CN101828148A - 正型平版印刷版原版及其制版方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可使用负型用显影液显影的CTP正型平版印刷版原版。正型平版印刷版原版，在(1)基板上具有(2)含有水不溶性且碱可溶性树脂和光热转换材料的下层、以及(3)含有水不溶性且碱可溶性树脂的最上层而成，其特征在于，上述下层含有(a)具有全氟烷基的聚合物和/或(b)具有硅氧烷基的聚合物。

Description

正型平版印刷版原版及其制版方法
技术领域
本发明涉及平版印刷版原版及其制版方法，特别地，涉及可作为所谓CTP(computer to plate)版使用的红外线敏感性或热敏性的平版印刷版原版，特别是正型平版印刷版原版，所述CTP版通过基于数字信号而照射来自固体激光或半导体激光的红外线，可以直接形成图像。
背景技术
目前，作为平版印刷版原版，已知具有感光性图像形成层的平版印刷版原版(PS版)。PS版基本上有负型版和正型版这2种。负型版在曝光时使用负片，然后用负型版用显影液进行显影，除去未曝光部的感光层，通过曝光使不溶化了的部分作为图像而残留。正型版在曝光时使用正片，然后用正型版用显影液进行显影，除去通过曝光而可溶化了的曝光部分的感光层，未曝光部分作为图像而残留。
正型版用显影液一般含有以氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钠、磷酸钠等为代表的碱金属的硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物等的无机强碱成分，其是高pH水溶液。另一方面，负型版用显影液根据负型版的组成而有所不同，但通常以水为主体，含有少量的有机溶剂，并且除这些以外还含有有机胺类、表面活性剂等。负型版用显影液不含有无机强碱成分，是相对低pH(7～11.5)的水溶液。
近年来，伴随着计算机图像处理技术的进步，开发了利用对应于数字信号的光照射在图像形成层上直接写入图像的方法。将该方法用于平版印刷版原版，不进行向银盐掩膜的输出，而直接在平版印刷版原版上形成图像的CTP系统受到人们的瞩目。使用在近红外线或红外线区域具有最大强度的高功率激光作为光照射的光源的CTP系统具有下述优点，即，用短时间的曝光即可以得到高分辨率的图像、在该系统中使用的平版印刷版原版可在明室进行操作等。特别地，放射出波长为760nm～1200nm的红外线的固体激光和半导体激光是高功率且小型的，可以容易地获得。
对于CTP系统的正型平版印刷版原版，为了提高从曝光时至显影、制版、印刷的各工序的正型平版印刷版原版的特性，使图像形成层的构成为下层和上层这2层构成，各自改变下层、上层的成分构成，来得到期望的特性。
例如在日本特开2000-131831号公报中公开了加热模式图像形成要素，其最上层为IR-敏感性的且对于水性碱性显影液为非浸透性的，下层含有在水性碱性溶液中为可溶性的聚合物，下层和最上层的至少1者含有表面活性剂。
日本特开2000-221669公报和日本特开2000-221670公报中公开了平版印刷版的制作方法，所述平版印刷版的最上层为IR-敏感性的且对于水性碱性显影液为非浸透性的，并含有硅氧烷表面活性剂，下层含有在水性碱性溶液中为可溶性的聚合物和硅氧烷表面活性剂。
在日本特开2003-29412公报中，公开了正型平版印刷版用原版，其上部热敏层含有水不溶性且碱可溶性树脂、红外线吸收染料、表面活性剂，下层含有水不溶性且碱可溶性树脂和表面活性剂。
在日本特开2003-84430公报中，公开了可热图像化的构成体，其上层含有第一聚合物物质，为油墨接受性且在水性碱性显影液中为不溶性的，作为其下层的吸收层包含光热转换物质，或者包含光热转换物质与任意表面活性剂或表面活性的混合物的混合物。
在日本特开2002-196491公报中，公开了红外线激光用感光性图像形成材料，其将含有50质量％以上共聚物和吸收光并发热的化合物的层、与含有50质量％以上具有酚性羟基的碱水溶液可溶性树脂和吸收光并发热的化合物的层依次叠层而成。
CTP系统的正型平版印刷版原版，通常使用与正型PS版用显影液具有类似组成的显影液进行显影。正型PS版用显影液使用含有碱金属的硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物等无机强碱成分的高pH溶液。已知当使用正型PS版用显影液时，产生由无机强碱成分导致的铝浆(アルミスラツジ)，而且正型显影液易于疲劳，有换液的时间间隔短的问题。
另一方面，负型PS版用显影液(以下也简称为“负型用显影液”)不含有无机强碱成分，另外也不是高pH溶液，因此不会产生上述正型PS版显影液特有的问题。另外，有显影液交换的周期长这样的优点。因此，进行了使用负型用显影液对CTP正型平版印刷版显影的尝试，但灵敏度(曝光速度和显影速度合并所得)低，不能得到满意的结果。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供可使用负型用显影液(ネガ用現像液)进行显影的CTP正型平版印刷版原版。进而，提供灵敏度高的红外线敏感性或热敏性的正型平版印刷版原版。
本发明提供正型平版印刷版原版，其在(1)基板上具有(2)含有水不溶性且碱可溶性树脂和光热转换材料的下层、以及(3)含有水不溶性且碱可溶性树脂的最上层而成，
其中，上述下层含有(a)具有全氟烷基的聚合物和/或(b)具有硅氧烷基的聚合物。
另外，本发明还提供平版印刷版原版的制版方法，其特征在于，将正型平版印刷版原版曝光成图像样后，用负型PS版用显影液进行显影，所述正型平版印刷版原版是在(1)基板上具有(2)含有水不溶性且碱可溶性树脂和光热转换材料的下层、以及(3)含有水不溶性且碱可溶性树脂的最上层而成的，上述下层含有(a)具有全氟烷基的聚合物和/或(b)具有硅氧烷基的聚合物。
本发明的平版印刷版原版具有高的灵敏度。在本说明书中，当使用“灵敏度”这样的用语时，是指曝光速度和显影速度合在一起的效率。平版印刷版原版的灵敏度高，是指用低曝光量可以形成图像，从曝光到制版的能量效率高。
进而，本发明的平版印刷版原版可以使用负型PS版用显影液进行制版。本发明的制版方法不会产生显影时的铝浆，显影液交换频率低。
具体实施方式
本发明的平版印刷版原版在基板上具有下层，在下层上具有最上层。下层和最上层构成平版印刷版原版的图像形成层。在基板和下层之间也可以根据需要形成中间层，但优选在下层和最上层之间无中间层。在基板的背面根据需要也可以形成背面涂层。从简化原版制造的角度考虑，优选以与基板的表面接触的方式来形成下层，以与该下层表面接触的方式来形成最上层。
<下层>
