CN103958214A - 平版印刷版用版面保护液组合物和使用其的平版印刷版的处理方法 - Google Patents

平版印刷版用版面保护液组合物和使用其的平版印刷版的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供在印刷的初始印刷中，使印刷油墨对于平版印刷版的着墨性提高的版面保护液组合物，另外提供平版印刷版的处理方法，其是利用这样的版面保护液组合物处理了的、可减少初始印刷刚结束后的废纸的产生的方法。平版印刷版用版面保护液组合物，其特征在于，含有在侧链中具有聚醚链的聚硅氧烷化合物。

Description

平版印刷版用版面保护液组合物和使用其的平版印刷版的处理方法
技术领域
本发明涉及平版印刷版用版面保护液组合物，另外，涉及使用了版面保护液组合物的平版印刷版的处理方法。
背景技术
平版印刷的技术基于油与水的不溶混性。油性材料或印刷油墨优先被图像区域接受，水或润湿水优先被非图像区域接受。将平版印刷版的表面用水湿润，涂上印刷油墨时，背景或非图像区域接受水，排斥印刷油墨，相对于此，图像区域接受印刷油墨，排斥水。然后，图像区域内的印刷油墨在纸、塑料或布料等这样的材料的被形成图像的面上通过辊而被转印。
一般地，平版印刷版前体(其中的被称为“印刷版前体”的术语是指图像状曝光(像様露光)和显影前的印刷版)含有在通常以铝为基材的基板上涂布的感光性涂膜。在涂膜与光进行反应，曝光的部分变为可溶性，由此该部分在显影处理中被除去的情况下，该印刷版前体称为“阳图型(ポジ型)”。另一方面，涂膜的被曝光的部分由于光而固化，在显影处理后作为图像区域残留的情况下，印刷版前体称为“阴图型(ネガ型)”。通常，与涂膜的其它部分相比，可溶性更好的部分由于使用强碱性显影液而被除去。残留的图像区域接受印刷油墨，即为亲油性，非图像区域(背景)接受水，即为亲水性。
通常，平版印刷版前体在曝光后利用自动显影处理装置进行显影处理。在显影处理后的精加工工序(或胶部分)中，版面保护液(也称为减感液或保护胶液)被涂布到形成了图像的印刷版的版面上。通过利用版面保护液被覆整个版面，保持了非图像区域的支撑体表面的亲水性，另外在从制版后至印刷使用为止的期间进行保存时，可防止由装配在印刷机中时的操作时的指纹、油脂、灰尘等的附着导致的版面的污染，进而提高耐划强度。
这样进行了精加工处理(仕上げ処理)的平版印刷版安装到印刷机上，首先在称作为初始印刷(刷り出し)作业的试验印刷后，进行正式印刷作业。初始印刷作业通常进行至可得到充分浓度的印刷物，进行数十张～数百张印刷。初始印刷时的试验印刷中使用的张数越少，可以越早地开始正式印刷作业，另外还节约了不需要的印刷用纸。
在日本特表2008-511031号公报中，记载了下述平版印刷版的后处理方法，该方法出于提高图像区域在基板上的附着力、另外防止印刷机在再启动时的着色的目的，使平版印刷版与含有至少1种膦酰基取代型硅氧烷的溶液接触。
在日本特开2009-83106号公报中，记载了平版印刷版用版面保护剂，其使用了制版后的平版印刷版的指纹污迹防止效果优异的、具有特定的环氧乙烷骨架的化合物。
在日本特开2004-243531号公报中，记载了平版印刷版的防划伤污迹性、非图像部的亲水性的保护也优异、同时在印刷的过程中提供对于油墨的良好着墨性的、具有含有特定芳香环结构的聚氧化烯化合物的版面保护剂。
在日本特开2000-89476号公报中，记载了在将平版印刷版的非图像区域减感的同时，即使长期保存也不产生印刷遗漏的稳定性高的、具有特定结构的聚氧化烯化合物的版面保护剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特表2008-511031号公报
专利文献2 : 日本特开2009-83106号公报
专利文献3 : 日本特开2004-243531号公报
专利文献4 : 日本特开2000-89476号公报。
发明内容
在使用平版印刷版的印刷中的问题之一是从开始印刷起至得到正常的印刷物为止，有时产生废纸(損紙)。作为废纸变多的原因，目前认为是着墨不良、非图像部的污染等。
本发明人等进行了努力研究，结果发现作为平版印刷版的精加工处理，使用含有在侧链中具有聚醚链的聚硅氧烷化合物的版面保护液组合物时，可得到不损害非图像部的防污染性、图像部的着墨性(インキ着肉性)提高的效果。
本发明的目的是提供在印刷的初始印刷中，使印刷油墨对于平版印刷版的着墨性(着肉性)提高的版面保护液组合物，另外提供平版印刷版的处理方法，其是利用上述版面保护液组合物处理了的、可减少初始印刷刚结束后的废纸的产生的方法。
本发明是平版印刷版用版面保护液组合物，其特征在于含有在侧链中具有聚醚链的聚硅氧烷化合物。
另外，本发明是平版印刷版的处理方法，其包含将平版印刷版前体进行图像状曝光的工序、将上述图像状曝光了的平版印刷版前体用碱显影液显影的工序、和将上述显影了的平版印刷版用上述版面保护液组合物处理的工序。
具体实施方式
版面保护液组合物
本发明的平版印刷版用版面保护液组合物的特征在于，含有在侧链中具有聚醚链的聚硅氧烷化合物。
可在本发明中使用的在侧链中具有聚醚链的聚硅氧烷化合物用下式(I)表示。
[化1]
。
上述式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地为H或碳原子数为1～20的烷基，A用-R-(C2H4O)a(C3H6O)b-R’表示，m、n为1～1200的整数。
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以是碳原子数为1～20的烷基，可以是直链状或支链状。优选的烷基是碳原子数为1～10的烷基。特别优选的烷基可以选自甲基、乙基、丙基、和丁基。R1～R7可进而被取代基取代。
本发明的特征在于，聚硅氧烷利用A：-R-(C2H4O)a(C3H6O)b-R’所示的侧基进行聚醚改性。其中，R是碳原子数为1～20的亚烷基或碳原子数为6～14的亚芳基，R’是H或碳原子数为1～10的烷基。氧基亚乙基部分的数目a为0～200，氧基亚丙基部分的数目b为0～200，但a和b不同时为0。优选a、b为0～100。
上述式中，m、n为1～1200的整数。n是在本发明的聚硅氧烷化合物中，被聚醚改性的单元的数目。优选m为1～1050，n为1～200。
本发明的式(I)所示的在侧链中具有聚醚链的聚硅氧烷化合物可利用含有硅原子键合氢原子的有机氢化聚硅氧烷与具有末端双键的聚氧化烯的氢化硅烷化反应来合成。有机氢化聚硅氧烷只要是在1分子中含有至少1个硅原子键合氢原子的物质即可，其构成硅氧烷单元如通式： R1 aSiO4-a)/2所示。式中，R1为氢原子或、取代或未取代的一价烃基。作为一价烃基，具体地，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等饱和脂肪族烃基；环戊基、环己基等饱和脂环式烃基；苯基、甲苯基、萘基等芳香族烃基、或在这些基团的碳原子上键合的氢原子部分地被卤素原子或含有环氧基、羧基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基等的有机基团取代了的基团，可以相同或不同。其中，优选烷基，更优选甲基。其中，分子中的R1的至少1个是氢原子。a平均为0＜a≦3。这样的有机氢化聚硅氧烷的分子结构没有限定，可以列举直链状、具有一部分支链状的直链状、支链状、环状、树枝状，优选是直链状。
