylamino group (—NPh 2 ), X 2 -L 1 or a group shown below.
  • X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms containing a hetero atom.
  • a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se.
  • Xa ⁇ is defined in the same manner as Za ⁇ described later, and R a represents a substituent selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, and a halogen atom.
  • R 21 and R 22 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 21 and R 22 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R 21 and R 22 are bonded to each other to form a 5-membered ring or It is particularly preferable that a 6-membered ring is formed.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned.
  • Y 11 and Y 12 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
  • R 23 and R 24 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • Preferable substituents include an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, a carboxyl group, and a sulfo group.
  • R 25 , R 26 , R 27 and R 28 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred.
  • Za ⁇ represents a counter anion. However, Za ⁇ is not necessary when the cyanine dye represented by the formula (a) has an anionic substituent in the structure and charge neutralization is not necessary.
  • Preferred Za ⁇ is a halide ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, from the storage stability of the photosensitive resin composition. , Hexafluorophosphate ions, and aryl sulfonate ions.
  • cyanine dyes represented by formula (a) that can be suitably used include paragraphs 0017 to 0019 of JP-A No. 2001-133969, paragraphs 0012 to 0038 of JP-A No. 2002-40638, and JP-A No. 2002. No. 23360, paragraphs 0012 to 0023 can be mentioned.
  • the cyanine dye A shown below is particularly preferable as the infrared absorber contained in the upper layer.
  • the addition amount when adding the infrared absorber to the photosensitive resin composition according to the present disclosure is preferably 0.01% by mass to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition,
  • the content is more preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 1.0% by mass to 30% by mass.
  • the addition amount is 0.01% by mass or more, high sensitivity is obtained, and when it is 50% by mass or less, the uniformity of the layer is good and the durability of the layer is excellent.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure may further include another alkali-soluble resin.
  • the other alkali-soluble resin preferably has at least one group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group, and a carboxy group.
  • the other alkali-soluble resin used in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a conventionally known resin. For example, the following phenol resin or a resin containing an acid group in a side chain is preferably used.
  • the other alkali-soluble resin does not contain a component corresponding to the specific polymer compound.
  • the other alkali-soluble resin used in the present disclosure is preferably a phenol resin having a weight average molecular weight exceeding 2,000.
  • the phenol resin having a weight average molecular weight exceeding 2,000 is a phenol resin containing phenol or substituted phenols as a structural unit, and is preferably a novolac resin.
  • the novolak resin is preferable for the photosensitive resin composition of the present disclosure because it causes strong hydrogen bonding in the unexposed area and part of the hydrogen bonding is easily released in the exposed area in the lithographic printing plate precursor.
  • the novolak resin is not particularly limited as long as it contains phenols as a structural unit in the molecule.
  • the novolak resin in the present disclosure is a resin obtained by a condensation reaction of phenol, a substituted phenol shown below, and an aldehyde.
  • the phenol include phenol, isopropylphenol, t-butylphenol, Examples thereof include t-amylphenol, hexylphenol, cyclohexylphenol, 3-methyl-4-chloro-6-t-butylphenol, isopropylcresol, t-butylcresol, and t-amylresole.
  • T-butylphenol and t-butylcresol are preferable.
  • aldehydes include aliphatic and aromatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, and crotonaldehyde. Preferred are formaldehyde and acetaldehyde. More specifically, the novolak resin in the present disclosure includes, for example, a condensation polymer of phenol and formaldehyde (phenol formaldehyde resin), a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde (m-cresol formaldehyde resin), p.
  • phenol formaldehyde resin phenol formaldehyde resin
  • m-cresol formaldehyde resin m-cresol formaldehyde resin
  • an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin is used.
  • examples thereof include a condensation polymer of phenol and formaldehyde as a substituent.
  • novolak resins phenol formaldehyde resins and phenol / cresol mixed formaldehyde resins are particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the phenol resin is preferably more than 2,000 and not more than 50,000, more preferably 2,500 to 20,000, and particularly preferably 3,000 to 10,000. .
  • the degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
  • the number average molecular weight is a number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. Only 1 type may be used for such a phenol resin, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the content of the phenol resin in the photosensitive resin composition is 1% by mass to 90% with respect to the total mass of the specific polymer compound from the viewpoint of obtaining a lithographic printing plate precursor excellent in burning suitability and image-forming properties.
  • % By mass is preferable, more preferably 5% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 10% by mass to 30% by mass.
  • the burning treatment refers to a high-temperature heat treatment performed after exposure and development of the lithographic printing plate precursor, and excellent in burning suitability means excellent printing durability after the burning treatment.
  • Phenolic hydroxyl group (-Ar-OH) (2) Sulfonamide group (—SO 2 NH—R) (3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”) [—SO 2 NHCOR, —SO 2 NHSO 2 R, —CONHSO 2 R] (4) Carboxylic acid group (—CO 2 H) (5) Sulfonic acid group (—SO 3 H) (6) Phosphate group (—OPO 3 H 2 )
  • Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • an alkali-soluble resin having an acidic group selected from the above (1) to (6) (1) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group is particularly preferable.
  • (1) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group or (2) a sulfonamide group has sufficient solubility in an alkaline developer, development latitude (tolerance for developer pH and temperature and development time), and film strength. Most preferable from the viewpoint of securing.
  • the alkali-soluble resin having an acidic group selected from the above (1) to (6) include the following.
  • the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group is preferably a polymer having a structural unit derived from a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group.
  • Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include polymers such as acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenolic hydroxyl group.
  • examples of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group include polymer compounds containing structural units represented by the following formula EV-1 and the following formula EV-2.
  • L represents a divalent linking group
  • x is 0 or 1
  • R 1 represents an aromatic ring or a heteroaromatic ring having at least one hydroxy group
  • R 2 And R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched group which may have a substituent, a cyclic alkyl group, a linear or branched group which may have a substituent, or a cyclic group.
  • R 1 represents an aromatic ring or a heteroaromatic ring having at least one hydroxy group, and the hydroxy group may be present in any of the ortho, meta, and para positions with respect to the bonding site with L. Good.
  • Preferred examples of the aromatic ring include phenyl group, benzyl group, tolyl group, o-, m-, p-xylyl group, naphthyl group, anthracenyl group, and phenanthrenyl group.
  • Preferable examples of the heteroaromatic ring include a furyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a pyrazoyl group, and a thiophenyl group.
  • aromatic rings or heteroaromatic rings may have a substituent other than a hydroxyl group.
  • substituents include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and an aryloxy group.
  • R 1 is preferably a hydroxyphenyl group or a hydroxynaphthyl group having a hydroxy group, and more preferably a hydroxyphenyl group.
  • the hydroxyphenyl group include 2-, 3-, or 4-hydroxyphenyl groups.
  • the hydroxy naphthyl group include 2,3-, 2,4- or 2,5-dihydroxy naphthyl group, 1,2,3-trihydroxy naphthyl group, and hydroxy naphthyl group.
  • the hydroxyphenyl group or hydroxynaphthyl group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • L represents a divalent linking group, and is an alkylene group, an arylene group, a heteroarylene group, —O—, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O—, —C ( ⁇ O) —NH—, —NH—C ( ⁇ O) —, —NH—C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —NH—, —NH—C ( ⁇ O) — NH—, —NH—C ( ⁇ S) —NH—, —S ( ⁇ O) —, —S ( ⁇ O) 2 —, —CH ⁇ N—, —NH—NH—, or a bond thereof It is preferable to represent the group represented.
  • the alkylene group, arylene group, or heteroarylene group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxy group, an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, an alkoxy group, and A phosphonic acid group or a salt thereof.
  • L is an alkylene group, an arylene group, or, more preferably heteroarylene group, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, or, phenylene group More preferably it is.
  • R 2 and R 3 may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group that may have a substituent, or a cyclic alkyl group or substituent. It represents a linear, branched, or cyclic alkenyl group, an aromatic ring that may have a substituent, or a heteroaromatic ring that may have a substituent.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, chloromethyl group, trichloromethyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, neopentyl group.
  • alkenyl group examples include ethenyl group, n-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group, n-hexenyl group, isopropenyl group, isobutenyl group, isopentenyl group, neopentenyl group, 1-methylbutenyl group, isohexenyl group.
  • halogen atom examples include a chlorine atom.
  • Preferred examples of the aromatic ring include phenyl groups, benzyl groups, tolyl groups, o-, m-, p-xylyl groups, naphthyl groups, anthracenyl groups, and aryl groups such as phenanthrenyl groups.
  • Examples of the heteroaromatic ring include a furyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a pyrazoyl group, and a thiophenyl group.
  • R 2 and R 3 each independently preferably represent a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group, and more preferably represent a hydrogen atom.
  • Examples of the substituent in the alkyl group, alkenyl group, aromatic ring or heteroaromatic ring include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a thioalkyl group, and —SH.
  • the aromatic ring or heteroaromatic ring may have an azo group such as an aryloxy group, thioaryl group, azoalkyl group and azoaryl group, or an amino group as a substituent.
  • the content of the structural unit represented by the formula EV-1 (however, converted as a monomer unit) is preferably 10 mol% or more with respect to the total amount of monomer units in the polymer compound, and is 10 mol% to 55 mol%. Is more preferable, 15 mol% to 45 mol% is further preferable, and 20 mol% to 35 mol% is particularly preferable.
  • the content of the structural unit represented by the formula EV-2 (however, converted as a monomer unit) is preferably 15 mol% or more, and preferably 15 mol% to 60 mol% with respect to the total amount of monomer units in the polymer compound. Is more preferable, 20 mol% to 50 mol% is further preferable, and 25 mol% to 45 mol% is particularly preferable.
  • the total content of the structural unit represented by the formula EV-1 and the structural unit represented by the formula EV-2 is the total amount of the monomer units in the polymer compound.
  • 50 mol% to 90 mol% is preferable, 60 mol% to 80 mol% is more preferable, and 65 mol% to 75 mol% is still more preferable.
  • Examples of the alkali-soluble resin having a sulfonamide group include a polymer having a structural unit derived from a polymerizable monomer having a sulfonamide group.
  • Examples of the polymerizable monomer having a sulfonamide group include compounds having at least one sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.
  • low molecular weight compounds having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group in the molecule are preferable.
  • X 1 and X 2 each independently represent —O— or —NR 7 —.
  • R 1 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or —CH 3 .
  • R 2 , R 5 , R 9 , R 12 , and R 16 each independently represent a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, or aralkylene group that may have a substituent.
  • R 3 , R 7 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group which may have a substituent.
  • R 6 and R 17 each independently represents a C 1-12 alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent.
  • R 8 , R 10 and R 14 each independently represents a hydrogen atom or —CH 3 .
  • R 11 and R 15 each independently represents a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent.
  • Y 1 and Y 2 each independently represents a single bond or —C ( ⁇ O) —.
  • alkali-soluble resins that can be used in the present disclosure include, in particular, m-aminosulfonylphenyl methacrylate and N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide.
  • N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
  • Examples of the alkali-soluble resin having an active imide group include a polymer having a structural unit derived from a polymerizable monomer having an active imide group.
  • Examples of the polymerizable monomer having an active imide group include compounds having at least one active imide group represented by the following structural formula and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.
  • N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
  • alkali-soluble resin having a carboxylic acid group for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one carboxylic acid group and polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main constituent component.
  • a polymer can be mentioned.
  • alkali-soluble polymer having a sulfonic acid group for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one sulfonic acid group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is a main structural unit. Can be mentioned.
  • alkali-soluble resin having a phosphate group for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one phosphate group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main constituent component.
  • a polymer can be mentioned.
  • the minimum constitutional unit having an acidic group selected from the above (1) to (6) is not particularly limited to one kind, and two or more minimum constitutional units having the same acidic group or different acidic groups are included. What copolymerized 2 or more types of minimum structural units can also be used.
  • the copolymer preferably contains 10 mol% or more of a compound having an acidic group selected from (1) to (6) to be copolymerized, and is contained in an amount of 20 mol% or more. Those are more preferred. If it is less than 10 mol%, the development latitude tends to be insufficiently improved.
  • Examples of the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group include the monomers listed in the following (m1) to (m12). However, it is not limited to these.
  • (M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • (M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
  • Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate and glycidyl methacrylate.
  • (M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
  • (M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
  • (M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
  • Styrenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
  • Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
  • Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
  • M10 N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • (M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
  • (M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
  • the alkali-soluble resin in the present disclosure is preferably a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group or a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having an active imide group, and particularly m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N-
  • a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having a sulfonamide group such as (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide or N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide is preferred.
  • the weight average molecular weight is preferably 2,000 or more and the number average molecular weight is 500 or more.
  • the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10.
  • the alkali-soluble resin is a resin such as a phenol formaldehyde resin or a cresol aldehyde resin
  • the weight average molecular weight is 500 to 20,000 and the number average molecular weight is 200 to 10,000. .
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure preferably contains an acid generator from the viewpoint of improving sensitivity in the obtained lithographic printing plate precursor.
  • the acid generator is a compound that generates an acid by light or heat, and refers to a compound that decomposes by irradiation with infrared rays or heating at 100 ° C. or more to generate an acid.
  • the acid generated is preferably a strong acid having a pKa of 2 or less, such as sulfonic acid and hydrochloric acid.
  • the acid generated from the acid generator increases the permeability of the developer into the exposed portion image recording layer in the lithographic printing plate precursor, and further improves the solubility of the image recording layer in an alkaline aqueous solution.
  • the acid generator suitably used in the photosensitive resin composition according to the present disclosure include the acid generators described in paragraphs 0116 to 0130 of International Publication No. 2016/047392. Among these, from the viewpoint of sensitivity and stability, it is preferable to use an onium salt compound as the acid generator. Hereinafter, the onium salt compound will be described.
  • Examples of onium salt compounds that can be suitably used in the present disclosure include compounds that are known as compounds that generate an acid by being decomposed by infrared energy and thermal energy generated from an infrared absorber upon exposure.
  • Examples of the onium salt compound suitable for the present disclosure include known thermal polymerization initiators and compounds having an onium salt structure described below having a bond with small bond dissociation energy from the viewpoint of sensitivity.
  • Examples of the onium salt suitably used in the present disclosure include known diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, ammonium salts other than the specific ammonium salts, pyridinium salts, azinium salts, and the like.
  • onium salts that can be used as an acid generator in the present disclosure include onium salts represented by the following formulas III to V.
  • Ar 11 and Ar 12 each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. Is mentioned.
  • Z 11- is a pair selected from the group consisting of halide ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, sulfonate ions, and sulfonate ions having fluorine atoms, such as perfluoroalkylsulfonate ions.
  • Ar 21 represents an aryl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Preferred substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, Examples thereof include a dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 12 carbon atoms, and a diarylamino group (the carbon numbers of the two aryl groups are each independently 6 to 12).
  • Z 21- represents a counter ion having the same meaning as Z 11- .
  • R 31 , R 32 and R 33 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Z 31- represents a counter ion having the same meaning as Z 11- .
  • onium salts that can be suitably used in the photosensitive resin composition according to the present disclosure are the same as the compounds described in paragraphs 0121 to 0124 of International Publication No. 2016/047392.
  • the compound described as an example of the radical polymerization initiator in paragraphs 0036 to 0045 of JP-A-2008-195018 is related to the present disclosure. It can be suitably used as an acid generator.
  • More preferable examples of the acid generator that can be used in the present disclosure include the following compounds (PAG-1) to (PAG-5).
  • these acid generators When these acid generators are contained in the photosensitive resin composition of the present disclosure, these compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid generator is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, more preferably 0.1% by mass to 40% by mass with respect to the total solid mass of the photosensitive resin composition. More preferably, the content is 5% by mass to 30% by mass.
  • the photosensitive resin composition in the present disclosure may contain an acid proliferating agent.
