EP0482614B2 - Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl - Google Patents

Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl Download PDF

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EP0482614B2
EP0482614B2 EP91118080A EP91118080A EP0482614B2 EP 0482614 B2 EP0482614 B2 EP 0482614B2 EP 91118080 A EP91118080 A EP 91118080A EP 91118080 A EP91118080 A EP 91118080A EP 0482614 B2 EP0482614 B2 EP 0482614B2
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EP
European Patent Office
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passivation
coolant
corrosion
process according
oxygen
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EP91118080A
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EP0482614B1 (de
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Enno Dr. c/o Nalco Europe Sàrl Buss
Donald A. C/O Nalco Chemical Company Johnson
Gerhard Dr. Bohnsack
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Nalco Chemical Co
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Publication of EP0482614B1 publication Critical patent/EP0482614B1/de
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F15/00—Other methods of preventing corrosion or incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C23C22/62—Treatment of iron or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8

Definitions

  • the invention relates to a simple and economical Controlled passivation process the inner walls of an open and / or closed cooling circuit system made of carbon steel with an oxygen-containing circulating in it as well as containing alkali and alkaline earth bicarbonate aqueous coolant as well as the application this method of electrochemical control and determination of the passivation state of the metallic surfaces of the coolant system, in contact with the aqueous coolant come, as well as to check the quality of the Coolant, especially water.
  • open air and / or closed cooling circuit system is an aqueous coolant, primarily To understand water containing cooling system whose metallic surfaces match those of the aqueous Coolant come into contact with corrosion subject to.
  • a cooling system can cooling circuit system open to air and / or a closed cooling circuit system be.
  • Corrosion a virtually ubiquitous problem, is known to be mostly from the surface outgoing of a metallic material and by chemical or electrochemical attacks in most cases this material flowing corrosive medium caused disadvantageous and quality-reducing change the material surface.
  • a corrosive medium come mainly electrolyte solutions (including Water), melts or gases.
  • Passive corrosion protection measures i.e. method for the formation of passive corrosion protection layers on steel substrates, e.g. from the U.S. Patent 3,817,795 already known.
  • the one described in it The procedure involves contacting the Steel substrate with an aqueous electrolyte solution, removing the steel substrate from the aqueous electrolyte solution and drying the same in an oxygen-containing gas atmosphere as well as repeating this several times Process until the periodically repeated measurement of the electrode potential of the steel substrate in the Contact with the aqueous electrolyte solution a stable calomel electrode Assumes value in the presence of water is higher than 0 mV.
  • the object of the invention was therefore the inner walls a cooling circuit system from (economical) Carbon steel with a circulating Oxygenated as well as alkali and alkaline earth bicarbonate containing aqueous coolant controlled to passivate.
  • the procedure is the pH of the coolant preferably to a value in the range of 8.5 to 9.5 set.
  • the setting of the oxygen content of the cooling liquid is preferably carried out by introducing air or oxygen or by adding H 2 O 2 .
  • An Ag / AgCl or an Hg / Hg 2 Cl 2 electrode is preferably used as the reference electrode.
  • the measurement of the electrochemical resting potential is preferably at a temperature in the Range from 5 to 95 ° C, especially in the range from 25 to 40 ° C.
  • the cooling liquid can preferably be another The usual corrosion inhibitor can be added.
  • oxygen concentration and carbonate concentration conditions in the coolant on top of each other can be any passivation state of the contact surfaces can be set.
  • An inadequate one Passivation is immediately recognizable by that the resting potential changes over time not or in electronegative or cathodic Direction changed (increased corrosion).
  • the state of passivation can be metallic contact surfaces in aqueous Cooling systems easily determine the corrosion inhibition effectively control and the quality of the Cooling water, especially water in general, check easily and quickly. It has been shown that the current state of passivation changes an aqueous cooling system and especially in a cooling water circulation system in very simple and can be determined reliably can if you have a measuring device in the system arranges with a measuring electrode and the Surface condition of this measuring electrode Measure their resting potential against a reference electrode certainly. It has been shown that a direct correlation between the corrosion rate and the resting potential, the almost ideal Passivation state a characteristic Corresponds to the value of the resting potential.