作为具有末端双键的聚氧化烯，可以列举通式：R3O(R4O)aR3所示的化合物。上式中，R3为氢原子或一价烃基，至少一方是乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、己烯基等具有末端双键的烯基。作为除其以外的一价烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等饱和脂肪族烃基；环戊基、环己基等饱和脂环式烃基；苯基、甲苯基、萘基等芳香族烃基、或在这些基团的碳原子上键合的氢原子部分地被卤素原子或含有环氧基、羧基、甲基丙烯酰基的有机基团取代了的基团。该R3可以相同或不同。R4是取代或未取代的二价烃基，可以列举例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚苯基、烷基取代亚苯基。作为可在氢化硅烷化反应中使用的催化剂，可以列举氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸与β-二酮类的络合物、氯铂酸与乙烯基硅氧烷的络合物、在氧化铝、二氧化硅这样的粉末上担载了微粒状铂的物质、铂黑、钯催化剂、铑催化剂。其中优选是铂系催化剂，其添加量为催化剂量，没有特别限定，优选是相对于上述有机氢化聚硅氧烷和聚氧化烯的合计量，铂金属量为0.1～1.000ppm(重量)的量，更优选是铂金属量为0.5～100ppm(重量)的量。该氢化硅烷化反应可在无溶剂下进行，也可以使用有机溶剂。
作为可使用的有机溶剂，可以列举乙醇、异丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二噁烷、THF等醚系溶剂；脂肪族烃系溶剂；酯系溶剂；酮系溶剂；氯代烃系溶剂。反应温度通常为50～150℃。
上述式(I)所示的在侧链中具有聚醚链的聚硅氧烷化合物在本发明的版面保护液组合物的总质量中所占的质量%可以为0.1～2.0质量%。如果为0.1质量%以下，则不能得到着墨的提高，不是优选的。另外，如果超过2.0质量%，则在版面保护液中，硅氧烷化合物分离，不是优选的。特别优选的范围是0.4～1.0质量%。
优选在本发明的版面保护液组合物中进而加入具有皮膜形成性的水溶性高分子化合物。作为水溶性高分子化合物，可以列举例如阿拉伯胶、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等)及其改性物、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及其共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、水溶性大豆多糖类、淀粉衍生物(可以列举例如糊精、酶分解糊精、羟基丙基化淀粉酶分解糊精、羧甲基化淀粉、磷酸化淀粉、环糊精)、支链淀粉(pullulan)和支链淀粉衍生物、从大豆中萃取的半纤维素等等。这些水溶性高分子的含量优选相对于版面保护液组合物的总质量为0.1～30质量%，特别优选为1～20质量%。
在本发明的版面保护液组合物中，可以含有表面活性剂。优选的表面活性剂是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
作为非离子表面活性剂的例子，可以列举聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油脂肪酸偏酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、季戊四醇脂肪酸偏酯类、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯化蓖麻油类、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯类、脂肪酸二乙醇酰胺类、N,N-双2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基氧化胺、聚丙二醇的分子量200～5000、三羟甲基丙烷、甘油或山梨糖醇的聚氧乙烯或聚氧丙烯的加成物、乙炔二醇系等。
阴离子表面活性剂对于着墨性(着肉性)或涂布机涂布性的改良是有用的。作为可在本发明中使用的阴离子表面活性剂的具体化合物，可以列举例如脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟基烷烃磺酸盐类、烷烃磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐类、直链烷基苯磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐类、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐类、N-甲基-N-油基牛磺酸钠类、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐类、石油磺酸盐类、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、萘磺酸盐福尔马林缩合物类等。这些表面活性剂可以并用2种以上。表面活性剂的使用量优选相对于版面保护组合物总质量为0.01～20质量%，特别优选为0.1～10质量%。另外，作为阳离子表面活性剂的例子，可以列举三甲基苄基氯化铵等季铵盐。
进而在本发明的版面保护液组合物中，也可以为了进而提高图像部的着墨性而添加有机溶剂。作为这样的溶剂，有醇类或酮类、酯类或多元醇类。
作为醇类，可以列举正己醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、壬醇、正癸醇、十一醇、正十二醇、十四醇、十七醇、三甲基壬醇、环己醇、苄基醇、四氢糠醇等。
酮类可以列举甲基-正戊基酮、甲基-正己基酮、乙基-正丁基酮、二正丙基酮、双丙酮醇、环己酮等。
酯类可以列举醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、醋酸甲基异戊酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸苄酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸正戊基酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸-二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯等。