构成本发明平版印刷版原版的下层含有对于碱性水溶液为可溶性或分散性的树脂。为了使其对于碱性水溶液为可溶性或可分散，优选上述树脂至少具有酚性羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、活性亚氨基、磺酰胺基等的官能团。因此，用于下层的、对于碱性水溶液为可溶性或分散性的树脂可以优选通过将下述单体混合物进行聚合来生成，所述单体混合物含有1种以上的具有酚性羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、活性亚氨基、磺酰胺基及其组合等官能团的乙烯性不饱和单体。
上述乙烯性不饱和单体可以是下式表示的化合物或其混合物，
Figure GPA00001099104000041
(式中，R1为氢原子、C1-22的直链状、分枝状或环状烷基、C1-22的直链状、分枝状或环状取代烷基、C6-24的芳基或取代芳基，取代基选自C1-4烷基、芳基、卤原子、酮基、酯基、烷氧基或者氰基；X为O、S和NR2，R2为氢、C1-22的直链状、分枝状或环状烷基、C1-22的直链状、分枝状或环状取代烷基、C6-24的芳基或取代芳基，取代基选自C1-4烷基、芳基、卤原子、酮基、酯基、烷氧基或者氰基；Y为单键、或者C1-22的直链状、分枝状或环状亚烷基、亚烷基氧亚烷基、聚(亚烷基氧)亚烷基、亚烷基-NHCONH-；Z为氢原子、羟基、羧基、-C6H4-SO2NH2、-C6H3-SO2NH2(-OH)、-OPO3H2、-PO3H2、或者下式
Figure GPA00001099104000042
或
Figure GPA00001099104000051
表示的基团)。
上述乙烯性不饱和单体的例子中除了丙烯酸、甲基丙烯酸以外，还含有下式表示的化合物及其混合物。
Figure GPA00001099104000052
乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(“ホスマ一M”ユニケミカル制)
Figure GPA00001099104000062
乙烯基膦酸
1，3-丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯
Figure GPA00001099104000064
1，4-正丁二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯
上述单体混合物可以含有其它的乙烯性不饱和共聚单体。其它的乙烯性不饱和共聚物可以列举例如以下的单体，
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸-2，2-二甲基羟基丙酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、四氢丙烯酸酯这样的丙烯酸酯类；
丙烯酸苯酯、丙烯酸糠酯这样的丙烯酸芳基酯类；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸戊酯甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-5-羟基戊酯、甲基丙烯酸-2，2-二甲基-3-羟基丙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯这样的甲基丙烯酸酯类；
甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酚酯、甲基丙烯酸萘酯这样的甲基丙烯酸芳基酯类；
N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-庚基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺这样的N-烷基丙烯酰胺类；
N-苯基丙烯酰胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-萘基丙烯酰胺、N-羟苯基丙烯酰胺这样的N-芳基丙烯酰胺类；
N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二异丁基丙烯酰胺、N，N-二乙基己基丙烯酰胺、N，N-二环己基丙烯酰胺这样的N，N-二烷基丙烯酰胺类；
N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰氨基乙基-N-乙酰基丙烯酰胺这样的N，N-芳基丙烯酰胺类；
N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-乙基己基甲基丙烯酰胺、N-羟基(ヒドリキシ)乙基甲基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺这样的N-烷基甲基丙烯酰胺类；
N-苯基甲基丙烯酰胺、N-萘基甲基丙烯酰胺这样的N-芳基甲基丙烯酰胺类；
N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺这样的N，N-二烷基甲基丙烯酰胺类；
N，N-二苯基甲基丙烯酰胺这样的N，N-二芳基甲基丙烯酰胺类；
N-羟乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺这样的甲基丙烯酰胺衍生物；
乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸(パルチミン酸)烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、烯丙氧基乙醇这样的烯丙基化合物类；
己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2，4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚这样的乙烯基醚类；
丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯(ビニルバレ一ト)、己酸乙烯酯、氯代乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯这样的乙烯酯类；
苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、十二烷基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-4-三氟甲基苯乙烯这样的苯乙烯类；
巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、巴豆酸、甘油单巴豆酸酯这样的巴豆酸酯类；
衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯这样的衣康酸二烷基酯类；
马来酸二甲酯、富马酸二丁酯这样的马来酸或者富马酸的二烷基酯类；
N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2-甲基苯基马来酰亚胺、N-2，6-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2-氯苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺这样的马来酰亚胺类；
N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等其它的含有氮原子的单体。
在这些其它的乙烯性不饱和共聚单体中，优选使用例如(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈类。
水不溶性且碱可溶性树脂的质均分子量优选在20000～100000的范围。当水不溶性且碱可溶性树脂的质均分子量小于20000时，有耐溶剂性或耐磨损性差的倾向。另一方面，当水不溶性且碱可溶性树脂的质均分子量超过100000时，有碱显影性差的倾向。
下层中的、对于碱性水溶液为可溶性或分散性的树脂的含量，优选相对于该层的固形成分为20～95质量％的范围。当对于碱性水溶液为可溶性或分散性的树脂的含量小于20质量％时，在耐药品性这方面不合适，当超过95质量％时，在曝光速度这方面不是优选的。另外，根据需要，也可以并用2种以上的对于碱性水溶液为可溶性或分散性的树脂。
<最上层>
构成本发明的平版印刷版原版的最上层含有碱可溶性树脂。可用于最上层的碱可溶性树脂优选是具有羧酸基或酸酐基的树脂，可以列举将含有不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐的单体混合物进行聚合而得到的共聚物、具有含有酸性氢原子的取代基的聚氨酯等。不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。可共聚的乙烯性不饱和单体单元可以列举上述其它的乙烯性不饱和共聚单体。
另外，作为具有含有酸性氢原子的取代基的聚氨酯，其酸性氢原子可以属于羧基、-SO2NHCOO-基、-CONHSO2-基、-CONHSO2NH-基、-NHCONHSO2-基等的酸性官能团，特别优选源于羧基的酸性氢原子。
具有酸性氢原子的聚氨酯可以通过下述方法来合成，所述方法例如有使具有羧基的二醇、根据需要的其它二醇和二异氰酸酯进行反应的方法；使二醇、具有羧基的二异氰酸酯、和根据需要的其它二异氰酸酯进行反应的方法；或者使具有羧基的二醇、根据需要的其它二醇、具有羧基的二异氰酸酯、和根据需要的其它二异氰酸酯进行反应的方法。
具有羧基的二醇可以列举3，5-二羟基苯甲酸、2，2-双(羟甲基)丙酸、2，2-双(羟乙基)丙酸、2，2-双(3-羟基丙基丙酸、2，2-双(羟甲基)乙酸、双(4-羟基苯基)乙酸、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、酒石酸等，特别地，从与异氰酸酯的反应性的角度考虑，更优选2，2-双(羟甲基)丙酸。
其它的二醇可以列举二羟甲基丙烷、聚丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚丁二烯多元醇等。
具有羧基的二异氰酸酯可以列举二聚酸二异氰酸酯等。
其它的二异氰酸酯可以列举4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
二异氰酸酯与二醇的摩尔比优选为0.7∶1～1.5∶1，当在聚合物末端残留有异氰酸酯基时，通过用醇类或胺类等进行处理，最终能够以不残留异氰酸酯基的方式来合成。
具有不饱和羧酸单元和/或不饱和羧酸酐单元的共聚物的质均分子量优选为800～10000的范围。当具有不饱和羧酸单元和/或不饱和羧酸酐单元的共聚物的质均分子量小于800时，进行图像形成所得到的图像部弱，有显影液耐性差的倾向。另一方面，当具有不饱和羧酸酐单元的共聚物的质均分子量超过10000时，有灵敏度差的倾向。
具有带有酸性氢原子的取代基的聚氨酯的质均分子量优选在2000～100000的范围。当聚氨酯的质均分子量小于2000时，进行图像形成所得到的图像部弱，有显影液耐性差的倾向。另一方面，当聚氨酯的质均分子量超过100000时，有灵敏度差的倾向。
最上层中的、具有不饱和羧酸单元和/或不饱和羧酸酐单元的共聚物的含量优选相对于该层的固形成分为10～100质量％的范围。当具有不饱和羧酸单元和/或不饱和羧酸酐单元的共聚物的含量小于10质量％时，在显影液耐性方面不合适，不是优选的。
另一方面，具有不饱和羧酸单元和/或不饱和羧酸酐单元的共聚物或者具有带有酸性氢原子的取代基的聚氨酯的含量，优选相对于该层的固形成分为2～90质量％的范围。当具有带有酸性氢原子的取代基的聚氨酯的含量小于2质量％时，在显影速度方面不合适，当超过90质量％时，在保存稳定性方面不是优选的。另外，根据需要，也可以并用2种以上的具有带有酸性氢原子的取代基的聚氨酯。进而，也可以并用2种以上的具有不饱和羧酸酐单元的共聚物、具有不饱和羧酸单元的共聚物或者具有带有酸性氢原子的取代基的聚氨酯。
<光热转换材料>
本发明的平版印刷原版的下层含有光热转换材料，但最上层不含有光热转换材料。因此，当在本发明的平版印刷原版上用激光写入图像时，下层的光热转换材料将激光的光转换为热，该热传递至最上层，由此使最上部层的碱可溶性树脂的一部分分子结构破坏，在最上层产生孔，使显影液向底部层的浸透成为可能。另外，在最上层不含有光热转换材料，因此受到激光的光的照射也不生成热。
光热转换材料是指可将电磁波转换成热能的任意材料，当用于本发明时，是指最大吸收波长处于近红外线至红外线区域的材料，具体来说，是最大吸收波长在760nm～1200nm区域的材料。这种材料可以列举例如各种颜料或者染料。
本发明中使用的颜料可以使用市售的颜料，和颜色索引便览“最新颜料便览”(日本颜料技术协会编，1977年刊)、“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)、“印刷インキ技术”(CMC出版，1984年刊)等中记载的颜料。颜料的种类可以列举黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、其它聚合物结合颜料等。具体来说，可以使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、二萘嵌苯和紫环酮系染料、硫靛系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚啉酮系颜料、奎酞酮系颜料、着色色淀颜料(染め付けレ一キ顔料)、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。
