DE3015500A1

DE3015500A1 - Korrosionsinhibierende zusammensetzung und verfahren unter deren verwendung

Info

Publication number: DE3015500A1
Application number: DE19803015500
Authority: DE
Inventors: Elliott J Levi
Original assignee: Drew Chemical Corp
Current assignee: Drew Chemical Corp
Priority date: 1979-04-25
Filing date: 1980-04-23
Publication date: 1980-11-06
Also published as: NL8002394A; BR8002533A; JPS55145181A; CA1151410A; DE3015500C2; US4317744A; BE882969A

Description

PATENTANWALT* Dr. rer. nat. DIETER ..

~ ^v ~ DipL-Phys. CLAUS PD ,

20327 °'P'--'ng. FRANZ LOHIv- -

^D'P»-Phy».WOLFGANG SEGc,H

DREW CHEMICAL COiiRHATIC;T SSOO^NüTn¹^² '

Farsippany, P.O Box 248 ²⁰

Now Jersey 07054 USA

Korrosionsinhibierende Zusammensetzung und Verfahren unter deren Verwendung

Die Erfindung betrifft die Korrosionsinhibierung und insbesondere eine neue und verbesserte korrosionsinhibierende Zusammensetzung, die insbesondere für wässrige Systeme geeignet ist.

In den US-PSen 3 992 318 und 4 105 581 werden korrosionsinhibierende Zusammensetzungen aus drei Komponenten beschrieben, wobei die erste aus einem Phosphonat, Phosphat und einem Polymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure und die zweite aus einem Phosphonat, Phosphat und Polymeren von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid bestehen.

Zwar sind derartige Zusammensetzungen wirksame Korrosionsinhibitoren, jedoch enthält jede derartige Zusammensetzung Phosphate und häufig sollte die Anwesenheit von Phosphaten aus Umweltschutzgründen vermieden werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine neue und verbesserte korrosionsinhibierende Zusammensetzung bereitgestellt, die die Anwesenheit eines Phosphats nicht erfordert.

Erfindungsgemäß wird eine korrosionsinhibierende Zusammensetzung

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3045SOO

bereitgestellt, die korrosionsinhibierende Mengen der folgenden Bestandteile enthält:

a) mindestens eine wasserlösliche Phosphonsäure oder ein Salz davon;

b) mindestens ein wasserlösliches Polymeres von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder ihrem Anhydrid; und

c) Tolyltriazol.

Der hier verwendete Ausdruck "wasserlöslich" soll bedeuten, daß die Verbindung in der für die Korrosionsinhibierung erforderlichen Menge löslich ist. Dementsprechend kann die Verbindung in Wasser schlecht löslich sein, solange sie in Wasser ausreichend löslich ist, um in Lösung eine korrosionsinhibierende Menge bereitzustellen.

Der Ausdruck "korrosionsinhibierende Menge", der hier verwendet wird, soll bedeuten, daß der Bestandteil in einer derartigen Menge vorliegt, daß die Zusammensetzung korrosionsinhibierend wirkt und eine derartige Korrosionsinhibierung in einem wässrigen System beibehält.

Bei der Phosphonsäure oder dem Salz davon als erfindungsgemäße Komponente handelt es sich um eine Verbindung, die durch die folgende Gruppe charakterisiert ist:

ι Il

. _C ρ (

worin jedes M unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder ein Kation ist; z. B. ein Metallion, einschließlich Alkalimetallen, wie Natrium, Lithium und Kalium, Erdalkalimetallen,

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wie Calcium und Magnesium, Aluminium, Zink, Kadmium und Mangan; Nickel, Kobalt, Cer; Blei, Zinn; Eisen, Chrom und Quecksilber; ein Ammoniumion; oder ein Alkylammoniumion,das sich von Aminen mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie unter 300 ableitet, und insbesondere von Alkylaminen, Alkylenaminen und Alkanolaminen, die nicht mehr als zwei Amingruppen enthalten, wie Äthylamin, Diäthlyamin, Propylamin, Propylendiamin, Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, N-Buty!ethanolamin, Triäthanolamin und dgl.