作为多元醇类及其衍生物，可以列举乙二醇、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇丁基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇苄基醚、乙二醇单己基醚、甲氧基乙醇、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、1-丁氧基乙氧基丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、3,4-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、甘油、甘油单乙酸酯、甘油三乙酸酯类、山梨糖醇等。
另外，出于pH调节、亲水化的目的，可以添加酸。例如无机酸可以列举磷酸、硝酸、硫酸等。有机酸可以列举柠檬酸、醋酸、草酸、膦酸、丙二酸、对甲苯磺酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、植酸、鞣酸等。无机盐可以列举硝酸镁、硫酸镍等。可以将无机酸、有机酸或无机盐等至少1种或2种以上并用。其添加量优选相对于版面保护液组合物的总质量为0.1～10质量%。
除了上述成分以外，可以根据需要添加螯合剂。通常，版面保护液组合物作为浓缩液被市售，使用时加入自来水、井水等进行稀释来使用。该稀释的自来水、井水中所含的钙离子等有时也成为给印刷带来不良影响、易于污染印刷物的原因，因此可以添加螯合化合物而消除上述缺点。
作为这样的螯合剂的例子，可以列举乙二胺四醋酸、二亚乙基三胺五醋酸、三亚乙基四胺六醋酸、羟基乙基乙二胺三醋酸、次氮基三醋酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)、和羟基乙基乙二胺三(亚甲基膦酸)等酸类和它们的钾盐、钠盐和胺盐。这些螯合剂可选择在版面保护液组合物组成中稳定地存在、且不阻碍印刷性的物质。添加量优选相对于使用时的版面保护液组合物的总质量为0.01～10质量%。
另外也可以在本发明的版面保护液组合物中加入防腐剂、消泡剂等添加物。例如防腐剂可以列举苯酚或其衍生物、福尔马林、苯酚福尔马林、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯偶姻噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉、胍等的衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑基、噁嗪衍生物、硝基醇衍生物、苯甲酸或其衍生物等。优选的添加量是对于细菌、霉菌、酵母等稳定地发挥效力的量，根据细菌、霉菌、酵母的种类而不同，但优选相对于版面保护组合物总质量为0.001～1质量%的范围，另外为了对于各种霉菌、灭菌具有效力，优选将2种以上的防腐剂并用。另外，消泡剂优选是有机硅消泡剂。其中，乳化分散型和可溶化等都可以使用。添加量优选相对于版面保护液组合物总质量为0.001～1质量%的范围。施用该版面保护液组合物处理后，平版印刷版被干燥，作为印刷版用于印刷。
对于可使用本发明的版面保护液组合物进行处理的平版印刷版前体进行说明。本发明的版面保护液组合物可以用于平版印刷版前体的所有类型、即由阳图型前体制造的印刷版、和由阴图型前体制造的印刷版这两者。这些印刷版前体可以为紫外线～可见光敏感性(即对于波长范围选自320～750nm的辐射线具有敏感性)、或IR敏感性(即，对于波长范围选自大于750nm～1600nm、优选大于750nm～1350nm的辐射线具有敏感性)、或热敏性。本发明的版面保护液组合物可以用于单层前体或具有多层结构的前体的任一者。
对于由阳图型平版印刷版前体制造的平版印刷版和由阴图型平版印刷版前体制造的平版印刷版这两者，本发明的版面保护液组合物都可以有效地处理。以下，对于典型的阳图型平版印刷版前体进行说明。本领域技术人员可以清楚地知道，可使用本发明的版面保护液组合物进行处理的平版印刷版前体不限于此。
＜基板＞
作为基板，可以列举例如铝、锌、铜、不锈钢、铁等金属板；用铝被覆了的复合基板；聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯等塑料膜；在熔融涂布有合成树脂或涂布有合成树脂溶液的纸、塑料膜上通过真空蒸镀、层压等技术设置有金属层的复合材料，其它可用作印刷版的基板的材料。其中特别优选使用铝或被覆了铝的复合基板。
为了提高保水性，提高与底部层或根据需要设置的中间层的密合性，优选对铝基板的表面进行表面处理。作为这样的表面处理，可以列举例如刷磨光法(ブラシ研磨法)、球磨光法(ボール研磨法)、电解蚀刻、化学蚀刻、液体研磨、喷砂等表面粗糙化处理以及这些方法的组合。其中，特别优选包括电解蚀刻的使用的表面粗糙化处理。
作为电解蚀刻时使用的电解浴，可使用含有酸、碱或它们的盐的水溶液或者含有有机溶剂的水性溶液。其中，特别优选含有盐酸、硝酸或它们的盐的电解液。
进一步地，实施了表面粗糙化处理的铝基板可以根据需要用酸或碱的水溶液实施去酸洗泥(desmut)处理。对于这样得到的铝基板优选进行阳极氧化处理。特别优选在含有硫酸或磷酸的浴中进行处理的阳极氧化处理。
＜中间层＞
进一步地，为了提高在图像记录层的基板上的密合性、或为了提高基板表面的亲水性，可以在上述基板与图像记录层之间具有中间层。例如，可以进行硅酸盐处理(硅酸钠、硅酸钾)、采用了具有膦酸基或磷酸基的聚合物的处理、氟锆酸钾处理、磷钼酸盐处理、钛酸烷基酯处理、聚丙烯酸处理、植酸处理、采用亲水性有机高分子化合物与2价金属的盐的处理、稠合芳基磺酸盐处理、采用具有磺酸基的水溶性聚合物的底漆的亲水化处理、采用酸性染料的着色处理、硅酸盐(silicate)电沉积等处理。
另外，也优选在阳极氧化处理后，实施了封孔处理的铝支撑体。封孔处理可利用热水、和铝支撑体在含有无机盐或有机盐的热水溶液中的浸渍、或水蒸气浴等进行。
＜图像记录层＞
构成可在本发明中使用的平版印刷版前体的图像记录层可以形成单一的层，另外也可以形成由第1图像记录层和在其上的第2图像记录层构成的二层式。图像记录层可以形成含有阳图型感光性组合物或阴图型感光性组合物的层。
作为阳图型感光性组合物，优选使用以下所示的以往公知的阳图型感光性组合物〔(a)～(d)〕，
(a)含有醌二叠氮化物和酚醛清漆树脂(novolak resin)的一直以来使用的常规阳图型感光性组合物；
(b)含有水不溶性且在碱性水溶液中为可溶性或分散性的树脂和光热转换剂，利用热的作用而在碱性水溶液中的溶解性增大的红外线感光性阳图型组合物；
(c)含有热分解性磺酸酯聚合物或酸分解性羧酸酯聚合物和红外线吸收剂的红外线感光性阳图型组合物；
(d)含有用酸分解性基保护的碱可溶性化合物和产酸剂的组合的化学增幅型阳图型感光性组合物。