  • the attached drawing shows the dependency the corrosion rate (measured in 0.025 mm / day) as they change under different conditions alkalinity, oxygen and chloride concentration in an open air cooling water circulation system of the resting potential of the Measuring electrode (measured in mV).
  • the operator of a Cooling tower system enabled operation to control and control his unit that the chemical conditions with the aim of Creation of an optimal passivation layer can be set on the metallic surfaces can.
  • the determination is made here a current status by means of a display by a single parameter, the resting potential the measuring electrode. This will be a significant one Simplify the entire corrosion monitoring process possible.
  • the method according to the invention can also for the evaluation of corrosion inhibition methods be used with those on the metal surfaces effectively a passivation layer is trained.
  • the basic concept of corrosion inhibition is to keep the solubility of the corrosion products as low as possible. Since the primary corrosion products of iron in water systems, the iron hydroxide (Fe (OH) 2) or iron carbonate are (FeCO 3), an increase of the pH value leads to a reduction of the solubility of iron compounds.
  • the primary oxidizing agent ie the primary corrosion inhibitor
  • the primary corrosion inhibitor is dissolved oxygen, which because of its low solubility is normally also present in the dangerous inhibitor concentration.
  • the minimum concentration of the oxidizing agent for anodic corrosion inhibition by means of oxidation depends strongly on the kinetics of the oxidation reaction. The oxidation must take place very close to the metal surface in order to achieve a permanent and even covering of the metal surface. For this reason, the magnitude of the dangerous inhibitor concentration also depends on the amount of the corrosion product that has to be oxidized. In the case of oxygen saturation, this concentration for Fe (II) is less than 10 -7 mol / l.
  • the reaction products of the redox reactions are Fe (III) oxyhydrates, since Fe (II) under these conditions does not exist in the presence of oxygen.
  • the Fe (III) oxyhydrate forms a thin, but very effective passivation layer in which Phosphonates are included.
  • the passivation layer formed has the Electron conductivity properties of a semiconductor, which gives it cathodic activity. Because of its cathodic reaction on the passivation layers oxygen calls an increase of the metal potential caused by the iron solution reaction is answered. If the passivation layer however sufficiently impermeable for Is the iron dissolution is prevented and the reaction rate drops to negligible Values. Because these relationships are entirely are caused by preventing iron dissolution (anodic inhibition), the potential is increased, if the corrosion rates are reduced.
  • the rest potential of an iron electrode measured in the cooling water.
  • a measuring electrode is combined for the measurement made of carbon steel with a reference electrode, preferably an Ag / AgCl electrode, and measures the resting potential.
  • a reference electrode preferably an Ag / AgCl electrode
  • Another suitable reference electrode is the calomel electrode. If under these conditions a resting potential of more than -300 mV (e.g. more positive than -250 mV) is reached Dissolution on the iron electrode and the mild steel surfaces, who are in contact with the Cooling water are due to the corrosion process minimal. In contrast, a corrosive Iron electrode typically has a resting potential from around -500 mV.
  • Ratios are analogous to other metals transferable. Come as metallic materials especially carbon steel and other steel alloys into consideration.
  • the material of the measuring electrode of the composition the one at risk of corrosion Metallic material corresponds, is about the Measuring the resting potential an immediate and current information about the state of passivation preserve the metal surface.
  • the measuring arrangement with measuring electrode can also be arranged in multiple copies, so that the entire state of corrosion in an aqueous coolant system detectable is.
  • the pH of the water system will increase Values from 8.0 to 10.5 and preferably from 8.5 to 9.5 set. Under these alkalinity conditions passivation is greatest. So will the operator of a cooling water circuit the invention enables the state of corrosion to keep close to the ideal passivation or at Increase in the measured resting potential (i.e. appropriate measures for more negative values) to take.
  • the oxygen concentration in an open-air cooling water circulation system should be set to a value in the range of 1 to 50 mg / l, which in certain cases can also be achieved by adding oxygen (air or pure oxygen) or by adding H 2 O 2 can be reached.
  • the resting potential measurement is preferred at temperatures in the range of 5 ° C to 95 ° C and preferably carried out from 25 ° C to 40 ° C. Temperatures outside this range are, however, often due to the corresponding water-based cooling system specified in the operating state.
  • the inventive method is also suitable here Processes for controlled passivation and current determination of the passivation state.

