CN103189209B - 提供光刻印刷版的方法及可用于提供光刻印刷版的试剂盒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备光刻印刷版的方法，所述方法通过以下来实施：使具有单一可成像层的正性光刻印刷版前体显影，所述可成像层包含具有由以下结构(Ib)代表的重复单元的聚合物粘合剂：其中所述结构(Ib)的重复单元是以至少25摩尔%且至多且包括60摩尔%的量存在，所有都以所述聚合物粘合剂中的总重复单元计，且R2是经取代或未经取代的羟基芳基，其中所述羟基位于酯键邻位，从而在所述可成像层中形成曝光和非曝光区域。使用不含硅酸盐的显影剂组合物使所得成像的光刻印刷版显影，所述显影剂组合物具有至少12的pH值且包含至少0.001克原子/千克的选自由钡、钙、锶和锌阳离子组成的群组的金属阳离子M2+。

Description

提供光刻印刷版的方法及可用于提供光刻印刷版的试剂盒
技术领域
本发明涉及使用不含硅酸盐的碱性显影剂组合物处理成像正性光刻印刷版前体的方法。具体来说，本发明涉及使用这些不含硅酸盐的显影剂组合物处理具有可成像层的光刻印刷版前体的方法，所述可成像层含有乙烯基羟基芳基酯重复单元，其中所述羟基位于酯键邻位。
背景技术
在常规或“湿”光刻印刷中，在亲水性表面上产生墨水接纳区域(称为图像区)。当用水润湿所述表面并施加光刻印刷墨水时，亲水性区域保留水并排斥墨水，且墨水接纳区域接受墨水并排斥水。最终将墨水转移到上面打算复制图像的材料表面。
可用于制备光刻印刷版或套管的光刻印刷前体通常包含一个或一个以上施加在衬底的亲水性表面上的可成像层。可成像层包括一种或一种以上可分散在适宜粘合剂中的辐射敏感组份。或者，辐射敏感组份还可为粘合剂材料。在成像后，由适宜的显影剂移除可成像层的成像区域或非成像区域，从而露出衬底的下伏亲水性表面。如果移除成像区域，那么将前体视为正性的。相反，如果移除非成像区域，那么将前体视为负性的。在每一种情况下，保留的可成像层区域(即，图像区)是接受墨水的，且通过显影工艺露出的亲水性表面区域接受水和水溶液(通常为润版液)并排斥墨水。
在印刷工业中直接数字成像已变得日益重要。已研发出用于制备光刻印刷版的光刻印刷前体，其与红外激光一起使用以响应来自计算机中图像的数字拷贝的信号在印版输出机(platesetter)中成像。这种“计算机直接制版(computer-to-plate)”技术已普遍替代使用掩蔽膜来使前体成像的现有技术。
与红外激光一起使用的早期光刻印刷版前体通常涉及烧蚀工艺，其选择性地移除墨水接纳或墨水排斥表面材料且由此露出互补墨水亲和性表面。所述烧蚀性光刻印刷版前体的一些实例描述于美国专利5,339,737(刘易斯(Lewis)等人)中。这些光刻版前体通常需要相对较高量的能量输入且因此当可用红外激光功率受限时生产率有限。烧蚀性光刻印刷版前体的另一个缺点是在成像期间需要移除碎片，从而增加成像设备的成本且在所述设备操作期间更嘈杂。与红外激光一起使用的第一市售非烧蚀性光刻印刷版前体在红外激光成像与图像显影之间需要预加热步骤。需要预加热步骤的所述光刻印刷版前体的一些实例描述于美国专利5,372,907(考比若(Corbiere)等人)中。由于预加热步骤需要额外设备和能量消耗，因此设计不需要预加热步骤的光刻印刷版前体，如(例如)美国专利6,280,899(帕森斯(Parsons)等人)和6,326，122(长崎(Nagasaka)等人)中所描述。所述光刻印刷版前体通常为正性的且含有包含酚醛树脂作为主要粘合剂的红外激光可成像层。除非在图像显影后在高温下烘烤所述版，否则这些光刻印刷版前体通常具有有限的印刷机上耐久性(durability on press)和对印刷用化学品的有限抵抗性。烘烤步骤增加设备成本和能量消耗。
已作出各种尝试来改进印刷机上运转时间(run length)和非预热版的化学抵抗性，但每一种尝试都具有一种或一种以上限制。举例来说，美国专利6，143,464(川内(Kawauchi))中描述的含有一些丙烯酸系粘合剂的非预热光刻印刷版前体通常遭受碱性显影剂在IR激光曝光区和非曝光区之间的溶解性差异不适当以及诸如抗划痕性差等问题。此不适当的图像差异通常导致非IR曝光区中涂层损失过度或涂层从IR曝光区的移除不完全。为避免所述问题，应严格控制图像显影条件，例如显影剂强度、显影时间、温度和刷压。因此，将所述光刻印刷版前体视为具有窄显影宽容度。
为克服这些问题，已设计两层非预热光刻版前体，如(例如)美国专利6,294,311(岛津(Shimazu)等人)中所描述。这些光刻印刷版前体需要能够提供两个经涂布层的生产线。因此，仍期望研发展示良好的印刷机上运转时间和良好的对印刷用化学品的抵抗性的单一层非预热正性光刻版前体。
在所述前体的研究中，已发现含有聚(乙烯醇缩醛)的单一层正性光刻印刷版前体具有极佳的印刷机上运转时间和极佳的显影宽容度。所述印刷版前体的一些实例描述于美国专利7,399,576(莱瓦农(Levanon)等人)和7,544,462(莱瓦农等人)以及美国专利申请公开案2006／0154187(威尔逊(Wilson)等人)和2009／0162783(莱瓦农等人)中。然而，仍需要改进其对某些印刷用化学品和溶剂的抵抗性。
已发现，可使用还包括具有羟基芳基酯基团的重复单元的聚(乙烯醇缩醛)来改进耐溶剂性，如(例如)共同待决且共同受让的美国第12／555,040号(2009年9月9日由莱瓦农、贝丽娜(Bylina)、卡姆贝尔(Kampel)、如滨(Rubin)、堡斯泰勒(Postel)、科特瑟(Kurtser)和纳卡什(Nakash)申请)中所描述。尽管使用这些版获得良好的运转时间和耐溶剂性，但当使用显影剂组合物时仍需要改进显影宽容度。因此，需要改进含有还具有羟基芳基酯基团的聚乙烯醇缩醛聚合物的光刻印刷版前体的显影宽容度的方法。
通常优化特定显影剂组合物以使特定的正性光刻印刷版前体显影。这已试图通过在显影剂中纳入涂层保护剂以使非曝光区中可成像涂层的溶解性比曝光区中的可成像涂层更有效地降低来达成。使用各种涂层保护剂(例如非离子型、阳离子型或甜菜碱表面活性剂)仅获得有限成功。
还需要发现如下显影剂：不仅为所述光刻印刷版前体提供良好的图像差异，还允许在装载于自动版处理器中的新鲜显影剂的一个处理循环中处理大量所述印刷版前体，而在处理循环后没有处理版上图像质量的偏离或自动处理器清洁过度困难。
显影循环缩短和自动处理器清洁过度困难的一个原因与典型光刻印刷版前体的衬底上的氧化铝膜部分溶解有关。使用碱式硅酸盐或锂盐可减少或消除所述氧化铝侵蚀。然而，使用硅酸盐会增加处理器浴的污浊度。已发现，含有氯化锂的显影剂极缓慢地溶解经红外激光曝光的含有还具有羟基芳基酯基团的聚乙烯醇缩醛的涂层且因此视为不适于处理。即使优化氯化锂的量，也仍未能发现溶解曝光涂层而不会侵蚀衬底上的氧化铝膜的满意显影剂。需要解决这些显影问题。
发明内容
本发明提供一种提供光刻印刷版的方法，其包含：
A)逐图像曝光具有衬底和包含聚合物粘合剂的最外可成像层的正性光刻印刷版前体，所述聚合物粘合剂包含由以下结构(Ib)代表的重复单元：
其中结构(Ib)的重复单元是以至少25摩尔％且至多且包括60摩尔％的量存在，所有都以聚合物粘合剂中的总重复单元计，且R2是经取代或未经取代的羟基芳基，其中羟基位于酯键邻位，从而在可成像层中形成曝光和非曝光区域，和
B)使所得成像的光刻印刷版前体显影以移除可成像层的曝光区域，使用不含硅酸盐的显影剂组合物来实施显影，显影剂组合物具有至少12的pH值且包含至少0.001克原子／千克的选自由钡、钙、锶和锌阳离子组成的群组的金属阳离子M2+。
使用本发明的方法提供成像的光刻印刷版。
本发明还提供可用于提供光刻印刷版的试剂盒，所述试剂盒包含：
a)一种或一种以上如上文所描述的正性光刻印刷版前体，和
b)不含硅酸盐的显影剂组合物，其具有至少12的pH值且包含至少0.001克原子／千克的选自由钡、钙、锶和锌阳离子组成的群组的金属阳离子M2+。
此试剂盒包括光刻印刷版前体与所提及显影剂组合物的组合，所述光刻印刷版前体可以任一数量(通常以数百个)在适宜的纸板箱或封装中供应，所提及显影剂组合物通常是在适宜容器中供应。所述试剂盒的组份可从单个或多个来源或经销商单独订购并供应，或其可从相同来源或经销商一起订购并供应。
本发明的方法提供多个优点。由于在单一可成像层中聚(乙烯醇缩醛)作为粘合剂存在，因此在单一层正性光刻印刷版前体中获得具有长运转时间的光刻印刷版。此外，当聚(乙烯醇缩醛)还含有具有羟基芳基酯基团的重复单元时，例如美国第12／555,040号(上文提及)中所描述的光刻印刷版前体中所用的那些聚合物粘合剂，这些光刻印刷版还可展示期望的耐溶剂性。
另外，通过用显影剂组合物处理成像前体来改进所述组件的图像差别，所述显影剂组合物具有至少12的pH值且包含至少0.001克原子／千克的选自由钡、钙、锶和锌阳离子组成的群组的金属阳离子M2+。存在M2+金属阳离子比仅存在阳离子型或甜菜碱表面活性剂更好地改进图像差别。
本发明的优点的原因不限于特定机制或技术理解，可能下文实例中所描述的前体1和2的性质差异可源于可成像层中所用粘合剂的聚合结构的差异。在前体2中，聚合物粘合剂是基于缩醛聚合物，其中所有羟基芳香族基团都是缩醛侧基。然而，在前体1中粘合剂聚合物是缩醛／酯共聚物，其中一些羟基芳基是缩醛且一些羟基芳基是聚乙烯醇的酯(水杨酸酯)。
向显影剂中添加钙离子的作用可由以下假设来解释：当将曝光前体曝光于显影剂时，前体1和2光刻印刷版中的可成像层涂层发生溶解。由于本发明实践中所用的显影剂为高度碱性，因此使可成像层中的粘合剂聚合物中的羟基芳基去质子化，且因此，可成像层涂层变得更可溶于显影剂且因此得以移除。当显影剂含有钙离子或其它所提及M+2阳离子时，羟基芳基发生类似去质子化，但另外，在前体1中，钙阳离子似乎配位去质子化的水杨酸酯残基。
由于所述配位，形成较小溶解性的水杨酸酯衍生物且取决于钙离子的量降低或甚至完全消除涂层的溶解性。由于不存在水杨酸酯，因此不可能与前体2中的粘合剂聚合物发生所述配位。在聚合物粘合剂中仅存在羟基芳基缩醛残基且显影剂中存在钙离子不能提供期望效应。