作为阴图型感光性组合物，可以使用以下所示的以往公知的阴图型感光性组合物((g)～(j))，
(g)含有具有光交联性基团的聚合物、叠氮化合物的阴图型感光性组合物；
(h)含有重氮化合物的阴图型感光性组合物；
(i)含有光或热聚合引发剂、加聚性不饱和化合物、碱可溶性高分子化合物的光或热聚合性阴图型感光性组合物；
(j)含有碱可溶性高分子化合物、产酸剂、酸交联性化合物的阴图型感光性组合物。
使用本发明的版面保护组合物时，特别优选包括含有红外线感光性阳图型组合物的层的红外线感光性阳图型的平版印刷版前体，进而优选包括第1图像记录层和第2图像记录层的红外线感光性阳图型的平版印刷版前体。
＜第1图像记录层＞
构成平版印刷版前体的第1图像记录层含有在碱性水溶液中为可溶性或分散性的树脂。
为了在碱性水溶液中可溶解或可分散，上述树脂优选至少具有羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、酰亚胺基、酰胺基等官能团。因此，在碱性水溶液中为可溶性或分散性的树脂可以通过将含有一种以上的具有羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、酰亚胺基、酰胺基及其组合等官能团的烯属性不饱和单体的单体混合物进行聚合而合适地生成。
上述烯属性不饱和单体可以为下式所示化合物或其混合物，
[化2]
(式中，R4为氢原子、C1-22的直链状、支链状或环状烷基、C1-22的直链状、支链状、或环状取代烷基、C6-24的芳基或取代芳基，取代基选自C1-4烷基、芳基、卤素原子、酮基、酯基、烷氧基、或氰基；X为O、S、和NR5，R5为氢、C1-22的直链状、支链状或环状烷基、C1-22的直链状、支链状或环状取代烷基、C6-24的芳基或取代芳基，取代基选自C1-4烷基、芳基、卤素原子、酮基、酯基、烷氧基、或氰基；Y为单键、或C1-22的直链状、支链状或环状亚烷基、亚烷基氧基亚烷基、聚(亚烷基氧基)亚烷基、亚烷基-NHCONH-；Z为氢原子、羟基、羧酸、-C6H4-SO2NH2、-C6H3-SO2NH2(-OH)、或下式
[化3]
或
[化4]
所示的基团)。
上述烯属性不饱和单体的例子中除了丙烯酸、甲基丙烯酸以外，还含有下式所示的化合物及其混合物，
[化5]
。
[化6]
。
上述单体混合物可以含有其它的烯属性不饱和共聚单体。作为其它的烯属性不饱和共聚单体，可以列举例如以下的单体。
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、丙烯酸5-羟基戊酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸甲氧基苄酯、四氢丙烯酸酯等丙烯酸酯类；
丙烯酸苯酯、丙烯酸糠基酯等丙烯酸芳基酯类；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-3-羟基丙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等甲基丙烯酸酯类；
甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯等甲基丙烯酸芳基酯类；
N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-庚基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺等N-烷基丙烯酰胺类；
N-苯基丙烯酰胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-萘基丙烯酰胺、N-羟基苯基丙烯酰胺等N-芳基丙烯酰胺类；
N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二异丁基丙烯酰胺、N,N-二乙基己基丙烯酰胺、N,N-二环己基丙烯酰胺等N,N-二烷基丙烯酰胺类；
N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基丙烯酰胺等N,N-芳基丙烯酰胺类；
N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-乙基己基甲基丙烯酰胺、N-羟基(ヒドリキシ)乙基甲基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺等N-烷基甲基丙烯酰胺类；
N-苯基甲基丙烯酰胺、N-萘基甲基丙烯酰胺等N-芳基甲基丙烯酰胺类；
N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丁基甲基丙烯酰胺等N,N-二烷基甲基丙烯酰胺类；
N,N-二苯基甲基丙烯酰胺等N,N-二芳基甲基丙烯酰胺类；
N-羟基乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；
乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、烯丙基氧基乙醇等烯丙基化合物类；
己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基烯丙基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基醚类；
丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、乙酸乙烯基三甲酯、乙酸乙烯基二乙酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯基苯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯基-β-苯酯、甲酸乙烯基环己酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；
苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、十二烷基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等苯乙烯类；
巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、巴豆酸、甘油单巴豆酸酯等巴豆酸酯类；
衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸二烷基酯类；
马来酸二甲酯、富马酸二丁酯等马来酸或富马酸的二烷基酯类；
N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2-甲基苯基马来酰亚胺、N-2,6-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2-氯苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；