Es versteht sich, daß der verwendete Ausdruck "Phosphonsäure" allgemein die Phosphonsäure und deren Salze einschließt.

Als ein für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneter Phosphonsäuretyp können die Aminomethylenphosphonsäuren genannt werden, die durch die folgende Gruppe charakterisiert werden:

I c

Il

(OM).

R"

worin M wie vorstehend definiert ist und R¹ und R" jeväls unabhängig voneinander Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff (vorzugsweise C. - Cc-Alkyl) sind.

Die Aminomethylenphosphonsäuren sind vorzugsweise durch folgende Strukturformel gekennzeichnet:

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worin Z die Bedeutung hat von

Il

P-

(OM)

und R- die Bedeutung hat von

a) Z

b) —

Ν—(CH₂)_x-^R3

worin R₀ unabhängig voneinander entweder die Bedeutung hat von

Il

Z, Wasserstoff, —CH₂ — C — OM oder CH₂ CH₂ OH und R₃ entweder Wasserstoff, Z oder C₁-C₂₀-AIkYl darstellt;

X=I bis 20,

y = 0 bis 18 und χ + y insgesamt nicht mehr als 20 bedeuten;

(CH₂)_v CH CH ^(CH2⁾ _W ^N

rc r- rc f~

worin R₁- Wasserstoff oder Hydroxyl ist;

R_fi Wasserstoff oder Alkyl ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen und R_c und R.~ zusammen mit den zwei

5 6

Kohlenstoff atomen,an die sie gebunden sind, einen Cy.cloalkylring

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bilden können, vorzugsweise mit 4-6 Kohlenstoffatomen; v=0 bis 20;

w=0 bis 20 und ν + w insgesamt nicht mehr als 20 bedeuten; R₇ Wasserstoff oder Z bedeutet;

worin m und η jeweils 1 bis 3 bedeuten.

e) R₈ (OR_g)_r (OR₁₀)

worin R_ß C_-C,--Alkylen bedeutet,

bedeutet,

_{10 15} bedeutet, r = 1 bis 20.

Als weiterer Aminomethylenphosphonsauretyp können die Silicium enthaltenden Aminomethylenphosphonsäuren genannt werden, wie sie in der US-PS 3 716 569, auf die hier Bezug genommen wird, beschrieben werden.

Als weiterer Aminomethylenphosphonsauretyp können die Stickstoffheterocyclischen-Phosphonsäuren genannt werden, die durch Aminomethylenphosphonsäuren charakterisiert werden, die direkt oder indirekt an das Stickstoffatom des heterocyclischen Rings gebunden sind, wie in der US-PS 3 674 804, auf die hier Bezug genommen, wird, beschrieben.

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Als ein weiterer Phosphonsäuretyp, der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, können die Äthandiphosphonsäuren genannt werden. Die Äthandiphosphonsäuren sind durch die folgende Strukturformel

(OM)

(OM).

gekennzeichnet , worin

M wie vorstehend definiert ist;

η = 1 oder 2, zur Bereitstellung der erforderlichen Anzahl der Wasserstoffatome;

Rq entweder Wasserstoff, Alkyl (vorzugsweise enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome)j Sauerstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, -N(R₁.,)-, worin R₁₁ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist; XR₁₂, worin X Schwefel oder Sauerstoff ist und R^P Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; Phenyl; Benzyl; Acetoxy; SO_R.^, worin R₁₁ wie vorstehend definiert ist; Benzoyl; CO₂H und CH(COOR₁₁)₂, worin R₁₁ wie vorstehend definiert ist; bedeutet;

R₁₀ die vorstehenden Bedeutungen hat mit der Ausnahme von Sauerstoff und Alkyl, und R₁₀ Wasserstoff ist, wenn Rg Sauerstoff bedeutet;

und einer der Reste Rg und daß_s falls R_g Sauerstoff darstellt^

Hydroxy ist, mit der Ausnahme_s R„_o Wasserstoff bedeutet.

