JP4117204B2 - 平版印刷版用原版 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用原版に関し、さらに詳しくはコンピュータ等のデジタルデータから直接製版できるいわゆるダイレクト製版用のポジ型平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目覚ましく、特に近赤外から赤外に発光領域をもつ固体レーザ・半導体レーザは、高出力かつ小型の装置が容易に入手できるようになっている。これらのレーザは、平版印刷の分野においては、コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として非常に有用である。
【０００３】
このような近赤外から赤外領域のレーザを光源とする画像記録材料として、特許文献１（特開平７−２８５２７５号公報参照）には、クレゾール樹脂のような結着剤と光を吸収して熱を発生する物質に、キノンジアジド化合物のような熱分解性であり、かつ分解しない状態では、前記結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を含むポジ型平版印刷版用原版が提案された。これは、赤外線レーザの露光により、露光部分において、前記光を吸収して熱を発生する物質が発熱し、露光部の溶解性を発現させるヒートモードの平版印刷版用原版であり、画像露光後アルカリ水溶液で現像すると露光部のみが溶解除去され、支持体表面が露出するというというものである。この場合、未露光部（画像部）は親油性の記録層（記録層）が残存するためインキ受容部になり、露光部（非画像部）は親水性の支持体表面が露出するため、水を保持しインキ反発部になる。
【０００４】
しかし、上記画像記録材料を始め、従来広く使用されているヒートモードのポジ型平版印刷版用原版においては、支持体として粗面化処理あるいはアルカリエッチングあるいは陽極酸化処理したアルミニウム支持体を使用していたが、該アルミニウム支持体の表面は、親水性が十分とは言えないため、非画像部のインキ反発力が不十分となり、非画像部にインキが付着すること（以下、「汚れの発生」ということがある。）が問題となっていた。
また、露光部（非画像部）において発生した熱は、アルミニウム支持体に吸熱されてしまうため熱効率が低く、このため、現像工程において、アルカリ現像処理液に対する露光部の溶解性は満足のいくものではなかった。
従って、露光部に親油性の記録層が溶解せずに一部残存するため、上記と同様に非画像部にインキが付着することが問題となっていた。
【０００５】
一方、従来、アルミニウム支持体表面の親水性を向上させることにより上記「汚れの発生」の問題を解決する手段として、露光部（非画像部）を親水化処理する技術が知られている。しかし、一般に親水化処理した支持体上に直接ポジ型記録層を設けると、親水性の支持体表面と親油性の記録層との密着性が悪いため、耐刷性能（正常に印刷することができる能力）が低下してしまうという問題があった。従って、通常は、現像時に珪酸ナトリウムや珪酸カリウム等の珪酸塩を含む現像液を用いることにより、露光部（非画像部）のみを親水化していた。
しかし、珪酸塩を含む現像液を用いると、ＳｉＯ₂に起因する固形物が析出しやすく、また、現像廃液を中和処理する際には、ＳｉＯ₂に起因するゲルが生成してしまう等の問題があった。
【０００６】
従って、予め表面を親水化処理した支持体上にポジ型記録層を設けても、支持体と記録層との密着性が良く、耐刷性能に優れ、かつ、汚れの発生しない技術が望まれていた。
【０００７】
上記の諸問題を解決するため、ポリアクリル酸、カルボキシルメチルヒドロキシエチルセルロースのような水溶性ポリマーの中間層を設けることが提案されているが、耐刷性能の点において満足のゆくものではなかった。
また、ポリ (ジメチルジアリルアンモニウムクロライド)のような４級アンモニウム化合物の中間層を設けることが提案されているが、汚れが発生してしまう点において満足のゆくものではなかった。
【０００８】
これらの問題点を解決するものとして、例えば、特許文献２（特開平１０−６９０９２号公報参照）では、ｐ−ビニル安息香酸などの特定の構造単位を含有する高分子化合物を含む中間層を設けたポジ型の感光性平版印刷版が提案された。
しかし、上記提案において設けられる中間層自体は耐刷性の向上に優れた効果を奏するものの、汚れの発生防止という観点からは十分ではなく、例えば親水性に優れた支持体層との組合せにおいてのみ双方の効果が発揮されるものであり、中間層自体の機能としての汚れ防止性に更なる改良が望まれていた。
【０００９】
上記諸問題を種々検討した結果、親水化処理が施された支持体上に、少なくともオニウム基を有するモノマーを構成成分として有する重合体を含有する中間層と、少なくとも、（Ａ）カルボキシル基を有する高分子化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物を含有する感光性組成物からなる記録層とが順次設けられたことを特徴とする平版印刷版用原版によって、汚れの発生が無く、アルカリ性現像液に対する画像のディスクリミネーションが向上し、活性度の落ちた疲労現像液での処理性（現像ラチチュード）に優れる特性が得られることが分かった。（特願２００２−３２７５８号明細書参照。）
しかしながら、上記技術によってもなお、さらなる使いやすい版材への要求に対しては、まだ製版、印刷性能が不十分であった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】
特開平１０−６９０９２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、上記課題を解決することである。すなわち、コンピュータ等のデジタルデータから赤外線走査露光による製版が可能で、現像ラチチュード、汚れにくさ、及び耐刷性をより一層向上させた平版印刷版用原版を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、親水化処理が施された支持体、中間層および記録層からなる平版印刷版用原版の支持体として、塩酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的な粗面化処理を行った支持体を用いる下記構成により、上記目的を達成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１４】
１．親水化処理が施された支持体上に、少なくともオニウム基を有するモノマーを構成成分として有する重合体を含有する中間層と、少なくとも（Ａ）カルボキシル基を有する高分子化合物、（Ｂ）アルカリノボラック可溶性樹脂、及び（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物を含有する記録層とが順次設けられた平版印刷版用原版であって、該支持体が塩酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的な粗面化処理を行った支持体であり、かつ該支持体の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が、０．３〜０．５μｍであることを特徴とする平版印刷版用原版。
【００１５】
２．前記親水化処理が施された支持体が、アルミニウム板の表面を順に、（ａ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、（ｂ）酸性水溶液中でデスマット処理し、（ｃ）液温１５〜４５℃の塩酸を主体とする水溶液中で２００〜１０００Ｃ／ｄｍ²の電気量で、電流密度２５〜１２０Ａ／ｄｍ²の交流又は直流を用いて電気化学的に粗面化処理し、（ｄ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、（ｅ）酸性水溶液中でデスマット処理し、（ｆ）陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成させ、さらに（ｇ）親水化処理をして製造した支持体であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用原版。
【００１６】
３．前記塩酸を主体とする酸性水溶液が、塩化水素を１〜２０ｇ／ｌ含有する水溶液に塩化アルミニウムを１質量％から飽和の範囲で添加したものであることを特徴とする前記２記載の平版印刷版用原版。
【００１７】
なお、本発明において用いられる「中心線平均粗さ（Ｒａ）」とは、ＪＩＳ表示「算術平均粗さ（Ｒａ）」と同義である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１９】
〔支持体〕
本発明の親水化処理が施された支持体は、塩酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的な粗面化処理を行った支持体であることを特徴とする。この支持体は、好ましくは、アルミニウム板の表面を、（ａ）第１化学的エッチング処理、（ｂ） 第１デスマット処理、（ｃ） 塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理、（ｄ）第２化学的エッチング処理、（ｅ）第２デスマット処理、（ｆ）陽極酸化処理、及び（ｇ）親水化処理を、順に施された支持体である。以下、支持体の材質及び（ａ）〜（ｇ）の表面処理について詳しく説明する。
【００２０】
本発明に使用される支持体はアルミニウム板が好ましく、該アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムの中から選ばれる。該アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ガリウムなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下が好ましい。
【００２１】
本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精練技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来から公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５、ＪＩＳ Ａ ３００４などを適宜利用することが出来る。本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。