这些中，特别作为可高效吸收从近红外线至红外线区域的光、且经济上优异的材料，可以优选使用炭黑。另外，作为这种炭黑，具有各种官能团的分散性好的接枝炭黑是有市售的，可以列举例如“カ一ボンブラツク便览第3版”(カ一ボンブラツク协会编，1995年)的167页、“カ一ボンブラツクの特性と最适配合及び利用技术”(技术情报协会，1997年)的111页等中记载的炭黑，本发明可以优选使用它们中的任一者。
这些颜料可以不进行表面处理来使用，也可以实施公知的表面处理来使用。公知的表面处理方法可以列举在表面涂布树脂或蜡的方法、附着表面活性剂的方法、在颜料表面键合硅烷偶联剂或环氧化合物、聚异氰酸酯等反应性材料的方法等。这些表面处理方法在“金属石鹸の性质と应用”(幸书房)、“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)、“印刷インキ技术”(CMC出版，1984年刊)中有记载。本发明中使用的颜料的粒径优选在0.01～15μm的范围，进一步优选0.01～5μm的范围。
本发明中使用的染料可以使用公知惯用的染料，可以列举例如在“染料便览”(有机合成化学协会编，1970刊)、“色材工学ハンドブツク”(色材协会编，朝仓书店，1989年刊)、“工业用染料の技术と市场”(シ一エムシ一，1983年刊)、“化学便览应用化学编”(日本化学会编，丸善书店，1986年刊)中记载的染料。更具体地，可以列举偶氮染料、金属配位染料(金属鎖塩アゾ染料)、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、正碳离子染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、靛蓝染料、喹啉染料、硝基系染料、呫吨系染料、噻嗪系染料、吖嗪染料、噁嗪染料等的染料。
另外，作为高效吸收近红外线或红外线的染料，可以使用例如偶氮染料、金属配位染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、正碳离子染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁染料、吡喃鎓盐、金属硫醇配位化合物(例如，镍硫醇配位化合物)等的染料。其中，优选花青染料，可以列举日本特开2001-305722号公报的通式(I)所示的花青染料、日本特开2002-079772号的[0096]～[0103]所示的化合物。
光热转换材料特别优选具有下式的染料，
Figure GPA00001099104000121
Figure GPA00001099104000131
(式中，Ph表示苯基)。
光热转换材料可以相对于下层、以0.01～50质量％、优选0.1～20质量％、特别优选1～15质量％的比例添加。当添加量小于0.01质量％时，灵敏度变低，另外当超过50质量％时，有印刷时在非图像部分产生污染的可能。这些光热转换材料可以单独使用上述的物质，也可以将2种以上并用。
<(a)具有全氟烷基的聚合物和(b)具有硅氧烷基的聚合物>
本发明的平版印刷版原版的下层含有(a)具有全氟烷基的聚合物和/或(b)具有硅氧烷基的聚合物作为必需的构成成分。这些聚合物引入到下层，并富集于下层厚度方向的上方。由此，下层涂布面粗糙度的不均消失，曝光时下层与最上层易于解离，结果是显影速度提高。进而，在曝光时可将由下层产生的热高效地传递至上层部(曝光速度的提高)，高效地破坏最上层的碱可溶性树脂的分子结构，在最上层产生大的孔，使显影液易于向下层进行浸透。
具有全氟烷基的聚合物和具有硅氧烷基的聚合物分别优选还具有聚氧化烯基。
(a)具有全氟烷基的聚合物的例子可以列举以下聚合物。
甲基丙烯酸全氟辛基乙酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/甲基丙烯酸苄酯的共聚物、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物、丙烯酸全氟辛基乙酯/聚(氧丙烯)丙烯酸酯(n＝6)的共聚物
(b)具有硅氧烷基的聚合物的例子可以列举以下聚合物。
聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性含羟基的聚二甲基硅氧烷、甲基烷基聚硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷
下层可以含有具有全氟烷基的聚合物和具有硅氧烷基的聚合物的任一者。另外，下层也可以含有具有全氟烷基的聚合物和具有硅氧烷基的聚合物这两者。
(a)具有全氟烷基的聚合物或(b)具有硅氧烷基的聚合物的量通常为下层固形成分质量的1～20质量％，优选3～10质量％。即使下层同时含有这2种聚合物时，其总量也为1～20质量％，优选3～10质量％。当并用(a)具有全氟烷基的聚合物或(b)具有硅氧烷基的聚合物时，具有全氟烷基的聚合物∶具有硅氧烷基的聚合物的含有比例以质量比计优选为15∶85～85∶15。
<下层和最上层的其它构成成分>
在本发明的平版印刷版原版的下层和/或最上层中，根据需要可以添加公知的添加剂，例如着色材料(染料、颜料)、表面活性剂、增塑剂、稳定性增加剂、显影促进剂、显影抑制剂、润滑剂(硅氧烷粉末等)。
优选的染料可以列举例如结晶紫、孔雀绿、维多利亚蓝、亚甲蓝、乙基紫、若丹明B等的碱性油溶性染料等。市售品可以列举例如“ビクトリアピユアブル一BOH”[保土谷化学工业(株)制]、“オイルブル一#603”[オリエント化学工业(株)制]、“VPB-Naps(ビクトリアピユアブル一(维多利亚艳蓝)的萘磺酸盐)”[保土谷化学工业(株)制]、“D11”[PCAS社制]等。颜料可以列举例如酞菁蓝、酞菁绿、二噁嗪紫、喹吖啶酮红等。
表面活性剂可以列举氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂等。
增塑剂可以列举例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(2-氯代乙基)酯、柠檬酸三丁酯等。
进而，作为公知的稳定性提高剂，也可以并用例如磷酸、亚磷酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、吡啶二羧酸、聚丙烯酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。