本发明中所用的显影剂组合物还不含硅酸盐和偏硅酸盐，这意味着任一者无论如何都不是故意添加或纳入。尽管硅酸盐有效抑制衬底上的氧化铝膜溶解，但显影剂组合物中存在硅酸盐会导致水不溶性铝硅酸盐沉淀，从而污染处理浴并使处理装置的清洁复杂化。
因此，在本发明的实施例中，已发现将所提及M2+金属阳离子、尤其钙离子添加到显影剂组合物中可提供若干益处，包括抑制氧化铝膜溶解到显影剂组合物中。
附图说明
具体实施方式
本文所用的术语“光刻印刷版前体”、“印刷版前体”和“前体”是指可用于本发明实践的正性可成像元件。
显影剂组合物
存在多个可用于有利于本发明的实践的显影剂组合物实施例。所有显影剂组合物的pH值均为至少12且通常为至少12且至多且包括13.5，或更可能为至少12.5且至多且包括13.5。只要不存在(不是故意添加)硅酸盐和偏硅酸盐，那么通常使用一种或一种以上碱性试剂来提供此高度碱性pH值。糖和糖醇并非故意存于显影剂组合物中。可用的碱性试剂包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾。在一些实施例中，钠离子和钾离子二者是作为碱性试剂的一部分存在。如果这是真的，那么可期望钾离子比钠离子更普遍，举例来说，钾离子与钠离子的摩尔比大于1∶1。碱金属离子的总量通常为至少0.3克原子／千克且至多且包括1克原子／千克。
显影剂组合物包括一种或一种以上金属阳离子(M2+)，其通常选自由钡、钙、锶和锌阳离子组成的群组。钙、锶和锌阳离子尤其适用，且在一些实施例中，钙尤其有利于保护含有聚合物粘合剂的可成像层的表面，所述聚合物粘合剂包含由下文所提及结构(Ib)定义的重复单元。
金属阳离子M2+通常是以至少0.001克原子／千克且通常至少0.001克原子／千克且至多且包括0.01克原子／千克的量存于显影剂组合物中。可使用相应盐将M2+金属阳离子引入显影剂组合物中。
本发明中所用的显影剂组合物还包括一种或一种以上螯合剂，其中的每一者对M2+金属阳离子的络合物形成常数(log K)为至少3.5且小于或等于4.5，且对铝离子的log K为7或更小。在许多实施例中，与螯合剂一起使用的M2+金属阳离子是钙或锶，且在此情况下钙是最可能的金属阳离子。
具有这些性质的可用螯合剂包括(但不限于)膦酰基-多羧酸，例如膦酰基烷基多羧酸，例如2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸，其尤其适用于钙金属阳离子。
所述螯合剂可以至少0.01摩尔／升且至多且包括0.1摩尔／升、或通常至少0.03摩尔／升且至多且包括0.1摩尔／升的量存在。
本发明中所用的一些显影剂组合物的可选但合意组份是阳离子型表面活性剂或甜菜碱。还可使用两种或两种以上阳离子型表面活性剂，且总量通常为至少0.01重量％且通常为至少0.1重量％且至多且包括3重量％。阳离子型表面活性剂可有助于减轻成像的光刻印刷前体(尤其具有由下文结构(Ia)代表的重复单元的那些前体)的非成像区(不打算移除的区)中的显影剂组合物侵蚀性(进一步改进图像差别)。用于本发明的适宜阳离子型表面活性剂包括(但不限于)脂肪酸的季铵卤化物，例如脂肪酸季铵氯化物。所述阳离子型表面活性剂的一个实例以Hydromax300(凯麦特性产品公司(Chemax PerformanceProducts)，格伦维尔(Grenville)，美国南卡罗来纳州(SC))提供，它描述于(例如)美国专利申请公开案2006／0154187(威尔逊等人)中。
本发明中所用的显影剂组合物还可包含一种或一种以上表面活性剂以达成最佳润湿、稳定、增溶、保护、分散和冲洗性质。所述表面活性剂通常本质上是阴离子或非离子的。两种类型均可存在。可用的阴离子型表面活性剂属于烷基芳基磺酸盐类别，例如烷基芳基磺酸盐，例如，可以2A1从陶氏化学(Dow Chemical)公司购得的烷基二苯基氧化物二磺酸盐。阴离子型和非离子型表面活性剂可以至少0.1重量％且至多且包括2重量％的量存在。
显影剂组合物可进一步包含助水溶物、杀生物剂、消泡剂和对显影的印刷版提供保护的胶质化材料，所有都采用已知量。
本发明方法的一些实施例包括使用pH值为至少12且至多且包括13.5的显影剂组合物，其中M2+是钙或锶金属阳离子，且所述显影剂组合物进一步包含：
氢氧化钠或氢氧化钾，和
2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸。
在所述方法的再一些实施例中包括使用pH值为至少12且至多且包括13.5的显影剂组合物，其中M2+是钙金属阳离子，且所述显影剂组合物进一步包含：
碱金属氢氧化物，
2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸，和
阳离子型表面活性剂，且
最外可成像层中的聚合物粘合剂以随机方式包含由本文所述结构(Ia)和(Ib)中的任一者或二者代表的重复单元。
本发明所用的显影剂组合物可通过将各组份溶解在水中来制备。其可以即用形式供应，或其还可以浓缩物形式提供，所述浓缩物在使用前用水或碱性水溶液稀释至多2.5倍(例如在本发明方法的步骤B中)。
尽管每一显影剂组合物还可用作其自身补充物，但更可能的是，可使用经特定调配的补充物。在补充物组合物中，碱性试剂的浓度通常高于显影剂组合物中碱性试剂的浓度，以补偿在显影工艺期间碱性试剂的消耗。离子导电性的值通常与总显影剂组合物浴的碱度值有关。
在一些实施例中，补充物组合物不仅具有碱性更大的试剂(例如氢氧化物)，其还可具有增加水平的M2+阳离子和增加量的阳离子型表面活性剂或其它组份。
正性光刻印刷版前体
本发明可用于处理包含上面具有可成像层的衬底的成像正性可成像组件，所述可成像层包含水不溶性聚合物粘合剂和辐射吸收化合物，
其中所述聚合物粘合剂包含含有芳香族酯(例如羟基芳基酯)基团的重复单元，或以随机方式包含：
a)包含羟基芳基侧基的乙烯醇缩醛重复单元，和
b)包含芳香族酯(例如羟基芳基酯)基团的重复单元。
出于本发明的目的，将定义为包含至少结构(Ib)的重复单元或结构(Ia)和(Ib)二者的重复单元的聚合物粘合剂视为“主要”聚合物粘合剂。如下文所提及，主要聚合物粘合剂必须存于可成像层中，但其不一定为可成像层中的唯一聚合物粘合剂。
在一些实施例中，聚合物粘合剂以随机方式包含由以下结构(Ia)和(Ib)中的每一者代表的重复单元：
所述结构将在下文予以更详细地描述，其中结构(Ia)的重复单元是以至少10摩尔％且至多且包括35摩尔％(或至少10摩尔％且至多且包括30摩尔％)的量存在，结构(Ib)的重复单元是以至少25摩尔％且至多且包括60摩尔％(或至少25摩尔％且至多且包括50摩尔％)的量存在，所有都以聚合物粘合剂中的总重复单元计。
又一些实施例包括使用如下聚合物粘合剂：除结构(Ia)和(Ib)的重复单元以外以随机方式包含至少25摩尔％且至多且包括60摩尔％由以下结构(Ic)代表的重复单元：
和以随机方式任选地至多25摩尔％由以下结构(Id)代表的重复单元、任选地至多10摩尔％由以下结构(Ie)代表的重复单元和任选地至多20摩尔％由以下结构(If)代表的重复单元，所有都以聚合物粘合剂中的总重复单元计：
所述结构(Ic)到(If)将在下文予以更详细地描述。
在结构(Ia)中，R是经取代或未经取代的羟基芳基，例如经取代或未经取代的羟基苯基或羟基萘基，其中芳基在环上具有1个到3个羟基。通常，在芳基环上仅存在1个羟基。其它可任选地存于芳基上的取代基包括(但不限于)烷基、烷氧基、卤素和任一其它不会对可成像组件中聚合物粘合剂的性能产生不利影响的基团。
在结构(Ib)中，R2是经取代或未经取代的羟基芳基，其中羟基位于酯键邻位。一些R2基团经环状酰亚胺基团取代，例如具有环状酰亚胺取代基(例如脂肪族或芳香族酰亚胺基团)的经取代或未经取代的羟基苯基或羟基萘基，所述环状酰亚胺取代基包括(但不限于)马来酰亚胺基团、邻苯二甲酰亚胺基团、四氯邻苯二甲酰亚胺基团、羟基邻苯二甲酰亚胺基团、羧基邻苯二甲酰亚胺基团和萘二甲酰亚胺基团。R2上的其它可选取代基包括(但不限于)羟基、烷基、烷氧基、卤素和其它不会对环状酰亚胺基团或可成像组件中的聚合物粘合剂的性质产生不利影响的基团。具有环状酰亚胺取代基且没有其它取代基的羟基苯基可用于聚合物粘合剂。
在结构(Id)中，R1是氢或具有1个至12个碳原子的经取代或未经取代的直链或具支链烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基和十二烷基)、在碳环中具有5个至10个碳原子的经取代或未经取代的环烷基(例如环戊基、环己基、4-甲基环己基和4-氯环己基)或在芳香族环中具有6个或10个碳原子的经取代或未经取代的芳基(例如苯基、萘基、对-甲基苯基和对-氯苯基)。所述基团可经一个或一个以上取代基取代，所述取代基系例如烷基、烷氧基和卤素或任一其它技术人员将易于预计不会对可成像组件中聚合物粘合剂的性能产生不利影响的取代基。
在结构(Ie)中，R3是经-Ox-(CH2)y-COOH基团取代的芳基(例如苯基或萘基)，其中x是0或1且y是0、1或2。通常，x是1且y是1，且芳基是苯基。此芳基可具有其它取代基，例如不会对可成像组件中聚合物粘合剂的性能产生不利影响的烷基、烷氧基或卤素。
在结构(If)中，R4是在芳香族环中具有6个或10个碳原子的经取代或未经取代的芳基(例如苯基或萘基)且其可具有一个或一个以上取代基，例如烷基、烷氧基和其它技术人员将易于预计不会对可成像组件中聚合物粘合剂的性质产生不利影响的基团。
在一些实施例中，聚合物粘合剂包含由结构(Ia)到(If)中的每一者代表的重复单元(所有都以随机方式)：
其中R、R1、R2、R3、R4、x和y是如上文所定义，k是至少15摩尔％且至多且包括25摩尔％，1是至少25摩尔％且至多且包括45摩尔％，m是至少30摩尔％且至多且包括55摩尔％，n是0摩尔％或至多且包括15摩尔％，o是0摩尔％或至多且包括8摩尔％，且p是0摩尔％或至多且包括10摩尔％，所有都以聚合物粘合剂中的总重复单元计。