  • the acid proliferating agent in the present disclosure is a compound substituted with a relatively strong acid residue, and is a compound that is easily eliminated in the presence of an acid catalyst to newly generate an acid. That is, it decomposes by an acid catalytic reaction and generates an acid again.
  • One or more acids are increased in one reaction, and the sensitivity is dramatically improved by increasing the acid concentration at an accelerated rate as the reaction proceeds.
  • the strength of the acid generated is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, as an acid dissociation constant (pKa). If the acid dissociation constant is 3 or less, the elimination reaction by the acid catalyst is likely to occur.
  • Examples of the acid used for such an acid catalyst include dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and phenylsulfonic acid.
  • Usable acid proliferating agents are the same as those described in paragraphs 0133 to 0135 of International Publication No. 2016/047392.
  • the content when these acid proliferating agents are added to the photosensitive resin composition is preferably 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the total solid mass of the photosensitive resin composition, 0.01% More preferred is 10% by mass to 10% by mass, and further more preferred is 0.1% by mass to 5% by mass.
  • the content of the acid proliferating agent is within the above range, the effect of adding the acid proliferating agent is sufficiently obtained, sensitivity is improved, and a decrease in film strength in the image area is suppressed.
  • the photosensitive resin composition in the present disclosure may contain a development accelerator, a surfactant, a bake-out agent, a colorant, a plasticizer, a wax agent and the like as other additives.
  • acid anhydrides for the purpose of improving sensitivity, acid anhydrides, phenols, and organic acids may be added to the photosensitive resin composition in the present disclosure.
  • acid anhydrides cyclic acid anhydrides are preferable.
  • Specific examples of the cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydro anhydride described in US Pat. No. 4,115,128.
  • Phthalic acid, 3,6-endooxytetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, ⁇ -phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used.
  • Examples of acyclic acid anhydrides include acetic anhydride.
  • phenols include bisphenol A, 2,2′-bishydroxysulfone, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4- Hydroxybenzophenone, 4,4 ′, 4 ′′ -trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ′′, 4 ′′ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane, etc. .
  • organic acids are described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755.
  • p-toluenesulfonic acid dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, Ethyl sulfuric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene Examples include -1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and the like.
  • the proportion of the acid anhydrides, phenols and organic acids in the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 0.05% by mass to 20% by mass, more preferably 0.1% by mass to 15% by mass. Preferably, 0.1% by mass to 10% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure is described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514 in order to improve the coating property and to expand the processing stability against the development conditions.
  • Nonionic surfactants as described above, amphoteric surfactants as described in JP 59-121044 A, JP 4-13149 A, JP 62-170950 A, JP A fluorine-containing monomer copolymer as described in JP-A-11-288093 and JP-A-2003-57820 can be added.
  • nonionic surfactant examples include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
  • amphoteric activators include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine.
  • Type for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • the ratio of the surfactant to the total solid mass of the photosensitive resin composition is preferably 0.01% by mass to 15% by mass, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 2.0 mass% is still more preferable.
  • a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure or a dye or pigment as an image colorant can be added.
  • the printing-out agent and the colorant are described in detail in, for example, paragraphs 0122 to 0123 of JP-A-2009-229917, and the compounds described therein can be applied to the present disclosure.
  • These dyes are preferably added in a proportion of 0.01 to 10% by mass, more preferably in a proportion of 0.1 to 3% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. preferable.
  • a plasticizer may be added to the photosensitive resin composition according to the present disclosure in order to impart flexibility and the like of the coating film.
  • a plasticizer may be added to the photosensitive resin composition according to the present disclosure in order to impart flexibility and the like of the coating film.
  • These oligomers and polymers are used.
  • These plasticizers are preferably added in a proportion of 0.5 to 10% by mass, and in a proportion of 1.0 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is more preferable.
  • a compound that decreases the static friction coefficient of the surface can also be added.
  • a compound having an ester of a long-chain alkyl carboxylic acid can be exemplified.
  • the amount to be added is preferably 0.1% by mass to 10% by mass and more preferably 0.5% by mass to 5% by mass in the solid content of the photosensitive resin composition. .
  • the content of the specific polymer compound is preferably 10% by mass to 90% by mass with respect to the total solid mass of the photosensitive resin composition according to the present disclosure, and the content of the specific ammonium salt is 0.5% by mass.
  • the content of the infrared absorber is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, and the content of the other alkali-soluble resin is 0% by mass to 80% by mass.
  • the content of the acid generator is preferably 0% by mass to 30% by mass, the content of the acid proliferating agent is preferably 0% by mass to 20% by mass, and the content of the development accelerator is included.
  • the amount is preferably 0% by mass to 20% by mass
  • the content of the surfactant is preferably 0% by mass to 5% by mass
  • the content of the bake-out agent / colorant is 0% by mass to 10%. It is preferable that it is mass%, and the inclusion of a plasticizer Preferably is 0 wt% to 10 wt%, it is preferable that the content of the wax agent is 0 to 10% by weight.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure can be applied to various fields that require resin pattern formation with excellent durability, for example, various fields such as resists, displays, and lithographic printing plate precursors. Since it can be recorded with good sensitivity, has excellent image formability, and the formed image area has good durability, it can be applied to an infrared sensitive positive planographic printing plate precursor described in detail below. It can be said that the effect on the disclosure is remarkable.
  • the method for producing a lithographic printing plate precursor according to the present disclosure includes at least a step of applying the photosensitive resin composition according to the present disclosure on a support and drying the composition.
  • the method for producing a lithographic printing plate precursor according to the present disclosure preferably includes a step of applying and drying the photosensitive resin composition according to the present disclosure on a support having a hydrophilic surface.
  • an image recording layer containing a solidified product of the photosensitive resin composition according to the present disclosure can be formed on the support.
  • the method for producing a lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably a method for producing a positive lithographic printing plate precursor.
  • the method for producing a lithographic printing plate precursor may further include steps other than the above steps as necessary.
  • steps other than the above steps as necessary.
  • by measuring the solvent in the solidified material contained in the image recording layer it can be estimated that the lithographic printing plate precursor is produced by the lithographic printing plate precursor production method according to the present disclosure.
  • the method for producing a lithographic printing plate precursor according to the present disclosure may include a step of applying a photosensitive resin composition according to the present disclosure and drying it directly or after forming an undercoat layer on a support.
  • the details of the compound used for the undercoat layer and the method for forming the undercoat layer are the same as those for the undercoat layer described later.
  • Various methods can be used as a method for applying the photosensitive resin composition. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
  • the drying method is not particularly limited, and examples include natural drying, air drying, and drying by heating.
  • the method for producing a lithographic printing plate precursor according to the present disclosure may include a step of forming an upper layer and a lower layer in this order on a support.
  • the method for producing a lithographic printing plate precursor according to the present disclosure further includes a step of including the photosensitive resin composition of the present disclosure in at least one of the lower layer and the upper layer, and forming the lower layer and the upper layer in this order on the support. From the viewpoint of printing durability, it is preferable to include a step of forming the upper layer and the lower layer in this order on the support by containing the photosensitive resin composition only in the lower layer.
  • the lower layer refers to the layer on the side close to the support
  • the upper layer refers to the layer on the side away from the support.
  • the image recording layer formed on the lithographic printing plate precursor may be an image recording layer in which a lower layer and an upper layer are arranged in this order on a support (hereinafter also referred to as “two-layer planographic printing plate precursor”).
  • the lower layer and the upper layer may be formed by separating the two layers.
  • a method for forming the two layers separately for example, a method using a difference in solvent solubility between a component contained in the lower layer and a component contained in the upper layer, or after applying the upper layer, a solvent is rapidly used. The method of drying and removing this etc. is mentioned. Use of the latter method in combination is preferable because separation between layers can be performed more satisfactorily.
  • coating two layers is not limited to these.
  • a solvent system in which any of the components contained in the lower layer is insoluble is used when the upper layer coating solution is applied. Is. Thereby, even if it carries out 2 layer application
  • a component insoluble in a solvent such as methyl ethyl ketone or 1-methoxy-2-propanol that dissolves the alkali-soluble resin as the upper layer component is selected, and the lower layer is applied using a solvent system that dissolves the lower layer component. After drying, the upper layer mainly composed of the alkali-soluble resin is dissolved in methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol or the like, and coated and dried, whereby two layers can be formed.
  • high-pressure air is blown from a slit nozzle installed substantially perpendicular to the web traveling direction, or heating such as steam is performed.
  • This can be achieved by applying thermal energy as conduction heat from the lower surface of the web from a roll (heating roll) supplied inside the medium, or by combining them.
  • the solidified product of the photosensitive resin composition according to the present disclosure contained in the image recording layer is preferably contained in the lower layer in at least one of the upper layers, and only in the lower layer. More preferably it is included.
  • the coating amount after drying of the lower layer component applied onto the support of the lithographic printing plate precursor is preferably in the range of 0.5 g / m 2 to 4.0 g / m 2 , and 0.6 g / m 2 to More preferably, it is in the range of 2.5 g / m 2 .
  • the coating amount after drying of the upper layer component is preferably in the range of 0.05g / m 2 ⁇ 1.0g / m 2, in the range of 0.08g / m 2 ⁇ 0.7g / m 2 It is more preferable.
  • the coating amount after drying combining the lower layer and the upper layer is preferably in the range of 0.6 g / m 2 to 4.0 g / m 2 , and in the range of 0.7 g / m 2 to 2.5 g / m 2 . More preferably. When it is 0.6 g / m 2 or more, printing durability is excellent, and when it is 4.0 g / m 2 or less, image reproducibility and sensitivity are excellent.
  • the upper layer can be formed using the photosensitive resin composition according to the present disclosure, but a resin composition other than the photosensitive resin composition according to the present disclosure is used. May be formed.
  • the upper layer of the lithographic printing plate precursor having a two-layer structure is preferably an infrared-sensitive positive recording layer whose solubility in an alkaline aqueous solution is improved by heat.
  • the mechanism for improving the solubility in an aqueous alkali solution by heat in the upper layer there is no particular limitation on the mechanism for improving the solubility in an aqueous alkali solution by heat in the upper layer, and any mechanism can be used as long as it includes a binder resin and improves the solubility of the heated region.
  • the upper layer whose solubility in an alkaline aqueous solution is improved by heat includes, for example, a layer containing an alkali-soluble resin having a hydrogen bonding ability such as novolak and urethane, a water-insoluble and alkali-soluble resin, and a compound having a dissolution inhibiting action.
  • Preferred examples include a layer and a layer containing a compound capable of ablation.
  • the heat generated in the upper layer can also be used for image formation.
  • the upper layer containing the infrared absorber for example, a layer containing an infrared absorber, a water-insoluble and alkali-soluble resin and a compound having a dissolution inhibiting action, an infrared absorber, a water-insoluble and alkali-soluble resin, and an acid generator A layer containing is preferred.
  • the upper layer preferably contains a water-insoluble and alkali-soluble resin.
  • a water-insoluble and alkali-soluble resin By containing the water-insoluble and alkali-soluble resin, an interaction is formed between the infrared absorber and the polar group of the water-insoluble and alkali-soluble resin, and a positive-type photosensitive layer is formed.
  • General water-insoluble and alkali-soluble resins will be described in detail below. Among them, for example, polyamide resins, epoxy resins, polyacetal resins, acrylic resins, methacrylic resins, polystyrene resins, novolac type phenol resins, and the like are preferable. be able to.
  • the water-insoluble and alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer, but a homopolymer containing an acidic group in the main chain and / or side chain in the polymer. , These copolymers, or mixtures thereof are preferable.
  • the water-insoluble and alkali-soluble resin having such an acidic group preferably has a functional group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, or an active imide group.
  • such a resin can be suitably produced by copolymerizing a monomer mixture containing one or more ethylenically unsaturated monomers having the functional group.
  • Preferred examples of the ethylenically unsaturated monomer having the functional group include a compound represented by the following formula and a mixture thereof in addition to acrylic acid and methacrylic acid.
  • R 40 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the water-insoluble and alkali-soluble resin is preferably a polymer compound obtained by copolymerizing other polymerizable monomers in addition to the polymerizable monomer.
  • the copolymerization ratio in this case is 10 mol of a monomer that imparts alkali solubility such as a monomer having a functional group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, or an active imide group.
  • % Preferably 20 mol% or more.
  • the copolymerization component of the monomer that imparts alkali solubility is 10 mol% or more, sufficient alkali solubility is obtained and the developability is excellent.
  • Alkyl acrylates and alkyl methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate.
  • Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate; Acrylamide or methacrylamide such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-phenylacrylamide, etc.
  • Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
  • Styrenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
  • nitrogen atom-containing monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, maleimides, and (meth) acrylonitrile are preferably used.
  • the novolak resin mentioned as another alkali-soluble resin mentioned as an arbitrary component of the photosensitive resin composition which concerns on this indication is also mentioned preferably.
  • resins that can be used in combination include water-insoluble and alkali-soluble resins.
  • general water-insoluble and alkali-soluble resins will be described in detail below. Among them, for example, polyamide resins, epoxy resins, polyacetal resins, acrylic resins, methacrylic resins, polystyrene resins, novolac type phenol resins, and the like are preferable. be able to.
  • the amount to be mixed is preferably 50% by mass or less based on the water-insoluble and alkali-soluble resin.
  • the water-insoluble and alkali-soluble resin preferably has a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more, a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000, and a number average molecular weight of 800 to More preferably, it is 250,000. Further, the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the alkali-soluble resin is preferably 1.1 to 10.
  • the alkali-soluble resin in the other resin composition of the image recording material according to the present disclosure may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkali-soluble resin in the total solid content of the other resin composition in the present disclosure is preferably 2.0% by mass to 99.5% by mass in the total solid content, and preferably 10.0% by mass to The content is more preferably 99.0% by mass, and further preferably 20.0% by mass to 90.0% by mass.
  • the recording layer photosensitive layer
  • both sensitivity and durability are excellent. .
  • the other resin composition may contain an infrared absorber.
  • the infrared absorber is not particularly limited as long as it is a dye that absorbs infrared light and generates heat, and the above-described infrared absorber used in the photosensitive resin composition according to the present disclosure can be similarly used.
  • Particularly preferred dyes are cyanine dyes represented by the above formula (a).
  • the addition amount of the infrared absorber in the upper layer is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the total solid content of the upper layer. It is particularly preferable that the content be 0.0 mass% to 10 mass%. When the addition amount is 0.01% by mass or more, the sensitivity is improved, and when it is 50% by mass or less, the uniformity of the layer is good and the durability of the layer is excellent.
  • the upper layer of the lithographic printing plate precursor having a two-layer structure is composed of an acid generator, an acid proliferation agent, a development accelerator, a surfactant, a print-out agent / colorant, a plastic Agents, wax agents and the like.
  • the respective components used in the above-described resin composition according to the present disclosure can be used in the same manner, and preferred embodiments are also the same.
  • the lithographic printing plate precursor When the lithographic printing plate precursor has a two-layer structure, the lithographic printing plate precursor preferably has a layer containing a solidified product of the photosensitive resin composition according to the present disclosure as a lower layer.
  • the lower layer of the lithographic printing plate precursor having a two-layer structure is preferably formed by applying the photosensitive resin composition according to the present disclosure.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure for the lower layer, a printing plate excellent in image formability and printing durability can be obtained.
  • the solidified product of the photosensitive resin composition according to the present disclosure is used for the lower layer, printing durability is improved particularly when materials such as low-quality ink and paper are used.
  • the printing durability in printing is presumed to be important for the film strength of the resin used in the lower layer. It is presumed that the printing durability is improved by using a solidified product of the photosensitive resin composition according to the present disclosure having high film strength due to strong (hydrogen bond, etc.) as the lower layer.