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Die Äthandiphosphonsäuren werden in der US-PS 3 644 151, auf die hier Bezug genommen wird, beschrieben·

Repräsentative Beispiele für Phosphonsäuren, die in den erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Zusammensetzungen vorzugsweise verwendet werden, sind im folgenden aufgeführt;

Äfchan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure); und die wasserlöslichen Salze davon.

Eine weitere Komponente der Zusammensetzung ist ein wasserlösliches Polymeres der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder ihrem Anhydrid,und der hier verwendete Ausdruck "Polymeres" umfaßt sowohl Homopolymere als auch Copolymere, wobei der Ausdruck "Copolymeres¹¹ Copolymere einschließt, die aus 2 oder mehreren Monomeren gebildet werden, einschließlich Random—, Block- und Pfropfcopolymere .

Als repräsentative Beispiele für Polymere von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure können genannt werden: die Homopolymeren der Acrylsäure; die Homopolymeren von Methacrylsäure; die Homopolymeren von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid; die Copolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure; ein Copolymeres von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Crotonsäure, Maleinsäure oder ihr Anhydrid, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylacetat, Äthylvinyläther, Acrylamid, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Methacrylnitril; Pfropfpolymere eines Polysaccharids, wie Kartoffelstärke, Kornbzw. Maisstärke und andere Stärken, Stärkeäther, wasserlösliche Celluloseäther, modifizierte Stärken, erhalten durch Behandeln von Stärke mit Säuren oder mit Oxidationsmitteln bei einer Temperatur unter der Gelatinisierungstemperatur oder Stärkeabbauprodukte, die in kaltem Wasser löslich sind und erhalten werden

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durch Behandeln einer wässrigen Stärkesuspension mit einem Oxidationsmittel bei einer Temperatur bis zu 100⁰C, oder Dextrine, erhalten beispielsweise durch Behandeln von Stärke mit Säuren, gefolgt von einem Erwärmen auf eine Temperatur über 150⁰C, oder durch Rösten von Stärke bei 180 - 200⁰C. Derartige Polymere werden in der US-PS 3 699 048 und in der GB-PS 1 234 320 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Das Polymere weist im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 300, insbesondere von 500 bis 20 000 auf, jedoch können Polymere mit höherem Molekulargewicht verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Polymere wasserlöslich ist. Das bevorzugte Polymere ist ein Homopolymeres von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid.

Eine dritte Komponente der Zusammensetzung ist das Tolyltriazol. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß Tolyltriazol in der erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Zusammensetzung zu

überraschend überlegenen Ergebnissen führt.

Die drei Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden in korrosionsinhibierenden Mengen eingearbeitet, d. h. die drei Bestandteile liegen in der Zusammensetzung in einer Menge vor, die zur Verhinderung einer Korrosion beim Zusatz der Zusammensetzung zu einem der Korrosion unterliegenden System wirksam ist. Im allgemeinen enthält die Zusammensetzung etwa 65 bis etwa 80 %des Phosphonats, etwa 5 bis etwa 20 % des Polymeren und etwa 15 bis etwa 25 % des Triazols, bezogen auf die drei Komponenten, jeweils auf das Gewicht. Es versteht sich, daß zwar die vorstehend beschriebenen Mengen der verwendeten Bestandteile in der Zusammensetzung bevorzugt sind, jedoch keine Einschränkung hinsichtlich dieser Mengen besteht. Die Wahl der optimalen Mengen der verschiedenen Bestandteile liegt aufgrund der in der vorliegenden Beschreibung gegebenen Lehre im Bereich des fachmännischen Könnens.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die die vorstehend beschrie-