在又一实施例中，聚合物粘合剂以随机方式包含由结构(Ia)到(Id)中的每一者代表的重复单元：
其中R、R1和R2是如上文所定义。
此外，其它实施例包括使用以随机方式包含由结构(Ia)到(Ie)中的每一者代表的重复单元的聚合物粘合剂：
其中R、R1、R2、R3、x和y是如上文所定义。
包含由结构(Ia)或(Ib)、或结构(Ia)和(Ib)二者和任选地(Ic)、(Id)、(Ie)或(If)代表的重复单元的主要聚合物粘合剂可含有除所阐释重复单元所定义的那些以外的重复单元(所有都以随机方式)，且所属领域的技术人员将容易地明了所述额外重复单元。因此，可用于本发明的聚合物粘合剂并不特定限于结构(Ia)到(If)所定义的重复单元。如果在主要粘合剂中存在两种或两种以上类型的重复单元，那么所述重复单元是以随机方式存在。如果存在重复单元的嵌段，那么其并非有意地存在，这是因为不打算故意地形成重复单元的嵌段。
还可存在多种类型的来自结构(Ia)、(Ib)、(Id)、(Ie)和(If)中任一所定义类型重复单元的具有不同取代基的重复单元。举例来说，可存在多种类型的具有不同R基团的重复单元，可存在多种类型的具有不同R1基团的重复单元，可存在多种类型的具有不同R2基团的重复单元，可存在多种类型的具有不同R3基团的重复单元，或可存在多种类型的具有不同R4基团的重复单元。
主要聚合物粘合剂以可成像层的总干重计通常是以40重量％且至多且包括95重量％(通常至少50重量％且至多且包括80重量％)的量存在。
本发明中所用正性光刻印刷版中所用的主要聚合物粘合剂可通过在碱性催化剂(例如金属氢氧化物、金属醇盐和环胺)存在下在二甲亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)或这些溶剂与γ-丁内酯(BLO)的混合物中使经羟基取代的芳香族酸的烷基或芳基酯与聚乙烯醇发生酯交换来制备。
主要聚合物粘合剂的一些实施例具有在芳香族环上经环状酰亚胺(例如邻苯二甲酰亚胺基团)取代的羟基芳基侧基。所述聚合物可通过以下方式制备：在碱性催化剂(例如金属氢氧化物、金属醇盐或环胺)存在下在DMSO或NMP或这些溶剂与BLO的混合物中使经羟基取代的芳香族酸的烷基或芳基酯的环状酰亚胺衍生物与聚乙烯醇发生酯交换；或在碱性催化剂(例如金属氢氧化物、金属醇盐或环胺)存在下在DMSO或NMP或这些溶剂与BLO的混合物中使经羟基取代的芳香族酸的烷基和芳基酯的环状酰亚胺衍生物的混合物与聚乙烯醇发生酯交换。
本文所述的主要聚合物粘合剂可单独使用或与其它碱溶性聚合物粘合剂(在本文中标识为“次要聚合物粘合剂”)混合使用。这些额外聚合物粘合剂包括其它聚(乙烯醇缩醛)，例如，在美国专利6,255,033和6,541，181(上文提及)、WO04／081662(上文也提及)中和在美国专利申请公开案2008／0206678(莱瓦农等人)中所描述的聚(乙烯醇缩醛)。
并不特别限制可与主要聚合物粘合剂一起使用的次要聚合物粘合剂的类型。一股来说，从不减损可成像元件的正辐射敏感性的角度来看，次要聚合物粘合剂通常是碱溶性聚合物。
其它可用的次要聚合物粘合剂包括酚醛树脂，包括线型酚醛树脂和可溶酚醛树脂，例如苯酚与甲醛的缩聚物、间-甲苯酚与甲醛的缩聚物、对-甲苯酚与甲醛的缩聚物、间-／对-混合甲苯酚与甲醛的缩聚物、苯酚、甲苯酚(间-、对-或间-／对-混合物)与甲醛的缩聚物以及连苯三酚与丙酮的缩合共聚物。此外，可使用通过使侧链中包含苯酚基团的化合物共聚合而获得的共聚物。还可使用所述聚合物粘合剂的混合物。
其它可用的次要聚合物粘合剂的实例包括以下类别的在主链和／或侧链(侧基)上具有下文所示(1)到(5)中的酸性基团的聚合物。
(1)磺酰胺(-SO2NH-R’)，
(2)基于经取代磺酰胺基的酸性基团(在下文中称为活性酰亚胺基团)[例如-SO2NHCOR’、SO2NHSO2R’、-CONHSO2R’]，
(3)羧酸基团(-CO2H)，
(4)磺酸基团(-SO3H)，和
(5)磷酸基团(-OPO3H2)。
上述基团(1)到(5)中的R’代表氢或烃基。
具有基团(1)磺酰胺基团的代表性次要聚合物粘合剂是(例如)由衍生自具有磺酰胺基团的化合物的最小构成单元作为主要组份构成的聚合物。因此，此一化合物的实例包括在其分子中具有至少一个磺酰胺基团和至少一个可聚合不饱和基团的化合物，在所述磺酰胺基团中至少一个氢原子与氮原子结合。这些化合物包括甲基丙烯酸间-氨基磺酰基苯基酯、N-(对-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺和N-(对-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺。因此，可使用具有磺酰胺基团的聚合单体(例如甲基丙烯酸间-氨基磺酰基苯基酯、N-(对-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺或N-(对-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺)的均聚物或共聚物。
具有基团(2)活化酰亚胺基团的次要聚合物粘合剂的实例是包含衍生自具有活化酰亚胺基团的化合物的重复单元作为主要构成组份的聚合物。所述化合物的实例包括具有由以下结构式定义的部分的可聚合不饱和化合物。
所述可聚合化合物的实例是N-(对-甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N-(对-甲苯磺酰基)丙烯酰胺。
具有基团(3)到(5)中任一者的次要聚合物粘合剂包括通过使具有期望酸性基团或在聚合后可转化成所述酸性基团的基团的乙烯系不饱和可聚合物单体反应而容易地制备者。
次要聚合物粘合剂可具有至少2,000的重量平均分子量和至少500的数量平均分子量。通常，重量平均分子量为至少5,000且至多且包括300,000，数量平均分子量为至少800且至多且包括250,000，且分散度(重量平均分子量／数量平均分子量)为至少1.1且至多且包括10。
次要聚合物粘合剂的混合物可与一种或一种以上主要聚合物粘合剂一起使用。以辐射敏感组合物或可成像层中全部聚合物粘合剂的干重计，次要聚合物粘合剂可以至少1重量％且至多且包括50重量％、且通常至少5重量％且至多且包括30重量％的量存在。
光刻印刷版前体中的可成像层还可包括一种或一种以上增强显影能力的化合物。WO2004／081662(买买提(Memetea)等人)描述使用各种具有酸性性质的增强显影能力的化合物来增强正性组合物和组件的敏感性以降低需要的成像能量。增强显影能力的酸性化合物(ADEC)(例如羧酸或环状酸酐、磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、次膦酸、膦酸酯、酚、磺酰胺或磺酰亚胺)可允许进一步改进的显影宽容度和印刷耐久性。就这些增强显影能力的酸性化合物来说，所述化合物的代表性实例提供于美国专利申请公开案2005／0214677(上文提及)中的[0030]到[0036]中，所述专利以引用方式并入本文中。
可成像层还可包括增强显影能力的组合物，其含有一种或一种以上如美国专利7,544,462(莱瓦农等人)中所述的增强显影能力的碱性化合物(BDEC)和一种或一种以上如美国专利公开案第2009／0162783号(莱瓦农等人)中所述的增强显影能力的化合物(DEC)。举例来说，DEC化合物是具有至少一个氨基和至少一个羧酸基团的有机化合物，尤其至少一个氨基是直接连接到芳基。DEC化合物可由以下结构(DEC)代表：
[HO-C(＝O)]m-A-[N(R1)(R2)]n
(DEC)
其中R1和R2独立地是氢或经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、或经取代或未经取代的芳基，A是在链中具有至少一个碳、氮、硫或氧原子的经取代或未经取代的有机连接基团，其中A还包含直接连接到-[N(R1)(R2)]n的经取代或未经取代的亚芳基，m是1到4的整数，且n是1到4的整数。
光刻印刷版前体是正性的且本文所述的主要聚合物粘合剂是存于单一表面可成像层中。
以可成像层的总干重计，此表面可成像层还可以至少0.1重量％且至多且包括1重量％的量含有羟基扁桃酸。
光刻印刷版前体是正性的且本文所述的主要聚合物粘合剂通常作为单一可成像层中的聚合物粘合剂存在。
一股来说，通过以下方式形成光刻印刷版前体：将可成像层组合物的调配物适宜施加到适宜衬底以形成可成像层，所述调配物含有一种或一种以上主要聚合物粘合剂、辐射吸收化合物(下文所述)、任选地增强显影能力的组合物和其它可选附加物。在施加调配物之前，通常如下文所述以各种方式处理或涂布此衬底。举例来说，衬底可经处理以提供具有改进的粘着力或亲水性的“内层”，且可成像层施加于所述内层上。
衬底通常具有亲水性表面、或在成像侧比所施加可成像层调配物更具亲水性的表面。衬底包含支撑，其可由常规用于制备光刻印刷版前体的任一材料构成。其通常呈薄片、膜或箔形式，且坚固、稳定且具柔性且在使用条件下抗尺寸变化，使得色彩记录将显示全彩图像。通常，所述支撑可为任一自支撑材料，包括聚合物膜(例如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物和聚苯乙烯膜)、玻璃、陶瓷、金属薄片或箔、或硬纸(包括经树脂涂布的和金属化纸)、或任一这些材料的压层(例如铝箔在聚酯膜上的压层)。金属支撑包括铝、铜、锌、钛和其合金的薄片或箔。
聚合物膜支撑可在一个或两个表面上经“胶底”层改质以增强亲水性，或纸支撑可以类似方式经涂布以增强平面性。胶底层材料的实例包括(但不限于)烷氧基硅烷、氨基-丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷和环氧功能聚合物、以及用于卤化银照相膜的常规亲水性胶底材料(例如明胶以及其它天然和合成的亲水性胶体和乙烯基聚合物，包括二氯亚乙烯共聚物)。