N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等其它含有氮原子的单体。
在这些其它的烯属性不饱和共聚单体中，优选使用例如(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈类。
第1图像记录层中的在碱性水溶液中为可溶性或分散性的树脂的含量优选相对于该层的固体成分为20～95质量%的范围。在碱性水溶液中为可溶性或分散性的树脂的含量小于20质量%时，在耐化学性方面是不合适的，如果超过95质量%，则在曝光速度方面不是优选的。另外，根据需要，也可以并用在碱性水溶液中为可溶性或分散性的2种以上的树脂。
＜第2图像记录层＞
可在本发明中使用的构成平版印刷版前体的第2图像记录层含有碱可溶性树脂。可在第2图像记录层中使用的碱可溶性树脂优选是具有羧酸基或酸酐基的树脂，可以列举将含有不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的一者、或不饱和羧酸和不饱和羧酸酐这两者的单体混合物进行聚合而得的共聚物、具有含有酸性氢原子的取代基的聚氨酯等。不饱和羧酸可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸，不饱和羧酸酐可以列举马来酸酐、衣康酸酐等。作为可共聚的烯属性不饱和单体单元，可以列举上述其他的烯属性不饱和共聚单体。
另外，作为具有含有酸性氢原子的取代基的聚氨酯，其酸性氢原子可以属于羧基、-SO2NHCOO-基、-CONHSO2-基、-CONHSO2NH-基、-NHCONHSO2-基等酸性官能团，特别优选源于羧基的酸性氢原子。
具有酸性氢原子的聚氨酯可以例如通过使具有羧基的二醇、和根据需要的其他二醇、与二异氰酸酯反应的方法来合成。
作为具有羧基的二醇，可以列举3,5-二羟基苯甲酸、2,2-双(羟基甲基)丙酸、2,2-双(羟基乙基)丙酸、2,2-双(3-羟基丙基丙酸、2,2-双(羟基甲基)醋酸、双(4-羟基苯基)醋酸、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸、酒石酸等，特别地，从与异氰酸酯的反应性的角度考虑，更优选是2,2-双(羟基甲基)丙酸。
作为其他的二醇，可以列举二羟甲基丙烷、聚丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、聚丁二烯多元醇等。
二异氰酸酯可以列举4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸萘酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等。
二异氰酸酯与二醇的摩尔比优选是0.7∶1～1.5∶1，在聚合物末端残留有异氰酸酯基时，通过用醇类或胺类等处理，可以最终以没有异氰酸酯基残留的形式合成。
具有不饱和羧酸单元和不饱和羧酸酐单元的一者、或不饱和羧酸单元和不饱和羧酸酐单元这两者的共聚物的质均分子量优选为800～10000的范围。具有不饱和羧酸单元和不饱和羧酸酐单元的一者、或不饱和羧酸单元和不饱和羧酸酐单元这两者的共聚物的质均分子量小于800时，进行图像形成而得的图像部较弱，有显影液耐性差的倾向。另一方面，共聚物的质均分子量超过10000时，有敏感度差的倾向。
具有持有酸性氢原子的取代基的聚氨酯的质均分子量优选为2000～100000的范围。聚氨酯的质均分子量小于2000时，进行图像形成而得的图像部较弱，有耐印刷性差的倾向。另一方面，聚氨酯的质均分子量超过100000时，有敏感度差的倾向。
第2图像记录层中的、具有不饱和羧酸单元和不饱和羧酸酐单元的一者、或不饱和羧酸单元和不饱和羧酸酐单元这两者的共聚物的含量优选相对于该层的固体成分为10～100质量%的范围。具有不饱和羧酸单元和不饱和羧酸酐单元的一者、或不饱和羧酸单元和不饱和羧酸酐单元这两者的共聚物的含量小于10质量%时，从显影液耐性的角度考虑不合适，不是优选的。
另一方面，具有不饱和羧酸单元和不饱和羧酸酐单元的一者、或不饱和羧酸单元和不饱和羧酸酐单元这两者的共聚物、或具有持有酸性氢原子的取代基的聚氨酯的含量优选相对于该层的固体成分为2～90质量%的范围。具有持有酸性氢原子的取代基的聚氨酯的含量小于2质量%时，从显影速度的角度考虑不合适，如果超过90质量%，则从保存稳定性的角度考虑不是优选的。另外，根据需要，可以将2种以上的具有持有酸性氢原子的取代基的聚氨酯并用。进而，可以将2种以上的具有不饱和羧酸酐单元的共聚物、具有不饱和羧酸单元的共聚物或具有持有酸性氢原子的取代基的聚氨酯并用。
＜光热转换材料＞
上述图像记录层可以含有光热转换材料。光热转换材料是指可将电磁波转换为热能的任意物质，是最大吸收波长在近红外线至红外线区域的物质，具体地，是最大吸收波长为760nm～1200nm区域的物质。作为这样的物质，可以列举例如各种颜料或染料。
作为在本发明中所用的颜料，可使用市售的颜料以及颜色索引便览《最新颜料便览(最新顔料便覧) 日本颜料技术协会编，1977年刊》、《最新颜料应用技术(最新顔料応用技術)》(CMC出版，1986年刊)、《印刷油墨技术(印刷インキ技術)》(CMC出版，1984年刊)等中记载的颜料。作为颜料的种类，可以列举黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、其它聚合物结合颜料等。具体而言，可使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、苝及紫环酮(ペリノン)系颜料、硫靛系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮(キノフタロン)系颜料、增感色淀(染め付けレーキ)颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。
其中，作为高效地吸收近红外线～红外线区域的放射线且经济性优良的物质，特别优选使用炭黑。此外，作为这样的炭黑，市场上有售具有各种官能团的分散性好的接枝化(グラフト化)炭黑，可以列举例如《炭黑便览第3版(カーボンブラック便覧第3版)》(炭黑协会编，1995年)的167页，《炭黑的特性和最适配合及利用技术(カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術)》(技术信息协会，1997年)的111页等中记载的炭黑，这些炭黑中的任一种都适合用于本发明。