其它的稳定性提高剂可以列举公知的酚性化合物、醌类、N-氧化物、胺系化合物、含有硫醚基的化合物、含有硝基的化合物、过渡金属化合物。具体来说，可以列举氢醌、对甲氧基苯酚、对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、N-亚硝基苯胲铈(III)盐等。
显影促进剂可以列举酸酐类、酚类、有机酸类。酸酐类优选环状酸酐，具体来说，环状酸酐可以使用美国专利第4115128号说明书中记载的邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧-四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐、均苯四酸酐等。非环状的酸酐可以列举乙酸酐等。酚类可以列举双酚A、2，2′-双羟基砜、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4′，4″-三羟基三苯基甲烷、4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷等。
进而，有机酸类有在日本特开昭60-88942号、日本特开平2-96755号公报等中记载的、磺酸类、亚磺酸类、烷基硫酸类、膦酸类、磷酸酯类和羧酸类等，具体来说，可以列举对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、硫酸乙酯、膦酸苯酯、次膦酸苯酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸、抗坏血酸等。
作为显影抑制剂，只要是能够与上述碱可溶性树脂形成相互作用，并在未曝光部使该碱可溶性树脂对于显影液的溶解性实质性降低，且在曝光部该相互作用弱而对于显影液为可溶的物质即可，没有特别地限定，特别优选使用季铵盐、聚乙二醇系化合物等。另外在上述的红外线吸收剂、着色剂中，也有作为显影抑制剂发挥功能的化合物，也可以优选列举这些化合物。除此以外，还可以列举鎓盐(オニウム塩)、邻-醌二叠氮化合物、芳香族砜化合物、芳香族磺酸酯化合物等的、具有热分解性、且在没有分解的状态下可使碱可溶性树脂的溶解性实质上降低的物质。
这些各种添加剂的添加量根据其目的而有所不同，但通常优选为下层或最上层的固形成分的0～30质量％的范围。
另外，在本发明的平版印刷版原版的下层和/或最上层中，根据需要也可以并用其它的碱可溶性或者分散性的树脂。其它的碱可溶性或者分散性的树脂可以列举例如聚酯树脂、缩醛树脂等。
为了提高间纸剥离性或自动给版装置的版输送性，本发明的平版印刷版原版也可以在最上部层中含有消光剂，或者在最上部层上设置消光层。
<基板>
基板可以列举例如铝、锌、铜、不锈钢、铁等的金属板；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯等的塑料膜；熔融涂布合成树脂或涂布了合成树脂溶液的纸、利用真空蒸镀、层压等的技术在塑料薄膜上设置了金属层的复合材料；作为其它印刷版的基板使用的材料。这些中，特别优选使用铝和被覆了铝的复合基板。
铝基板的表面优选进行表面处理，以提高保水性、增加与底部层或根据需要设置的中间层的密合性。这种表面处理可以列举例如钢丝刷打磨法、球磨法(ボ一ル研磨法)、电解蚀刻、化学蚀刻、液体珩磨、喷砂等的粗面化处理和它们的组合。其中，特别优选含有电解蚀刻的使用的粗面化处理。
作为电解蚀刻时使用的电解浴，可以使用含有酸、碱或者它们的盐的水溶液或者含有有机溶剂的水性溶液。其中，特别优选含有盐酸、硝酸或它们的盐的电解液。
进而，实施了粗面化处理的铝基板根据需要也可以利用酸或碱的水溶液进行除灰处理(デスマツト処理)。这样得到的铝基板优选进行阳极氧化处理。特别地，优选在含有硫酸或磷酸的浴中进行处理的阳极氧化处理。
另外，根据需要可以进行硅酸盐处理(例如硅酸钠、硅酸钾)、六氟锆酸钾处理、磷钼酸盐处理、酞酸烷基酯处理、聚丙烯酸处理、聚乙烯基磺酸处理、聚乙烯基膦酸处理、植酸处理、利用了亲水性有机高分子化合物与2价金属的盐的处理、缩合芳基磺酸盐处理(例如参考英国专利申请公开第2098627号说明书，日本特开昭57-195697公报)、利用了具有磺酸基的水溶性聚合物的底涂的亲水化处理、利用了酸性染料的着色处理和硅酸盐电沉积等的处理。
另外，优选在进行了粗面化处理(引入砂目处理(砂目立て処理))和阳极氧化处理后，实施了封孔处理的铝支持体。封孔处理通过将铝支持体在含有热水、和无机盐或有机盐的热水溶液中浸渍、或者通过水蒸气浴等来进行。
本发明的平版印刷版原版如下制造，即，在有机溶剂中溶解或分散下层和最上层的构成成分，将这些溶液或分散液依次涂布在基板上。然后，将它们干燥而在基板上形成下层、然后最上层。
作为溶解或分散下层和最上层的构成成分的有机溶剂，公知惯用的有机溶剂均可使用。其中，从干燥时有利的角度考虑，可以选择沸点为40℃～200℃、特别是60℃～160℃范围的有机溶剂。
有机溶剂可以列举例如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正或异丁醇、双丙酮醇等的醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮等的酮类；己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯等的烃类；乙酸乙酯、乙酸正或异丙酯、乙酸正或异丁酯、乙酸乙基丁酯、乙酸己酯等的乙酸酯类；二氯甲烷、二氯乙烷、单氯苯等的卤化物；异丙基醚、正丁基醚、二噁烷、二甲基二噁烷、四氢呋喃等的醚类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、甲氧基乙氧基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的多元醇及其衍生物；二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乳酸甲酯、乳酸乙酯等的特殊溶剂等。它们可单独或者混合使用。涂布的溶液或分散液中的固形成分的浓度优选为2～50质量％。本说明书中所谓的固形成分是指除去有机溶剂和水以外的成分。
下层和最上层的构成成分的溶液或分散液的涂布方法可以使用例如辊涂、浸涂、气刀涂布、凹版辊涂布、影印凹版辊涂布、漏斗涂布、刮刀涂布、线棒涂布(ワイヤドクタ一コ一テイング)、喷涂、模压涂布等的方法。涂布量优选在10ml/m2～100ml/m2的范围。