一个衬底由铝支撑构成，可使用物理粒化、电化学粒化和化学粒化涂布或处理铝支撑，随后使其阳极化。使用磷酸或硫酸和常规程序以机械方式或以电化学方式粒化并阳极化铝薄片。
可选内层可通过用(例如)下列物质处理铝支撑来形成：硅酸盐、糊精、氟化锆钙、六氟硅酸、磷酸盐／氟化钠、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚(丙烯酸)、或丙烯酸共聚物溶液、或缩合芳基磺酸的碱式盐，如GB2,098,627和日本吉田(Kokai)57-195697A(二者均颁予赫汀(Herting)等人)中所描述。可用磷酸盐(例如NaH2PO4)与氟化钠的溶液处理粒化且阳极化的铝支撑以改进表面亲水性。
可改变衬底的厚度，但应足以承受印刷磨损且足够薄以包裹印版(printing form)。一些实施例包括厚度为至少100μm且至多且包括600μm的经处理铝箔。
可用滑移层或无光泽层涂布衬底的背侧(非成像侧)以改进可成像元件的处理和“感觉”。
衬底还可为上面施加可成像层组合物的圆柱形表面，且因此是印刷机的组成部分。所述成像圆筒的使用描述于(例如)美国专利5，713,287(吉尔伯特(Gelbart))中。
可成像层(和辐射敏感组合物)通常还包含一种或一种以上通常对红外辐射敏感的辐射吸收化合物，且因此，辐射吸收化合物称为红外辐射吸收化合物(“IR吸收化合物”)，其通常吸收至少700nm且至多且包括1400nm且通常至少750nm且至多且包括1250nm的辐射。
适宜IR染料的实例包括(但不限于)偶氮染料、方酸菁染料、五方酸根染料、三芳基胺染料、噻唑染料、吲哚染料、氧杂菁染料、噁唑染料、花青染料、部花青染料、酞花青染料、靛花青染料、吲哚三碳花青染料、半花青染料、链花青(streptocyanine)染料、氧杂三碳花青染料、硫花青染料、硫代三碳花青染料、部花青染料、隐花青染料、萘酞花青染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫属苝基亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)和二(硫属苝基)-聚甲炔染料、氧基吲嗪染料、吡喃染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、芳基次甲基染料、聚甲炔染料、方酸菁染料、噁唑染料、克酮素(croconine)染料、卟啉染料和先前染料类别中的任一经取代或离子形式。适宜染料描述于(例如)美国专利4,973,572(迪波尔(DeBoer))、5,208，135(帕泰勒(Patel)等人)、5,244,771(圣·乔德如(Jandrue Sr.)等人)和5,401，618(查普曼(Chapman)等人)和EP0823327A1(长崎等人)中。
具有阴离子发色团的花青染料也是适用的。举例来说，花青染料可具有具两个杂环基团的发色团。在另一实施例中，花青染料可具有约两个磺酸基团，例如两个磺酸基团和两个假吲哚(indolenine)基团，如(例如)美国专利申请公开案2005-0130059(陶(Tao))中所描述。
适宜花青染料的可用类别的概述由WO2004／101280(穆妮丽(Munnelly)等人)的[0026]中的式显示。
除低分子量IR吸收染料以外，还可使用键结到聚合物的IR染料部分。此外，还可使用IR染料阳离子，即，所述阳离子是染料盐的IR吸收部分，其是以离子方式与侧链中包含羧基、磺基、磷酰基或膦酰基的聚合物相互作用。
近红外吸收花青染料也是适用的且描述于(例如)美国专利6,309,792(豪克(Hauck)等人)、6,264,920(阿奇立夫(Achilefu)等人)、6，153,356(乌拉诺(Urano)等人)和5,496,903(瓦他那布(Watanabe)等人)中。适宜的染料可使用常规方法和起始材料来形成或从各种市售来源(包括美国染料来源(American Dye Source)(拜杜菲(Baie D’Urfe)，魁北克(Quebec)，加拿大)和FEW化学公司(FEW Chemicals)(德国))获得。其它可用于近红外二极管激光束的染料描述于(例如)美国专利4,973,572(上文提及)中。
可用的IR吸收化合物也可为颜料，包括炭黑，例如表面经增溶基团官能化的炭黑。接枝到亲水性非离子聚合物的炭黑(例如FX-GE-003，由立邦催化剂(Nippon Shokubai)制造)或表面经阴离子基团官能化的炭黑(例如200或300，由卡伯特(Cabot)公司制造)也是适用的。其它可用颜料包括(但不限于)海丽晶绿(HeliogenGreen)、尼格罗森碱(Nigrosine Base)、三氧化二铁(III)、氧化锰、普鲁士蓝(Prussian Blue)和巴黎蓝(Paris Blue)。颜料颗粒的尺寸不应大于可成像层的厚度且优选地，颜料粒径应小于可成像层厚度的一半。
在光刻印刷版前体中，辐射吸收化合物通常是以至少0.1重量％且至多且包括30重量％的干覆盖度存在，或其是以至少0.5重量％且至多且包括15重量％的量存在的IR染料。所属领域的技术人员将容易地明了此目的所需的特定量，这取决于使用的特定化合物。
或者，可在与可成像层热接触的单独层中纳入辐射吸收化合物。因此，在成像期间，单独层中辐射吸收化合物的作用可转移到原本未纳入化合物的可成像层。
可成像层(和辐射敏感组合物)还可包括一种或一种以上额外化合物，所述额外化合物是着色剂颜料或染料、或UV或可见光敏组份。颜料着色剂可为有机着色剂，其通常不可溶，每升通常用于将辐射敏感可成像层施加到衬底的涂布溶剂小于0.1g。所述涂布溶剂通常具有羟基、酯、醚、羰基、羧基、酰胺基或腈基且具有至少30℃且至多且包括250℃的沸点。可用颜料着色剂的类别包括(但不限于)酞菁、二萘嵌苯和偶氮颜料。可溶于碱性显影剂的着色剂染料也是适用的。可用着色剂染料包括三芳基甲烷染料，例如乙基紫、结晶紫、孔雀绿、亮绿、维多利亚蓝B(Victoria blue B)、维多利亚蓝R(Victoriablue R)和维多利亚纯蓝BO(Victoria pure blue BO)、紫610和D11(PCAS，隆瑞莫(Longjumeau)，法国)。这些化合物可充当对比染料以在显影光刻印刷版中区分非曝光(非成像)区域与曝光(成像)区域。
可成像层(和辐射敏感组合物)可进一步以常规量包括多种添加剂，包括分散剂、保湿剂、杀生物剂、塑化剂、具有可涂布性或其它性质的表面活性剂、增粘剂、填充剂和增量剂、pH值调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变调节剂或其组合、或任一其它光刻领域常用的附加物。
可使用常规涂布或层压方法通过在衬底表面(和上面所提供的任一其它亲水性层)上施加可成像层(辐射敏感组合物)调配物来制备正性光刻印刷版前体。因此，可通过将期望成份分散或溶解在适宜涂布溶剂中来施加调配物，并使用适宜设备和程序将所得调配物施加到衬底，例如旋涂、刮涂、凹版涂布、模涂、狭缝涂布、杆涂、钢丝棒式涂布、辊涂或挤出料斗涂布)。调配物还可通过喷雾到适宜支撑(例如印刷机上的印刷圆筒)上来施加。
可成像层的涂层重量为至少0.5g／m2且至多且包括3.5g／m2且通常为至少1g／m2且至多且包括3g／m2。
用于涂布层调配物的溶剂的选择取决于调配物中聚合物粘合剂和其它聚合物材料和非聚合物组份的性质。通常，可成像层调配物是从下列中涂布：丙酮、甲基乙基酮或另一种酮、四氢呋喃、1-甲氧基-2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、γ-丁内酯和其混合物。
可在施加各层调配物期间使用中间干燥步骤以在涂布其它调配物之前移除溶剂。干燥步骤还可有助于防止各层混合。
制备正性光刻印刷版前体的代表性方法描述于下文实例中。
在衬底上干燥可成像层调配物之后(即，涂层是自支撑且不粘手)，可在至少40℃且至多且包括90℃(通常至少50℃且至多且包括70℃)的温度下对光刻印刷版前体进行热处理至少4小时且通常至少20小时或至少24小时。最大热处理时间可为数天，但通过常规实验可容易地确定热处理的最佳时间和温度。此热处理还可称为“调理”步骤。所述处理描述于(例如)EP823,327(那卡斯卡(Nagaska)等人)和EP1,024,958(麦克考夫(McCullough)等人)。
还期望在热处理期间，将光刻印刷版前体包裹或包封在不透水的片材中以作为从前体移除水分的有效屏障。此工艺的更多细节提供于美国专利7，175,969(瑞(Ray)等人)中。
成像和显影
本发明中所用的光刻印刷版前体可具有任一可用形式。前体可具有使得必需单一正性可成像层布置于适宜衬底上的任一可用尺寸和形状(例如，正方形或矩形)。
在使用期间，使用波长为至少700nm且至多且包括1400nm的红外激光将光刻印刷版前体曝光于适宜的红外辐射源。用于曝光成像部件的激光可为二极管激光，这是因为二极管激光系统的可靠性及低维护，但也可使用其它激光，例如气体或固态激光。所属领域的技术人员将容易地明了用于激光成像的功率、强度和曝光时间的组合。目前，用于市售图像输出机的高性能激光或激光二极管发射一种或一种以上在至少750nm且至多且包括1250nm范围内的波长的红外辐射。
成像装置可单独充当印版输出机或可将其直接纳入光刻印刷机中。在后一种情况下，可在成像后立即开始印刷，由此大大缩短印刷机安装时间。成像装置可配置为平版记录器或鼓形记录器，其中光刻印刷版前体安装在鼓的内部或外部圆柱形表面上。可用成像装置可以柯达全胜(Kodak Trendsetter)图像输出机的型号(从伊士曼柯达(EastmanKodak)公司(伯纳比(Burnaby)，不列颠哥伦比亚省(British Columbia)，加拿大)购得)购得，其含有发射830nm波长的近红外辐射的激光二极管。其它适宜的成像源包括在1064nm波长下操作的新月42T(Crescent42T)印版输出机(从格柏科技(Gerber Scientific)，芝加哥(Chicago)，美国伊利诺斯州(IL)购得)和网屏(Screen)PlateRite4300系列或8600系列印版输出机(从网屏公司(Screen)，芝加哥，美国伊利诺斯州购得)。额外可用辐射源包括可用于使光刻印刷版前体在附接到印刷版圆筒时成像的直接成像印刷机。适宜直接成像印刷机的实例包括海德尔堡(Heidelberg)SM74-DI印刷机(从海德尔堡，代顿(Dayton)，俄亥俄州(OH)购得)。