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benen drei Komponenten enthält, wird im allgemeinen in Kombination mit einem flüssigen Vehikel bzw. Träger, vorzugsweise Wasser, verwendet. Es versteht sich jedoch, daß die Zusammensetzung auch in fester Form verwendet werden kann, oder daß die Komponenten einzeln einem wässrigen System zugesetzt werden können. Im allgemeinen wird die Zusammensetzung unter Verwendung von Wasser als ein Vehikel verwendet, wobei die Komponenten dem Wasser zugesetzt werden, unter Bildung einer Konzentration der drei Komponenten in dem Wasser von etwa 1 bis etwa 80 % und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 40 %, jeweils bezogen auf das Gewicht. Die Zusammensetzung kann auch andere Komponenten zur Wasserbehandlung enthalten, wie Entschäumungsmittel, Dispergiermittel, Biozide usw.; der Zusatz derartiger Bestandteile liegt dementsprechend im Rahmen der Erfindung.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die korrosionsinhibierende Mengen der vorstehend beschriebenen drei Komponenten enthält, wird einem der Korrosion unterliegenden System in einer korrosionsinhibierenden Menge zugesetzt, d. h. in einer Menge, die wirksam ist zur Verhinderung der Korrosion in dem System. Diese Menge variiert mit dem System, dem die Zusammensetzung zugesetzt wird, und wird durch Faktoren beeinflußt, wie die Oberfläche, die der Korrosion unterliegt, Verfahrensbedingungen (pH-Wert, Temperatur, Wassermenge usw.). Im allgemeinen wird der Korrosionsinhibitor in dem System in einer derartigen Menge verwendet, daß eine Konzentration der drei Komponenten von mindestens 1 ppm und vorzugsweise mindestens 5 ppm bereitgestellt wird. In den meisten Fällen überschreitet die Konzentration der drei aktiven Bestandteile 100 ppm nicht, wobei sich diese Angaben jeweils auf das Gewicht beziehen. Die Wahl der optimalen Mengen der drei Komponenten zur Erzielung der gewünschten Korrosionsinhibierung liegt aufgrund der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Lehre im Bereich des fachmännischen Könnens.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist besonders geeignet zur Korrosionsinhibierung in wässrigen Systemen. Der erfindungsgemäße Korrosionsinhibitor ist insbesondere wirksam zur Korrosions-

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inhibierung von Eisen enthaltenden Metallen und insbesondere Baustahl bzw. Flußstahl (mild steel). Ein derartiger Flußstahl wird im allgemeinen in Kühlwassersystemen verwendet, und daher ist der erfindungsgemäße Korrosionsinhibitor besonders gut anwendbar zur Korrosionsinhibierung in derartigen Kühlwassersystemen.

Wie vorstehend erwähnt, ist die Triazolkomponente das Tolyltriazol, und die Polymerkomponente ist vorzugsweise ein Homopolymeres von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid. Daher bestehen die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus Tolyltriazoly einem Homopolymeren von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und einem Phosphonat, insbesondere den vorstehend erwähnten bevorzugten Phosphonaten, wobei besonders bevorzugt Äthan-l-hydroxy-l₅l-diphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salze davon sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiele

Folgende Zusammensetzungen wurden in einem standardharten Wasser (SHW) (Ca⁺⁺ 120 ppm; Mg⁺⁺ 24 ppm; HCO₃" 24 ppm; S0₄ ⁼ 500 ppm; Cl" 500 ppm) zur Untersuchung der Korrosionsinhibierung an Flußstahlproben, untersucht.

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Äthan-l-hydroxy4,1-di- phosphonsäure	11,0 %	11,0 %
Polymaleinsäureanhydrid	1,7 %	1,7 %
Benzotriazol	1,75 %	—
Tolyltriazol	-	1,75 %
KOH (45 %)	21,7 %	21,7 %
KELIG 32 (40 %) (ein Lignosulfonat)	10,7 %	10,7 %
Wasser	53,15 %	53,15 %

Die Zusammensetzung A, die Benzotriazol enthielt, entspricht dem Stand der Technik, wohingegen die Zusammensetzung B, die Tolyltriazol als Ersatz für das Benzotriazol enthielt, der Erfindung entspricht.