在基板上涂布的上述溶液或分散液的干燥通常利用加热了的空气来进行。干燥温度(加热了的空气的温度)优选为30℃～200℃，特别优选40℃～140℃的范围。干燥方法不仅可以是在干燥中将干燥温度保持在一定温度的方法，也可以是使干燥温度阶段性上升的方法。
另外，也有干燥风通过除湿而得到优选结果的情况。加热了的空气优选对于涂布面以0.1m/秒～30m/秒、特别优选0.5m/秒～20m/秒的风速供给。
下层和最上层的被覆量各自独立，以干燥质量计通常为约0.1～约5g/m2的范围。
<曝光·显影>
本发明的平版印刷版原版可以作为所谓的CTP版来使用，所述CTP版能够以来自计算机等的数字图像信息为基础，使用激光直接在版上写入图像。
本发明中使用的激光光源最优选使用在从近红外线至红外线区域具有最大强度的高功率激光。作为这种在从近红外线至红外线区域具有最大强度的高功率激光，可以列举在760nm～1200nm的近红外线至红外线的区域具有最大强度的各种激光、例如半导体激光、YAG激光等。
本发明的平版印刷版原版可以用图像形成方法进行处理，所述图像形成方法是使用激光在图像记录层写入图像后，将其进行显影处理并利用湿式法除去非图像区域的方法。即，本发明的图像形成方法经过下述工序来形成图像，所述工序有将本发明的平版印刷版原版进行图像曝光的工序、和将上述曝光过的平版印刷版原版显影并除去曝光的区域，形成包含下层和最上层的图像区域和非图像区域的工序。
本发明的平版印刷版原版不使用在正型PS版的显影中使用的所谓正型PS版用显影液。正型PS版用显影液使用例如硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸氢二或磷酸钠、钾或铵盐、硅酸钠、碳酸钠、氨等的无机碱化合物作为显影主成分，一般来说pH高(pH为12以上)。特别地，当使用硅酸盐时，有易于产生不溶性的铝浆的倾向，因此有溶液交换频率大的缺点。
本发明的平版印刷版原版的特征在于使用所谓的负型PS版用显影液进行显影。用于显影处理的碱性水溶液(碱性的水溶液)的pH优选小于12。
可以列举单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、吖丙啶、乙二胺、吡啶、N-2-羟基乙二胺、苄胺等，它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
显影液中的碱剂含量优选在0.01～20质量％的范围，特别优选0.1～ 5质量％的范围。当显影液中的碱剂含量小于0.01质量％时，有显影变差的倾向，另外当比20质量％多时，有在显影时带来浸蚀图像部分等不良的影响的倾向，因此不是优选的。
在显影液中也可以添加有机溶剂。可在显影液中添加的有机溶剂可以列举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乙二醇单丁基乙酸酯、乳酸丁酯、乙酰丙酸丁酯、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄基醚、乙二醇单苯基醚、苄醇、甲基苯基卡必醇、正戊醇、甲基戊基醇、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、单氯苯、2-苯氧基乙醇、甲基环己醇、环己醇、乙二醇二丁基醚、环己酮、甲基环己酮、正丁基乙基酮等。在显影液中添加有机溶剂时的有机溶剂的添加量优选为30质量％以下，特别优选10质量％以下。
进一步，在上述显影液中，根据需要可以添加亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁等的水溶性亚硫酸盐；碱可溶性吡唑啉酮化合物、碱可溶性硫醇化合物、甲基间苯二酚等的羟基芳香族化合物；多磷酸盐、氨基聚羧酸类等的硬水软化剂；异丙基萘磺酸钠、正丁基萘磺酸钠、N-甲基-N-十五烷基氨基乙酸钠、十二烷基硫酸钠盐等的阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂等的各种表面活性剂、各种消泡剂。
显影液在实用上可以使用市售的负型PS版用显影液。具体来说，可以使用将市售的浓缩型的负型PS版用显影液稀释至1～1000倍而成的溶液作为本发明的显影液。
显影液的温度优选在15～40℃的范围，浸渍时间优选为1秒～2分钟的范围。根据需要，也可以在显影中轻轻地擦表面。
显影完的平版印刷版利用水洗和/或水系的版面保护液(フイニツシングガム)进行处理。水系的版面保护液可以列举例如含有阿拉伯胶、糊精、羧甲基纤维素这样的水溶性天然高分子；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸这样的水溶性合成高分子的水溶液。根据需要，在这些水系的版面保护液中可以添加酸或表面活性剂等。在实施了利用版面保护液进行的处理后，进行干燥，作为印刷刷版用于印刷。
为了提高所得的平版印刷版的耐刷性，也可以在显影处理后，在平版印刷版上实施烧热处理(バ一ニング処理)。
烧热处理通过下述工序来实施，即，(i)将通过上述处理方法得到的平版印刷版进行水洗，除去淋洗液或胶液后进行擦干(スキ一ジ)，(ii)接着，将整面液均匀地拉伸至整个版并使其干燥，(iii)在烘箱中以180℃～300℃的温度条件进行1分钟～30分钟的烧热，(iv)版冷却后，通过水洗除去整面液，涂胶并干燥。
以上说明的本发明的平版印刷版原版可以使用红外线激光来提供高分辨率的正图像，另外，由于底部层自身具有耐溶剂性，因而对于UV油墨洗涤溶剂的耐性优异，适于UV油墨印刷。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例。
基板制作
将厚度为0.24mm的铝板用氢氧化钠水溶液进行脱脂，并将其在20％盐酸浴中进行电解抛光处理，得到中心平均粗糙度(Ra)为0.5μm的砂目板。接着，在20％硫酸浴中，以2A/dm2的电流密度进行阳极氧化处理，形成2.7g/m2的氧化皮膜，得到水洗干燥后的铝基板。将这样得到的基板在加热至60℃的中间层处理(聚乙烯基膦酸)溶液中浸渍10秒，水洗干燥。如此得到平版印刷版用的基板。
感光层用粘合剂树脂的合成
在具有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的10升四颈烧瓶中，加入二甲基乙酰胺2990g，加热至90℃。将苯基马来酰亚胺740.5g、甲基丙烯酰胺1001g、甲基丙烯酸368g、丙烯腈643g、ホスマ一M[ユニケミカル(株)制]203.6g、苯乙烯222.5g、AIBN 10.6g、十二烷硫醇16g溶解在二甲基乙酰胺2670g中，用2小时将该溶液滴加到反应装置中。滴加结束后，加入5.3g AIBN，使温度升高至100℃，再搅拌4小时。其间，每隔1小时添加5.3g AIBN，使反应继续。