【００２２】
（ａ）第１化学的エッチング処理：第１化学的エッチング処理は、酸性又はアルカリ水溶液中でエッチング処理が行なわれる。この第１化学的エッチング処理は、交流電圧を用いた電気化学的に粗面化処理の前処理として行なわれるもので、圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的としている。かかる化学的エッチング方法の詳細については、米国特許第３８３４３９８号明細書などに記載されている。酸性水溶液に用いられる酸としては、特開昭５７−１６９１８号公報に記載されているように、弗酸、弗化ジルコン酸、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸等があり、これらを単独又は組み合わせて用いることができる。酸性水溶液の濃度は、０．５〜８０質量％が好ましく、特に５〜５０質量％が好ましい。酸性水溶液中に溶解しているアルミニウムイオンの濃度は０．５〜５質量％が好ましい。
【００２３】
アルカリ水溶液に用いられるアルカリとしては、特開昭５７−１６９１８号公報に記載されているように、水酸化カリウム、第３燐酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等がある。これらを単独又は組み合わせて用いることができる。アルカリ水溶液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、特に２０〜３０質量％が好ましい。アルカリ水溶液中に溶解しているアルミニウムイオンの濃度は０．５〜３０質量％が好ましい。酸性又はアルカリ水溶液によるエッチングは、液温３０〜９０℃で１〜１２０秒処理するのが好ましい。エッチング処理の量は、１〜３０ｇ／ｍ² 溶解することが好ましく、１．５〜２０ｇ／ｍ² 溶解することがより好ましい。
上記第１化学的エッチング処理の中で、アルカリ水溶液中でのエッチング処理が特に好ましい。
【００２４】
（ｂ） 第１デスマット処理：前記第１化学的エッチングを、アルカリ性の水溶液を用いて行った場合には、一般にアルミニウムの表面にスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸又はこれらの内の２以上の酸を含む混酸で処理するデスマット処理を施すことが好ましい。デスマット時間は１〜３０秒が好ましい。液温は常温〜７０℃で実施される。この電気化学的な粗面化処理のデスマット処理は省略することもできる。また、電気化学的な粗面化処理で用いる電解液のオーバーフロー廃液を使用することもできる。電気化学的な粗面化処理で用いる電解液のオーバーフロー廃液を使用するときは、デスマット処理の後の水洗工程は省略してもよいが、アルミニウム板が乾いてデスマット液中の成分が析出しないように濡れたままの状態でアルミニウム板をハンドリングする必要がある。
【００２５】
（ｃ） 塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理：塩酸を主体とする水溶液は、通常の交流又は直流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、塩化水素濃度１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／ｌの塩酸水溶液に、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素イオンを有する塩素化合物を１ｇ／ｌ〜飽和まで添加し、アルミニウムイオンを１〜１５ｇ／ｌ、より好ましくは４〜１１ｇ／ｌ含有させて得られたものを用いることが好ましい。また塩酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。液温は１０〜６０℃が好ましく、１５〜４５℃がさらに好ましい。
【００２６】
交流又は直流を用いた電気化学的粗面化処理において、印加される電圧は１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖがさらに好ましい。電流密度（ピーク値）は２０〜２００Ａ／ｄｍ²が好ましく、２５〜１２０Ａ／ｄｍ²がさらに好ましい。電気量は、全処理工程を合計して１０〜２０００Ｃ／ｄｍ²が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ²がさらに好ましい。周波数は１０〜２００Ｈｚが好ましく、４０〜１５０Ｈｚがさらに好ましい。電解に使用する電流波形は、正弦波、矩形波、台形波、鋸歯状歯等、求める粗面化形状により適宜選択されるが、正弦波又は矩形波が好ましい。
【００２７】
（ｄ）第２化学的エッチング処理：第２化学的エッチング処理は、塩酸を主体とする水溶液中で、交流を用いた電気化学的な粗面化で生成したスマット成分を速やかに除去する目的で行われる。エッチング量は０．５〜１０ｇ／ｍ² が好ましい。エッチングに用いる水溶液の組成、温度、処理時間などは、第１化学的エッチング処理に記載した範囲から選択される。なかでも、アルカリ水溶液中でのエッチング処理が好ましい。
【００２８】
（ｅ）第２デスマット処理：アルミニウム板表面の軽度なエッチングを行った場合、その表面に不溶解物すなわちスマットが生成する。このスマットは、燐酸、硫酸、硝酸、クロム酸及びこれらの混合物で洗浄することにより除去することができる。第２デスマット処理の条件は、第１デスマット処理に記した条件から選ぶことができる。とくに硫酸を主体とする水溶液を用い、液温２５〜７０℃で処理することが好ましい。
【００２９】
（ｆ）陽極酸化処理：さらに表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば、いかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。
【００３０】
硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度は５〜３０質量％で使用され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解処理される。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれている方が好ましい。さらにこのときの電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ² が好ましい。リン酸法の場合には、５〜５０質量％の濃度、３０〜６０℃の温度で、１０〜３００秒間、１〜１５Ａ／ｄｍ² の電流密度で処理される。
【００３１】
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² 以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ² の範囲である。この範囲内で、実用上満足できる非画像部の耐傷性が得られる。
【００３２】
（ｇ）親水化処理：上記陽極酸化処理の後に、従来知られている親水化処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号明細書に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【００３３】
前記の如き陽極酸化処理を施したアルミニウム板は、アルカリ金属珪酸塩の濃度が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。
この親水化処理に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが挙げられる。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。
なお、上記の水溶液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。
これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【００３４】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【００３５】
〔中間層〕
本発明の平版印刷版用原版は、上記支持体上にオニウム基を有するモノマーを有する重合体を含有する中間層を有する。以下、この中間層に含有される重合体について詳しく説明する。
【００３６】
本発明にかかる中間層に含有される重合体は、少なくともオニウム基を有するモノマーを重合してなる化合物である。該重合体は、酸基を有するモノマーも共重合成分として含有することが好ましい。
ここで、酸基としては、酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＣＯＮＨＳＯ₂、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。
また、オニウム基として好ましいものは、周期律表第Ｖ族あるいは第ＩＶ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。
【００３７】
本発明の重合体の中で、好ましくは、この重合体の主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーあるいはウレタン樹脂あるいはポリエステルあるいはポリアミドであることを特徴とする重合体化合物である。より好ましくは、この重合体の主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーであることを特徴とする重合体化合物である。
特に好ましくは、酸基を有するモノマーが下記の一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）で表される化合物であり、オニウム基を有するモノマーが後記の一般式（III）、一般式（IＶ）あるいは一般式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする重合体化合物である。
【００３８】
【化１】