IR成像速度可为至少30mJ／cm2且至多且包括1500mJ／cm2，或通常至少40mJ／cm2且至多且包括300mJ／cm2。
尽管通常实践激光成像，但可通过以逐图像方式提供热能的任何其它方式来提供成像。举例来说，可使用热电阻头(热印刷头)来达成成像(称为“热印刷”)，例如美国专利5,488,025(马丁(Martin)等人)中所描述。热印刷头是从市面购得(例如，作为富士通热头(Fujitsu Thermal Head)FTP-040MCS00l和TDK热头(TDK Thermal Head)F415HH7-1089)。
通常使用直接数字成像来实施成像。图像信号是以位图数据文件的形式储存在计算机上。所述数据文件可通过光栅图像处理器(RIP)或其它适宜方式产生。位图经构造以界定色调以及屏幕频率和角度。
光刻印刷版前体成像产生包含成像(曝光)和非成像(非曝光)区域的潜像的成像前体。将成像前体用本文所述的显影剂组合物显影仅主要移除可成像层的曝光区域和其下面的任何层，并曝光衬底(通常含有铝)的亲水性表面。实施显影达足以移除可成像层的成像(曝光)区域但不足以长到移除可成像层的非成像(非曝光)区域的时间。将可成像层的成像(曝光)区域描述为在显影剂组合物中“可溶”或“可移除”，这是因为其在显影剂中比可成像层的非成像(非曝光)区域更容易移除、溶解或分散。因此，术语“可溶”还意指“可分散”。
通常，通过用含有显影剂组合物的施加器摩擦或擦拭成像前体来将本文所述的显影剂组合物施加到成像前体。或者，可用显影剂组合物刷涂成像前体，或可通过用足够的力喷雾成像前体以移除曝光区域来施加显影剂组合物。此外，可将成像前体浸没于显影剂组合物中。在所有情况下，在光刻印刷版中产生经显影图像。可在适宜装置中实施显影，所述装置含有适宜的辊、刷、罐和管道以便递送、处置或再循环溶液(如果需要)。使用浸泡罐显影尤其有用。
显影剂组合物可以“工作强度”溶液添加，或其可以“浓缩物”添加，所述“浓缩物”用水或碱性水溶液稀释至少1.5倍且至多且包括2.5倍。因此，显影剂组合物的浓缩形式将具有适当浓度的各组份，以使得在用水或碱性水溶液或二者稀释后，所得工作强度的显影剂组合物会具有期望量的每一种组份。
在显影期间，显影剂组合物可补充一定量的新鲜相同溶液，或其可补充具有类似或不同浓度各组份的显影剂组合物补充物。举例来说，显影剂补充物组合物可具有更高浓度的碱性试剂、M2+金属阳离子以及其它组份，例如阳离子型表面活性剂或螯合剂。期望组份的更高浓度可为小到5％的更高浓度且至多且包括20％的更高浓度。
通过常规实验基于所处理前体的面积可容易地确定补充速率。在大多数情况下，可通过测量处理罐中显影剂组合物的导电性来监测并控制补充速率，以维持导电性尽可能地接近目标导电性。如果在补充期间导电性变得过高，那么还可向处理罐中添加稀释剂(例如纯水)。
在显影后，可用水冲洗光刻印刷版并以适宜方式干燥。还可用常规胶质化溶液(优选地阿拉伯树胶)对其进行处理。
还可在曝光后烘烤操作中烘烤所得光刻印刷版，实施曝光后烘烤操作可增加运转时间。烘烤可在至少220℃且至多且包括260℃的温度下实施至少0.5分钟且至多且包括10分钟，或在120℃下实施30分钟。
可通过以下方式实施印刷：将光刻墨水和润版液施加到光刻印刷版的印刷表面。可成像层的非成像(非曝光或非移除)区域吸收墨水且通过成像和显影工艺露出的衬底的亲水性表面吸收润版液。然后将墨水转移到适宜接收材料(例如布、纸、金属、玻璃或塑料)以在其上面提供期望的图像印记。如果需要，可使用中间“毛毯”辊将墨水从印刷版转移到接收材料。如果需要，可在压印之间使用常规清洁方式和化学品清洁光刻印刷版。
本发明提供至少以下实施例和其组合，但所属领域的技术人员从本发明的教示内容将明了的特征的其它组合视为在本发明内：
1.一种提供光刻印刷版的方法，其包含：
A)逐图像曝光正性光刻印刷版前体，所述前体具有衬底和包含聚合物粘合剂的最外可成像层，所述聚合物粘合剂包含由以下结构(Ib)代表的重复单元：
其中所述结构(Ib)的重复单元是以至少25摩尔％且至多且包括60摩尔％的量存在，所有都以所述聚合物粘合剂中的总重复单元计，且R2是经取代或未经取代的羟基芳基，其中所述羟基位于酯键邻位，以在所述可成像层中形成曝光和非曝光区域，和
B)使所得成像的光刻印刷版前体显影以移除所述可成像层的所述曝光区域，使用不含硅酸盐的显影剂组合物来实施所述显影，所述显影剂组合物具有至少12的pH值且包含至少0.001克原子／千克的选自由钡、钙、锶和锌阳离子组成的群组的金属阳离子M2+。
2.根据实施例1所述的方法，其中所述金属阳离子M2+是钙、锶和锌阳离子中的一者或一者以上。
3.根据实施例1或2所述的方法，其中所述金属阳离子M2+是以至少0.001克原子／千克且至多且包括0.01克原子／千克的量存于所述显影剂组合物中。
4.根据实施例1到3中任一实施例所述的方法，其中所述聚合物粘合剂进一步包含由以下结构(Ia)定义的重复单元，且所有重复单元都以随机顺序存于所述聚合物粘合剂中：
其中所述结构(Ia)的重复单元以总重复单元计是以至少10摩尔％且至多且包括35摩尔％的量存在，且R是经取代或未经取代的羟基芳基。
5.根据实施例1到4中任一实施例所述的方法，其中R2是经环状酰亚胺基团取代的羟基苯基或羟基萘基。
6.根据实施例4或5所述的方法，其中所述聚合物粘合剂包含至少10摩尔％且至多且包括35摩尔％的量的由结构(Ia)代表的重复单元和至少25摩尔％且至多且包括50摩尔％的量的由结构(Ib)代表的重复单元。
7.根据实施例1到6中任一实施例所述的方法，其中所述显影剂组合物进一步包含螯合剂，所述螯合剂对所述钙或锶M2+金属阳离子的络合物形成常数(1og K)为至少3.5且小于或等于4.5，且对铝离子的1ogK为7或更小。
8.根据实施例1到7中任一实施例所述的方法，其中所述显影剂组合物进一步包含膦酰基-多羧酸螯合剂。
9.根据实施例1到8中任一实施例所述的方法，其中所述显影剂组合物进一步包含2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸。
10.根据实施例1到9中任一实施例所述的方法，其中所述显影剂组合物进一步包含螯合剂，所述螯合剂对所述钙或锶M2+金属阳离子的络合物形成常数(1og K)为至少3.5且小于或等于4.5，且对铝离子的1ogK为7或更小，所述螯合剂是以至少0.01摩尔／升且至多且包括0.1摩尔／升的量存在。
11.根据实施例10所述的方法，其中所述M2+金属阳离子是钙阳离子且所述螯合剂是2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸。
12.根据实施例1到11中任一实施例所述的方法，其中所述光刻印刷版前体在所述可成像层中进一步包含红外辐射吸收化合物，且所述前体是逐图像曝光于红外辐射。
13.根据实施例1到12中任一实施例所述的方法，其中所述最外可成像层是所述光刻印刷版前体中的唯一可成像层，其是布置在含铝衬底上。
14.根据实施例1到13中任一实施例所述的方法，其中所述显影剂组合物具有至少12且至多且包括13.5的pH值。
15.根据实施例1到14中任一实施例所述的方法，其中所述显影剂组合物进一步包含碱金属氢氧化物作为碱性试剂。
16.根据实施例1到15中任一实施例所述的方法，其中所述显影剂组合物进一步包含阳离子型表面活性剂。
17.根据实施例1到16中任一实施例所述的方法，其中所述显影剂组合物具有至少12且至多且包括13.5的pH值，所述显影剂组合物中的M2+是钙或锶金属阳离子且所述显影剂组合物进一步包含：
氢氧化钠或氢氧化钾，和
2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸。
18.根据实施例17所述的方法，其中M2+是钙金属阳离子。
19.根据实施例1到16中任一实施例所述的方法，其中所述显影剂组合物具有至少12且至多且包括13.5的pH值，所述显影剂组合物中的M2+是钙金属阳离子且所述显影剂组合物进一步包含：
碱金属氢氧化物，
2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸，和
阳离子型表面活性剂，且
所述最外可成像层中的所述聚合物粘合剂以随机方式包含由结构(Ia)和(Ib)二者代表的重复单元，其中所述结构(Ia)的重复单元如下：
其中所述结构(Ia)的重复单元以总重复单元计是以至少10摩尔％且至多且包括35摩尔％的量存在，且R是经取代或未经取代的羟基芳基。
20.根据实施例1到19中任一实施例所述的方法，其是在处理装置中实施，所述显影剂组合物是以浓缩物形式供应到所述处理装置中，将所述浓缩物用水溶液稀释至少1.5倍以便用于步骤B。
21.根据实施例1到20中任一实施例所述的方法，其中所述正性光刻印刷版前体具有表面可成像层，所述可成像层含有羟基扁桃酸、至少一个氨基和至少一个羧酸基团是直接连接到芳基的有机化合物、或羟基扁桃酸与至少一种所述有机化合物二者。
22.一种光刻印刷版，其是根据实施例1到21中任一实施例所述的方法制各。
23.一种可用于提供光刻印刷版的试剂盒，所述试剂盒包含：
a)一种或一种以上正性光刻印刷版前体，每一前体都具有衬底和包含聚合物粘合剂的最外可成像层，所述聚合物粘合剂包含由以下结构(Ib)代表的重复单元：
其中所述结构(Ib)的重复单元是以至少25摩尔％且至多且包括60摩尔％的量存在，所有都以所述聚合物粘合剂中的总重复单元计，且R2是经取代或未经取代的羟基芳基，其中所述羟基位于酯键邻位，和