反应结束后，停止加热，冷却至60℃。将反应溶液倒入50升水中，通过减压过滤收集产生的沉淀，利用1次水洗进行洗涤后，再次通过减压过滤收集。在60℃真空干燥24小时，得到树脂1。产量为2873g(收率为90％)。利用GPC测得的质均分子量为51000。
下层涂布液的调制
在调制表1所示的以下感光性组合物的涂布液(下层涂布用)时，改变添加的(a)具有全氟烷基的聚合物或(b)具有硅氧烷基的聚合物的种类和量。
表1：下层感光性组合物的涂布液(单位：g)
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  甲基乙基酮   47.50   47.50   47.50   47.50   47.50   47.50   47.50   47.50   47.50
  丙二醇单甲醚   28.50   28.50   28.50   28.50   28.50   28.50   28.50   28.50   28.50
  γ-丁内酯   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50
  水   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50
  红外线吸收染料花青染料A*1   0.33   0.33   0.33   0.33   0.33   0.33   0.33   0.33   0.33
  红外线吸收染料花青染料B*2 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
  染料C*3   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  树脂1   4.20   4.20   4.20   4.20   4.20   4.20   4.20   4.20   4.20
  硅氧烷系b聚合物*4   0.05   0.15   0.275   0.375   0.5   0.75   1.0   -   -
  氟系a聚合物*5   -   -   -   -   -   -   -   0.15   0.275
  含有氟基的a聚合物*6   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17
 甲基乙基酮   47.50   47.50   47.50   47.50   47.50   47.50   47.50   47.50
 丙二醇单甲醚   28.50   28.50   28.50   28.50   28.50   28.50   28.50   28.50
 γ-丁内酯   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50
 水   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50
 红外线吸收染料花青染料A*1 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33
 红外线吸收染料花青染料B*2 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
 染料C*3   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
 树脂1   4.20   4.20   4.20   4.20   4.20   4.20   4.20   4.20
 硅氧烷系b聚合物*4   -   -   0.025   0.225   0.05   0.175   0.175   0.275
 氟系a聚合物*5   -   -   0.025   0.05   0.225   0.05   0.025   0.05
  实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17
 含有氟基的a聚合物*6   0.15   0.275   -   -   -   0.05   0.175   0.175
  实施例18   实施例19   实施例20   比较例1   比较例2   比较例3
  甲基乙基酮   47.50   47.50   47.50   47.50   47.50   47.50
  丙二醇单甲醚   28.50   28.50   28.50   28.50   28.50   28.50
  γ-丁内酯   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50
  水   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50
  红外线吸收染料花青染料A*1   0.33   0.33   0.33   0.33   0.33   0.33
  红外线吸收染料花青染料B*2   0.27   0.27   0.27   0.27   0.27   0.27
  染料C*3   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  树脂1   4.20   4.20   4.20   4.20   4.20   4.20
  硅氧烷系b聚合物*4   0.025   -   -   -   -   -
  氟系a聚合物*5   -   0.025   -   -   -   -
  含有氟基的a聚合物*6   -   -   0.025   -   -   -
  聚乙二醇   -   -   0.275   -   -
  聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯 -   -   -   0.275   -
  烷基萘磺酸钠   -   -   -   -   0.275
Figure GPA00001099104000231
红外线吸收染料花青染料A*1
红外线吸收染料花青染料B*2
Figure GPA00001099104000241
着色染料C*3
硅氧烷系(b)聚合物*4“BYK-331”(BYK Chemie社制)
聚醚/二甲基聚硅氧烷共聚物
氟系(a)聚合物*5
丙烯酸全氟辛基乙酯/聚(氧丙烯)丙烯酸酯(n＝6)共聚物(35/65摩尔比)
含有氟基的(a)聚合物*6