【００３９】
式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表す。
Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を表す。
Ｒ¹は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０または１を表す。ｔは１〜３の整数である。
【００４０】
好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハゲン原子あるいはアルキル基である。
Ｄ及びＥはそれぞれ独立してアルキレン基あるいは分子式がＣ_nＨ_2nＯ、Ｃ_nＨ_2nＳあるいはＣ_nＨ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣ_n Ｈ_2n-1、Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ、Ｃ_nＨ_2n-1ＳあるいはＣ_n Ｈ_2nＮで表される３価の連結基を表す。但し、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。
Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルあるいは燐酸モノエステルを表す。Ｒ¹ は水素原子またはアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。
【００４１】
酸基を有するモノマーの中で特に好ましくは一般式（Ｉ）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基であるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ¹は水素原子またはアルキル基を表す。Ｘはカルボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。
【００４２】
酸基を有するモノマーの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（酸基を有するモノマーの具体例）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
【００４３】
【化２】

【００４４】
【化３】

【００４５】
【化４】

【００４６】
次に、オニウム基を有するモノマーである、下記一般式（III）、（IＶ）、（Ｖ）で表されるポリマーについて説明する。
【００４７】
【化５】

【００４８】
式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｙ¹は周期率表第Ｖ族の原子を表し、Ｙ² は周期率表第VI族の原子を表す。Ｚ^- は対アニオンを表す。
Ｒ² は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ⁶ はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ³ とＲ⁴ あるいはＲ⁶ とＲ⁷ はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋ、ｍはそれぞれ独立して０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
【００４９】
より好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。
Ｍはアルキレン基あるいは分子式がＣ_nＨ_2nＯ、Ｃ_nＨ_2nＳあるいはＣ_nＨ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。但し、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ¹ は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ² はイオウ原子を表す。
Ｚ^-はハロゲンイオン、ＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- あるいはＲ⁸ ＳＯ₃ ^- を表す。Ｒ²は水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ³ とＲ⁴ あるいはＲ⁶ とＲ⁷はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
ｊ、ｋ、ｍはそれぞれ独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。
Ｒ⁸ は置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表す。
【００５０】
オニウム基を有するモノマーの中で特に好ましくは、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ^- は塩素イオンあるいはＲ⁸ ＳＯ₃ ^- を表す。Ｒ² は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。Ｒ⁸ は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００５１】
オニウム基を有するモノマーの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（オニウム基を有するモノマーの具体例）
【００５２】
【化６】

【００５３】
【化７】

【００５４】
【化８】

【００５５】
また、酸基を有するモノマーは１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いても良く、また、オニウム基を有するモノマーはも１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いても良い。更に、当該発明に係る重合体は、モノマーあるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
この際、酸基を有するモノマーを重合成分として有する重合体は、酸基を有するモノマーを１モル％以上、好ましくは５モル％以上含み、オニウム基を有するモノマーを重合成分として有する重合体は、オニウム基を有するモノマーを１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。
【００５６】
更に、これらの重合体は、以下の（１）〜（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含んでいてもよい。
【００５７】
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、
【００５８】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
【００５９】
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００６０】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
【００６１】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【００６２】
なお、ここで使用する重合体には酸基を有するモノマーを１モル％以上、好ましくは５モル％以上含み、オニウム基を有するモノマーを１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。さらに、酸基を有するモノマーが２０モル％以上含まれると、アルカリ現像時の溶解除去が一層促進され、オニウム基を有するモノマーが１モル％以上含まれると酸基との相乗効果により密着性が一層向上される。
また、酸基を有する構成成分は１種類あるいは２種類以上組み合わせても良く、また、オニウム基を有するモノマーは、も１種類あるいは２種類以上組み合わせても良い。更に、当該発明に係る重合体は、モノマーあるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
【００６３】
次に、当該発明に用いられる重合体の代表的な例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【００６４】
【化９】