  • the lower layer is preferably formed from the photosensitive resin composition according to the present disclosure, but the lower layer is a resin composition other than the photosensitive resin composition according to the present disclosure. You may form using.
  • the preferred embodiment of the lower layer is the same as the preferred embodiment of the upper layer described above.
  • the support is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate having necessary strength and durability.
  • paper, plastic for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.
  • Paper, metal plate eg, aluminum, zinc, copper, etc.
  • plastic film eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene , Polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.
  • a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among these, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable.
  • a suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by mass or less.
  • Particularly suitable aluminum in the present disclosure is pure aluminum. However, since completely pure aluminum is difficult to manufacture by refining technology, it may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present disclosure is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
  • the thickness of the aluminum plate used in the present disclosure is preferably 0.1 mm to 0.6 mm, more preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm. preferable.
  • Such an aluminum plate may be subjected to a surface treatment such as a roughening treatment or an anodizing treatment as necessary.
  • a surface treatment such as a roughening treatment or an anodizing treatment as necessary.
  • the surface treatment of the aluminum support for example, degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like, as described in detail in paragraphs 0167 to 0169 of JP-A-2009-175195, Anodizing treatment, anodizing treatment or the like is appropriately performed.
  • the anodized aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment as necessary.
  • hydrophilization treatment examples include an alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method, a method of treating with potassium zirconate fluoride or polyvinylphosphonic acid, as disclosed in paragraph 0169 of 2009-175195. Used.
  • a support described in JP 2011-245844 A is also preferably used.
  • an undercoat layer may be provided between the support and the lower layer, if necessary.
  • various organic compounds are used.
  • phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose and dextrin
  • organic phosphonic acids, organic phosphoric acids, organic phosphinic acids, amino acids, and hydroxy groups Preferred examples include amine hydrochlorides.
  • These undercoat layer components may be used alone or in combination of two or more. Details of the compounds used for the undercoat layer and the method for forming the undercoat layer are described in paragraphs 0171 to 0172 of JP-A-2009-175195, and these descriptions also apply to the present disclosure.
  • the coverage of the undercoat layer is preferably 2 mg / m 2 to 200 mg / m 2 , and more preferably 5 mg / m 2 to 100 mg / m 2 .
  • the coating amount is in the above range, sufficient printing durability can be obtained.
  • a back coat layer may be provided on the back surface of the lithographic printing plate precursor as required.
  • Such a back coat layer comprises a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174.
  • a coating layer is preferably used.
  • silicon alkoxy compounds such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4 are available at a low price.
  • the coating layer of the metal oxide obtained therefrom is particularly preferable because of its excellent developer resistance.
  • the method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure includes an exposure step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor produced by the method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure, and an alkali having a pH of 8.5 to 14.0. A development step of developing using an aqueous solution is included in this order. According to the method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure, the shrinkage is improved, and the obtained lithographic printing plate is free from the occurrence of stains due to the remaining film in the non-image area, and the strength and durability of the image area. Excellent in properties.
  • each step of the manufacturing method according to the present disclosure will be described in detail.
  • the method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure includes an exposure step of exposing the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure imagewise.
  • a light source having an emission wavelength from the near infrared to the infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is more preferable.
  • the laser output is preferably 100 mW or more, and a multi-beam laser device is preferably used in order to shorten the exposure time.
  • the exposure time per pixel is preferably within 20 ⁇ sec.
  • the energy applied to the lithographic printing plate precursor is preferably 10 mJ / cm 2 to 300 mJ / cm 2 . When it is in the above range, curing can proceed sufficiently, laser ablation can be suppressed, and damage to the image can be prevented.
  • the exposure in the present disclosure can be performed by overlapping the light beams of the light sources.
  • Overlap means that the sub-scanning pitch width is smaller than the beam diameter.
  • the overlap can be expressed quantitatively by FWHM / sub-scanning pitch width (overlap coefficient), for example, when the beam diameter is expressed by the full width at half maximum (FWHM) of the beam intensity.
  • the overlap coefficient is preferably 0.1 or more.
  • the light source scanning method of the exposure apparatus that can be used in the present disclosure is not particularly limited, and a cylindrical outer surface scanning method, a cylindrical inner surface scanning method, a planar scanning method, and the like can be used.
  • the channel of the light source may be a single channel or a multi-channel, but in the case of a cylindrical outer surface system, a multi-channel is preferably used.
  • the method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure includes a development step of developing using a developer.
  • the developer used in the development step is an aqueous alkaline solution having a pH of 8.5 to 14.0, and preferably an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 13.5.
  • Surfactant contributes to the improvement of processability.
  • any of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants can be used.
  • anionic and nonionic surfactants are used. Agents are preferred.
  • the anionic, nonionic, cationic, and amphoteric surfactants used in the developer in the present disclosure those described in paragraphs 0128 to 0131 of JP2013-134341A can be used.
  • the HLB value is preferably 6 or more, and more preferably 8 or more.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable, anionic surfactants containing sulfonic acid or sulfonates, and nonions having aromatic rings and ethylene oxide chains. Surfactants are particularly preferred. Surfactants can be used alone or in combination.
  • the content of the surfactant in the developer is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 5% by mass.
  • carbonate and hydrogen carbonate may be added to the developer, or by adjusting the pH after adding carbonate or bicarbonate, Ions and bicarbonate ions may be generated.
  • the carbonate and bicarbonate are not particularly limited, but are preferably alkali metal salts. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and sodium is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of carbonate and bicarbonate is preferably 0.3% by mass to 20% by mass, more preferably 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the developer, and 1% by mass to 5% by mass. % Is particularly preferred.
  • the total amount is 0.3% by mass or more, developability and processing capacity do not deteriorate, and when it is 20% by mass or less, it becomes difficult to form precipitates and crystals. It becomes difficult to gel and does not interfere with waste liquid treatment.
  • another alkali agent such as an organic alkali agent may be supplementarily used together.
  • the organic alkaline agent include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, Examples thereof include diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, tetramethylammonium hydroxide and the like.
  • the developer may contain a wetting agent, preservative, chelate compound, antifoaming agent, organic acid, organic solvent, inorganic acid, inorganic salt, and the like.
  • a wetting agent preservative, chelate compound, antifoaming agent, organic acid, organic solvent, inorganic acid, inorganic salt, and the like.
  • the wetting agent described in paragraph 0141 of JP2013-134341A can be suitably used.
  • the wetting agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the wetting agent is preferably used in an amount of 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the developer.
  • the preservative described in paragraph 0142 of JP2013-134341A can be suitably used. It is preferable to use two or more kinds of preservatives in combination so as to be effective against various molds and sterilization.
  • the addition amount of the preservative is an amount that exhibits a stable effect on bacteria, fungi, yeast, etc., and varies depending on the type of bacteria, fungi, yeast, etc., but is 0 with respect to the total mass of the developer. A range of 0.01% to 4% by mass is preferable.
  • a chelate compound described in paragraph 0143 of JP2013-134341A can be suitably used.
  • a chelating agent is selected that is stably present in the developer composition and does not impair the printability.
  • the addition amount is preferably 0.001% by mass to 1.0% by mass with respect to the total mass of the developer.
  • the antifoaming agent described in paragraph 0144 of JP2013-134341A can be suitably used.
  • the content of the antifoaming agent is preferably in the range of 0.001% by mass to 1.0% by mass with respect to the total weight of the developer.
  • an antifoaming agent described in paragraph 0145 of JP2013-134341A can be suitably used.
  • the content of the organic acid is preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass with respect to the total mass of the developer.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, “Isopar E, H, G” (Esso Chemical Co., Ltd.), gasoline, kerosene, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, Xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.) and polar solvents.
  • aliphatic hydrocarbons hexane, heptane, “Isopar E, H, G” (Esso Chemical Co., Ltd.)
  • gasoline kerosene, etc.
  • aromatic hydrocarbons toluene, Xylene, etc.
  • halogenated hydrocarbons methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.
  • polar solvents examples include polar solvents.
  • Polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, methyl lactate, propylene) Glycol monomethyl ether acetate, etc.) and others (triethyl phosphate, tricresyl phosphate, N-phenylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, etc.).
  • the organic solvent when it is insoluble in water, it can be used after being solubilized in water using a surfactant or the like.
  • the concentration of the solvent is preferably less than 40% by mass from the viewpoint of safety and flammability.
  • inorganic acids and inorganic salts include phosphoric acid, metaphosphoric acid, primary ammonium phosphate, secondary ammonium phosphate, primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, primary potassium phosphate, secondary potassium phosphate, Examples include sodium tripolyphosphate, potassium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, magnesium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfate, nickel sulfate and the like.
  • the content of the inorganic salt is preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass with respect to the total mass of the developer.
  • the development temperature is not particularly limited as long as development is possible, but it is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. to 40 ° C.
  • the developing solution may be fatigued depending on the processing amount. Therefore, the processing capability may be restored using a replenishing solution or a fresh developing solution.
  • An example of development and post-development processing is a method in which alkali development is performed, alkali is removed in a post-water washing step, gumming is performed in a gumming step, and drying is performed in a drying step.
  • a method in which pre-water washing, development and gumming are simultaneously performed by using an aqueous solution containing carbonate ions, hydrogen carbonate ions and a surfactant can be preferably exemplified. Therefore, the pre-water washing step is not particularly required, and it is preferable to perform the drying step after performing pre-water washing, development and gumming in one bath only by using one liquid. After development, it is preferable to dry after removing excess developer using a squeeze roller or the like.
  • the developing process can be preferably carried out by an automatic processor equipped with a rubbing member.
  • an automatic processor for example, an automatic processor described in JP-A-2-220061 and JP-A-60-59351, which performs rubbing while conveying a lithographic printing plate precursor after image exposure, Examples thereof include an automatic processor described in US Pat. Nos. 5,148,746, 5,568,768 and British Patent 2,297,719, which rub the lithographic printing plate precursor after image exposure set above while rotating a cylinder.
  • an automatic processor using a rotating brush roll as the rubbing member is particularly preferable.
  • the rotating brush roll used in the present disclosure can be appropriately selected in consideration of the difficulty of scratching the image area and the strength of the waist of the lithographic printing plate precursor.
  • a known one formed by planting a brush material on a plastic or metal roll can be used.
  • metal or plastic in which brush materials are implanted in rows can be used.
  • a brush roll in which the groove mold material is radially wound around a plastic or metal roll as a core without any gap can be used.
  • brush materials include plastic fibers (for example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as nylon 6.6 and nylon 6.10, polyacrylics such as polyacrylonitrile and poly (meth) acrylate).
  • plastic fibers for example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as nylon 6.6 and nylon 6.10, polyacrylics such as polyacrylonitrile and poly (meth) acrylate.
  • Polyolefin-based synthetic fibers such as polypropylene and polystyrene
  • the outer diameter of the rotating brush roll is preferably 30 mm to 200 mm, and the peripheral speed at the tip of the brush rubbing the plate surface is preferably 0.1 m / sec to 5 m / sec. It is preferable to use a plurality of rotating brush rolls.
  • the rotating direction of the rotating brush roll may be the same or opposite to the conveying direction of the lithographic printing plate precursor. However, when two or more rotating brush rolls are used, at least one rotating brush roll is used. It is preferred that the rotating brush rolls rotate in the same direction and at least one rotating brush roll rotates in the opposite direction. This further ensures the removal of the photosensitive layer in the non-image area. It is also effective to swing the rotating brush roll in the direction of the rotation axis of the brush roll.
  • a drying step continuously or discontinuously after the development step. Drying is performed by hot air, infrared rays, far infrared rays, or the like.
  • an automatic processor suitably used in the method for preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure, an apparatus having a developing unit and a drying unit is used, and the lithographic printing plate precursor is developed and gummed in a developing tank. And then dried in a drying section to obtain a lithographic printing plate.
  • the developed printing plate can be heated under very strong conditions.
  • the heating temperature is preferably in the range of 200 ° C to 500 ° C. If the temperature is low, sufficient image strengthening action cannot be obtained, and if it is too high, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area may occur.
  • the lithographic printing plate obtained in this way is applied to an offset printing machine and is suitably used for printing a large number of sheets.
  • % and “part” mean “% by mass” and “part by mass”, respectively, unless otherwise specified.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight (Mw), and the ratio of the structural units is a mole percentage, unless otherwise specified.
  • a weight average molecular weight (Mw) is the value measured as a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • PU-1 to PU-3, PA-1 and PT-1 were synthesized by the following method.
  • PU-1 and PU-2 were synthesized by a method similar to the method described in paragraph 0221 of Japanese Patent No. 6243010.
  • PU-3 was synthesized by a method similar to the method described in paragraph 0182 of International Publication No. 2016/133072.
  • PA-1 was synthesized by a method similar to that described in paragraph 0147 of WO 2017/056761.
  • PT-1 was synthesized by a method similar to the method described in paragraph 0188 of WO2016 / 133072.
  • undercoat layer coating solution 1 shown below was applied onto the support, and then dried at 80 ° C. for 15 seconds to provide an undercoat layer.
  • the coating amount after drying was 15 mg / m 2 .
  • the photosensitive resin composition (I) is a positive photosensitive resin composition.
  • a photosensitive resin composition (I) for forming a photosensitive layer having the following composition is applied to the obtained support with a wire bar, and then dried in a drying oven at 150 ° C. for 40 seconds to apply a specific polymer compound.
  • a photosensitive layer was provided, and a lithographic printing plate precursor was obtained.
  • said photosensitive resin composition (I) what was stored for a period of 3 days from preparation was used.
  • the mixture was further stirred at 65 ° C. for 3 hours.
  • the reaction solution was dropped into a mixed solution of 0.5 L of pure water and 0.5 L of methanol to precipitate a polymer. This was collected by filtration, washed and dried to obtain 11.2 g of polymer (P-1) having a weight average molecular weight of 65,000. It was confirmed from the NMR spectrum, IR spectrum, and GPC (polystyrene conversion) that it was the target product.
  • the numerical value on the lower right of the parenthesis represents the molar ratio of the constituent units.
  • the content of the specific polymer compound in the photosensitive resin composition (I) is 3.5 parts by mass.
  • the specific polymer compound content is specified as 10.
  • the content of the polymer compound and the content of the specific ammonium salt are described.
  • the solvent solubility was evaluated as 1, and the specific polymer compound was not dissolved in the solvent. Therefore, evaluation of stability over time and evaluation of printing durability. Therefore, “Evaluation is impossible” is described in the evaluation result column of these evaluation items.
  • Tables 1 and 2 Abbreviations and details in Tables 1 and 2 are as follows. “-” In Tables 1 and 2 means that the corresponding component is not contained or cannot be obtained.
  • -Triethylamine acetate A specific ammonium salt was prepared by mixing equimolar amounts of the following acetic acid and the following triethylamine.
  • Trihexylamine acetate A specific ammonium salt was prepared by mixing equimolar amounts of the following acetic acid and the following trihexylamine.
  • -Diisopropylamine acetate A specific ammonium salt was prepared by mixing equimolar amounts of the following acetic acid and the following diisopropylamine.
  • Triethylamine pyruvate The following pyruvic acid and the following triethylamine were mixed in equimolar amounts to prepare a specific ammonium salt.
  • Acetic acid Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Pyruvate Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Triethylamine Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Trihexylamine Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Diisopropylamine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., tetraethylammonium bromide: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., tetraethylammonium chloride: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., didodecyldimethylammonium chloride: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ⁇ Trimethyltetradecyl ammonium chloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ⁇ ⁇ BL: ⁇ -butyrolactone, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ Dimethylacetamide: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and ⁇ -caprolactone : Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure is excellent in the solvent solubility of the specific polymer compound and is excellent in stability over time. Moreover, it turns out that the lithographic printing plate precursor produced from the lithographic printing plate precursor production method using the photosensitive resin composition according to the present disclosure is excellent in printing durability.