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Behandlungsniveau (ppm) 24 h 48 h Wasser

pH

durchschnittliches Korrosionsausmaß Flußstahl

σ oo σ

1. Zusammensetzung A

2. Zusammensetzung A

3. Zusammensetzung B

4.

Zusammensetzung B

300 300

SHW

7,0-7,5 13,6

SHW

ppm NaHCO₃ 8,0-8,5

7,1

7,0-7,5 9,6

SHW

ppm NaHCO₃ 8,0-8,5 3,6

cn cn ο

Die vorstehenden Beispiele zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Beispiele 3 und 4) im Vergleich mit einer Zusammensetzung nach dem Stand der Technik (Beispiele 1 und 2).

Besonders vorteilhaft an der Erfindung ist, daß die Korrosionsinhibierung ohne Anwendung von Phosphaten erzielt werden kann. Darüber hinaus führt die Verwendung von Tolyltriazol im Vergleich mit Benzotriazol in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu unerwartet überlegenen Ergebnissen.

Im Rahmen der vorstehenden Lehre können zahlreiche Änderungen und Variationen durchgeführt werden, die hier nicht näher beschrieben werden müssen.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung einen Korrosionsinhibitor, der korrosionsinhibierende Mengen einer wasserlöslichen Phosphonsäure oder eines Salzes davon enthält, Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder ihrem Anhydrid und Tolyltriazol. Der Korrosionsinhibitor läßt sich insbesondere zur Korrosionsinhibierung von Eisen enthaltendem Metall verwenden, z. B. von Flußstahl, der in Kühlwassersystemen verwendet wird.

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Claims

PATENTANWÄLTE Dr. rer. nat. DIETER LOUIS Dlp|,Phy_s. CLAUS PÖHLAö Dlpl.-Ing. FRANZ LOHRENTi DlpI.-Phys.WOLFGANG SEGEJH

DRE./ GHSMIQSL GOHPCIlATION kesslerplatz 1

ν λ -η 9ZIP ⁸⁵⁰⁰ NÜRNBERG 2T)

Parsippany, I-.O. Box 248

New Jersey 07054

Patentansprüche

\l Korrosionsinhibierende Zusammensetzung, enthaltend

a) mindestens eine wasserlösliche Phosphonsäure oder mindestens ein wasserlösliches Salz davon,

b) mindestens ein Glied aus der Gruppe von wasserlöslichen Acrylsäurepolymere^ wasserlöslichen Methacrylsäurepolymeren und wasserlöslichen Polymeren von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid, und

c) Tolyltriazol,

wobei die Bestandteile a), b) und c) in einer zur Korrosionsinhibierung in wässrigen Systemen wirksamen Menge vorhanden sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Bestandteil a) eine Aminomethylenphosphonsäure oder ein Salz davon ist.

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3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Polymere ein Homopolymeres von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid ist.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die 65 bis 80 % a), 5 bis 20 % b) und 15 bis 25 % c), bezogen auf die drei Bestandteile und jeweils bezogen auf das Gewicht, enthält.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der der Bestandteil a) ausgewählt wird aus der Gruppe von Äthan-l-hydroxy-ljl-diphosphonsäure, Aminotri-(methylen)-phosphonsäure, Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamintetra-Cmethylenphosphonsäure) und wasserlöslichen Salzen davon.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der der Bestandteil b) Äthan-1-hydroxy—1,1-diphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz davon ist.
7. Verfahren zur Korrosionsinhibierung in einem wässrigen System, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem wässrigen System eine korrosionsinhibierende Menge einer Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche auflöst.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man öle Korrosionsinhibierung in einem wässrigen System in Kontakt

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mit eisenhaltigen bzw. eisenartigen Oberflächen bewirkt.

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