【００６５】
【化１０】

【００６６】
【化１１】

【００６７】
【化１２】

【００６８】
【化１３】

【００６９】
【化１４】

【００７０】
【化１５】

【００７１】
【化１６】

【００７２】
【化１７】

【００７３】
本発明に係る重合体は、一般にはラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる（"Textbook of Polymer Science" 3rd ed,(1984)F.W.Billmeyer,A Wiley-Interscience Publication参照）。
【００７４】
本発明に係る重合体の分子量は広範囲であってもよいが、光散乱法を用いて測定したとき、重合平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜６００，０００の範囲であることがさらに好ましい。
また、ＮＭＲ測定における末端基と側鎖官能基との積分強度より算出される数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００の範囲であることがさらに好ましい。
分子量が上記の範囲よりも小さいと、基板との密着力が弱くなり、耐刷性の劣化が生じる。一方、分子量が上記の範囲を超えて高くなると、支持体への密着力が強くなりすぎ、非画像部の記録層残渣を十分に除去することができなくなる。
また、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
上記範囲の分子量を有する重合体は、対応する単量体を共重合する際に、重合開始剤及び連鎖移動剤を併用し、添加量を調整することより得ることができる。
なお、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移動反応により、反応の活性点を移動させる物質のことを示し、その移動反応の起こり易さは、連鎖移動定数Ｃｓで表される。本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定数Ｃｓ×１０⁴ （６０℃）は、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、１以上であることが特に好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤をそのまま利用することができる。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。
【００７６】
連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２−メチル−１−ブテン、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
より好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンであり、特に好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィドである。
【００７７】
また、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０質量％以下であることが好ましく、また１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７８】
次に、本発明に係る重合体の合成例を示す。
〔合成例１〕重合体（Ｎｏ．１）の合成
ｐ−ビニル安息香酸［北興化学工業（株）製］５０．４ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド１５．２ｇ、メルカプトエタノール１．９ｇおよびメタノール１５３．１ｇを２リットルの３口フラスコに取り、窒素気流下撹拌しながら、加熱し６０℃に保った。この溶液に２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８ｇを加え、そのまま３０分間撹拌を続けた。
その後、この反応液に、ｐ−ビニル安息香酸２０１．５ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド６０．９ｇ、メルカプトエタノール７．５ｇおよび２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１１．１ｇをメタノール６１２．３ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を６５℃に上げ、窒素気流下１０時間撹拌を続けた。反応終了後、室温まで放冷すると、この反応液の収量は１１３２ｇであり、その固形分濃度は３０．５質量％であった。更に、得られた生成物の数平均分子量（Ｍｎ）を¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルより求めた結果、その値は２１００であった。
【００７９】
〔合成例２〕重合体（Ｎｏ．２）の合成
トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル（ビニルベンジル）アンモニウムクロリドのｍ／ｐ体（２／１）混合物を、更に、メルカプトエタノールの代わりにメルカプトプロピオン酸エチルを用いること以外は合成例１と同様の操作を行い、数平均分子量（Ｍｎ）４，８００の重合体を得た。
【００８０】
〔合成例３〕重合体（Ｎｏ．２５）の合成
ｐ−ビニル安息香酸［北興化学工業（株）製］１４６．９ｇ（０．９９ｍｏｌ）、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド４４．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）および２−メトキシエタノール４４６ｇを１Ｌの３口フラスコに取り、窒素気流下撹拌しながら、加熱し７５℃に保った。次に２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２，７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を続けた。２時間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２，７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。更に、２時間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。２時間撹拌した後、室温まで放冷した。この反応液を撹拌下１２Ｌの酢酸エチル中に注いだ。析出する固体を濾取し、乾燥した。その収量は１８９．５ｇであった。得られた固体は光散乱法で分子量測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は３．２万であった。
【００８１】
本発明に係る他の重合体も同様の方法で合成される。
【００８２】
また、本発明の平版印刷版用原版における中間層には、前記重合体に加え下記一般式（ＶI）で示される化合物を添加することもできる。
【００８３】
【化１８】

【００８４】
（式中、Ｒ⁹は炭素数６〜１４のアリーレン基を表し、ｍ、ｎは独立して１から３の整数を表す。）
【００８５】
上記一般式（ＶI）で示される化合物について、以下に説明する。
Ｒ⁹で表されるアリーレン基の炭素数は６〜１４が好ましく、６〜１０がさらに好ましい。Ｒ⁹で表されるアリーレン基として具体的には、フェニレン基、ナフチル基、アンスリル基、フェナスリル基等が挙げられる。
Ｒ⁹で表されるアリーレン基は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、スルホン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、スルホニルアミド基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、トリエチルアンモニウムクロライド基等で置換されていてもよい。
【００８６】
一般式（ＶI）で示される化合物の具体的な例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシー１−ナフトエ酸、２−ヒドロシキー３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
但し、上記の具体例に限定されるものではなく、また、一般式（ＶI）で示される化合物を１種類または２種類以上混合して用いてもよい。
【００８７】
本発明に係る上記重合体と、必要に応じて添加される上記一般式（ＶI）で示される化合物を含む中間層は、後述する親水化処理を施したアルミニウム支持体上に種々の方法により塗布して設けられる。
【００８８】
この中間層は次の方法で設けることができる。メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に本発明に係る重合体および必要に応じて添加される一般式（ＶI）で示される化合物を溶解させた溶液をアルミニウム支持体上に塗布、乾燥して設ける塗布方法、あるいはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明に係る重合体および必要に応じて添加される一般式（ＶI）で示される化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム支持体を浸漬し、しかる後、水洗あるいは空気などによって洗浄、乾燥して中間層を設ける塗布方法を挙げることができる。
【００８９】
前者の方法では、上記化合物合計で０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。
また、後者の方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０１％〜１０質量％であり、浸漬温度０℃〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜１２０秒である。
【００９０】
上記の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６の範囲で使用することもできる。
また、平版印刷版用原版の調子再現性改良のために紫外光や可視光、赤外光などを吸収する物質を添加することもできる。
【００９１】
本発明の中間層を構成する化合物の乾燥後の被覆量は、合計で１〜１００ｍｇ／ｍ² が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ² である。上記被覆量が１ｍｇ／ｍ² よりも少ないと十分な効果が得られない。また１００ｍｇ／ｍ² よりも多くても同様である。
【００９２】
〔記録層〕
前記記録層に含まれるポジ型感光性組成物は、少なくとも、（Ａ）カルボキシル基を有する高分子化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００９３】
〔（Ａ）カルボキシル基を有する高分子化合物〕（以下、（Ａ）成分ともいう）本発明において（Ａ）成分の高分子化合物としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物であれば何れでも良いが、下記で定義される高分子化合物（ａ−１）〜（ｂ）が好ましい。
【００９４】
（ａ−１）下記一般式（ＶII）で表される重合性モノマー単位を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ａ−１）ともいう）
【００９５】
【化１９】

