DE2658475C2

DE2658475C2 - Verwendung einer Phosphoncarbonsäure in alkalischen Lösungen

Info

Publication number: DE2658475C2
Application number: DE2658475A
Authority: DE
Inventors: Rolf 4019 Monheim Scharf; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan Schlüßler; Friedrich 4019 Monheim Staschkiewicz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1986-08-21
Also published as: FR2375341B1; DE2658475A1; DK536577A; FR2375341A1; BR7708557A; SE7713717L; CH630120A5; GB1558652A; DK150159C; ATA921377A; JPS6047350B2; NL7713396A; JPS5380340A; CA1097491A; SE444002B; IT1092702B; DK150159B; US4229409A; ZA777616B; AT352492B

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure und ihren wasserlöslichen Salzen zur Inhibierung des Angriffs von alkalischen Lösungen aufAluminium in alkalischen Lösungen.

Es ist bekannt, zur Inhibierung von Aluminium in alkalischen Lösungen Oxidationsmittel wie beispielsweise Permanganat und Chromate zu verwenden. Der Wirkungsgrad dieser Oxidationsmittel ist jedoch gering, so daß relativ große Mengen verwendet werden müssen. Aus arbeitsphysiologischen und abwassertechnischen Gründen können Chromate heute praktisch nicht mehr verwendet werden.
Die Verwendung von Wasserglas als Inhibitor für Aluminium in alkalischen Lösungen ist ebenfalls bekannt.

Es werden damit gute Ergebnisse erzielt, wenn Wasserglas in entsprechend großen Mengen eingesetzt wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der notwendig hohe Wasserglaszusatz zu alkalischen Lösungen oft zu unangenehmen Begleiterscheinungen führt. So treten beispielsweise auf den mit den Lösungen behandelten Teilen Verkrustungen und Beläge auf, insbesondere dann, wenn diese Teile mit Säure nachbehandelt werden, um überschüssiges Alkali zu entfernen. Diese Verkrustungen und Beläge werden von normalen Entsteinungslösungen nicht angegriffen. Die Entfernung erfolgt praktisch nur mit Flußsäure und ist daher umständlich und nicht problemlos. Aus der DE-OS 20 22 777 ist es ferner bekannt, l-Aminoalkan-lJ-diphosphonsäuren als Inhibitor Pur Aluminium in alkalischen Lösungen zu verwenden. Hiermit lassen sich gute Ergebnisse erzielen. Aus abwassertechnischen Gründen ist es jedoch erwünscht, Verbindungen zu verwenden, deren Phosphor- und Stickstoffgehalt möglichst gering ist. Gegenüber diesen Phosphonsäuren zeichnet sich die 2-Phosphonobutan-l,2,4-lricarbonsäure durch einen vergleichsweise geringen Phosphorgehalt aus; zudem enthält sie keinen Stickstoff.

Die DE-OS 22 25 645 betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosion und Steinansatz in wasserführenden Systemen, insbesondere Kühlwasserkreisläufen, wobei als Korrosionsinhibitor die 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure Verwendung findet. Als Werkstoff für solche Wasserkreislaufbehälter kommt neben Stahl und Kupfer unter anderem Aluminium in Frage. Die Korrosion in derartigen Kühlwassersystemen ist im wesentlichen auf die Einwirkung von im Wasser gelöstem Sauerstoff und Kohlensäure zurückzuführen, wobei der pH-Wert solcher Kühlwasser um den Neutralpunkt schwankt und maximal bis zu 8,4 beträgt. Außer der vorstehend genannten Phosphonobutantricarbonsäure kommen hier noch andere, ähnlich strukturierte Phosphonocarbonsäuren als Korrosionsinhibitor in Frage, die eine gleich gute Wirkung zeigen.
Die Lehre dieser Offenlegungsschrift läßt sich jedoch nicht ohne weiteres auf die Aufgabenstellung der vorlicgenden Patentanmeldung übertragen, da der korrosive Einfluß solch wäßriger Systeme nicht mit dem Bei/ungriff von alkalischen Lösungen aufAluminium vergleichbar ist. Hierzu sei verwiesen auf die nachstehenden Vergleichsversuche.

Die Aufgabe der vorliegenden Patentanmeldung ist es demgegenüber, einerseits den Angriff von alkalischen Lösungen aufAluminium wirksam zu inhibieren und den Abtrag von Aluminium in alkalischen Lösungen zu steuern, wobei andererseits als Inhibitoren solche Verbindungen Verwendung finden sollen, deren Phosphor- und Stickstoffgehalt möglichst gering ist.