这些颜料可以不经表面处理而使用，也可以实施公知的表面处理来使用。作为公知的表面处理方法，可以列举将树脂或蜡进行表面涂覆的方法，使表面活性剂附着的方法，使硅烷偶联剂或环氧化合物、聚异氰酸酯等反应性物质结合于颜料表面的方法等。《金属皂的性质和应用(金属石鹸の性質と応用)》(幸书房)、《最新颜料应用技术(最新顔料応用技術)》(CMC出版，1986年刊)、《印刷油墨技术》(CMC出版，1984年刊)中有关于这些表面处理方法的记载。本发明中所用的颜料的粒径优选为0.01～15μm的范围，进而优选为0.01～5μm的范围。
作为在本发明中使用的染料，可使用公知惯用的染料，可以列举例如《染料便览(染料便覧)》(有机合成化学协会编，昭和45年刊)、《色材工学手册(色材工学ハンドブック)》(色材协会编，朝仓书店、1989年刊)、《工业用色素的技术和市场(工業用色素の技術と市場)》(CMC，1983年刊)、《化学便览应用化学篇(化学便覧応用化学編)》(日本化学会编，丸善书店，1986年刊)中记载的染料。更具体而言，可以列举偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、靛蓝染料、喹啉染料、硝基系染料、呫吨系染料、噻嗪系染料、吖嗪染料、噁嗪染料等染料。
另外，作为高效地吸收近红外线或红外线的染料，可使用例如偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸内鎓盐(スクワリリウム、squalirium)染料、吡喃鎓盐、金属硫醇盐(metal thiolate)络合物(例如镍硫醇盐络合物)等染料。其中，优选花青染料，可以列举日本特开2001-305722号公报的通式(I)表示的花青染料、日本特开2002-079772号的[0096]～[0103]中所示的化合物。
作为光热转换物质，特别优选具有下式的染料，
[化7]
[化8]
(式中，Ph表示苯基)。
光热转换材料能够以相对于图像记录层的总质量为0.01～50质量%、优选0.1～25质量%、特别优选1～20质量%的比例添加到图像记录层中。添加量小于0.01质量%时，敏感度变低，另外超过50质量%时，有在印刷时非图像部发生污染的担忧。这些光热转换材料可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。
可在本发明中使用的平版印刷版前体可以如下来制造：在基板上依次涂布使图像记录层的构成成分溶解或分散在有机溶剂中而成的溶液或分散液，将其干燥并在基板上形成图像记录层。
作为使图像记录层的构成成分溶解或分散的有机溶剂，可以使用任意的公知惯用的溶剂。其中，从干燥时的有利性考虑，可选择沸点40℃～220℃、特别是60℃～160℃的范围的溶剂。
作为有机溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇或异丁醇、双丙酮醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮等酮类；己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯等烃类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯或乙酸异丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯、乙酸乙基丁酯、乙酸己酯等乙酸酯类；二氯甲烷、二氯乙烷、一氯代苯等卤化物；异丙醚、正丁醚、二噁烷、二甲基二噁烷、四氢呋喃等醚类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、甲氧基乙氧基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等多元醇及其衍生物；二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乳酸甲酯、乳酸乙酯等特殊溶剂等。这些溶剂可以单独或混合使用。另外，所涂布的溶液或分散液中的固体成分的浓度优选为2～50质量%。本发明中所述的固体成分是除有机溶剂以外的成分。
作为图像记录层的构成成分的溶液或分散液的涂布方法，可以采用例如辊涂法、浸涂法、气刀刮涂法、凹版涂布法、凹版胶版涂布法(gravure offset coating)、漏斗涂布法(hopper coating)、刮板涂布法、线刮涂法(wire doctor coating)、喷涂法、模涂法(die coating)等方法。涂布量优选在10ml/m2～100ml/m2的范围内。
涂布于基板上的上述溶液或分散液的干燥通常用加热过的空气进行。干燥温度(加热过的空气的温度)优选为30℃～220℃，特别优选为40℃～160℃的范围。作为干燥方法，不仅可以实施使干燥温度在干燥中保持恒定的方法，也可以实施使干燥温度分段上升的方法。
此外，通过干燥风除湿，有时也能获得优选的结果。加热过的空气优选对于涂布面以0.1m/秒～30m/秒、特别优选0.5m/秒～20m/秒的比例供给。
图像记录层的被覆量分别独立地以干燥质量计通常为约0.1～约5g/m2 的范围。
＜图像记录层的其他构成成分＞
可在本发明中使用的平版印刷版前体的图像记录层中，可以根据需要添加公知的添加剂，例如着色材料(染料、颜料)、表面活性剂、增塑剂、稳定性提高剂、显影促进剂、显影抑制剂、润滑剂(硅粉等)。
作为合适的染料，可以列举例如结晶紫、孔雀绿、维多利亚蓝、亚甲蓝、乙基紫、若丹明B等碱性油溶性染料等。作为市售品，可以列举例如“ビクトリアピュアブルーBOH”〔保土谷化学工业(株)制〕、“オイルブルー＃603”〔オリエント化学工业(株)制〕、“VPB-Naps(维多利亚纯蓝的萘磺酸盐)”〔保土谷化学工业(株)制〕、“D11”〔PCAS社制〕等。颜料可以列举例如酞菁蓝、酞菁绿、二噁嗪紫、喹吖啶酮红等。
表面活性剂可以列举氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等。
作为增塑剂，可列举例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙酯)、柠檬酸三丁酯等。
进而，作为公知的稳定性提高剂，也可以并用例如磷酸、亚磷酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、吡啶二羧酸、聚丙烯酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。
作为其它的稳定性提高剂，可以列举公知的酚性化合物、醌类、N-氧化化合物、胺系化合物、含硫醚基(スルフィド)的化合物、含硝基的化合物、过渡金属化合物。具体可列举氢醌、对甲氧基苯酚、对甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、N-亚硝基苯基羟胺亚铈盐等。