Description

Die Erfindung betrifft ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines luftoffenen und/oder geschlossenen Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden Sauerstoff-haltigen sowie Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit sowie die Anwendung dieses Verfahrens zur elektrochemischen Kontrolle und Bestimmung des Passivierungszustandes der metallischen Oberflächen des Kühlflüssigkeitssystems, die mit der wäßrigen Kühlflüssigkeit in Kontakt kommen, sowie zur Prüfung der Qualität der Kühlflüssigkeit, insbesondere von Wasser.
Unter dem hier verwendeten Begriff "luftoffenes und/oder geschlossenes Kühlkreislaufsystem" ist ein eine wäßrige Kühlflüssigkeit, in erster Linie Wasser, enthaltendes Kühlsystem zu verstehen, dessen metallische Oberflächen, die mit der wäßrigen Kühlflüssigkeit in Kontakt kommen, der Korrosion unterliegen. Ein solches Kühlsystem kann ein gegenüber Luft offenes Kühlkreislaufsystem und/oder ein geschlossenes Kühlkreislaufsystem sein.
Korrosion, ein praktisch allgegenwärtiges Problem, ist bekanntlich die meistens von der Oberfläche eines metallischen Werkstoffes ausgehende und durch chemische oder elektrochemische Angriffe des in den häufigsten Fällen diesen Werkstoff umströmenden korrosiven Mediums hervorgerufene nachteilige und qualitätsmindernde Veränderung der Werkstoffoberfläche. Als korrosives Medium kommen vor allem Elektrolytlösungen (einschließlich Wasser), Schmelzen oder Gase in Betracht. Daneben kennt man auch die Tauch-, Spritzwasser- und Tropfkorrosion. Die in den Industriestaaten jährlich zu verkraftenden Korrosionsschäden erreichen pro Einwohner DM 100,-- und mehr. Für das Gebiet der (Alt)Bundesrepublik wurden die Kosten auf 30 Milliarden DM bzw. etwa 2,5 % des Bruttosozialprodukts geschätzt. Die Vermeidung oder zumindest die Verminderung von Korrosionsschäden ist daher von herausragender Bedeutung.
Da Substrate aus nicht-rostendem Stahl, Kupfer und Kupferlegierungen gegenüber Korrosion durch zirkulierendes Kühlwasser verhältnismäßig beständig sind, konzentriert sich die Korrosionsinhibierung hauptsächlich auf Substrate aus Kohlenstoffstahl, das korrosionsempfindlichste Material in einem Kühlkreislauf. Zur Korrosionsinhibierung können sowohl aktive Korrosionsschutzmaßnahmen, wie die Modifizierung des Werkstoffes, die Entfernung und Blockierung von besonders aggressiven korrosiven Bestandteilen und die Verwendung von Korrosionsinhibitorzusätzen, als auch passive Korrosionsschutzmaßnahmen, wie das Aufbringen von Überzügen, Schutzschichten, Folien und dgl. auf die gegen Korrosion empfindlichen Oberflächen, um einen Kontakt zwischen dem metallischen Werkstoff und dem korrosiven Medium möglichst weitgehend zu verhindern, angewendet werden.
Es sind bereits zahlreiche chemische Korrosionsinhibitoren für wäßrige Systeme bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 483 133, 3 891 568, 3 935 125, 3 992 318, 4 105 581, 4 149 969, DE-OS 26 24 572 und DE-PS 3 015 500), wobei in vielen Fällen Substanzgemische zum Einsatz kommen. Korrosionsinhibierende Mittel sind teilweise so zusammengesetzt, daß sie gleichzeitig auch Wirkungen in anderer Richtung entfalten, beispielsweise die Inkrustations- bzw. Steinbildung verhindern.
Passive Korrosionsschutzmaßnahmen, d.h. Verfahren zur Ausbildung passiver Korrosionsschutzschichten auf Stahlsubstraten, sind z.B. aus der US-PS 3 817 795 bereits bekannt. Das darin beschriebene Verfahren umfaßt das Kontaktieren des Stahlsubstrats mit einer wäßrigen Elektrolytlösung, das Herausnehmen des Stahlsubstrats aus der wäßrigen Elektrolytlösung und das Trocknen desselben in einer Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre sowie das mehrfache Wiederholen dieses Vorganges, bis die periodisch wiederholte Messung des Elektrodenpotentials des Stahlsubstrats im Kontakt mit der wäßrigen Elektrolytlösung gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode einen stabilen Wert annimmt, der in Gegenwart von Wasser höher als 0 mV ist.