Entsprechend dieser Aufgabenstellung betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure und ihren wasserlöslichen Salzen zur Inhibierung des Angriffs von alkalischen Lösungen aufAluminium und zur Steuerung des Abtrags von Aluminium in alkalischen Lösungen.

2-Phosphono-butan-l,2,4-tricarbonsäure ist besonders bei relativ geringer Inhibitorkonzentration wirksam. Demgemäß werden den alkalischen Lösungen Mengen von 0,05-0,4 g/l, vorzugsweise 0,08-0,2 g/l, zugesetzt. Verwendet man stattdessen gleich große Mengen Alkalisilikat, so ist die Inhibierung völlig unzureichend. 2-Phosphono-butan-l,2,4-tricarbonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze nehmen offensichtlich bezüglich der Inhibierung eine Sonderstellung ein, denn mit ähnlichen Verbindungen wie beispielsweise a-Phosphonopropionsäure oder l^-Diphosphonoäthan-l^-dicarbonsäuredihydrat werden wesentlich schlechtere Ergebnisse erhalten.

Die beschriebenen Inhibitoren sind hervorragend wirksam in Alkalicarbonatlösungen wie insbesondere Sodalösungen und besitzen eine recht gute Wirksamkeit auch in Lösungen, die Natrium- oder Kaliumhydroxid enthalten. Durch die Verwendung der beschriebenen Inhibitoren wird eine Verlangsamung des Angriffs von Alkalilösungen aufAluminium - und damit Steuerung des Abtrags - indem für die Praxis besonders geeigneten Umfange erzielt.

Gleichzeitig wird die Bildung von Belägen und Verkruslungen, die bei den bisher verwendeten Alkalisilikatinhibitorcn zu Schwierigkeiten geführt haben, vermieden. Auf die abwassertechnischen Vorteile ist bereits eingangs hingewiesen worden.

Beispiel

Es wurden Lösungen hergestellt, die jeweils 10 g/l wasserfreies Natriumcarbonat bzw. Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid und die in der Tabelle angegebene Menge an 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure enthiel-

ten. Jeweils 1 dm² große entfettete und gewogene Bleche aus 99,7 %igem Aluminium mit einer Stärke von 1 mm wurden bei 50⁰C 60 Minuten lang der Einwirkung dieser Lösungen ausgesetzt. Danach wurden die Bleche gespült, getrocknet und gewogen, um den Abtrag an Aluminium zu ermitteln.

Zum Vergleich wurden Aluminiumbleche unter den gleichen Bedingungen mit Lösungen behandelt, die neben 10 g/l wasserfreiem Natriumcarbonat und Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid 5

a) keinen Inhibitor

b) ff-Phosphonopropionsäure

c) Hydroxypropandiphosphonsäure

d) l,2-Diphosphonoäthan-l,2-dicarbonsäurehydrat 10

in den jeweils angegebenen Mengen (Spalte 1) enthielten.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 -3 wiedergegeben. Der in Spalte. 2 angeführte Schutzwert S wurde nach der Formel

o„/ f. _ Abtrag mit Inhibitor \ .„„ \ Abtrag ohne Inhibitor J

errechnet.

Um bei einer Natriumcarbonatkonzentration von 10 g/l mit Natriumsilikat einen Schutzwert von 98-100% zu 20 erzielen, muß im übrigen eine Inhibitorfconzeriträtion von 4ÖÖ-500 mg/1 vorhanden sein. BerNatriumhydroxid sind Mengen von 11-12 g/I und bei Kaliumhydroxid 9-10 g/l notwendig.

Tabelle I

Korrosion von Aluminium in Natriumcarbonatlösung (10 g/l) bei 50⁰C

Inhibitor

Menge in mg/I

Schutzwert [S] %

a) ohne

b) c-Phosphonopropionsäure

c) Hydroxypropandiphosphonsäure

d) l^-Diphosphonoäthan-l^-dicarbonsäure-dihydrat 2-Phosphono-butan-l,2,4-tricarbonsäure

Tabelle 2

Korrosion von Aluminium in Natriumhydroxidlösung (10 g/l) bei 50°C

i00	8
150	13
300	35
100	93
150	95
300	92
100	54
150	62
300	62
80	100
100	100
150	100
300	100