作为显影促进剂，可以列举酸酐类、酚类、有机酸类。作为酸酐类，优选为环状酸酐，具体地，作为环状酸酐，可以使用美国专利第4,115,128号说明书中记载的邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3,6-桥氧-四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐、均苯四甲酸酐等。作为非环状的酸酐，可以列举乙酸酐等。作为酚类，可以列举双酚A、2,2'-二羟基砜、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4,4',4''-三羟基三苯基甲烷、4,4',3'',4''-四羟基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷等。
进而作为有机酸类，有日本特开昭60-88942号、日本特开平2-96755号公报等中记载的、磺酸类、亚磺酸类、烷基硫酸类、膦酸类、磷酸酯类和羧酸类等，具体地可以列举对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯基酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、3,4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、芥酸、月桂酸、正十一酸、抗坏血酸等。
作为显影抑制剂，只要是与所述碱可溶性树脂形成相互作用、在未曝光部使该碱可溶性树脂在显影液中的溶解性实质性地下降、且在曝光部该相互作用减弱、变得可溶于显影液的物质即可，没有特别限制，特别优选使用季铵盐、聚乙二醇系化合物等。另外所述红外线吸收剂、着色剂中也有起到显影抑制剂作用的化合物，这些化合物也可优选列举。除此之外，还可列举鎓盐、邻醌二叠氮化物、芳香族砜化合物、芳香族磺酸酯化合物等呈热分解性、且在未分解的状态下使碱可溶性树脂的溶解性实质性地下降的物质。
这些各种添加剂的添加量根据其目的而不同，通常优选为图像记录层的固体成分的0～30质量%的范围。
此外，在可用于本发明的平版印刷版前体的图像记录层中还可以根据需要并用其它碱可溶性或分散性的树脂。作为其它碱可溶性或分散性的树脂，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等含有碱可溶性基的单体与其它单体的共聚物、聚酯树脂、缩醛树脂等。
为了提高加衬纸(合紙)剥离性、提高自动给版装置的版搬运性，可在本发明中使用的平版印刷版前体可以在图像记录层中含有消光剂(マット剂)。进而，在图像记录层上，为了防止在前体表面留下伤痕，可以在图像记录层上设置保护层，该保护层中可含有消光剂。
＜曝光、显影＞
可在本发明中使用的红外线敏感性或热敏性的平版印刷版前体可以用作能够基于来自计算机等的数字图像信息、使用激光器直接在版上进行图像写入的所谓计算机直接制版(CTP, computer to plate)。
作为激光光源，最优选使用在近红外线～红外线区域具有最大强度的高功率激光器。作为这样的在近红外线～红外线区域具有最大强度的高功率激光器，可以列举在760nm～1200nm的近红外线～红外线区域具有最大强度的各种激光器，例如半导体激光器、YAG激光器等。
可在本发明中使用的平版印刷版前体可以供于下述图像形成方法，所述图像形成方法是使用激光器在图像记录层写入图像后，将其进行显影处理而利用湿式法除去非图像区域的方法。即，图像形成方法经过下述步骤来形成图像：将可在本发明中使用的平版印刷版前体进行图像状曝光的步骤；和将上述曝光后的平版印刷版前体显影，形成包含图像记录层的图像区域和非图像区域的步骤。
作为在显影处理中使用的显影液，可以列举碱性水溶液(碱性的水溶液)。作为用于可在本发明中使用的阳图型平版印刷版前体的碱性水溶液的pH，优选为低pH(pH12以下)，具体地，优选为7～12，更优选为8～12，特别优选为10～12。
作为在显影液中使用的碱性物质，通常可以列举例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸氢或磷酸的钠、钾或铵盐、正硅酸钠、碳酸钠、氨等无机的碱化合物；一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、正丁胺、二正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吖丙啶、乙二胺等有机的碱性化合物。
显影液中的碱性物质的含量优选为0.005～10质量%的范围，特别优选0.05～5质量%的范围。显影液中的碱性物质的含量少于0.005质量%时，具有显影变得不好的倾向，另外，多于10质量%时，存在显影时产生浸蚀图像部等不良影响的倾向，因此不优选。
在显影液中也可以添加有机溶剂。作为可在显影液中添加的有机溶剂，可以列举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乙二醇单丁基乙酸酯、乳酸丁酯、乙酰丙酸丁酯、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇一丁基醚、乙二醇一苄基醚、乙二醇一苯基醚、苄醇、甲基苯基卡必醇、正戊醇、甲基戊基醇、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、单氯苯等。在显影液中添加有机溶剂时的有机溶剂的添加量优选为20质量%以下，特别优选为10质量%以下。
进而另外，在所述显影液中根据需要，可以添加亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁等水溶性亚硫酸盐；碱可溶性吡唑啉酮化合物、碱可溶性硫醇化合物、甲基间苯二酚等羟基芳香族化合物；多磷酸盐、氨基多羧酸类等软水剂；异丙基萘磺酸钠、正丁基萘磺酸钠、N-甲基-N-十五烷基氨基乙酸钠、十二烷基硫酸钠盐等阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂等各种表面活性剂、各种消泡剂。
显影液的温度优选为15～40℃的范围，浸渍时间优选为1～120秒的范围。根据需要，也可以在显影中擦拭平版印刷版的表面。
利用了本发明的版面保护组合物的处理也可以在显影结束后直接进行，或者也可以在用水或冲洗液处理后进行。没有特别限制，但为了进行均匀的处理，优选使用自动显影机、自动涂胶机。
版面保护组合物可以根据需要利用刮刀、挤压辊除去过剩的溶液。接着，例如在空气中、或利用热风干燥器或红外线干燥器使其干燥。干燥优选在20～120℃的温度下进行，特别优选在40～80℃下进行。
作为可使用发明的版面保护液组合物有效地处理的、阴图型平版印刷版前体，可以列举例如市售的、TN-News2(コダック(株)制)、TN-W(コダック(株)制)、TCC-353(コダック(株)制)、HN-NV(富士フイルム(株)制)等。
实施例
以下，基于实施例进而详细地说明本发明。但本发明不受这些实施例的限定。
基板制作