甲基丙烯酸全氟辛基乙酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物(30/20/10/40摩尔比)
最上层用涂布液的调制
调制表2所示的以下感光性组合物的涂布液(最上层)。
表2：最上层组合物的涂布液
  单位：g
  甲基异丁基酮   66.32
  丙酮   19.00
  丙二醇单甲基醚乙酸酯   9.50
  SMA树脂(质均分子量2000)   4.93
  着色染料C*3   0.02
  硅氧烷系b聚合物*4   0.05
SMA树脂：苯乙烯与马来酸酐的共聚物(摩尔比1∶1)
“SMA树脂(质均分子量为2000)”
平版印刷版原版的制作
在利用上述方法制成的基板上，使用辊式涂布机来涂布如表1那样调制的感光液组合物，在100℃干燥2分钟。此时的干燥涂膜量为1.5g/m2。在各下层上，使用辊式涂布机来涂布表2中制成的最上层组合物的涂布液，在100℃干燥2分钟。此时的最上层的干燥涂膜量为0.5g/m2。
显影液的调制
用表3的组成调制显影液。pH为11.5，电导率为9mS/cm。
表3：显影液组成
  单位：g
  去离子水   700
  单乙醇胺   10
  二乙醇胺   30
  ペレツクスNBL花王(株)制   200
  苄醇   60
评价方法
(外观)
使用辊式涂布机在基版上涂布下层感光性组合物的涂布液，确认干燥结束后的涂布性。在涂布面上没有不均匀，则表示外观良好。
(灵敏度)
对于所得二层式平版印刷版原版，使用“PTR4300”(大日本スクリ一ン制造(株)制)改变曝光量进行曝光，使用自动显影机“P-1310X”[コダツクグラフイツクコミユニケ一シヨンズ(株)制]和用水将表3中所得的显影液稀释5倍而成的显影液，在30℃进行15秒的显影处理。此时，能用越低的曝光量进行显影，则表示灵敏度越高。
(初始着墨性)
对于得到的二层式平版印刷版原版，使用“PTR4300”[大日本スクリ一ン制造(株)制]以150mJ/cm2进行曝光，显影使用自动显影机“P-1310X”[ユダツクグラフイツクコミユニケ一シヨンズ(株)制]和下述那样的显影液，在30℃进行15秒的显影处理后，用フイニツシングガム“PF2”[ユダツクグラフイツクユミユニケ一シヨンズ(株)制]进行涂胶，得到平版印刷版，所述显影液是用水将表3中得到的显影液稀释5倍而成的溶液。
对于制作的平版印刷版，用印刷机“R-201”[マン·ロ一ランド社制]，并使用涂层纸、印刷油墨“スペ一スカラ一·フユ一ジヨンG红”[大日本インキ化学工业(株)制]和浓度为1％的湿润水“NA-108W”[大日本インキ化学工业(株)制]、浓度为1％的异丙醇(IPA)，开始进行印刷，确认印刷品到完全再现图案并着墨为止的张数。印刷张数越少，油墨初始吸收性越好。
这样评价的结果示于表4。对于任一评价，5表示最好(优)的结果，1表示最差(坏)的结果。
表4：评价结果
  外观   灵敏度   初始着墨性
  实施例1   5   2   2
  实施例2   3   4   3
  实施例3   3   5   3
  实施例4   3   5   3
  实施例5   2   5   3
  实施例6   1-2   5   3
  实施例7   1-2   5   3
  实施例8   5   3   3
  实施例9   5   3   4
  外观   灵敏度   初始着墨性
  实施例10   3   3   4
  实施例11   2   3   5
  实施例12   4   2   3
  实施例13   4   5   3
  实施例14   5   3   4
  实施例15   5   5   5
  实施例16   3   4   5
  实施例17   3   4   5
  实施例18   2   2   1
  实施例19   2   2   2
  实施例20   1-2   2   2
  比较例1   1   1   2
  比较例2   1   1   2
  比较例3   1   1   2
在本实施例中，可以确认为了提高灵敏度，非离子表面活性剂或阴离子性表面活性剂没有效果，而(a)具有全氟烷基的聚合物和/或(b)具有硅氧烷基的聚合物是有效的。另外，对于各(a)聚合物、(b)聚合物的1～20质量％的单独使用和并用体系，与单独使用0.25质量％各(a)聚合物、(b)聚合物的情况相比，表现良好的结果。其中，采用各(a)聚合物、(b)聚合物的3～10质量％的单独使用和并用体系的情况表现更为优异的结果，在灵敏度、外观、初始着墨性上可以取得更为均衡的结果。特别地，对于并用(a)聚合物、(b)聚合物的体系，当使用5.5％(实施例15)时，表现出最好的结果。
根据本发明，可以提供感光性平版印刷版原版，其可以由计算机等的数字信息直接制版，其均衡性好地兼具优异特性。

Claims (9)

1.正型平版印刷版原版，其在(1)基板上具有(2)含有水不溶性且碱可溶性树脂和光热转换材料的下层、以及(3)含有水不溶性且碱可溶性树脂的最上层而成，其中，
上述下层含有(a)具有全氟烷基的聚合物和/或(b)具有硅氧烷基的聚合物。
2.根据权利要求1所述的正型平版印刷版原版，其中，下层固形成分中的聚合物(a)和/或聚合物(b)的总量为3～10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的正型平版印刷版原版，其中，上述具有全氟烷基的聚合物进一步具有聚氧化烯基。
4.根据权利要求1或2所述的正型平版印刷版原版，其中，上述具有硅氧烷基的聚合物进一步具有聚氧化烯基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正型平版印刷版原版，其中，下层中的聚合物(a)和聚合物(b)的比例以质量比计为15∶85～85∶15。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的正型平版印刷版原版，其中，上述最上层实质上不含有光热转换材料。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的正型平版印刷版原版，其中，上述最上层对于pH小于12的碱性显影剂为可溶性的。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的正型平版印刷版原版，其中，上述最上层含有具有羧酸基或酸酐基的共聚物。
9.正型平版印刷版原版的制版方法，其特征在于，将权利要求1所述的正型平版印刷版原版曝光成图像样后，用负型PS版用显影液进行显影。
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