Aus der US-PS 4 042 324 bzw. der Druckschrift J.S. Robinson, "Corrosion Inhibitors", 1979, S. 15, ist eine Korrosionsinhibierung durch Zusatz von bestimmten Phosphonsäuren bekannt. Eine Passivierung wird bei dem darin beschriebenen Verfahren aber weder angestrebt noch erreicht. Darüber hinaus wird in dieser Druckschrift Sauerstoff als unerwünschtes korrosives Agens angesehen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, die Innenwände eines Kühlkreislaufsystems aus (wirtschaftlichem) Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden, Sauerstoff-haltigen sowie Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit kontrolliert zu passivieren.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines luftoffenen und/oder geschlossenen Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden Sauerstoff-haltigen sowie Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • a) der Kühlflüssigkeit eine oder mehr Phosphonsäuren in einer Konzentration von 1 bis 20 mg/l Kühlflüssigkeit zusetzt
  • b) die Sauerstoffkonzentration der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 mg/l und den pH-Wert der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 8,0 bis 10,5 und die Carbonatkonzentration auf einen Wert weit oberhalb der Calciumbicarbonatsättigung einstellt, um die Löslichkeit des primären Korrosionsprodukts (FeCO3 oder Fe(OH)2) minimal zu halten, und
  • c) die resultierende Passivierung der Innenwände des Kühlflüssigkeitskreislaufsystems mißt als zeitliche Veränderung des elektrochemischen Ruhepotentials zwischen einer in die Kühlflüssigkeit eintauchenden Meßelektrode aus Kohlenstoffstahl und einer Bezugselektrode in elektropositiver bzw. anodischer Richtung, wobei die Sauerstoffkonzentrations-, pH-Wert- und Carbonatkonzentrationsbedingungen so aufeinander abgestimmt werden, daß eine maximale Veränderung des Ruhepotentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung entsprechend einer maximalen Passivierung erzielt wird.
    • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der pH-Wert der Kühlflüssigkeit vorzugsweise auf einen Wert in dem Bereich von 8,5 bis 9,5 eingestellt.
    Die Einstellung des Sauerstoffgehaltes der Kühlflüssigkeit erfolgt vorzugsweise durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff oder durch Zugabe von H2O2.
    Als Bezugselektrode wird vorzugsweise eine Ag/AgCl- oder eine Hg/Hg2Cl2-Elektrode verwendet.
    Die Messung des elektrochemischen Ruhepotentials wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 95°C, insbesondere im Bereich von 25 bis 40°C, durchgeführt.
    Der Kühlflüssigkeit kann vorzugsweise ein weiterer üblicher Korrosionsinhibitor zugesetzt werden.
    Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt mit dem Ablauf der Zeit eine Veränderung des Ruhepotentials auf, die ein direktes Maß für die resultierende Passivierung der Kontaktoberfläche aus Kohlenstoffstahl ist, wobei die Passivierung um so stärker und damit die Korrosionsschutzwirkung um so besser ist, je größer die zeitliche Veränderung des Ruhepotentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung ist. Das heißt, die anfänglich stark negativen Werte des in mV gemessenen Ruhepotentials werden mit zunehmender Passivierung in elektropositiver Richtung, d.h. in eine weniger stark negative Richtung verändert, wobei sie bei optimaler Abstimmung von Sauerstoffkonzentration, pH-Wert und Carbonatkonzentration der Kühlflüssigkeit innerhalb der obengenannten Bereiche aufeinander schließlich einen konstanten Wert (ideale Passivierung) annehmen. Durch geeignete Abstimmung der pH-Wert-, Sauerstoffkonzentrations- und Carbonatkonzentrations-Bedingungen in der Kühlflüssigkeit aufeinander kann somit jeder beliebige Passivierungszustand der Kontaktoberflächen eingestellt werden. Eine unzureichende Passivierung ist sofort daran erkennbar, daß sich das Ruhepotential im zeitlichen Ablauf nicht oder in elektronegativer bzw. kathodischer Richtung verändert (Verstärkung der Korrosion).