Inhibitor

Menge in mg/1

Schutzwert [S] %

a) ohne

b) a-Phosphonopropionsäure

c) Hydroxypropandiphosphonsäure

d) l^-Diphosphonoäthan-l^-dicarbönsäuredihydrät 2-Phosphonobütan-l,2,4-tricärbonsäure

100	34
150	47
300	• 69
100	15
150	85
300	89
100	14
150	26
300	35
100	98
150	98
300	99

25

30

35

40

.45

50

55

60

65

Tabelle 3

Korrosion von Aluminium in KOH-Lösung (10 g/l) bei 50⁰C Inhibitor

Menge in mg/1	Schutzwert \|.V\| %
0	0
100 150 300	41 48 71
100 150 300	71 78 87
100 150 300	35 53 42
100 150 300	98 99 99

a) ohne

b) ff-Phosphonopropionsäure

c) Hydroxypropandiphosphonsäure

d) l,2-Diphosphonoäthan-l,2-dicarbonsäuredihydrat

2-Phosphono-butan-l,2,4-tri carbonsäure 20

Vergleichsversuche

25 Die Vergleichsversuche wurden analog den allgemeinen Angaben im vorstehenden Beispiel durchgeführt. Hierbei wurden Aluminiumbleche unter den gleichen Bedingungen mit alkalischen Lösungen behandelt, die

_r 10 g/l Natriumcarbonat - Tabelle 4

(■■ 10 g/l Natriumhydroxid - Tabelle 5

I 30 10 g/l Kaliumhydroxid - Tabelle 6

sowie jeweils

e) Phosphonobernsteinsäure 35 0 a-Methylphosphonobernsteinsäure

in den dort angegebenen Mengen enthielten.

Bei den unier e) und f) angeführten Phosphonocarbonsäuren handelt es sich um solche, die gemäß der DE-OS 22 25 645 gegenüber wäßrigen Systemen einen der2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure vergleichbar guten 40 korrosionsinhibierenden Effekt erbrachten.
f. Die Schutzwerte S dieser Phosphonocarbonsäuren für Aluminium gegenüber den oben genannten alkalischen

jf' Lösungen sind jeweils der letzten Spalte der nachfolgenden Tabellen 4, 5 und 6 zu entnehmen.

Die SchutzwerteS der2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure - entsprechend den Angaben aus den Tabellen 1, 2 und 3 - sind hier zum Vergleich jeweils nochmals angeführt.

τ, 45 Ein Vergleich dieser Schutzwerte zeigt, daß die unter e) und f) angeführten Phosphonocarbonsiiuren kein.es-' wegs eine gute inhibierende Wirkung hinsichtlich des Angriffs solcher alkalischer Lösungen auf Aluminium

bzw. hinsichtlich der Steuerung des Abtrags von Aluminium in solchen alkalischen Lösungen aufweisen; mit der 2-Phosphofiobutan-l,2,4-tricarbonsäure resultieren wesentlich bessere Schutzwerte.

50 Tabelle 4

Korrosion von Aluminium in Natriumcarbonatlösung (10 g/l) bei 5O⁰C

Inhibitor Menge in mg/1 Schutzwert S %

e) Phosphonobernsteinsäure

0 ff-Methylphosphonobernsteinsäure

2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure 100 mn

100	27
150	35
300	60
100	49
150	54
300	77

Tabelle 5

Korrosion von Aluminium in Natriumhydroxidlösung (10 g/l) bei 50⁰C

Inhibitor

e) Phosphonobernsteinsäure 0 a-Methylphosphonobernsteinsäure 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure

Tabelle 6

Korrosion von Aluminium in Kaliumhydroxidlösung (.10 g/l) bei 50⁰G

Menge in mg/1	Schutzwert 5
100	31
150	68
300	73
100	77
•150	77
300	72
100	98
150	98
300	99

Inhibitor

c) Phosphonobernsteinsäure 0 ff-Melhylphosphonobernsteinsäure 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure

Menge in mg/1	Schutzwert S %
100	77
150	81
300	76
100	79
150	78
300	64
100	98
Ϊ50	99
300	99

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure und ihren wasserlöslichen Salzen zur Inhibierung des Angriffs von alkalischen Lösungen auf Aluminium und zur Steuerung des Abtrags von Aluminium in alkalischen Lösungen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die alkalischen Lösungen einen Zusatz von 0,05 bis 0,4 g/l, vorzugsweise 0,08 bis 0,2 g/l, der Phosphonobutan-tricarbonsäure enthalten.