b)不含硅酸盐的显影剂组合物，其具有至少12的pH值且包含至少0.001克原子／千克的选自由钡、钙、锶和锌阳离子组成的群组的金属阳离子M2+。
24.根据实施例23所述的试剂盒，其中所述聚合物粘合剂以随机顺序进一步包含由以下结构(Ia)代表的重复单元与所述结构(Ib)的重复单元：
其中所述结构(Ia)的重复单元当存在时是以至少10摩尔％且至多且包括35摩尔％的量存在，所述结构(Ib)的重复单元当存在时是以至少25摩尔％且至多且包括60摩尔％的量存在，所有都以所述聚合物粘合剂中的总重复单元计，且R是经取代或未经取代的羟基芳基。
25.根据实施例23或24所述的试剂盒，其中所述不含硅酸盐的显影剂组合物还包含膦酰基-多羧酸螯合剂、阳离子型表面活性剂或二者。
提供以下实例以阐释本发明的实践，且其并不打算以任何方式限制本发明的范畴。
在实例的制备和使用中使用以下材料。除非另有说明，否则材料是从奥德里奇(Aldrich)化学公司(密尔沃基(Milwaukee)，美国威斯康星州(WI))获得。
ABA代表4-氨基苯甲酸。
AM是2-膦酰基丁烷-1，2,4-三甲酸的50％水溶液，“PBTC”(拜耳公司(BayerAG))。
BLO代表γ-丁内酯。
BPA1100是从AZEM(威斯巴登(Wiesbaden))获得的可溶酚醛树脂。
糊精是I型玉米糊精粉末。
2A1是阴离子烷基二苯基氧化物二磺酸盐(陶氏化学公司)。
二氧戊环是1，3-二氧戊环。
DMABA代表4-(二甲基氨基)苯甲酸。
Hydromax300是有机脂肪酸季铵氯化物混合物的40％水溶液(凯麦特殊产品公司，格伦维尔，美国南卡罗来纳州)。
MEK代表甲基乙基酮。
NMP代表N-甲基吡咯烷酮。
PM代表可以PM从利安德巴塞尔工业(LyondellBasell Industries)(荷兰)获得的1-甲氧基-2-丙醇。
PF652是表面活性剂(欧诺法(Omnova))。
PVP代表聚(乙烯基吡咯烷酮)，平均Mw为58,000，K29-32(艾可斯有机化学(ACROSOrganics)，新泽西州(New Jersey)，美国)。
S0094是从FEW化学公司(德国)获得的红外辐射吸收染料(λmax＝813nm)。
d-山梨糖醇是d-葡萄糖醇。
苏丹黑B(Sudan Black B)是中性重氮染料(C.U.26150)。
维多利亚蓝R是三芳基甲烷染料(碱性蓝11，C.I.44040)。
硝酸锌是以硝酸锌六水合物的形式存在。
前体1：
光刻印刷版前体是根据本文所引用的共同待决且共同受让的美国第12／555,040号(上文提及)的实例12来制备，只是使用聚合物H(其中所述)代替聚合物I。由涂布溶液制备可成像层，所述涂布溶液含有以下组份：
过滤此涂布溶液并施加到以电化学方式粗糙化且阳极化的铝衬底上，已使用磷酸钠和氟化钠水溶液对所述衬底进行处理。在古龙彦(Glunz&Jensen)“尤尼拉夫石英(Unigraph Quartz)”烘箱中在130℃下将所得可成像层涂层干燥30秒。所得正性可成像层的干涂层重量为1.5g／m2。在烘箱中在62℃和28％相对湿度下将所得光刻印刷版前体进一步处理24小时。
前体2：
前体2是根据美国专利申请公开案2009／0162783A1(莱瓦农等人)的实例2来制备，其具有[0213]中所显示的正性可成像层调配物且含有DMABA作为增强显影能力的化合物。
本发明实例1：
使用柯达马格纳斯(Magnus)400量子成像仪在50mJ／cm2到200mJ／cm2的能量范围下曝光前体1的样品并在墨丘利马克VI(Mercury Mark VI)处理器中在23℃下使用显影剂1(下文所显示)处理20秒。
显影剂1
组份 浓度(％)
KOH 2.40
PVP 0.10
糊精 0.50
Zn(NO3)2×6H2O 0.15
d-山梨糖醇 5.50
水 91.4
在不同测试中评价所得光刻印刷版。结果如下所示。
这些结果显示，使成像前体1的样品在含有M+2金属阳离子(Zn2+)的不含硅酸盐的显影剂中显影提供性能极佳的光刻印刷版，其特征在于对含铝衬底的腐蚀极低。
清除点(clearing point)是在给定温度和时间下由显影剂完全移除曝光区域的最低成像能量。线性点是在200lpi屏幕下的50％圆点再现为50％+0.2％圆点的能量。青色密度损失(CDL％)提供光刻印刷版上非曝光区域对显影剂的抵抗性的量度。使用下式计算CDL％。
CDL％＝(ODb-ODa)／ODb×100
其中ODa是显影后非曝光涂层的光密度且ODb是显影前非曝光涂层的光密度。使用具有青色滤光片的X-Rite500系列光谱密度计来测量光密度。
腐蚀重量损失数据提供可成像层下方的衬底对显影剂的抵抗性的量度。其是在16cm×16cm的正方形未经涂布衬底上测量。通过比较铝方形物的初始重量与在23℃下在显影剂中处理30秒、用水冲洗并干燥之后铝方形物的重量来测量重量损失。
本发明实例2：
重复本发明实例1，只是在处理期间用下文所显示的显影剂2替代显影剂1。
显影剂2
评价所得光刻印刷版的一些性质且结果如下所显示：
这些结果显示，使成像前体1的样品在含有M2+金属阳离子(Ca2+)的不含硅酸盐的显影剂中显影提供性能极佳的光刻印刷版，其特征在于对含铝衬底的腐蚀极低。另外，含有钙金属阳离子的显影剂是在环境上更可接受的显影剂。
比较实例1-4：
重复本发明实例1，只是用市售显影剂金星特级(Goldstar Premium)和KT300替代显影剂1，并将KT300的显影浸泡时间设定为25秒代替20秒。还制备前体2的样品，使其成像且同样进行处理。
结果列示如下。
这些结果显示，当在不含M2+金属阳离子的显影剂中显影时，前体1在非曝光区域中遭受过度涂层损失且展示低成像速度(较高清除点和线性点)。腐蚀数据还显示不含M2+金属阳离子的显影剂对含铝衬底的侵蚀更多。
这些结果还显示，不含还具有羟基芳基酯基团的聚(乙烯醇缩醛)粘合剂的前体2展示对市售显影剂相当良好的抵抗性和良好的成像速度，但耐溶剂性差，如美国第12／555，040号(上文提及)中所描述。
比较实例5：
重复本发明实例2，只是省略显影剂2中的CaCl2。在用所得显影剂处理期间，前体1上的红外激光曝光和非曝光区域二者均完全溶解。这些结果显示，在显影剂2中使用阳离子型表面活性剂(例如Hydromax300)不适于保护具有还具有羟基芳基酯基团的聚(乙烯醇缩醛)聚合物粘合剂的正性光刻印刷版前体中的非曝光涂层。
本发明实例3：
重复本发明实例2，只是增加CaCl2×2H2O以显示其在显影剂中的浓度对前体1的图像质量的影响。以下这些结果显示显影剂中Ca2+阳离子的量如何影响可成像层的非成像区域的溶解、和实际上完全抑制可成像层在显影剂2中溶解的钙阳离子的最佳量。
本发明实例4：
重复本发明实例2，只是省略显影剂中的阳离子型表面活性剂Hydromax300。使用所得显影剂，成像并经处理的前体1显示7.5％的CDL。在200lpi下50％圆点的圆点读数为49.7％。这些结果显示，尽管在显影剂2中存在阳离子型表面活性剂的确提供一些额外益处，但不具有阳离子型表面活性剂(例如Hydromax300)作为涂层保护剂的显影剂仍与含有还具有羟基芳基酯基团的聚(乙烯醇缩醛)聚合物粘合剂的正性光刻印刷版前体相当良好地工作。因此，本发明实例2中使用的显影剂2比本实例中使用的显影剂更有用。
本发明实例5：
重复本发明实例2，只是增加Hydromax300的量以显示其在显影剂中的浓度对前体1的图像质量的影响。结果提供如下。
这些结果显示，在显影剂2中作为次要涂层保护剂的阳离子型表面活性剂Hydromax300的浓度对前体1的图像质量的影响显著小于CaCl2×2H2O(其是本发明中使用的主要涂层保护剂)的浓度。
比较实例6：
重复本发明实例4，只是使用前体2代替前体1。在成像并处理后，显影剂完全溶解红外激光曝光和非曝光区域。此结果显示显影剂中的Ca2+阳离子不保护含有不具有羟基芳基酯基团的聚乙烯醇缩醛聚合物粘合剂的光刻印刷版前体。

Claims (15)

1.一种提供光刻印刷版的方法，其包含：
A)逐图像曝光正性光刻印刷版前体，所述前体具有衬底和包含聚合物粘合剂的最外可成像层，和
B)使所得成像的光刻印刷版前体显影以移除所述可成像层的曝光区域，
特征为所述聚合物粘合剂包含由以下结构(Ib)代表的重复单元：
其中所述结构(Ib)的重复单元是以至少25摩尔％且至多且包括60摩尔％的量存在，所有都以所述聚合物粘合剂中的总重复单元计，且R2是经取代或未经取代的羟基芳基，其中所述羟基位于酯键邻位，从而在所述可成像层中形成曝光和非曝光区域，和
使用不含硅酸盐的显影剂组合物来实施所述显影，所述显影剂组合物具有至少12的pH值且包含至少0.001克原子/千克的选自由钡、钙、锶和锌阳离子组成的群组的金属阳离子M2+。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属阳离子M2+是钙、锶和锌阳离子中的一者或一者以上。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属阳离子M2+是以至少0.001克原子/千克且至多且包括0.01克原子/千克的量存于所述显影剂组合物中。
4.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的方法，其中所述聚合物粘合剂进一步包含由以下结构(Ia)定义的重复单元，且所有重复单元都以随机顺序存于所述聚合物粘合剂中：
其中所述结构(Ia)的重复单元以所述总重复单元计是以至少10摩尔％且至多且包括35摩尔％的量存在，且R是经取代或未经取代的羟基芳基。
5.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的方法，其中R2是经环状酰亚胺基团取代的羟基苯基或羟基萘基。
6.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的方法，其中所述显影剂组合物进一步包含螯合剂，所述螯合剂对所述钙或锶M2+金属阳离子的络合物形成常数log K为至少3.5且小于或等于4.5，且对铝离子的络合物形成常数log K为7或更小。