  • the printing durability was evaluated. As a result, the number of printed sheets was 160,000, and the photosensitive resin composition according to the present disclosure was used. It became clear that the lithographic printing plate precursor having a two-layer structure is excellent in printing durability.
  • a lower layer forming coating composition (III) having the following composition was coated with a wire bar, and then dried in a drying oven at 150 ° C. for 40 seconds to give a coating amount of the binder polymer of 1.6 g / m. Then, the photosensitive resin composition (I) used in Example 1 was applied with a wire bar to provide an upper layer. After coating, drying was performed at 150 ° C. for 40 seconds to obtain a lithographic printing plate precursor having a total coating amount of 1.2 g / m 2 for the lower layer and the upper layer.
  • the printing durability was evaluated in the same manner as described above. As a result, the number of printed sheets was 135,000. It has been revealed that a lithographic printing plate using the photosensitive resin composition according to the present disclosure is excellent in printing durability.

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Abstract

ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも1つの結合を主鎖に有する高分子化合物と、式1で表されるアンモニウム塩と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を用いた平版印刷版原版の作製方法、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法。 式1中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、又は、アリール基を表し、Xa-はカウンターアニオンを表し、aは1~3の整数を表す。

Description

感光性樹脂組成物、並びに、平版印刷版原版の作製方法及び平版印刷版の作製方法
 本開示は、感光性樹脂組成物、並びに、平版印刷版原版の作製方法及び平版印刷版の作製方法に関する。
 一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
 このような平版印刷版は、例えば、支持体と、高分子化合物及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥する等の方法により上記支持体上に形成された画像記録層と、を有する平版印刷版原版を現像することにより製造される。
 平版印刷版原版の製造に用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献1~3に記載の組成物が知られている。
 特許文献1には、構成単位Aとして下記式A-1で表される構成単位と、構成単位Bとして下記式B-1~B-6で表される構成単位のうち、少なくとも1つの構成単位とを主鎖に有する高分子化合物、及び、赤外線吸収材料を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式A-1及び式B-1~式B-6中、R~Rはそれぞれ独立に二価の連結基を表し、Qはスルホンアミド基を含む二価の構造を表し、nは0以上の整数を表し、R~Rはそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し、Y~Yはそれぞれ独立に芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を表す。
 特許文献2には、式A-1で表される連結基を主鎖に有する高分子化合物と、赤外線吸収材料とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式A-1中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Xは下記式A-2~式A-6のいずれかで表される連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式A-2~式A-6中、Rは、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、a2iは1~4の整数を表し、a2jは0~3の整数を表し、a2i+a2jは1~4であり、R及びRはそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、a3i及びa3jはそれぞれ独立に、0~2の整数を表し、a3k及びa3lはそれぞれ独立に、0~4の整数を表し、a3i+a3kは1~6であり、a3j+a3lは0~6-(a3i+a3k)であり、R及びRはそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、a4i及びa4kはそれぞれ独立に、0~2の整数を表し、a4i+a4kは1~4であり、a4j及びa4lはそれぞれ独立に、0~2の整数を表し、a4j+a4lは0~4-(a4i+a4k)であり、YA1は芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を表し、R及びRはそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、a5i及びa5kはそれぞれ独立に、0~3の整数を表し、a5i+a5kは1~6であり、a5j及びa5lはそれぞれ独立に、0~3の整数を表し、a5j+a5lは0~6-(a5i+a5k)であり、R10及びR11はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、a6kは0~2の整数を表し、a6iは0~3の整数を表し、a6i+a6kは1~5であり、a6lは0~2の整数を表し、a6jは0~3の整数を表し、a6l+a6jは0~5-(a6i+a6k)であり、YA2は芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を表す。
 特許文献3には、アミン結合又は第4級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも1つの結合を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を主鎖及び/又は側鎖に有する高分子化合物と赤外線吸収材料とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。
  特許文献1:特許第6154065号公報
  特許文献2:特許第6243010号公報
  特許文献3:特許第6185187号公報
 平版印刷版においては、印刷可能な枚数が多い平版印刷版が求められている。平版印刷版において、印刷可能な枚数が多いという性質を、耐刷性に優れる、ともいう。
 また、平版印刷版においては、印刷中にプレートクリーナー等を使用した場合であっても耐刷性を維持するため、耐薬品性に優れた平版印刷版が求められている。
 上記耐刷性及び上記耐薬品性については、特にポジ型平版印刷版原版により得られる平版印刷版において、更なる向上が求められている。
 上記耐刷性及び上記耐薬品性を向上させるため、画像記録層に用いる高分子化合物として、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも1つの結合を主鎖に有する高分子化合物を用いることが検討されている。(例えば、特許文献1~特許文献3参照)
 しかしながら、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも1つの結合を主鎖に有する高分子化合物は、溶剤に対する溶解性は著しく低かった。
 すなわち、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも1つの結合を主鎖に有する高分子化合物と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物においては、経時安定性が低かった。
 本開示の実施形態が解決しようとする課題は、経時安定性に優れ、かつ、耐刷性に優れた平版印刷版が得られる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を用いた平版印刷版原版の作製方法、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。
 上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1>ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも1つの結合を主鎖に有する高分子化合物と、
 下記式1で表されるアンモニウム塩と、
 溶剤と、を含有する、感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式1中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、又は、アリール基を表し、Xa-はカウンターアニオンを表し、aは1~3の整数を表す。
<2> 上記高分子化合物が、フェノール性ヒドロキシ基及びスルホンアミド基の少なくともいずれかを、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有する、上記<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3> 上記アンモニウム塩は、第2級アンモニウム塩及び第3級アンモニウム塩から選ばれた少なくとも1つのアンモニウム塩である、上記<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4> 上記アンモニウム塩は、カルボン酸アンモニウム塩である、上記<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<5> 上記カルボン酸アンモニウム塩から分解されるアミン及びカルボン酸の沸点は、それぞれ280℃以下である、上記<4>に記載の感光性樹脂組成物。
<6> 上記R、R、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~12のアルキル基又はアリール基であり、上記Xa-は、ハロゲン化物イオンである、上記<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<7> 上記溶剤は、硫黄原子を含まない溶剤である、上記<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<8> 上記硫黄原子を含まない溶剤として、沸点が60℃~220℃の溶剤を含む、上記<7>に記載の感光性樹脂組成物。
<9> 上記硫黄原子を含まない溶剤が、炭素原子、酸素原子、及び、水素原子のみからなる化合物を含む、上記<7>又は<8>に記載の感光性樹脂組成物。
<10> 上記硫黄原子を含まない溶剤の含有量が、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤成分の全質量に対し、90質量%以上である、上記<7>~<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<11> 赤外線吸収材料を更に含む、上記<1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<12> ポジ型である、上記<1>~<11>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<13> 支持体上に、上記<1>~<12>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる工程を含む、平版印刷版原版の作製方法。
<14> 上記<13>に記載の平版印刷版原版の作製方法で作製された平版印刷版原版を、像様露光する露光工程、及び、pH8.5~p.H14.0のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む、平版印刷版の作製方法。
 本開示の実施形態によれば、経時安定性に優れ、かつ、耐刷性に優れた平版印刷版が得られる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を用いた平版印刷版原版の作製方法、及び、平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。
 以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
 なお、本開示において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、1つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
 また、本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
 また、本開示において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換又は無置換を記していない場合、その基がさらに置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、その基は、無置換の基のみならず、置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Rはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Rは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
 また、本開示中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
 また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
 本開示において、全固形分量とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の全質量をいう。
 本開示において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は2色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
 以下、本開示を詳細に説明する。
(感光性樹脂組成物)
 本開示に係る感光性樹脂組成物は、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも1つの結合を主鎖に有する高分子化合物と、下記式1で表されるアンモニウム塩と、溶剤と、を含有する。
 本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
 本開示に係る感光性樹脂組成物は、ポジ型の感光性樹脂組成物であることが好ましい。 感光性樹脂組成物がポジ型であるとは、感光性樹脂組成物の固化物がポジ型であることをいう。
 感光性樹脂組成物の固化物とは、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤成分の少なくとも一部を除いた組成物をいう。
 感光性樹脂組成物の固化物がポジ型であるとは、固化物における光照射された部分の現像液に対する溶解性が増大することをいう。
 本発明者等が鋭意検討した結果、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも1つの結合を主鎖に有する高分子化合物(以下、「特定高分子化合物」ともいう。)と、下記式1で表されるアンモニウム塩(以下、「特定アンモニウム塩」ともいう。)と、溶剤とを含有することで、経時安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供できることを見出した。また、上記感光性樹脂組成物を用いることで、耐刷性に優れる平版印刷版を提供することができることを見出した。
 上記優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
 特定高分子化合物は、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合といった水素結合性の高い構造を有しているため、特定高分子化合物間での相互作用が強いと考えられる。そのため、特定高分子化合物を含む画像記録層は強度が高く、このような画像記録層を有する平版印刷版は耐刷性が高いと考えられる。
 しかし、特定高分子化合物は、上述の通り水素結合性が高い構造を有しているため、凝集性が高く、溶剤に対する溶解性が低く、組成物における経時安定性が低いと考えられる。
 しかし、特定アンモニウム塩を更に含む感光性樹脂組成物においては、特定アンモニウム塩の分極が大きいことにより、特定高分子化合物における水素結合性が高い構造は特定アンモニウム塩とも相互作用すると考えられる。
 そのため、特定アンモニウム塩を更に含む感光性樹脂組成物においては、特定高分子化合物同士の凝集が緩和され、溶剤に対する特定高分子化合物の溶解性が向上することにより、感光性樹脂組成物の経時安定性が向上すると考えられる。
 以下、本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれる各構成要件の詳細について説明する。
<特定アンモニウム塩>
 本開示に係る感光性樹脂組成物は、下記式1で表されるアンモニウム塩(特定アンモニウム塩)を含有する。
 本発明者等は、感光性樹脂組成物が特定アンモニウム塩を含有することにより、溶剤溶解性が低い特定高分子化合物を溶剤可溶化し、経時安定性が向上することを見出した。これは、特定アンモニウム塩を含有することにより、特定高分子化合物の水素結合性基が特定アンモニウム塩と相互作用するため、特定高分子化合物同士の凝集が抑制されて溶剤溶解性が向上するためであると推測される。
 特定アンモニウム塩は、1種単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式1中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、又は、アリール基を表し、Xa-はカウンターアニオンを表し、aは1~3の整数を表す。R、R、R及びRは、これらのうち2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
 上記炭素数1~12のアルキル基としては、特に制限はなく、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状構造を含んでいてもよい。また、上記炭素数1~12のアルキル基は、アミド基、イミド基、又はスルホンアミド基以外の置換基を有していてもよい。
 炭素数1~12のアルキル基に導入可能な置換基としては、例えば、炭素数1~4のアルコキシ基、フェニル基、ビニル基、アルキニル基等が挙げられる。
 経時安定性及び耐刷性を両立する観点から、R、R、R及びRで表される炭素数1~12のアルキル基としては、それぞれ独立に、炭素数1~12の無置換のアルキル基であることが好ましく、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数1~12のアルキル基であることがより好ましく、直鎖又は分岐鎖の炭素数1~8のアルキル基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐鎖の炭素数1~6のアルキル基であることが特に好ましく、直鎖又は分岐鎖の炭素数1~4のアルキル基であることが最も好ましい。
 上記アリール基は、無置換であってもよく、アミド基、イミド基、又はスルホンアミド基以外の置換基を有していてもよい。
 アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられる。
 上記アリール基の総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数を意味する。以下、同義である。)としては、経時安定性及び耐刷性を両立する観点から、6~18であることが好ましく、6~12であることがより好ましい。
 経時安定性及び耐刷性を両立する観点から、R、R、R及びRで表されるアリール基としては、それぞれ独立に、無置換又は炭素数1~4のアルキル置換のアリール基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル置換のアリール基であることがより好ましい。
 上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、トリメチルフェニル基等が挙げられる。
 経時安定性及び耐刷性を両立する観点から、特定アンモニウム塩としては、R、R、R及びRのいずれか2つは水素原子である第2級アンモニウム塩、R、R、R及びRのいずれか1つは水素原子である第3級アンモニウム塩、並びに、R、R、R及びRの全てが水素原子ではない第4級アンモニウム塩から選ばれた少なくとも1つのアンモニウム塩であることが好ましく、第2級アンモニウム塩及び第3級アンモニウム塩から選ばれた少なくとも1つのアンモニウム塩であることがより好ましく、第3級アンモニウム塩であることが更に好ましい。
 特定アンモニウム塩が第2級アンモニウム塩である場合、経時安定性及び耐刷性を両立する観点から、R、R、R及びRとしては、それぞれ独立に、炭素数1~12の無置換のアルキル基(より好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数1~8のアルキル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数1~6のアルキル基であり、特に好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数1~4のアルキル基である)、又は、無置換若しくは炭素数1~4のアルキル置換のアリール基(より好ましくは、炭素数1~4のアルキル置換のアリール基である)であることが好ましい。
 但し、R、R、R及びRのいずれか2つは水素原子である。
 特定アンモニウム塩が第3級アンモニウム塩である場合、経時安定性及び耐刷性を両立する観点から、R、R、R及びRとしては、それぞれ独立に、炭素数1~12の無置換のアルキル基(より好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数1~8のアルキル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数1~6のアルキル基であり、特に好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数1~4のアルキル基である)、又は、無置換若しくは炭素数1~4のアルキル置換のアリール基(より好ましくは、炭素数1~4のアルキル置換のアリール基である)であることが好ましい。
 但し、R、R、R及びRのいずれか1つは水素原子である。
 特定アンモニウム塩が第4級アンモニウム塩である場合、経時安定性及び耐刷性を両立する観点から、R、R、R及びRとしては、それぞれ独立に、炭素数1~12の無置換のアルキル基(より好ましくは直鎖若しくは分岐鎖の炭素数1~8のアルキル基であり、更に好ましくは直鎖若しくは分岐鎖の炭素数1~6のアルキル基であり、特に好ましくは直鎖若しくは分岐鎖の炭素数1~4のアルキル基である)、又は、無置換若しくは炭素数1~4のアルキル置換のアリール基(より好ましくは、炭素数1~4のアルキル置換のアリール基である)であることが好ましい。
 第4級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、オクチルトリメチルアンモニウム塩、メチルトリ-n-オクチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩等が挙げられる。
 カウンターアニオンXa-としては、特に制限はなく、例えば、塩素、臭素等のハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン等が挙げられる。
 また、Xa-のaで表される整数としては、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
 経時安定性及び耐刷性を両立する観点から、上記カウンターアニオンXa-としては、ハロゲン化物イオン、スルホン酸イオン又はカルボン酸イオンであることが好ましく、ハロゲン化物イオン又はカルボン酸イオンであることがより好ましく、塩化物イオン又はカルボン酸イオンであることが更に好ましく、カルボン酸イオンであることが特に好ましい。
 上記R、R、R及びRが、それぞれ独立に、炭素数1~12のアルキル基又はアリール基(即ち、第4級アンモニウム塩)である場合、経時安定性及び耐刷性を両立する観点から、カウンターアニオンは、ハロゲン化物イオンであることが好ましく、塩化物イオン又は臭化物イオンであることがより好ましい。
 特定アンモニウム塩としては、特に制限はなく、例えば、硝酸、ホウ酸、リン酸、ギ酸、酢酸、吉草酸、酪酸、ヘキサン酸、ノナン酸、安息香酸、ピルビン酸等のオキソ酸アンモニウム塩が挙げられる。
 これらの中でも、経時安定性及び耐刷性を両立する観点から、特定アンモニウム塩としては、カルボン酸アンモニウム塩であることが好ましく、酢酸アンモニウム塩、ピルビン酸アンモニウム塩又はギ酸アンモニウム塩であることがより好ましく、酢酸アンモニウム塩であることが更に好ましい。
 特定アンモニウム塩から分解されるアミンとしては、アンモニア、第1級アミン、第2級アミン又は第3級アミンが挙げられる。
 上記第1級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、プロピルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、イソブチルアミン、ブチルアミン、tert-アミルアミン、ネオペンチルアミン、3-アミノペンタン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、1-アミノデカン、1-アミノウンデカン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、4-メチルシクロヘキシルアミン、アニリン等が挙げられる
 第2級アミンとして、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N-エチルイソプロピルアミン、N-エチルイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソアミルアミン、N-メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N-メチルアニリン等が挙げられる。
 第3級アミンとして、例えば、トリメチルアミン、N,N-ジエチルメチルアミン、N,N-ジメチルエチルアミン、N,N-ジメチルイソプロピルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等が挙げられる。
 特定アンモニウム塩から分解される酸としては、上記オキソ酸等が挙げられる。経時安定性及び耐刷性を両立する観点から、特定アンモニウム塩から分解される酸としては、ホウ酸、リン酸又はカルボン酸であることが好ましく、リン酸、酢酸又はピルビン酸であることがより好ましく、酢酸であることが更に好ましい。
 特定アンモニウム塩がカルボン酸アンモニウム塩である場合、分解されるアミン及びカルボン酸の沸点としては、耐刷性により優れる観点から、それぞれ280℃以下であることが好ましい。
 上記観点から、上記アミン及びカルボン酸の沸点としては、30℃以上250℃以下であることがより好ましく、50℃以上220℃以下であることが更に好ましい。