【００９６】
式中、Ｘ_mは単結合又は２価の連結基を、Ｙは水素又はカルボキシル基を、Ｚは水素、アルキル基又はカルボキシル基を表す。
前記一般式（ＶII）で表されるカルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類を挙げることができる。
【００９７】
一般式（VII）で表される重合性モノマーと共重合させるモノマーとしては、例えば、下記（１）〜（１１）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００９９】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０１００】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【０１０１】
また、下記一般式（VIII）で表されるモノマーも好ましく用いられる。
【０１０２】
【化２０】

【０１０３】
式中、ＸはＯ、Ｓ、又はＮ−Ｒ¹²を表す。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍ、ｎ、ｏは、各々独立に、２から５の整数を表し、Ｃ_mＨ_2m、Ｃ_nＨ_2n、Ｃ_oＨ_2oは、各々、直鎖でも分岐構造でも良い。
ｐ、ｑ、ｒは、各々独立に、０から３，０００の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧２である。
【０１０４】
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²におけるアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
【０１０５】
上記一般式（ＶIII）において、ｐ、ｑ、ｒは、各々独立に、０から３，０００の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧２である。
ｐ、ｑ、ｒは、各々独立に、０から３，０００の整数を表し、好ましくは０から５００の整数を表し、更に好ましくは０から１００の整数を表す。
【０１０６】
上記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの例を以下にあげるが、この限りではない。
【０１０７】
【化２１】

【０１０８】
【化２２】

【０１０９】
上記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位は、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名"プルロニック"［Pluronic（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）"カルボワックス［Carbowax（グリコ・プロダクス）］、"トリトン"［Toriton（ローム・アンド・ハース（Rohm and Haas製））、およびP.E.G（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【０１１０】
市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーPE-90、ブレンマーPE-200、ブレンマーPE-350、ブレンマーAE-90、ブレンマーAE-200、ブレンマーAE-400、ブレンマーPP-1000、ブレンマーPP-500、ブレンマーPP-800、ブレンマーAP-150、ブレンマーAP-400、ブレンマーAP-550、ブレンマーAP-800、ブレンマー50PEP-300、ブレンマー70PEP-350B、ブレンマーAEPシリーズ、ブレンマー55PET-400、ブレンマー30PET-800、ブレンマー55PET-800、ブレンマーAETシリーズ、ブレンマー30PPT-800、ブレンマー50PPT-800、ブレンマー70PPT-800、ブレンマーAPTシリーズ、ブレンマー10PPB-500B、ブレンマー10APB-500Bなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーPME-100、ブレンマーPME-200、ブレンマーPME-400、ブレンマーPME-1000、ブレンマーPME-4000、ブレンマーAME-400、ブレンマー50POEP-800B、ブレンマー50AOEP-800B、ブレンマーPLE-200、ブレンマーALE-200、ブレンマーALE-800、ブレンマーPSE-400、ブレンマーPSE-1300、ブレンマーASEPシリーズ、ブレンマーPKEPシリーズ、ブレンマーAKEPシリーズ、ブレンマーANE-300、ブレンマーANE-1300、ブレンマーPNEPシリーズ、ブレンマーPNPEシリーズ、ブレンマー43ANEP-500、ブレンマー70ANEP-550など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルMC、ライトエステル130MA、ライトエステル041MA、ライトアクリレートBO-A、ライトアクリレートEC-A、ライトアクリレートMTG-A、ライトアクリレート130A、ライトアクリレートDPM-A、ライトアクリレートP-200A、ライトアクリレートNP-4EA、ライトアクリレートNP-8EAなどがあげられる。構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１１１】
高分子化合物（ａ−１）におけるカルボキシル基と、重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマー成分を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０１１２】
（ｂ）カルボキシル基を有する下記一般式（IＸ）、（Ｘ）又は（ＸI）で表されるジオール化合物と下記一般式（ＸIＶ）で表されるジイソシアネート化合物との反応生成物を基本骨格とするカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ｂ）ともいう）
【０１１３】
【化２３】

【０１１４】
Ｒ¹³は水素原子、置換基（例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよいアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基もしくは炭素数２〜８個のアルケニル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ同一でも相異していてもよい、単結合、置換基（例えば、アルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ及びハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。
また、必要に応じ、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。なお、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶のうちの２又は３個で環を形成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【０１１５】
【化２４】

【０１１６】
式中、Ｒ¹⁸は置換基（例えば、アルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ¹⁸中にイソンアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。
【０１１７】
一般式（IＸ）、（Ｘ）又は（ＸI）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【０１１８】
該（ｂ）のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、下記一般式（ＸII）〜（ＸIII）で表されるジオールを組み合わせた反応生成物であると好ましい。
【０１１９】
【化２５】

【０１２０】
式中、Ｒ¹⁷はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは２以上の整数を示す。
Ｒ¹⁷における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
【０１２１】
以下に、本発明の上記一般式（ＸII）又は（ＸIII）で表されるジオールの具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化２６】

【０１２３】
【化２７】

【０１２４】
一般式（ＸIＶ）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１２５】
高分子化合物（ｂ）の合成に使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１２６】
本発明の（Ａ）成分として、上記の高分子化合物（ａ−１）〜（ｂ）を、単独で使用しても良いし、また２種以上併用していても良い。
本発明の（Ａ）成分中に含有されるカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、該（Ａ）成分の各単量体の総量に基づいて２モル％以上であり、好ましくは２〜７０モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％の範囲である。
【０１２７】
本発明で用いられる（Ａ）成分の好ましい重量平均分子量は、３０００〜３００，０００が好ましく、６，０００〜１００，０００がより好ましい。
【０１２８】
更に、本発明で用いられる（Ａ）成分の好ましい添加量は、記録層のための感光性組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対して０．００５〜８０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５０質量％の範囲であり、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
（Ａ）成分の添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、また８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなり、感光材料としての性能（例えば感度）に悪影響を及ぼす。
【０１２９】
〔（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂〕
本発明に使用される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（ｂ−１）フェノール性水酸基、（ｂ−２）スルホンアミド基、（ｂ−３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
（ｂ−１）フェノール性水酸基を有する高分子樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【０１３１】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【０１３２】
（ｂ−２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ₂ −と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【０１３３】
このような化合物としては、例えば、下記一般式（ＸＶ） 〜(ＸIＸ) で示される化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化２８】