7.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的方法，其中所述显影剂组合物进一步包含膦酰基-多羧酸螯合剂。
8.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的方法，其中所述显影剂组合物进一步包含螯合剂，所述螯合剂对所述钙或锶M2+金属阳离子的络合物形成常数log K为至少3.5且小于或等于4.5，且对铝离子的络合物形成常数log K为7或更小，所述螯合剂是以至少0.01摩尔/升且至多且包括0.1摩尔/升的量存在。
9.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的方法，其中所述显影剂组合物进一步包含阳离子型表面活性剂。
10.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的方法，其中所述显影剂组合物具有至少12且至多且包括13.5的pH值，所述显影剂组合物中的M2+是钙或锶金属阳离子且所述显影剂组合物进一步包含：
氢氧化钠或氢氧化钾，和
2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸。
11.根据权利要求10所述的方法，其中M2+是钙金属阳离子。
12.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的方法，其中所述显影剂组合物具有至少12且至多且包括13.5的pH值，所述显影剂组合物中的M2+是钙金属阳离子且所述显影剂组合物进一步包含：
碱金属氢氧化物，
2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸，和
阳离子型表面活性剂，且
所述最外可成像层中的所述聚合物粘合剂以随机方式包含由结构(Ia)和(Ib)二者代表的重复单元，其中所述结构(Ia)的重复单元如下：
其中所述结构(Ia)的重复单元以所述总重复单元计是以至少10摩尔％且至多且包括35摩尔％的量存在，且R是经取代或未经取代的羟基芳基。
13.一种可用于提供光刻印刷版的试剂盒，所述试剂盒包含：
a)一种或一种以上正性光刻印刷版前体，每一前体都具有衬底和包含聚合物粘合剂的最外可成像层，和
b)显影剂组合物，
特征为所述聚合物粘合剂包含由以下结构(Ib)代表的重复单元：
其中所述结构(Ib)的重复单元是以至少25摩尔％且至多且包括60摩尔％的量存在，所有都以所述聚合物粘合剂中的总重复单元计，且R2是经取代或未经取代的羟基芳基，其中所述羟基位于酯键邻位，和
所述显影剂组合物为不含硅酸盐的显影剂组合物，其具有至少12的pH值且包含至少0.001克原子/千克的选自由钡、钙、锶和锌阳离子组成的群组的金属阳离子M2+。
14.根据权利要求13所述的试剂盒，其中所述聚合物粘合剂以随机顺序进一步包含由以下结构(Ia)代表的重复单元与所述结构(Ib)的重复单元：
其中所述结构(Ia)的重复单元当存在时是以至少10摩尔％且至多且包括35摩尔％的量存在，所述结构(Ib)的重复单元当存在时是以至少25摩尔％且至多且包括60摩尔％的量存在，所有都以所述聚合物粘合剂中的总重复单元计，且R是经取代或未经取代的羟基芳基。
15.根据权利要求13或14所述的试剂盒，其中所述不含硅酸盐的显影剂组合物还包含膦酰基-多羧酸螯合剂、阳离子型表面活性剂或二者。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8936899B2 (en) 2012-09-04 2015-01-20 Eastman Kodak Company Positive-working lithographic printing plate precursors and use
US8647811B2 (en) * 2012-01-12 2014-02-11 Eastman Kodak Company Positive-working lithographic printing plate precursors
US9376540B2 (en) 2013-01-25 2016-06-28 Eastman Kodak Company Particles with designed different sized discrete pores
US9229325B2 (en) 2014-02-25 2016-01-05 Eastman Kodak Company Method for making lithographic printing plates
US9588429B1 (en) 2015-09-03 2017-03-07 Eastman Kodak Company Lithographic developer composition and method of use
JP6742748B2 (ja) 2016-02-17 2020-08-19 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 現像ユニット、基板処理装置、現像方法および基板処理方法
US11008479B2 (en) 2017-02-06 2021-05-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fusing agent including a tetraphenyldiamine-based dye
JP6621961B2 (ja) * 2017-02-28 2019-12-18 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
KR101759571B1 (ko) * 2017-04-10 2017-07-19 영창케미칼 주식회사 Euv용 감광성 포토레지스트 미세패턴 형성용 현상액 조성물
US11117412B2 (en) 2019-10-01 2021-09-14 Eastman Kodak Company Lithographic printing plate precursors and method of use

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5208135A (en) * 1990-02-27 1993-05-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation and use of dyes
US5496903A (en) * 1994-04-25 1996-03-05 Nippon Paint Company, Ltd. Near infrared polymerizable composition

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3672821A (en) 1971-02-16 1972-06-27 Henkel & Cie Gmbh Inhibitor for aluminum in alkaline solutions
DE2658475C2 (de) 1976-12-23 1986-08-21 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verwendung einer Phosphoncarbonsäure in alkalischen Lösungen
AU8323982A (en) 1981-05-15 1982-11-18 Polychrome Corp. Improved anodized supports
US4973572A (en) 1987-12-21 1990-11-27 Eastman Kodak Company Infrared absorbing cyanine dyes for dye-donor element used in laser-induced thermal dye transfer
US5244771A (en) 1991-08-20 1993-09-14 Polaroid Corporation Photographic products and processes
US5339737B1 (en) 1992-07-20 1997-06-10 Presstek Inc Lithographic printing plates for use with laser-discharge imaging apparatus
US5340699A (en) 1993-05-19 1994-08-23 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive composition containing a resole resin and a novolac resin and use thereof in lithographic printing plates
DE69402268T2 (de) 1993-07-30 1997-07-10 Eastman Kodak Co Infrarot absorbierende Cyaninfarbstoffe für die Laserablativabbildung
JPH08234448A (ja) 1995-02-24 1996-09-13 Konica Corp 感光性平版印刷版の現像方法
US5713287A (en) 1995-05-11 1998-02-03 Creo Products Inc. Direct-to-Press imaging method using surface modification of a single layer coating