 本開示において、沸点とは1気圧下における沸点を意味する。
 上記沸点は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、JIS K 0066(1992)に準じて測定を行うことができる。
 沸点が280℃以下であるアミンとしては、特に制限はなく、例えば、トリエチルアミン、トリヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、イソブチルアミン等が挙げられる。
 沸点が280℃以下のカルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、酢酸、ピルビン酸、イソ吉草酸、酪酸、ヘキサン酸、ノナン酸、安息香酸等が挙げられる。
 特定アンモニウム塩は、市販品を使用してもよく、また公知の方法で製造したものを使用してもよい。
 特定アンモニウム塩を調製して使用する場合、上記アミン及び上記酸の混合割合としては、モル基準で、0.5:1~1:0.5であることが好ましく、0.75:1~1:0.75であることがより好ましく、1:1であることが更に好ましい。
 特定アンモニウム塩の含有率としては、経時安定性及び耐刷性を両立する観点から、特定高分子化合物10質量部に対して、10質量部~1000質量部であることが好ましく、50質量部~800質量部であることがより好ましく、100質量部~500質量部であることが更に好ましい。
 また、特定アンモニウム塩が第4級アンモニウム塩である場合、経時安定性及び耐刷性を両立する観点から、第4級アンモニウム塩の含有率としては、特定高分子化合物10質量部に対して、0.5質量部~200質量部であることが好ましく、1質量部~100質量部であることがより好ましく、4質量部~50質量部であることが更に好ましい。
<溶剤>
 本開示に係る感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。
 溶剤としては、硫黄原子を含まない溶剤を含有することが好ましい。
〔硫黄原子を含まない溶剤〕
 ここで、硫黄原子を含む溶剤を含む感光性樹脂組成物においては、塗布乾燥時に硫黄酸化物(SOx)が発生する場合がある。
 硫黄酸化物は、酸性雨や粒子状物質といった大気汚染の原因物質であり、環境に悪影響を与えることが知られている。また、強い酸化作用による設備の腐食、人への健康被害の可能性もある。
 そのため、硫黄原子を含む溶剤を用いないか、又は、硫黄原子を含む溶剤の含有量を減らすため、感光性樹脂組成物として、硫黄原子を含まない溶剤を含有する組成物を用いることが好ましい場合がある。
 硫黄原子を含まない溶剤を含有することにより、感光性樹脂組成物を、硫黄原子を含む溶剤を含まない設計とするか、又は、感光性樹脂組成物に含まれる硫黄原子を含む溶剤の含有量を減少させた設計とすることが可能である。その結果、塗布、乾燥時等に硫黄酸化物の発生が抑制されるため、環境、設備及び人体への影響が抑制される。
 また、本開示において用いられる特定高分子化合物は、硫黄原子を含まない溶剤に対する溶解性が特に低い。
 しかし、本開示に係る感光性樹脂組成物は、上述の無機金属塩を含有するため、感光性樹脂組成物が硫黄原子を含まない溶剤を含む場合においても、溶剤溶解性及び経時安定性に優れると考えられる。
 本開示において、溶剤とは、1気圧における沸点が350℃以下の成分をいう。
 また、硫黄原子を含まない溶剤とは、溶剤の構造を表す構造式において硫黄原子を含まない溶剤を意味しており、実際に用いられる溶剤において不純物として硫黄原子を含んでいてもよい。
 上記硫黄原子を含まない溶剤は、炭素原子、酸素原子、及び、水素原子のみからなる化合物であることがより好ましい。
 炭素原子、酸素原子、及び、水素原子のみからなる化合物とは、溶剤の構造を表す構造式において炭素原子、酸素原子、及び、水素原子のみを含む溶剤を意味しており、実際に用いられる溶剤において不純物として他の原子を含んでいてもよい。
 また、上記硫黄原子を含まない溶剤の沸点は、ハンドリング性の観点から、30℃~300℃であることが好ましく、50℃~250℃であることがより好ましく、60℃~220℃であることが更に好ましい。
 硫黄原子を含まない溶剤として例えば、ジメチルアセトアミド、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、ベンジルアセテート、シクロヘキサノン、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
 特に、ジメチルアセトアミド、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、ベンジルアセテート、シクロヘキサノン、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましく、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、γ-クロトンラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、ベンジルアセテート、シクロヘキサノン、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコールがより好ましく、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコールが更に好ましい。
 硫黄原子を含まない溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 硫黄原子を含まない溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、1質量%~99質量%であることが好ましく、20質量%~95質量%であることがより好ましい。
 また、硫黄原子を含まない溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤成分の全質量に対し、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることが更に好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
 また、上記特定アンモニウム塩が、上記アミン及び上記カルボン酸から得られるカルボン酸アンモニウム塩である場合、硫黄原子を含まない溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、20質量%~95質量%であることが好ましい。
 また、上記特定アンモニウム塩が第4級アンモニウム塩である場合、硫黄原子を含まない溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、75質量%~95質量%であることが好ましい。
<硫黄原子を含む溶剤>
 本開示に係る感光性樹脂組成物は、硫黄原子を含む溶剤を更に含んでもよいが、含まないことが好ましい。
 硫黄原子を含む溶剤としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
 硫黄原子を含む溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤成分の全質量に対し、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
 硫黄原子を含む溶剤の含有量の下限値としては、特に制限されず、0質量%であってもよい。
〔含有量〕
 本開示において、溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、40質量%~99質量%であることが好ましく、60質量%~95質量%であることがより好ましい。
<特定高分子化合物>
 本開示に係る感光性樹脂組成物は、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも1つの結合を主鎖に有する高分子化合物(特定高分子化合物)を含む。
 本開示において使用される特定高分子化合物は、従来公知のものであれば特に制限はないが、例えば以下のウレア樹脂、ウレタン樹脂及びアミド樹脂が好ましく使用される。
 本開示において使用されるウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも1つの結合を主鎖に有する高分子化合物は、得られる平版印刷版の耐刷性の観点から、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合の少なくともいずれか1つの結合を主鎖に有することが好ましく、ウレア結合、アミド結合のいずれか1つの結合を主鎖に有することがより好ましく、ウレア結合を主鎖に有することが更に好ましい。
また、上記高分子化合物は、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリアミド樹脂であることが好ましく、ポリウレア樹脂、又は、ポリアミド樹脂であることが好ましく、ポリウレア樹脂であることが最も好ましい。
〔ウレア結合〕
 本開示において、「ウレア結合」は、一般式:-NRC(=O)NR-で表される。本開示においては、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等)を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数5以下のアルキル基である。
 また、本開示において、主鎖がウレア結合により形成されている高分子化合物をポリウレア樹脂ともいう。
 ウレア結合は、いかなる手段を用いて形成されてもよいが、イソシアネート化合物とアミン化合物との反応で得ることができる。
 また、1,3-ビス(2-アミノエチル)ウレア、1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)ウレア、1,3-ビス(2-ヒドロキシプロピル)ウレア等のように、末端にヒドロキシ基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物を原料として合成してもよい。
 原料として使用する上記イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を2つ以上有するポリイソシアネート化合物であれば特に制限なく使用可能であるが、ジイソシアネート化合物が好ましい。
 ポリイソシアネート化合物として、例えば、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、9H-フルオレン-2,7-ジイソシアネート、9H-フルオレン-9-オン-2,7-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアナート、1,3-フェニレンジイソシアナート、トリレン-2,4-ジイソシアナート、トリレン-2,6-ジイソシアナート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4-イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,5-ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
 原料として使用する上記アミン化合物としては、分子内にアミノ基を2つ以上有するポリアミン化合物であれば特に制限なく使用可能であるが、ジアミン化合物が好ましい。
 ポリアミン化合物として、例えば、2,7-ジアミノ-9H-フルオレン、3,6-ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、ビス(4-アミノフェニル)スルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、1,1-ビス(4-アミノフェニル)シクロヘキサン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、4-(フェニルジアゼニル)ベンゼン-1,3-ジアミン、1,5-ジアミノナフタレン、1,3-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、1,8-ジアミノナフタレン、1,3-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノペンタン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、1,5-ジアミノペンタン、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン、1,7-ジアミノヘプタン、N,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミン、1,3-ジアミノ-2-プロパノール、ジエチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル、m-キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、2,4-ジアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メチル-1,3,5-トリアジン、6-クロロ-2,4-ジアミノピリミジン、2-クロロ-4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
 また、後述する酸基を有するジアミン化合物Aもアミン化合物として好適に使用することができる。
 これらのポリアミンにホスゲン又はトリホスゲン等を反応させて、ポリイソシアネートを合成し、原料として用いてもよい。
〔ウレタン結合〕
 本開示において、「ウレタン結合」は、一般式:-OC(=O)NR-で表される。ここで、Rは、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等)を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数5以下のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
 本開示においては、主鎖がウレタン結合により形成されているポリマーをポリウレタン樹脂という。
 ウレタン結合は、如何なる手段を用いて形成されてもよいが、イソシアネート化合物とヒドロキシ基を有する化合物との反応により得ることができる。
 原料として用いるイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を2つ以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物が更に好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、上記ウレア結合を形成する原料として挙げたポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
 原料として用いるヒドロキシ基を有する化合物としては、ポリオール化合物、アミノアルコール化合物、アミノフェノール化合物、アルキルアミノフェノール化合物等を挙げることができるが、好ましくはポリオール化合物又はアミノアルコール化合物である。
 ポリオール化合物は、分子内に少なくとも2つ以上のヒドロキシ基を有する化合物であり、好ましくはジオール化合物である。又、分子内にエステル結合又はエーテル結合を有していてもよい。ポリオール化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ポリ(エチレンアジペート)、ポリ(ジエチレンアジペート)、ポリ(プロピレンアジペート)、ポリ(テトラメチレンアジペート)、ポリ(ヘキサメチレンアジペート)、ポリ(ネオペンチレンアジペート)等を挙げることができる。
 また、後述する酸基を有するジオール化合物Aも好適に用いることができる。
 アミノアルコール化合物は、分子内にアミノ基とヒドロキシ基を有する化合物であり、更に分子内にエーテル結合を有していてもよい。アミノアルコールとして、例えば、アミノエタノール、3-アミノ-1-プロパノール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、2-アミノ-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,3-ジアミノ-2-プロパノール等を挙げることができる。
〔アミド結合〕
 アミド結合は、いかなる手段を用いて形成されてもよいが、カルボン酸塩化物とアミン化合物との反応で得ることができる。
 アミン化合物としては、上記ウレア結合を形成する原料として挙げたポリアミン化合物を挙げることができ、後述する酸基を有するジアミン化合物Aもアミン化合物として好適に使用することができる。
 カルボン酸塩化合物としては、カルボン酸ハライド化合物、又は、カルボン酸エステル化合物等が挙げられ、例えば、下記CL-1~CL-10等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔酸基〕
 特定高分子化合物は、現像性の観点から酸基を含むことが好ましい。
 酸基としては、例えば下記(1)~(7)に記載の酸基が好ましく挙げられる。
(1)フェノール性ヒドロキシ基(-Ar-OH又は-Ar(-OH)-により表される二価の基)
(2)スルホンアミド基(-SONH-R、又は、-SONH-により表される二価の基)
(3)置換スルホンアミド系酸基(-SONHCOR、-SONHSOR、-CONHSOR)(以下「活性イミド基」という。)
(4)カルボキシ基(-COH)
(5)スルホ基(-SOH)
(6)リン酸基(-OPO
(7)ホスホン酸基(-PO
 上記(1)~(7)中、Arは、置換基を有していてもよい2価のアリール基を表し、Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
 上記(1)~(7)より選ばれる酸基を有する特定高分子化合物の中でも、(1)フェノール性ヒドロキシ基、(2)スルホンアミド基又は(3)活性イミド基を有する特定高分子化合物が好ましく、(1)フェノール性ヒドロキシ基又は(2)スルホンアミド基を有する特定高分子化合物が、アルカリ現像液に対する溶解性、膜強度を十分に確保する点から特に好ましい。
 すなわち、特定高分子化合物はフェノール性ヒドロキシ基及びスルホンアミド基の少なくともいずれかを、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有することが好ましい。
 また、特定化合物としては、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレア樹脂、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖に有するポリウレア樹脂、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタン樹脂、及び、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖に有するポリアミド樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
 本開示において、高分子化合物がフェノール性ヒドロキシ基を主鎖に有するとは、-Ar(-OH)-により表される二価の基を主鎖に有することをいう。また、高分子化合物がスルホンアミド基を主鎖に有するとは、-SONH-により表される二価の基を主鎖に有することを意味する。
〔酸基を有する構成単位〕
-フェノール性水酸基を有する構成単位-
 特定高分子化合物は、フェノール性水酸基を有する構成単位を有することが好ましく、下記式AF-1で表される構成単位を主鎖に有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式AF-1中、RA1は、単結合又は二価の連結基を表す。
 RA1は単結合、炭素数1~6のアルキレン基又はスルホニル基であることが好ましく、単結合又は炭素数1~5のアルキレン基であることがより好ましく、単結合又はメチレン基であることが更に好ましく、単結合であることが特に好ましい。
 RA1におけるアルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また、RA1におけるアルキレン基は置換されていてもよく、置換基としては炭素数1~4のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ハロゲン原子が好ましく例示される。また、上記アリール基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としてはヒドロキシ基が挙げられる。
 また、式AF-1におけるフェノール性水酸基は、-NH-が結合した位置のオルト位に結合していることが好ましい。上記態様であると、現像性に優れた平版印刷版原版が得られる。
 上記フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するジアミン化合物としては、以下のジアミン化合物が好ましく挙げられる。
 下記ジアミン化合物を、酸基を有するジアミン化合物Aとしてイソシアネート化合物と反応させることにより、特定高分子化合物に酸基を導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記ジアミン化合物の中でも、DADHB、1,3-DAP、DAMDH、PDABP、AHPHFP又はAHPFLが好ましく、DADHBがより好ましい。
-スルホンアミド基を有する構成単位-
 特定高分子化合物は、スルホンアミド基を有する構成単位として、下記式AF-2により表される構成単位を主鎖に有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式AF-2中、RA2、RA3及びRA4はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Xは-NH-又は-O-により表される二価の基を表し、2つのXは同一の基を表す。
 式AF-2におけるRA2及びRA4はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基が好ましく、アルキレン基又はアリーレン基がより好ましい。
 上記アルキレン基としては炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数2~15のアルキレン基がより好ましく、炭素数2~8のアルキレン基が更に好ましい。また、上記アルキレン基は炭素鎖中に酸素原子を含んでもよい。アルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 上記アリーレン基としては、炭素数6~20のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が挙げられる。
 上記二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数4~10の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数4~8の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数6~8の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基が含んでもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 上記二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基等が挙げられる。
 これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基-アリーレン基-アルキレン基、又は、アルキレン基-二価の飽和脂環式炭化水素基-アルキレン基という順に結合した基が好ましい。
 式AF-2におけるRA3は、耐刷性及び耐薬品性の観点から、フェニレン基又は多環式構造を含む二価の連結基であることが好ましく、フェニレン基又は多環式構造からなる二価の連結基であることがより好ましく、多環式構造からなる二価の連結基であることが更に好ましい。
 上記多環式構造としては、ナフタレン誘導体構造、アントラセン誘導体構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることが好ましく、キサントン構造、アントロン構造、キサンテン構造、ジヒドロアントラセン構造、アントラセン構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることがより好ましい。耐薬品性、耐刷性、及び、現像性の観点から、キサントン構造、アントロン構造、ビフェニル構造、又は、ナフタレン構造が好ましく、キサントン構造又はアントロン構造がより好ましい。
 上記式AF-2により表される構成単位を形成するジアミン化合物又はジオール化合物としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
 下記化合物中、Zはヒドロキシ基(-OH)又はアミノ基(-NH)を表し、2つのZは同一の基を表す。
 下記ジアミン化合物又はジオール化合物を、酸基を有するジアミン化合物A又は酸基を有するジオール化合物Aとしてイソシアネート化合物と反応させる、又は、酸基を有するジアミン化合物Aをカルボン酸塩化合物と反応させることにより、特定高分子化合物に酸基を導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
-カルボキシ基を有する構成単位-
 特定高分子化合物は、カルボキシ基を有する構成単位を主鎖に有してもよい。
 カルボキシ基を有する構成単位としては、特に限定されず、例えば、アルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた基の炭素原子をカルボキシ基により置換した基が挙げられる。
 上記アルキレン基としては、炭素数2~20のアルキレン基が好ましく、炭素数4~10のアルキレン基がより好ましい。
 上記アリーレン基としては、炭素数6~12のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
 上記カルボキシ基を有する構成単位を形成するジアミン化合物又はジオール化合物としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
 下記化合物中、Zはヒドロキシ基(-OH)又はアミノ基(-NH)を表し、2つのZは同一の基を表す。
 下記ジアミン化合物又はジオール化合物を、上述の酸基を有するジアミン化合物A又は上述の酸基を有するジオール化合物Aとしてイソシアネート化合物と反応させることにより、特定高分子化合物に酸基を導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
-活性イミド基を有する構成単位-
 特定高分子化合物は、活性イミド基を有する構成単位を主鎖に有することが好ましい。
 活性イミド基を有する構成単位としては、特に限定されず、例えば、アルキレン基の炭素原子を活性イミド基により置換した基が挙げられる。
 上記アルキレン基としては、炭素数2~20のアルキレン基が好ましく、炭素数4~10のアルキレン基がより好ましい。
 縮合後に主鎖となる炭素鎖中に活性イミド基を有するジアミン化合物又はジオール化合物を、上述の酸基を有するジアミン化合物A又は上述の酸基を有するジオール化合物Aとしてイソシアネート化合物と反応させることにより、特定高分子化合物に酸基を導入することができる。
〔アルキレンオキシ基を有する構成単位〕
 本開示に用いられる特定高分子化合物は、アルキレンオキシ基を更に主鎖に有することが好ましい。
 上記態様によれば、得られる平版印刷版の画像形成性に優れ、得られる平版印刷版の耐刷性及びインキ着肉性に優れた平版印刷版原版が得られる。
 上記アルキレンオキシ基としては、炭素数2~10のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数2~8のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数2~4のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基、又は、プロピレンオキシ基が特に好ましい。
 また、上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であってもよい。
 ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数2~50のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数2~40のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数2~30のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
 ポリアルキレンオキシ基の構成繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
〔重量平均分子量〕