【０１３５】
式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ²⁵−を示す。
Ｒ¹⁹及びＲ²²は、それぞれ水素原子又は−ＣＨ₃ を表す。
Ｒ²⁰、Ｒ²³、Ｒ²⁷、Ｒ³⁰及びＲ³⁴は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。
Ｒ²¹、Ｒ²⁵及びＲ³¹は、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
また、Ｒ²⁴及びＲ³⁵は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。
Ｒ²⁶、Ｒ²⁸及びＲ³²は、水素原子又は−ＣＨ₃ を表す。
Ｒ²⁹及びＲ³³は、それぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。
Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ単結合又は−ＣＯ−を表す。具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１３６】
（ｂ−３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、下記式で表される活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この樹脂としては、１分子中に、下記式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる樹脂が挙げられる。
【０１３７】
【化２９】

【０１３８】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１３９】
更に、本発明の（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、前記（ｂ−１）フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、（ｂ−２）スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び（ｂ−３）活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた樹脂、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる樹脂を使用することが好ましい。
（ｂ−１）フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、（ｂ−２）スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は（ｂ−３）活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【０１４０】
本発明において、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が前記（ｂ−１）フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、（ｂ−２）スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は（ｂ−３）活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％以上であると、アルカリ可溶性が充分で、現像ラチチュードの向上効果も充分に達成される。
【０１４１】
前記（ｂ−１）フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、（ｂ−２）スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び（ｂ−３）活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【０１４３】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０１４４】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１４５】
本発明において（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、前記（ｂ−１）フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、（ｂ−２）スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び（ｂ−３）活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。
更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【０１４６】
これら（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、前記記録層全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の添加量が上記範囲内であれば、感度、耐久性の両面で良好となる。
【０１４７】
〔（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物〕
本発明における光を吸収して発熱する化合物とは、７００以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この範囲の波長の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いることができる。
前記顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１４８】
前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【０１４９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版１９８６年刊）に記載されている。
【０１５０】
前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ以上とすることが分散物の記録層塗布液中での安定性の点で好ましく、また、１０μｍ以下とすることが記録層の均一性の点で好ましい。
前記顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１５１】
前記染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料が挙げられる。
本発明において、これらの顔料、若しくは染料のうち赤外光、若しくは近赤外光を吸収するものが、赤外光若しくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【０１５２】
そのような赤外光、若しくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。
また、赤外光、若しくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号、等の公報や米国特許第４９７３５７２号明細書に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等の公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号明細書に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。
【０１５３】
また、前記染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）明細書に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ IV −６２Ａ等は特に好ましく用いられる。
【０１５４】
また、前記染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの顔料若しくは染料は、前記記録層全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で前記感光性組成物中に添加することができる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１質量％以上とすることで高感度となり、また５０質量％以下とすることで記録層の均一性および耐久性が良好となる。
これらの染料若しくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、本発明の熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料若しくは顔料とアルカリ可溶性高分子化合物は同一の層が好ましいが、別の層でも構わない。
【０１５５】
〔（Ｄ）前記（Ａ）及び（Ｂ）と相溶することにより該樹脂のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物（以下、（Ｄ）成分ともいう）〕
前記記録層に含まれるポジ型感光性組成物は、更に（Ｄ）成分を含有しても良い。
該（Ｄ）成分は、分子内に存在する水素結合性の官能基の働きにより、（Ａ１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物及び（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂（（Ａ）と（Ｂ）を含めて（Ａ＋Ｂ）成分ともいう）との相溶性が良好であり、均一な塗布液を形成し得るとともに、該（Ａ＋Ｂ）成分との相互作用により、該（Ａ＋Ｂ）成分のアルカリ可溶性を抑制する機能を有する化合物を指す。また、この化合物は加熱によりこの溶解性低下作用が消滅するが、（Ｄ）成分自体が加熱により分解する化合物である場合、分解に充分なエネルギーがレーザの出力や照射時間等の条件によって付与されないと、溶解性の抑制作用の低下が不充分であり、感度が低下するおそれがあるため、（Ｄ）成分の熱分解温度は１５０℃以上であることが好ましい。
【０１５６】
本発明に用いることができる好適な（Ｄ）成分としては、スルホン化合物、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミド化合物等、前記（Ａ＋Ｂ）成分と相互作用する化合物が挙げられる。（Ｄ）成分は、先に述べた如く該（Ａ＋Ｂ）成分との相互作用を考慮して適宜選択されるべきである。
【０１５７】
該（Ａ＋Ｂ）成分と（Ｄ）成分との配合比は、通常、９９／１〜７５／２５の範囲であることが好ましい。上記配合比範囲内において該（Ａ＋Ｂ）成分と（Ｄ）成分との相互作用が充分であり、画像形成が良好となる。
【０１５８】
〔（Ｃ＋Ｄ）成分〕
本発明においては、（Ｄ）（Ａ＋Ｂ）成分と相溶することにより該樹脂のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物と、（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物とに換えて、双方の特性を有する一つの化合物（以下、「（Ｃ＋Ｄ）成分」と称することがある）を含有することもでき、その化合物としては、例えば、下記一般式（ＸＸ）で表されるものが挙げられる。
【０１５９】
【化３０】