US5488025A (en) 1995-06-07 1996-01-30 Eastman Kodak Company Dye-receiving element containing elastomeric beads in overcoat layer for thermal dye transfer
RU2153986C2 (ru) 1996-04-23 2000-08-10 Хорселл Грэфик Индастриз Лимитед Термочувствительная композиция и способ ее применения для изготовления литографической печатной формы
JP3814961B2 (ja) 1996-08-06 2006-08-30 三菱化学株式会社 ポジ型感光性印刷版
JP3779444B2 (ja) 1997-07-28 2006-05-31 富士写真フイルム株式会社 赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物
GB9722861D0 (en) 1997-10-29 1997-12-24 Horsell Graphic Ind Ltd Improvements in relation to the manufacture of lithographic printing forms
US6153356A (en) 1998-08-17 2000-11-28 Mitsubishi Chemical Corporation Photopolymerizable composition, photopolymerizable lithographic printing plate and process for forming an image
US6162575A (en) * 1998-10-27 2000-12-19 Mitsubishi Paper Mills Limited Process for making lithographic printing plate
US6255033B1 (en) 1999-07-30 2001-07-03 Creo, Ltd. Positive acting photoresist compositions and imageable element
US6294311B1 (en) 1999-12-22 2001-09-25 Kodak Polychrome Graphics Llc Lithographic printing plate having high chemical resistance
US6180087B1 (en) 2000-01-18 2001-01-30 Mallinckrodt Inc. Tunable indocyanine dyes for biomedical applications
US6309792B1 (en) 2000-02-18 2001-10-30 Kodak Polychrome Graphics Llc IR-sensitive composition and use thereof for the preparation of printing plate precursors
EP1172699B1 (en) * 2000-07-14 2013-09-11 FUJIFILM Corporation Method for making lithographic printing plates
JP2003029426A (ja) 2001-07-13 2003-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版用アルカリ現像処理液及び平版印刷版の製版方法
US7196047B2 (en) * 2002-08-09 2007-03-27 Rbp Chemical Technology, Inc. Fountain solution concentrates
EP1603749A2 (en) 2003-03-14 2005-12-14 Creo Inc. Development enhancement of radiation-sensitive elements
US7368215B2 (en) 2003-05-12 2008-05-06 Eastman Kodak Company On-press developable IR sensitive printing plates containing an onium salt initiator system
US7018775B2 (en) 2003-12-15 2006-03-28 Eastman Kodak Company Infrared absorbing N-alkylsulfate cyanine compounds
JP4391285B2 (ja) 2004-03-26 2009-12-24 富士フイルム株式会社 感光性平版印刷版
US20060154187A1 (en) 2004-12-17 2006-07-13 John Wilson Development of radiation-sensitive elements
JP4855027B2 (ja) * 2005-04-21 2012-01-18 富士フイルム株式会社 感光性平版印刷版用現像補充液およびそれを用いた製版方法
JP5059303B2 (ja) * 2005-07-11 2012-10-24 イーストマン コダック カンパニー 平版印刷版原版及びそれを用いた画像形成方法
US7175969B1 (en) 2006-07-18 2007-02-13 Eastman Kodak Company Method of preparing negative-working radiation-sensitive elements
US7883826B2 (en) * 2006-12-07 2011-02-08 Eastman Kodak Company Negative-working radiation-sensitive compositions and imageable materials
US7544462B2 (en) 2007-02-22 2009-06-09 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive composition and elements with basic development enhancers
US7399576B1 (en) 2007-02-28 2008-07-15 Eastman Kodak Company Positive-working radiation-sensitive composition and elements
US7723012B2 (en) * 2007-06-28 2010-05-25 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive compositions and elements with solvent resistant poly(vinyl acetal)s
US8088549B2 (en) 2007-12-19 2012-01-03 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive elements with developability-enhancing compounds
US8198011B2 (en) * 2008-02-04 2012-06-12 Eastman Kodak Company Method of imaging and developing positive-working imageable elements
US8084189B2 (en) * 2008-05-22 2011-12-27 Eastman Kodak Company Method of imaging and developing positive-working imageable elements
US8298750B2 (en) * 2009-09-08 2012-10-30 Eastman Kodak Company Positive-working radiation-sensitive imageable elements
US20120129093A1 (en) * 2010-11-18 2012-05-24 Moshe Levanon Silicate-free developer compositions
US8530143B2 (en) * 2010-11-18 2013-09-10 Eastman Kodak Company Silicate-free developer compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5208135A (en) * 1990-02-27 1993-05-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation and use of dyes
US5496903A (en) * 1994-04-25 1996-03-05 Nippon Paint Company, Ltd. Near infrared polymerizable composition

Also Published As

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