 特定高分子化合物の重量平均分子量は、得られる平版印刷版の耐刷性の観点から、10,000~300,000であることが好ましく、20,000~300,000であることが好ましく、50,000~300,000であることが更に好ましい。
〔含有量〕
 特定高分子化合物は、1種単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。
 上記感光性樹脂組成物中における特定高分子化合物の含有量は、全固形分質量に対し、10質量%~95質量%であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、30質量%~85質量%であることが更に好ましい。なお、感光性樹脂組成物の全固形分質量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
 以下に、本開示において使用される、上記高分子化合物の具体例を示すが、本開示は、これらに限定されるものではない。なお、下記式中、括弧の右下の数値は構成単位の含有モル比を表す。また、下記式は、炭化水素の炭素原子及び水素原子を省略した形での記載としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 本開示に係る感光性樹脂組成物には、所望により他の成分を含有してもよい。
 以下、本開示に係る感光性樹脂組成物の任意成分である、赤外線吸収剤、他のアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、酸増殖剤、及び、その他の添加剤について説明する。
<赤外線吸収剤>
 本開示に係る感光性樹脂組成物は、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
 赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
 本開示において用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本開示において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
 そのような赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭58-125246号、特開昭59-84356号、特開昭59-202829号、特開昭60-78787号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭58-173696号、特開昭58-181690号、特開昭58-194595号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭58-112793号、特開昭58-224793号、特開昭59-48187号、特開昭59-73996号、特開昭60-52940号、特開昭60-63744号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭58-112792号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
 また、染料として米国特許第5,156,938号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号明細書記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57-142645号公報(米国特許第4,327,169号明細書)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58-181051号、同58-220143号、同59-41363号、同59-84248号、同59-84249号、同59-146063号、同59-146061号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59-216146号公報記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5-13514号、同5-19702号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のEpolight III-178、Epolight III-130、Epolight III-125等が特に好ましく用いられる。
 また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
 これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記式(a)で示されるシアニン色素は、本開示における上層に使用した場合に、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(a)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、ジアリールアミノ基(-NPh)、X-L又は以下に示す基を表す。Xは、酸素原子又は硫黄原子を示す。Lは、炭素数1~12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素数1~12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 上記式中、Xa-は後述するZa-と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
 R21及びR22は、それぞれ独立に、炭素数1~12の炭化水素基を示す。感光性樹脂組成物の保存安定性から、R21及びR22は、炭素数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、R21とR22とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
 Ar、Arは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。
 Y11、Y12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R23及びR24は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
 R25、R26、R27及びR28は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Zaは、対アニオンを示す。但し、式(a)で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Zaは必要ない。好ましいZaは、感光性樹脂組成物の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
 好適に用いることのできる式(a)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001-133969号公報の段落0017~0019、特開2002-40638号公報の段落0012~0038、特開2002-23360号公報の段落0012~0023に記載されたものを挙げることができる。
 上層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Aである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 本開示に係る感光性樹脂組成物に赤外線吸収剤を添加する際の添加量としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%~50質量%であることが好ましく、0.1質量%~30質量%であることがより好ましく、1.0質量%~30質量%であることが特に好ましい。添加量が0.01質量%以上であると、高感度となり、また、50質量%以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
<他のアルカリ可溶性樹脂>
 本開示に係る感光性樹脂組成物は、他のアルカリ可溶性樹脂を更に含んでいてもよい。
 また、他のアルカリ可溶性樹脂はフェノール性水酸基、スルホンアミド基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有することが好ましい。
 本開示において使用される他のアルカリ可溶性樹脂は、従来公知のものであれば特に制限はないが、例えば以下のフェノール樹脂、又は、側鎖に酸基を含有する樹脂、が好ましく使用される。
 他のアルカリ可溶性樹脂には、特定高分子化合物に該当する成分は含まれないものとする。
〔フェノール樹脂〕
 本開示において用いられる他のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が2,000を超えるフェノール樹脂であることが好ましい。重量平均分子量が2,000を超えるフェノール樹脂は、構造単位としてフェノール、あるいは置換フェノール類を含むフェノール樹脂であり、好ましくはノボラック樹脂である。ノボラック樹脂は、平版印刷版原版において、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から、本開示における感光性樹脂組成物に好ましく用いられるアルカリ可溶性樹脂である。
 このノボラック樹脂は、分子内に構造単位としてフェノール類を含むものであれば特に制限はない。
 本開示におけるノボラック樹脂は、フェノール、以下に示される置換フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により得られる樹脂であり、フェノール類としては、具体的には、フェノール、イソプロピルフェノール、t-ブチルフェノール、t-アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、3-メチル-4-クロロ-6-t-ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、t-ブチルクレゾール、t-アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、t-ブチルフェノール、t-ブチルクレゾールである。また、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドである。
 より具体的には、本開示におけるノボラック樹脂しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体(フェノールホルムアルデヒド樹脂)、m-クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体(m-クレゾールホルムアルデヒド樹脂)、p-クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体(p-クレゾールホルムアルデヒド樹脂)、m-/p-混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体(m-/p-混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂)、フェノールとクレゾール(m-,p-,又はm-/p-混合のいずれでもよい)とホルムアルデヒドとの縮重合体(フェノール/クレゾール(m-,p-,又はm-/p-混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂)等が挙げられる。
 また、ノボラック樹脂としては、更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t-ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3~8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
 これらノボラック樹脂の中でも、特に好ましいものとして、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
 上記フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは2,000を超え50,000以下であり、2,500~20,000であることが更に好ましく、3,000~10,000であることが特に好ましい。また、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1~10であることが好ましい。
 上記数平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
 このようなフェノール樹脂は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 本開示における感光性樹脂組成物中のフェノール樹脂の含有量は、バーニング適性、画像形成性に優れた平版印刷版原版を得る観点から、特定高分子化合物の全質量に対し、1質量%~90質量%が好ましく、5質量%~50質量%であることがより好ましく、10質量%~30質量%であることが特に好ましい。
 本開示において、バーニング処理とは、平版印刷版原版の露光及び現像後に行われる高温加熱処理を指し、バーニング適性に優れるとは、上記バーニング処理後の耐刷性に優れることをいう。
〔側鎖に酸基を含有する樹脂〕
 他のアルカリ可溶性樹脂としては、上述したフェノール樹脂以外にも、下記(1)~(6)に挙げる酸基を高分子の側鎖中に有する樹脂についても好適に用いることができる。
(1)フェノール性水酸基(-Ar-OH)
(2)スルホンアミド基(-SONH-R)
(3)置換スルホンアミド系酸基(以下、「活性イミド基」という。)
  〔-SONHCOR、-SONHSOR、-CONHSOR〕
(4)カルボン酸基(-COH)
(5)スルホン酸基(-SOH)
(6)リン酸基(-OPO
 上記(1)~(6)中、Arは置換基を有していてもよい2価のアリール連結基を表し、Rは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記(1)~(6)より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、(1)フェノール性水酸基、(2)スルホンアミド基および(3)活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、(1)フェノール性水酸基又は(2)スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード(現像液のpH及び温度並びに現像時間に対する許容性)、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
 上記(1)~(6)より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
 (1)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに由来する構成単位を有する重合体が好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等の重合体が挙げられる。
 また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、下記式EV-1及び下記式EV-2により表される構成単位を含む高分子化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式EV-1又は式EV-2中、Lは二価の連結基を表し、xは0又は1であり、Rは少なくとも1つのヒドロキシ基を有する芳香環又はヘテロ芳香環を表し、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルキル基、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい芳香環、若しくは、置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。
 式EV-1中、Rは少なくとも1つのヒドロキシ基を有する芳香環又はヘテロ芳香環を表し、ヒドロキシ基はLとの結合部位に対し、オルト、メタ、パラ位のいずれに有していてもよい。
 芳香環の好ましい例としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、o-、m-、p-キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、及び、フェナントレニル基が挙げられる。
 ヘテロ芳香環の好ましい例としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、及び、チオフェニル基が挙げられる。
 これらの芳香環又はヘテロ芳香環は、水酸基以外の置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、-SH、アゾアルキル基やアゾフェニル基等のアゾ基、チオアルキル基、アミノ基、エテニル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は、複素脂環式基が挙げられる。
 Rはヒドロキシ基を有するヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基であることが好ましく、ヒドロキシフェニル基であることがより好ましい。
 ヒドロキシフェニル基としては、2-、3-、又は、4-ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
 ヒドロキシナフチル基としては、2,3-、2,4-、又は、2,5-ジヒドロキシナフチル基、1,2,3-トリヒドロキシナフチル基、及び、ヒドロキシナフチル基が挙げられる。
 ヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
 式EV-1中、Lは二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-CH=N-、-NH-NH-、又は、これらの結合により表される基を表すことが好ましい。
 上記アルキレン基、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、及び、ホスホン酸基又はその塩が挙げられる。
 Lは、アルキレン基、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基であることがより好ましく、-CH-、-CH-CH-、-CH-CH-CH-、又は、フェニレン基であることが更に好ましい。
 式EV-2中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルキル基、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい芳香環、若しくは、置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。
 アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メトキシブチル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
 アルケニル基としては、エテニル基、n-プロペニル基、n-ブテニル基、n-ペンテニル基、n-ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、ネオペンテニル基、1-メチルブテニル基、イソヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、及び、メチルシクロヘキセニル基が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、塩素原子が挙げられる。
 芳香環としては、好ましくは、フェニル基、ベンジル基、トリル基、o-、m-、p-キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、及び、フェナントレニル基等のアリール基が挙げられる。
 ヘテロ芳香環としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、及び、チオフェニル基等が挙げられる。
 R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
 上記アルキル基、アルケニル基、芳香環又はヘテロ芳香環における置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、チオアルキル基、及び、-SHが挙げられる。
 芳香環又はヘテロ芳香環は、置換基として、アリーロキシ基、チオアリール基、アゾアルキル基及びアゾアリール基等のアゾ基、又は、アミノ基、を有していてもよい。
 式EV-1により表される構成単位の含有量(ただし、モノマー単位として換算する。)は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、10モル%以上が好ましく、10モル%~55モル%がより好ましく、15モル%~45モル%が更に好ましく、20モル%~35モル%が特に好ましい。
 式EV-2により表される構成単位の含有量(ただし、モノマー単位として換算する。)は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、15モル%以上が好ましく、15モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましく、25モル%~45モル%が特に好ましい。
 また、式EV-1により表される構成単位、及び、式EV-2により表される構成単位の合計含有量(ただし、モノマー単位として換算する。)は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、50モル%~90モル%が好ましく、60モル%~80モル%がより好ましく、65モル%~75モル%が更に好ましい。
 (2)スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する重合性モノマーに由来する構成単位を有する重合体を挙げることができる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、窒素原子に少なくとも1つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式(i)~一般式(v)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
上記一般式(i)~(v)中、X及びXは、それぞれ独立に、-O-又は-NR-を表す。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は-CHを表す。R、R、R、R12、及び、R16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。R、R、及び、R13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、R及びR17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。R、R10及びR14は、それぞれ独立に水素原子又は-CHを表す。R11及びR15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Y及びYは、それぞれ独立に単結合又は-C(=O)-を表す。
 一般式(i)~一般式(v)で表される化合物のうち、本開示に用いうるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、m-アミノスルホニルフェニルメタクリレート、N-(p-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N-(p-アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
 (3)活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する重合性モノマーに由来する構成単位を有する重合体を挙げることができる。活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 具体的には、N-(p-トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N-(p-トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
 (4)カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
 (5)スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
 (6)リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
 上記(1)~(6)より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に1種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を2種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を2種以上共重合させたものを用いることもできる。
 上記共重合体は、共重合させる(1)~(6)より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に10モル%以上含まれているものが好ましく、20モル%以上含まれているものがより好ましい。10モル%未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
 上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記(m1)~(m12)に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
 (m1)2-ヒドロキシエチルアクリレート又は2-ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
 (m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸-2-クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート。
 (m3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸-2-クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
 (m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-ヘキシルメタクリルアミド、N-シクロヘキシルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、N-ニトロフェニルアクリルアミド、N-エチル-N-フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
 (m5)エチルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
 (m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
 (m7)スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
 (m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
 (m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
 (m10)N-ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
 (m11)マレイミド、N-アクリロイルアクリルアミド、N-アセチルメタクリルアミド、N-プロピオニルメタクリルアミド、N-(p-クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
 (m12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