【０１６０】
前記一般式（ＸＸ）中、Ｒ³⁶〜Ｒ³⁹ は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ³⁶とＲ³⁷、Ｒ³⁸とＲ³⁹はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。
ここで、Ｒ³⁶〜Ｒ³⁹としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
Ｒ⁴⁰〜Ｒ⁴⁵は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ここで、Ｒ⁴⁰〜Ｒ⁴⁵としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁸は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ここで、Ｒ⁴⁷は、Ｒ⁴⁶又はＲ⁴⁸と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ≧２の場合は、複数のＲ⁴⁷どうしが結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁸としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ⁴⁷どうしが結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵⁰は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ⁴⁹はＲ⁵⁰と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ≧２の場合は、複数のＲ⁴⁹どうしが結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵⁰しては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ⁴⁹どうしが結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
【０１６２】
前記一般式（ＸＸ）において、Ｘ^- は、アニオンを表す。アニオンの具体例としては、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好ましく用いられる。
【０１６３】
前記一般式（ＸＸ）で表される化合物は、一般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的には、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明はこの具体例に制限されるものではない。
【０１６４】
【化３１】

【０１６５】
前記（Ｃ＋Ｄ）成分は、光を吸収して熱を発生する性質（即ち、（Ｃ）成分の特性）を有し、しかも７００〜１２００ｎｍの赤外域に吸収域をもち、更にアルカリ可溶性高分子化合物との相溶性も良好であり、塩基性染料であり、分子内にアンモニウム基、イミニウム基等のアルカリ可溶性高分子化合物と相互作用する基を有する（即ち、（Ｄ）成分の特性を有する）ために該高分子化合物と相互作用して、そのアルカリ可溶性を制御することができ、本発明に好適に用いることができる。
【０１６６】
本発明において、（Ｄ）成分、（Ｃ）成分に換えて、前記のシアニン染料の如く双方の特性を兼ね備える化合物（Ｃ＋Ｄ）成分を用いる場合、この化合物の添加量は、（Ａ＋Ｂ）成分に対して、９９／１〜７０／３０の範囲が感度の観点から好ましく、９９／１〜７５／２５の範囲がより好ましい。
【０１６７】
〔その他の成分〕
本発明に係る前記感光性組成物には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類、スルホニル化合物類を併用することもできる。
前記環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が使用できる。
前記フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン等が挙げられる。
【０１６８】
前記有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類等があり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸、ビスヒドロキシフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルジスルホン等が挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類、有機酸類、及びスルホニル化合物類の前記感光性組成物固形分中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１６９】
また、本発明における前記感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
前記非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。前記両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の前記感光性組成物固形分中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【０１７０】
本発明における前記感光性組成物中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。前記焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せが代表として挙げられる。
具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１７１】
前記画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料が挙げられる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等を挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報、及び特開平５−３１３３５９号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、前記感光性組成物固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で前記感光性組成物中に添加することができる。
【０１７２】
また、本発明に係る前記感光性組成物中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。更に、本発明に係る前記感光性組成物中には必要に応じ、キノンジアジド類、ジアゾ化合物等の光により分解する化合物を添加してもよい。
これらの化合物の添加量は、前記感光性組成物固形分に対し、１〜５質量％が好ましい。
【０１７３】
〔記録層の製法〕
本発明にかかる記録層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
【０１７４】
前記記録層中に、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、前記記録層全固形分に対して０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１７５】
〔露光及び現像処理〕
本発明の平版印刷版用原版の露光光源としては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザが好ましい。
本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。本発明の平版印刷版用原版は、必要に応じて加熱処理を行った後、現像処理される。
【０１７６】
本発明の平版印刷版用原版の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７７】
上記のアルカリ水溶液のうち、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液であり、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
【０１７８】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ₂Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｎａ₂Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ₂の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ₂Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ₂の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１７９】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」としては、特開平８−３０５０３９号公報に記載の現像液が好適である。この現像液は、（イ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類（例えば、Ｄ−ソルビットなど）および（ロ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることを特徴とし、この現像液を用いて平版印刷版用原版の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、かつ記録層の着肉性をより良好な状態に維持することができる。
【０１８０】
また、本発明に用いられる現像液として、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。
【０１８１】
上記現像液で現像処理された平版印刷版用原版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の平版印刷版用原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１８２】
製版・印刷業界では、露光済みの平版印刷版用原版の安定な現像作業のため、自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【０１８３】
本発明の平版印刷版用原版は、上記自動現像機による処理の他、平版印刷版用原版１枚ごとに新しい処理液を供給する処理方式、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１８４】
本発明の平版印刷版用原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、公知の方法によって行うことができる。
【０１８５】
以上のようにして本発明の平版印刷版用原版より得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理を施すことができる。バーニング処理は、公知の方法で行うことができる。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８７】
〔支持体の作製例〕
（支持体（ａ））
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ １０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃の水溶液中で、４００Ｃ／ｄｍ²の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い、水洗した。次に、苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い、水洗した。さらに、液温2０℃の１０質量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ²の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ²相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃において１０秒間処理し、親水性処理した支持体（ａ）を作製した。
この支持体（ａ）の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．４３μｍであった。
【０１８８】
（支持体（ｂ））
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ １０５０）を平均粒径約２．１μｍのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム板の表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１ブラシは毛長１００ｍｍ、毛径は０．９５ｍｍ、植毛密度７０本／ｃｍ²であり、第２ブラシは毛長８０ｍｍ、毛径は０．２９５ｍｍ、植毛密度６７０本／ｃｍ²であった。ブラシロールの回転はいずれも２００ｒｐｍであった。ブラシグレイニングに引き続きよく水洗した後、液温６０℃の１０質量％苛性ソーダ水溶液に２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後、２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをＶａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１１％硝酸水溶液中で１６０Ｃ／ｄｍ²の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い、水洗した。引き続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に液温４０℃で３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に６０℃で４０秒間浸漬してデスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ²の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ²相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃において１０秒間処理し、親水性処理した支持体（ｂ）を作製した。
この支持体（ｂ）の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．４３μｍであった。
【０１８９】
〔中間層の形成〕
このようにして得られた支持体（ａ）および支持体（ｂ）に、下記中間層塗布液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥して中間層を設けた。中間層の乾燥塗布量は１７ｍｇ／ｍ²であった。また、比較のため、中間層を設けない場合のテストも行った。
【０１９０】
（中間層塗布液）
・オニウム基を有するモノマー単位を含む重合体
（本明細書記載のＮｏ．２２） ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１９１】
〔カルボキシル基を有する高分子化合物の合成〕
（合成例１）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、メタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）及び１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え７０℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにメタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ及び「Ｖ−６０１」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに９０℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１９２】
（合成例２〜４）
合成例１と同様に以下の共重合体２〜４を合成した。
【０１９３】
【表１】