将铝网状物用氢氧化钠水溶液进行脱脂，将其在2%盐酸浴中进行电解抛光处理，得到中心线平均粗糙度(Ra)为0.5μm的砂目板。接着，在20%硫酸浴中、以2A/dm2的电流密度进行阳极氧化处理，形成2.7g/m2的氧化皮膜，水洗干燥后得到铝基板。将这样得到的基板在PVPA(聚乙烯基膦酸)水溶液中、在60℃浸渍10秒。这样得到平版印刷版前体用的基板。
阳图型平版印刷版前体的制作
下层涂布液的制备
按照下表I的配合物的方式制备下层涂布液。
[表1]
。
红外吸收花青色素(A)
[化9]
上层涂布液的制备
按照下表II的配合物的方式制备上层涂布液。
[表2]
。
氟系表面活性剂(B)
[化10]
。
聚氨酯树脂的合成
将4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯62.7g、甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯14.5g、新戊二醇11.8g、2,2-双(羟基甲基)丙酸29.6g和N,N-二甲基乙酰胺280g加入到具有搅拌装置和冷凝器的500mL烧瓶中，进行搅拌。添加二月桂酸二丁基锡0.3g后，将反应液在80℃加热6小时。反应后，将该溶液注入到2.5L的水中。将析出物过滤、洗涤，在减压下、60℃干燥24小时。所得的聚氨酯树脂的分子量用GPC测定时为24000(聚苯乙烯基准)，酸价为105。
使用辊涂机将下层涂布液涂布到基板上，在135℃干燥45秒。将该基板冷却至35℃后，使用辊涂机将上层涂布液涂布到该下层上，在125℃干燥40秒。利用20℃～26℃的风将该版缓慢冷却。下层的涂布量为1.30g/m2，上层的涂布量为0.60g/m2。
显影液的制备
按照下表III的配合物的方式制备显影液(原液)。
[表3]
。
版面保护液 (Gum1 ～ 13) 的制备
制备具有表IV所示组成(以质量%表示)的版面保护液Gum1～13。
[表4]
。
[表5]
。
在这些例子中使用的化合物A～I示于以下。
[化11]
。
[表6]
。
化合物G
[化12]
。
化合物H
[化13]
。
化合物I
[化14]
。
BYK-306　(ビックケミー・ジャパン株式会社制)
R-聚醚(CH2)y-〔Si(CH3)2-O〕x-Si(CH3)2-(CH2)y 聚醚-R
(式中，R：-OH，聚醚：EO)。
化合物的结构分析
表6所示化合物的结构分析如下进行，即，使用AVANCE500(BRUKER制500MHz)、以CDCl13(加入了TMS)作为溶剂，测定法为1H，13C，HMBC(Heteronuclear Multiple-Bond Correlation)。
使用热CTP给定器(thermal CTP setter)PT-R4300(大日本スクリーン制造社制)，将如上述制备的阳图型平版印刷版前体以150mJ/cm2的曝光能量进行曝光。然后，对于该平版印刷版，使用P-1310X处理器(コダック社制)，并使用如上述制备的阳图型平版印刷版用显影液(原液)：水＝1：4稀释显影液，在30℃、进行15秒的显影处理，用版面保护液Gum1～13进行上胶处理(ガム引き処理)。
评价方法
［初始印刷时的着墨性］
使用上述阳图型平版印刷版，在以下的条件下实施印刷。
・ 印刷机：R-201(Man Roland(株)制)
・ 油墨：space color fusion G magenta(スペースカラー フュージョンGマゼンタ)(DICグラフィックス(株)制)
・润湿水：NA108W(DICグラフィックス(株)制)(1%)＋IPA(1%)。
进行试印刷，直至得到充分浓度的印刷物。将达到浓度1.5(D19C：GretagMacbeth)为止的页数示于下表。对于浮渣的量，〇表示小，×表示多。结果示于表V。
[表7]
。
［油墨清除特性］
在与上述初始印刷时的着墨性试验同样的印刷条件下实施印刷。使油墨附着在整个版面约30分钟后，开始印刷。直至完全除去非图像部的油墨(油墨清除，ink clean up)为止所需要的张数示于下表。此时的非图像部的浓度为0.03(D19C：GretagMacbeth)。结果示于表VI。
[表8]
。
阴图型平版印刷版前体
使用TN-News2(コダック(株)制)作为阴图型平版印刷版前体，进行同样的试验。使用热CTP给定器PT-R4300(大日本スクリーン制造(株)制)，将TN-News2以80mJ/cm2的曝光能量进行曝光。然后，使用P-1310X处理器(コダック(株)制)将该平版印刷版用TN-D1显影液(コダック(株)制)：水＝1：3.5稀释显影液在30℃显影12秒，用以下所示的版面保护液Gum14～20进行上胶处理。
版面保护液 (Gum14 ～ 20) 的制备
制备具有表VII所示组成(以质量%表示)的版面保护液Gum14～20。
[表9]
。
在与阳图型平版印刷版相同的条件下，评价初始印刷时的着墨性。结果示于表VIII。
[表10]
。

Claims (9)

1.平版印刷版用版面保护液组合物，其特征在于，含有在侧链中具有聚醚链的聚硅氧烷化合物。
2.根据权利要求1所述的版面保护液组合物，其中，相对于上述版面保护液组合物的总质量，上述聚硅氧烷化合物的含量为0.1～2.0质量%。
3.根据权利要求1所述的版面保护液组合物，其中，上述聚硅氧烷化合物由下式(I)表示， 　
上述式中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地是H或碳原子数为1～20的烷基，
A由-R-(C2H4O)a(C3H6O)b-R’表示，
其中，R是碳原子数为1～20的亚烷基或碳原子数为6～14的亚芳基，R’是H或碳原子数为1～4的烷基，a为0～200，b为0～200，但a和b不同时为0，m、n为1～1200的整数。
4.根据权利要求3所述的版面保护液组合物，其中，在上述式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7选自甲基、乙基、丙基和丁基，a为0～100，b为0～100。
5.根据权利要求3或4所述的版面保护液组合物，其中，在上述式(I)中，m为1～1050，n为1～200。
6.平版印刷版的处理方法，其包含
将平版印刷版前体进行图像状曝光的工序、
将上述图像状曝光过的平版印刷版前体用碱显影液显影的工序、和
将上述显影过的平版印刷版用权利要求1～5中任一项所述的版面保护液组合物处理的工序。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其中，上述平版印刷版前体为红外感光性平版印刷版前体。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其中，上述平版印刷版前体为阳图型红外感光性平版印刷版前体。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的处理方法，其中，上述显影液为pH12以下、且不含硅酸盐的碱溶液。
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