 本開示におけるアルカリ可溶性樹脂としては、上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、又は、活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体が好ましく、特にm-アミノスルホニルフェニルメタクリレート、N-(p-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N-(p-アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等の、スルホンアミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体のものが好ましい。また重量平均分子量は2,000以上、数平均分子量が500以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が5,000~300,000で、数平均分子量が800~250,000であり、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1~10のものである。また、本開示においてアルカリ可溶性樹脂がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が500~20,000であり、数平均分子量が200~10,000のものが好ましい。
<酸発生剤>
 本開示に係る感光性樹脂組成物は、得られる平版印刷版原版における感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
 本開示において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、100℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸によって、平版印刷版原版における露光部画像記録層への現像液の浸透性が高くなり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
 本開示に係る感光性樹脂組成物において好適に用いられる酸発生剤としては、国際公開第2016/047392号の段落0116から段落0130に記載の酸発生剤が挙げられる。
 中でも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
 本開示において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本開示に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
 本開示において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、上記特定アンモニウム塩以外のアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、BF 、PF 、ClO などが好ましい。
 本開示において酸発生剤として用い得るオニウム塩としては、下記式III~Vで表されるオニウム塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 上記式III中、Ar11とAr12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数12個以下のアルキル基、炭素数12個以下のアルコキシ基、又は炭素数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z11-はハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、及び、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンよりなる群から選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸である。
 上記式IV中、Ar21は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアリールオキシ基、炭素数1~12のアルキルアミノ基、炭素数2~12のジアルキルアミノ基、炭素数6~12のアリールアミノ基又は、ジアリールアミノ基(2つのアリール基の炭素数が、それぞれ独立に、6~12)が挙げられる。Z21-はZ11-と同義の対イオンを表す。
 上記式V中、R31、R32及びR33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、又は炭素数1~12のアリールオキシ基が挙げられる。Z31-はZ11-と同義の対イオンを表す。
 本開示に係る感光性樹脂組成物において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例は、国際公開第2016/047392号の段落0121~段落0124に記載された化合物と同様である。
 また、上記式III~式Vで表される化合物の別の例としては、特開2008-195018号公報の段落0036~0045において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本開示に係る酸発生剤として好適に用いることができる。
 本開示に用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物(PAG-1)~(PAG-5)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 これらの酸発生剤を本開示における感光性樹脂組成物中に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0.01質量%~50質量%であることが好ましく、0.1質量%~40質量%がより好ましく、0.5質量%~30質量%が更に好ましい。含有量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られると共に、非画像部における残膜の発生が抑制される。
<酸増殖剤>
 本開示における感光性樹脂組成物は、酸増殖剤を含有してもよい。本開示における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸を発生する。1反応で1つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数(pKa)として3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましい。酸解離定数として3以下であれば、酸触媒による脱離反応を引き起こしやすい。
 このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
 使用可能な酸増殖剤は、国際公開第2016/047392号の段落0133から段落0135に記載されたものと同様である。
 これらの酸増殖剤を感光性樹脂組成物中に添加する場合の含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0.01質量%~20質量%が好ましく、0.01質量%~10質量%がより好ましく、0.1質量%~5質量%が更に好ましい。酸増殖剤の含有量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるともに、画像部の膜強度低下が抑制される。
<その他の添加剤>
 本開示における感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤、着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
〔現像促進剤〕
 本開示における感光性樹脂組成物には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
 酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6-エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α-フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
 フェノール類としては、ビスフェノールA、2,2’-ビスヒドロキシスルホン、p-ニトロフェノール、p-エトキシフェノール、2,4,4’-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、4-ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”-トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”-テトラヒドロキシ-3,5,3’,5’-テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
 有機酸類としては、特開昭60-88942号公報、特開平2-96755号公報などに記載されており、具体的には、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p-トルイル酸、3,4-ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n-ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の感光性樹脂組成物の全固形分質量に占める割合は、0.05質量%~20質量%が好ましく、0.1質量%~15質量%がより好ましく、0.1質量%~10質量%が特に好ましい。
〔界面活性剤〕
 本開示における感光性樹脂組成物には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62-251740号公報や特開平3-208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59-121044号公報、特開平4-13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭62-170950号公報、特開平11-288093号公報、特開2003-57820号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
 非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
 両性活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2-アルキル-N-カルボキシエチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN-テトラデシル-N,N-ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。
 界面活性剤の感光性樹脂組成物の全固形分質量に占める割合は、0.01質量%~15質量%が好ましく、0.01質量%~5質量%がより好ましく、0.05質量%~2.0質量%が更に好ましい。
〔焼出し剤/着色剤〕
 本開示に係る感光性樹脂組成物には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
 焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開2009-229917号公報の段落0122~0123に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本開示においても適用しうる。
 これらの染料は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01~10質量%の割合で添加することが好ましく、0.1質量%~3質量%の割合で添加することがより好ましい。
〔可塑剤〕
 本開示に係る感光性樹脂組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
 これらの可塑剤は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.5質量%~10質量%の割合で添加することが好ましく、1.0質量%~5質量%の割合で添加することがより好ましい。
〔ワックス剤〕
 本開示に係る感光性樹脂組成物には、傷に対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第6,117,913号明細書、特開2003-149799号公報、特開2003-302750号公報、又は、特開2004-12770号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
 添加量として好ましいのは、感光性樹脂組成物の固形分中に占める割合が0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.5質量%~5質量%であることがより好ましい。
<各成分の組成比>
 本開示に係る感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、特定高分子化合物の含有量は10質量%~90質量%であることが好ましく、特定アンモニウム塩の含有量は0.5質量%~500質量%であることが好ましく、赤外線吸収剤の含有量は0.01質量%~50質量%であることが好ましく、他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は0質量%~80質量%であることが好ましく、酸発生剤の含有量は0質量%~30質量%であることが好ましく、酸増殖剤の含有量は0質量%~20質量%であることが好ましく、現像促進剤の含有量は0質量%~20質量%であることが好ましく、界面活性剤の含有量は0質量%~5質量%であることが好ましく、焼き出し剤/着色剤の含有量は0質量%~10質量%であることが好ましく、可塑剤の含有量は0質量%~10質量%であることが好ましく、ワックス剤の含有量は0質量%~10質量%であることが好ましい。
 上記本開示に係る感光性樹脂組成物は、耐久性に優れた樹脂パターン形成を必要とする種々の分野、例えば、レジスト、ディスプレイ、平版印刷版原版などの種々の分野に適用することができるが、好感度で記録可能であり、画像形成性に優れ、形成された画像部の耐久性が良好であることから、以下に詳述する赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版へ適用することにより本開示に係る効果が著しいといえる。
(平版印刷版原版の作製方法)
 本開示に係る平版印刷版原版の作製方法は、支持体上に、本開示に係る感光性樹脂組成物を付与し、乾燥させる工程を少なくとも含む。
 本開示に係る平版印刷版原版の作製方法は、親水性表面を有する支持体上に、本開示に係る感光性樹脂組成物を付与し、乾燥させる工程を含むことが好ましい。
 上記工程により、支持体の上に本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物を含有する画像記録層を形成することができる。
 また、本開示に係る平版印刷版原版の作製方法は、ポジ型の平版印刷版原版の作製方法であることが好ましい。
 平版印刷版原版の作製方法は、必要に応じて、上記工程以外の工程を更に含んでいてもよい。
 なお、画像記録層に含まれる固化物中の溶剤を測定することで、本開示に係る平版印刷版原版の作製方法で作製された平板印刷原版であることを推定できる。
 本開示に係る平版印刷版原版の作製方法は、支持体上に直接又は下塗り層を形成した後に、本開示に係る感光性樹脂組成物を付与し、乾燥させる工程を含んでいてもよい。
 なお、下塗り層に使用される化合物の詳細、下塗り層の形成方法は、後述の下塗り層と同様である。
 感光性樹脂組成物の付与方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
 乾燥方法としては特に限定されず、自然乾燥、風乾、加熱による乾燥等が挙げられる。
 本開示に係る平版印刷版原版の作製方法は、支持体上に上層及び下層をこの順に形成する工程を含んでいてもよい。
 本開示に係る平版印刷版原版の作製方法は、本開示の感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一層に含有させて、支持体上に下層及び上層をこの順に形成する工程を更に含んでいてもよく、耐刷性に観点から、下層のみに感光性樹脂組成物を含有させて、支持体上に上層及び下層をこの順に形成する工程を含むことが好ましい。
 下層とは支持体に近い側の層をいい、上層とは支持体から離れた側の層をいう。
 以下、本開示に係る平版印刷版原版の作製方法により作製される平版印刷版原版について説明する。
<画像記録層>
 平板印刷版原版に形成される画像記録層は、支持体上に下層及び上層をこの順に配設した画像記録層(以下、「2層構造の平版印刷版原版」ともいう。)であってもよく、下層及び上層は、2つの層を分離して形成してもよい。
 2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
 以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
 下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、2層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや1-メトキシ-2-プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、上記下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布、乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや1-メトキシ-2-プロパノール等で溶解し、塗布、乾燥することにより2層化が可能になる。
 次に、2層目(上層)を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール(加熱ロール)よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
 平版印刷版原版が2層構造である場合、画像記録層に含まれる本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物は、上記の上層の少なくとも一方に下層に含まれることが好ましく、下層のみに含まれることがより好ましい。
 平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、0.5g/m~4.0g/mの範囲にあることが好ましく、0.6g/m~2.5g/mの範囲にあることがより好ましい。0.5g/m以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
 また、上層成分の乾燥後の塗布量は、0.05g/m~1.0g/mの範囲にあることが好ましく、0.08g/m~0.7g/mの範囲であることがより好ましい。0.05g/m以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、1.0g/m以下であると、感度に優れる。
 下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、0.6g/m~4.0g/mの範囲にあることが好ましく、0.7g/m~2.5g/mの範囲にあることがより好ましい。0.6g/m以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
 平版印刷版原版が2層構造である場合、上層は、本開示に係る感光性樹脂組成物を用いて形成することもできるが、本開示に係る感光性樹脂組成物以外の樹脂組成物を用いて形成してもよい。
 2層構造の平版印刷版原版の上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型記録層であることが好ましい。
 上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
 熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが好ましく挙げられる。
 また、上層に、更に赤外線吸収剤を添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収剤を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤とを含む層などが好ましく挙げられる。
〔水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂〕
 平版印刷版原版が2層構造である場合、上層には、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することで、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
 一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
 水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
 このような酸性基を有する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、R40は水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを10モル%以上含むことが好ましく、20モル%以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が10モル%以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
 使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
 アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。2-ヒドロキシエチルアクリレート又は2-ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。N-ビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-プロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-2-メチルフェニルマレイミド、N-2,6-ジエチルフェニルマレイミド、N-2-クロロフェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
 これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルである。
 また、アルカリ可溶性樹脂としては、本開示に係る感光性樹脂組成物の任意成分としてあげた他のアルカリ可溶性樹脂として挙げたノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
 また、上記の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を本開示に係る樹脂組成物に用いることも可能である。
 更に、上層中には、本開示に係る効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
 また、混合する量としては、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に対して50質量%以下であることが好ましい。
 上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が2,000以上、かつ数平均分子量が500以上のものが好ましく、重量平均分子量が5,000~300,000で、かつ数平均分子量が800~250,000であることがより好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1~10であることが好ましい。
 本開示に係る画像記録材料の他の樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 本開示における他の樹脂組成物の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、2.0質量%~99.5質量%であることが好ましく、10.0質量%~99.0質量%であることがより好ましく、20.0質量%~90.0質量%であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が2.0質量%以上であると記録層(感光層)の耐久性に優れ、また、99.5質量%以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
〔赤外線吸収剤〕
 上記、他の樹脂組成物には、赤外線吸収剤を含んでもよい。
 赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、前述した、本開示に係る感光性樹脂組成物において用いられる赤外線吸収剤を同様に用いることができる。
 特に好ましい染料は、上記式(a)で表されるシアニン染料である。
 上層に赤外線吸収剤を含有することで、高感が良好となる。
 上層における赤外線吸収剤の添加量としては、上層全固形分に対し、0.01質量%~50質量%であることが好ましく、0.1質量%~30質量%であることがより好ましく、1.0質量%~10質量%であることが特に好ましい。添加量が0.01質量%以上であることで感度が改良され、また、50質量%以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
〔その他の成分〕
 平版印刷版原版が2層構造である場合、その他、2層構造の平版印刷版原版における上層は、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤/着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
 これらの成分は、前述した、本開示に係る樹脂組成物において用いられるそれぞれの成分を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
<下層>
 平版印刷版原版が2層構造である場合、平版印刷版原版は、下層として、本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物を含有する層を有することが好ましい。
 2層構造の平版印刷版原版の下層は、本開示に係る感光性樹脂組成物を塗布することにより形成されることが好ましい。
 本開示に係る感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、画像形成性や耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
 また、本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物を下層に用いることにより、特に低品質のインク、紙等の資材を用いた場合に耐刷性が向上する。
 上記のような効果が得られる詳細な機構は不明であるが、印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が重要であると推測されることから、特定高分子化合物間の相互作用(水素結合など)が強いため膜強度の高い本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物を下層に用いることにより、耐刷性が向上すると推定している。
 本開示に係る感光性樹脂組成物を上層に用いる場合、下層も本開示に係る感光性樹脂組成物により形成することが好ましいが、下層を本開示に係る感光性樹脂組成物以外の樹脂組成物を用いて形成してもよい。その場合の下層の好ましい態様は、上記で説明した上層の好ましい態様と同様である。
<支持体>
 支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
 なお、支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は10質量%以下であることが好ましい。
 本開示において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
 このように本開示に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本開示において用いられるアルミニウム板の厚みは、0.1mm~0.6mmであることが好ましく、0.15mm~0.4mmであることがより好ましく、0.2mm~0.3mmであることが特に好ましい。
 このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開2009-175195号公報の段落0167~0169に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが適宜、施される。
 陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
 親水化処理としては、2009-175195号公報の段落0169に開示されているような、アルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法、フッ化ジルコン酸カリウムあるいは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