【０１９４】
（合成例５）（カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成）
冷却管コンデンサー、攪拌機を備えた５００ｍl の三ツ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１４.６ｇ（０.１０９mole） 、テトラエチレングリコール１３．３ｇ（０.０６８６mole）および１，４−ブタンジオール２．０５ｇ（０．０２２８mole）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８ｇに溶解した。これに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３０.８ｇ（０.１２３mole）、ヘキサメチレンジイソシアネート１３.８ｇ（０．０８１９mole）および触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１ｇを添加し、攪拌下、９０℃、７時間加熱した。
この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍl、メタノール５０ｍlおよび酢酸５０ｍl を加え、攪拌した後に、これを水４リットル中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、減圧乾燥させることにより、６０ｇのポリマー（共重合体５）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で７０，０００であった。又滴定によりカルボキシル基含量を測定したところ1.４３meq ／ｇであった。
【０１９５】
（合成例６〜８）
〔表２〕に示したジイソシアネート、〔表３〕に示したジオール化合物を用いて、合成例５と同様にして共重合体６〜８を合成した。
滴定により測定した酸含量及びＧＰＣにより測定した分子量をあわせて〔表３〕に示す。
【０１９６】
【表２】

【０１９７】
【表３】

【０１９８】
実施例１〜８及び比較例１〜５
前記のようにして得られた中間層を有する支持体に、以下の感光液を乾燥塗布量が１．８ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥して記録層を形成し、平版印刷版用原版を得た。
【０１９９】
（感光液）
・ノボラック樹脂（（Ｂ）成分）（ｍ／ｐ−クレゾール（６／４）、
重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％） 表４参照
・共重合体（（Ａ）成分） 表４参照
・シアニン染料Ａ（本明細書記載の構造） ０．１ｇ
・無水フタル酸 ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホナートにしたもの ０．０２ｇ
・フッ素系ポリマー、メガファックＦ−７８０-Ｆ
（大日本インキ化学工業（株）製）（固形分３０％） ０．００８ｇ
・フッ素系ポリマー、メガファックＦ−７８１-Ｆ
（大日本インキ化学工業（株）製）（固形分３０％） ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン １２ｇ
【０２００】
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた平版印刷版用原版をCreo社製Trendsetterにてビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
まず、上記の条件で露光した平版印刷版原版を、下記アルカリ現像液Ａを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１５秒で現像した。この時、画像部の膜減りが生じていることを確認した。さらに、現像液を水で希釈しながら処理を繰り返し、画像部が膜減りせずに非画像部の現像ができる現像液の電導度の範囲を測定した。結果を下記表４に示す。上限値と下限値との差が大きいものが、現像ラチチュードが優れる。
【０２０１】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞

【０２０２】
〔耐刷性の評価〕
現像ラチチュードの評価と同様な条件でテストパターンを各平版印刷版用原版に描き込んだ。現像は、現像ラチチュードの評価で得られた適正な電導度の現像液を用いて、同様な条件で行い、テストパターン状の画像を得た。
これを、（株）小森コーポレーション製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて観察し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れる。結果を表４に示す。
【０２０３】
〔汚れにくさの評価〕
上記耐刷性の評価で、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかを目視で判定し、汚れていないものを○、汚れているものを×と評価した。結果を表４に示す。
【０２０４】
【表４】

【０２０５】
表４から明らかなように、本発明の平版印刷版用原版は、いずれの実施例においても、アルカリ性現像液に対する現像ラチチュードが極めて良好で、かつ耐刷性、汚れにくさも優れている。
【０２０６】
実施例９，１０および比較例６〜８
〔支持体の作製〕
（支持体（ｃ）〜（ｇ））
前記支持体（ａ）の作製手順において、電気化学的な粗面化処理の電気量を変化させることにより、表面粗さを変更した表５に示す支持体（ｃ）〜（ｇ）を作製した。
【０２０７】
〔平版印刷版用原版の作製〕
前記支持体（ｃ）〜（ｇ）上に中間層を設けた基板上に、実施例１と全く同様に記録層を設けて表５に示す平版印刷版用原版を作製した。
【０２０８】
〔平版印刷版用原版の評価〕
前記アルカリ現像液Ａの代わりに、下記アルカリ現像液Ｂを用いた他は、実施例１〜８，比較例１〜５と同様な方法で評価した。結果を表５に示した。
【０２０９】
＜アルカリ現像液Ｂ＞

【０２１０】
【表５】

【０２１１】
表５から明らかなように、本発明の平版印刷版用原版は、現像ラチチュードおよび耐刷性がともに優れている。
【０２１２】
【発明の効果】
本発明によると、コンピュータ等のデジタルデータから赤外線走査露光による直接製版が可能で、現像ラチチュード、汚れ難さ、及び耐刷性が優れた平版印刷版用原版を提供できる。

Claims (3)

1. 親水化処理が施された支持体上に、少なくともオニウム基を有するモノマーを構成成分として有する重合体を含有する中間層と、少なくとも（Ａ）カルボキシル基を有する高分子化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物を含有する記録層とが順次設けられた平版印刷版用原版であって、該支持体が塩酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的な粗面化処理を行った支持体であり、かつ該支持体の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が、０．３〜０．５μｍであることを特徴とする平版印刷版用原版。
2. 前記親水化処理が施された支持体が、アルミニウム板の表面を順に、（ａ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、（ｂ）酸性水溶液中でデスマット処理し、（ｃ）液温１５〜４５℃の塩酸を主体とする水溶液中で２００〜１０００Ｃ／ｄｍ^２の電気量で、電流密度２５〜１２０Ａ／ｄｍ^２の交流又は直流を用いて電気化学的に粗面化処理し、（ｄ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、（ｅ）酸性水溶液中でデスマット処理し、（ｆ）陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成させ、さらに（ｇ）親水化処理をして製造した支持体であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用原版。
3. 前記塩酸を主体とする酸性水溶液が、塩化水素を１〜２０ｇ／ｌ含有する水溶液に塩化アルミニウムを１質量％から飽和の範囲で添加したものであることを特徴とする請求項２記載の平版印刷版用原版。