 また、特開2011-245844号公報に記載された支持体も好ましく用いられる。
<下塗り層>
 平版印刷版原版は、必要に応じて支持体と下層との間に下塗り層を設けていてもよい。
 下塗り層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗り層成分は、1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。下塗り層に使用される化合物の詳細、下塗り層の形成方法は、特開2009-175195号公報の段落0171~0172に記載され、これらの記載は本開示にも適用される。
 下塗り層の被覆量は、2mg/m~200mg/mであることが好ましく、5mg/m~100mg/mであることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
<バックコート層>
 平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けてもよい。かかるバックコート層としては、特開平5-45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6-35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH、Si(OC、Si(OC、Si(OCなどのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
(平版印刷版の作製方法)
 本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平板印刷原版の作製方法で作製された平版印刷版原版を、像様露光する露光工程、及び、pH8.5~pH14.0のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む。
 本開示に係る平版印刷版の作製方法によれば、焼きだめ性が良好となり、得られた平版印刷版は、非画像部の残膜に起因する汚れの発生がなく、画像部の強度、耐久性に優れる。
 以下、本開示に係る作製方法の各工程について詳細に説明する。
<露光工程>
 本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程を含む。
 本開示に係る平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本開示においては、波長750nm~1,400nmの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
 レーザーの出力は、100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。
 平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、10mJ/cm~300mJ/cmであることが好ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
 本開示における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅(FWHM)で表したとき、FWHM/副走査ピッチ幅(オーバーラップ係数)で定量的に表現することができる。本開示ではこのオーバーラップ係数が、0.1以上であることが好ましい。
 本開示において使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
<現像工程>
 本開示に係る平版印刷版の作製方法は、現像液を用いて現像する現像工程を含む。
 現像工程に使用される現像液は、pH8.5~pH14.0のアルカリ水溶液であり、pH8.5~pH13.5のアルカリ水溶液が好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
 上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
 本開示において現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開2013-134341号公報の段落0128~0131に記載の物を使用することができる。
 また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、HLB値が、6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。
 上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
 界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
 界面活性剤の現像液中における含有量は、0.01質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~5質量%がより好ましい。
 上記現像液をpH8.5~pH14.0に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にpHを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、0.3質量%~20質量%が好ましく、0.5質量%~10質量%がより好ましく、1質量%~5質量%が特に好ましい。総量が0.3質量%以上であると現像性、処理能力が低下せず、20質量%以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
 また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。
 上記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
 湿潤剤としては、特開2013-134341号公報の段落0141に記載の湿潤剤を好適に用いることができる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、2種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像剤の全質量に対し、0.1質量%~5質量%の量で使用されることが好ましい。
 防腐剤としては、特開2013-134341号公報の段落0142に記載の防腐剤を好適に用いることができる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対して、0.01質量%~4質量%の範囲が好ましい。
 キレート化合物としては、特開2013-134341号公報の段落0143に記載のキレート化合物を好適に用いることができる。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は、現像液の全質量に対して、0.001質量%~1.0質量%が好適である。
 消泡剤としては、特開2013-134341号公報の段落0144に記載の消泡剤を好適に用いることができる。消泡剤の含有量は、現像液の全重量に対して、0.001質量%~1.0質量%の範囲が好適である。
 有機酸としては、特開2013-134341号公報の段落0145に記載の消泡剤を好適に用いることができる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対して、0.01質量%~0.5質量%が好ましい。
 有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーE、H、G”(エッソ化学(株)製)、ガソリン、若しくは、灯油等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、又は、ハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等)や、極性溶剤が挙げられる。
 極性溶剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、2-エトキシエタノール等)、ケトン類(メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、その他(トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、N-フェニルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン等)等が挙げられる。
 また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は40質量%未満が好ましい。
 無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、0.01質量%~0.5質量%が好ましい。
 現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、60℃以下であることが好ましく、15℃~40℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
 現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平2-220061号公報、特開昭60-59351号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許5148746号、同5568768号、英国特許2297719号に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
 本開示において使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、更には、平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭58-159533号公報、特開平3-100554号公報に記載のものや、実公昭62-167253号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
 ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は20μm~400μm、毛の長さは5mm~30mmのものが好適に使用できる。
 回転ブラシロールの外径は30mm~200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は0.1m/sec~5m/secが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
 回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、2本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも1本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも1本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去が更に確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
 現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
 本開示に係る平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行われ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
 また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、200℃~500℃の範囲である事が好ましい。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
 このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
 以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「%」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量(Mw)であり、構成単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
<特定高分子化合物の合成>
 下記方法により、特定高分子化合物であるPU-1~PU-3、PA-1及びPT-1を合成した。
 PU-1及びPU-2は、特許6243010号公報の段落0221に記載された方法と同様の方法により合成した。
 PU-3は、国際公開第2016/133072号の段落0182に記載された方法と同様の方法により合成した。
 PA-1は、国際公開第2017/056761号の段落0147に記載された方法と同様の方法により合成した。
 PT-1は、国際公開第2016/133072号の段落0188に記載された方法と同様の方法により合成した。
(実施例1~18及び比較例1~3)
<支持体の作製>
 国際公開第2015/152209号の段落0224~0297と同様の方法により支持体を製造した。全ての実施例と比較例にてこの支持体を使用した。
<下塗り層の形成>
 上記支持体上に、以下に示す下塗り層塗布液1を塗布した後、80℃で15秒間乾燥し、下塗り層を設けた。乾燥後の被覆量は、15mg/m2であった。
〔下塗り層塗布液1〕
 ・重量平均分子量2.8万の下記共重合体:0.3部
 ・メタノール:100部
 ・水:1部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 上記化学式中、括弧の添字は各構成単位の含有量(質量%)を表す。
<感光性樹脂組成物の調製>
 下記組成に記載した各成分を混合し、感光性樹脂組成物(I)を調製した。感光性樹脂組成物(I)はポジ型の感光性樹脂組成物である。
〔感光性樹脂組成物(I)〕
 ・表1又は表2に記載の特定高分子化合物:3.5部
 ・表1又は表2に記載の特定アンモニウム塩:9.1部~249部(表1又は表2に1に記載の量)
 ・m,p-クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.6部
 ・赤外線吸収剤(IR色素(1):下記構造):0.2部
 ・4,4’-ビスヒドロキシフェニルスルホン:0.3部
 ・テトラヒドロフタル酸:0.4部
 ・p-トルエンスルホン酸:0.02部
 ・3-メトキシ-4-ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート:0.06部
 ・エチルバイオレットの対イオンを6-ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの:0.15部
 ・フッ素系界面活性剤(メガファックF-780、DIC(株)製):0.07部
 ・表1及び表2に記載の溶剤:60部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 得られた感光性樹脂組成物(I)を用いて、以下の評価を行い、結果を表1及び表2に記載した。
<溶剤溶解性の評価>
 感光性樹脂組成物(I)を調製した後、感光性樹脂組成物(I)が入った容器に撹拌子を入れ、室温(25℃)下でマグネスチックスターラーによって6時間撹拌した。撹拌後、感光性樹脂組成物が入った容器を室温下で静置し、30分後の溶解状態を目視で評価した。目視評価の評価基準は下記5段階とし、次の評価基準に基づいて溶剤溶解性を評価した。
 溶剤溶解性の評価の数値が大きいほど、特定高分子化合物の溶剤への溶解性が良好であることを示している。
 感光性樹脂組成物(I)において使用されている溶剤は、いずれも硫黄原子を含まないため、溶剤溶解性の評価の数値が大きいほど、特定高分子化合物の、硫黄原子を含まない溶剤に対する溶解性が良好であることを示している。
〔評価基準〕
5:完全に溶解した
4:溶解しているが若干の濁りが認められた
3:溶解しているが目に見える不溶物が認められた
2:白濁した
1:溶解が認められなかった(分散しなかった)
<経時安定性の評価>
 感光性樹脂組成物(I)の溶剤溶解性評価後、感光性樹脂組成物(I)が入った容器を室温下で静置した。感光性樹脂組成物(I)において特定高分子化合物が析出するか、又は、感光性樹脂組成物(I)がゲル化するまでの期間を目視で評価した。
 表1又は表2には、1週間で析出又はゲル化した場合には「1w」、1.5週間で析出又はゲル化した場合には「1.5w」2週間でゲル化した場合には「2w」と記載した。
 静置の期間は最長で2週間とし、2週間経過した時点で析出又はゲル化しなかった水準は「2w」と評価した。
<画像記録層の形成>
 得られた支持体に、下記組成の感光層形成用の感光性樹脂組成物(I)を、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して特定高分子化合物の塗布量を1.0g/m2となるようにし、感光層を設け、平版印刷版原版を得た。
 上記感光性樹脂組成物(I)としては、調製から3日間の期間保管したものを使用した。
得られた平版印刷版原版を用いて、以下の評価を行った。結果は表1及び表2に記載した。
<耐刷性の評価>
 平版印刷版原版をCreo社製Trendsetterにて、ビーム強度9W、ドラム回転速度150rpmで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液XP-D(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ富士フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、現像温度30℃、現像時間12秒~20秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。
 インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を表1及び表2に示す。
<ポリマー(P-1)の合成例>
 コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、N,N’-ジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)5.80gを秤量し、窒素フローしながら65℃で30分撹拌した。次いで滴下ロートに4-メタクリルアミドベンゼンスルホンアミド(富士フイルムファインケミカルズ(株)製)7.21g、メタクリル酸メチル(和光純薬工業(株)製)3.00g、アクリロニトリル(東京化成工業(株)製)2.12g、N,N’-ジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)23.0g、アソビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製)0.324gを秤量し、溶解させ、2時間かけてフラスコに滴下した。更に65℃で3時間撹拌した。反応液を純水0.5L、メタノール0.5Lの混合液に滴下し、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量65,000のポリマー(P-1)11.2gを得た。目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 上記式中、括弧の右下の数値は構成単位の含有モル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 上記感光性樹脂組成物(I)における特定高分子化合物の含有量は3.5質量部であるが、表1及び表2中には、特定高分子化合物の含有量を10とした場合の特定高分子化合物の含有量及び特定アンモニウム塩の含有量を記載した。
 表1及び表2中、比較例1及び比較例3については、溶剤溶解性の評価が1であり、特定高分子化合物が溶剤に溶解しなかったため、経時安定性の評価及び耐刷性の評価が不可能であったため、これらの評価項目の評価結果の欄には「評価不可」と記載した。
 また、表1及び表2中の略語及び詳細は下記の通りである。表1及び表2中の「-」は、該当成分を含まない又は得られないことを意味する。
・酢酸トリエチルアミン:下記酢酸及び下記トリエチルアミンをそれぞれ等モル量混合して特定アンモニウム塩を調製した。
・酢酸トリへキシルアミン:下記酢酸及び下記トリへキシルアミンをそれぞれ等モル量混合して特定アンモニウム塩を調製した。
・酢酸ジイソプロピルアミン:下記酢酸及び下記ジイソプロピルアミンをそれぞれ等モル量混合して特定アンモニウム塩を調製した。
・ピルビン酸トリエチルアミン:下記ピルビン酸及び下記トリエチルアミンをそれぞれ等モル量混合して特定アンモニウム塩を調製した。
・酢酸:和光純薬工業(株)社製
・ピルビン酸:東京化成工業(株)社製
・トリエチルアミン:和光純薬工業(株)社製
・トリヘキシルアミン:東京化成工業(株)社製
・ジイソプロピルアミン:東京化成工業(株)社製
・テトラエチルアンモニウムブロミド:東京化成工業(株)社製
・テトラエチルアンモニウムクロリド:東京化成工業(株)社製
・ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド:東京化成工業(株)社製
・トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド:東京化成工業(株)社製
・γBL:γ-ブチロラクトン、和光純薬工業(株)社製
・ジメチルアセトアミド:和光純薬工業(株)社製
・ε-カプロラクトン:和光純薬工業(株)社製
 表1及び表2に記載した結果から、本開示に係る感光性樹脂組成物は、特定高分子化合物の溶剤溶解性に優れ、かつ、経時安定性に優れることがわかる。
 また、本開示に係る感光性樹脂組成物を用いた平版印刷版原版の作製方法から作製された平版印刷版原版は、耐刷性に優れることがわかる。
<2層構造の平版印刷版原版の作製>
 得られた支持体に、実施例1において用いた感光性樹脂組成物(I)を、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して特定高分子化合物の塗布量を1.0g/mとなるようにし、下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物(II)をワイヤーバーで塗布し、上層を設けた。塗布後150℃、40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.2g/mとなる2層構造の平版印刷版原版を得た。
〔上層形成用塗布液組成物(II)〕
 ・ノボラック樹脂(m-クレゾール/p-クレゾール/フェノール=3/2/5、重量平均分子量8,000):0.68部
 ・赤外線吸収剤(IR色素(1):上記構造):0.045部
 ・フッ素系界面活性剤(メガファックF-780、DIC(株)製):0.03部
 ・メチルエチルケトン:15.0部
 ・1-メトキシ-2-プロパノール:30.0部
 ・1-(4-メチルベンジル)-1-フェニルピペリジニウムの5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシベンゼンスルホン酸塩:0.01部
 得られた2層構造の画像記録層を有する平版印刷版原版を用いて、上記耐刷性の評価を行ったところ、印刷枚数16万枚となり、本開示に係る感光性樹脂組成物を用いた2層構造の平版印刷版原版は、耐刷性に優れることが明らかになった。
 また、上記支持体上に、下記組成の下層形成用塗布組成物(III)をワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥してバインダーポリマーの塗布量を1.6g/mとなるようにし、下層を設けた後、実施例1において用いた上記感光性樹脂組成物(I)をワイヤーバーで塗布し、上層を設けた。塗布後150℃、40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.2g/mとなる平版印刷版原版を得た。
〔下層形成用塗布液組成物(III)〕
 ・特定高分子化合物 P-1:3.5部
 ・m,p-クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.6部
 ・赤外線吸収剤(IR色素(1):上記構造):0.2部
 ・4,4’-ビスヒドロキシフェニルスルホン:0.3部
 ・テトラヒドロフタル酸:0.4部
 ・p-トルエンスルホン酸:0.02部
 ・3-メトキシ-4-ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート:0.06部
 ・エチルバイオレットの対イオンを6-ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの:0.15部
 ・フッ素系界面活性剤(メガファックF-780、DIC(株)製):0.07部
 ・メチルエチルケトン:30部
 ・1-メトキシ-2-プロパノール:15部
 ・γ-ブチロラクトン:15部
 得られた2層構造の画像記録層を有する平版印刷版原版を用いて、上述と同様の耐刷性の評価を行ったところ、印刷枚数は13.5万枚となり、2層構造の構成でも本開示に係る感光性樹脂組成物を用いた平版印刷版は、耐刷性に優れることが明らかになった。
 2018年2月28日に出願された日本国特許出願第2018-035720号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1.  ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも1つの結合を主鎖に有する高分子化合物と、
     下記式1で表されるアンモニウム塩と、
     溶剤と、を含有する、感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     式1中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、又は、アリール基を表し、Xa-はカウンターアニオンを表し、aは1~3の整数を表す。
  2.  前記高分子化合物が、フェノール性ヒドロキシ基及びスルホンアミド基の少なくともいずれかを、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3.  前記アンモニウム塩は、第2級アンモニウム塩及び第3級アンモニウム塩から選ばれた少なくとも1つのアンモニウム塩である、請求項1又は請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  前記アンモニウム塩は、カルボン酸アンモニウム塩である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  前記カルボン酸アンモニウム塩から分解されるアミン及びカルボン酸の沸点は、それぞれ280℃以下である、請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  前記R、R、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~12のアルキル基又はアリール基であり、
     前記Xa-は、ハロゲン化物イオンである、請求項1又は請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  前記溶剤は、硫黄原子を含まない溶剤である、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  8.  前記硫黄原子を含まない溶剤として、沸点が60℃~220℃の溶剤を含む、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
  9.  前記硫黄原子を含まない溶剤が、炭素原子、酸素原子、及び、水素原子のみからなる化合物を含む、請求項7又は請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
  10.  前記硫黄原子を含まない溶剤の含有量が、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤成分の全質量に対し、90質量%以上である、請求項7~請求項9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  11.  赤外線吸収材料を更に含む、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  12.  ポジ型である、請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  13.  支持体上に、請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる工程を含む、平版印刷版原版の作製方法。
  14.  請求項13に記載の平版印刷版原版の作製方法で作製された平版印刷版原版を、像様露光する露光工程、及び、pH8.5~pH14.0のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む、平版印刷版の作製方法。
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