    Auf diese Weise läßt sich der Passivierungszustand metallischer Kontaktflächen in wäßrigen Kühlsystemen leicht bestimmen, die Korrosionsinhibierung wirksam steuern und die Qualität des Kühlwassers, insbesondere von Wasser allgemein, leicht und schnell prüfen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß sich der aktuelle Passivierungszustand in einem wäßrigen Kühlsystem und insbesondere in einem Kühlwasser-Kreislaufsystem in sehr einfacher und zuverlässiger Weise ermittelt werden kann, wenn man in dem System eine Meßeinrichtung mit einer Meßelektrode anordnet und den Oberflächenzustand dieser Meßelektrode durch Messen ihres Ruhepotentials gegen eine Bezugselektrode bestimmt. Es hat sich gezeigt, daß eine direkte Korrelation zwischen der Korrosionsrate und dem Ruhepotential besteht, wobei der nahezu ideale Passivierungszustand einem charakteristischen Wert des Ruhepotentials entspricht.
    Die beiliegende Zeichnung zeigt die Abhängigkeit der Korrosionsrate (gemessen in 0,025 mm/Tag) wie sie sich unter variierenden Bedingungen der Alkalinität, der Sauerstoff- und Chloridkonzentration einstellt, in einem luftoffenen Kühlwasser-Kreislaufsystem von dem Ruhepotential der Meßelektrode (gemessen in mV).
    Durch die Erfindung wird der Betreiber eines Kühlturmsystems in die Lage versetzt, den Betrieb seiner Einheit so zu kontrollieren und zu steuern, daß die chemischen Bedingungen mit dem Ziel der Erzeugung einer optimalen Passivierungsschicht auf den metallischen Oberflächen eingestellt werden können. Im Gegensatz zur Messung einer Geschwindigkeit bzw. Rate, die auf die Messung eines Zeitablaufs abgestellt wird, erfolgt hier die Ermittlung eines aktuellen Zustands mittels Anzeige durch einen einzelnen Parameter, das Ruhepotential der Meßelektrode. Hierdurch wird eine erhebliche Vereinfachung des gesamten Korrosionsübewachungsverfahrens möglich.
    Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Bewertung von Korrosionsinhibierungsmethoden herangezogen werden, mit denen auf den Metalloberflächen in wirksamer Weise eine Passivierungsschicht ausgebildet wird.
    Das grundlegende Konzept der Korrosionsinhibierung besteht darin, die Löslichkeit der Korrosionsprodukte so niedrig wie möglich zu halten. Da die primären Korrosionsprodukte des Eisens in Wassersystemen das Eisenhydroxid (Fe(OH)2) bzw. Eisencarbonat (FeCO3) sind, führt eine Erhöhung des pH-Wertes zur Herabsetzung der Löslichkeit der Eisenverbindungen.
    Im Falle von Kühlwasser ist diese Möglichkeit wegen des Alkali- und Erdalkali-, insbesondere des Calciumbicarbonatgehaltes des Wassers begrenzt. Im Trinkwasser ist der höchstmögliche pH-Wert durch den Sättigungs-pH des Calciumbicarbonats gegeben. Bekanntlich reicht jedoch in Kühlwassersystemen diese Bedingung nicht aus, um einen hinreichenden Korrosionsschutz zu erhalten.
    Ein weiteres grundlegendes Prinzip der Korrosionsinhibierung bei Stahl ist die Oxidation des primären Korrosionsproduktes, wobei von der wesentlich geringeren Löslichkeit des Eisen(III)-oxyhydrats Gebrauch gemacht wird. Von beiden Prinzipen wird bei der Konditionierung von Heißwasser Gebrauch gemacht.
    Zur Kühlwasser-Korrosionsinhibierung wurde zuerst Chromat als Oxidationsmittel verwendet. Es ist ein ausgezeichneter Korrosionsinhibitor, die Anwendung dieses oxidierenden anodischen Korrosionsinhibitors ist jedoch nicht unbedenklich, weil eine bestimmte Mindestkonzentration erforderlich ist, um eine extensive lokalisierte Korrosion zu vermeiden. Diese Mindestkonzentration wird auch als "gefährliche Inhibitorkonzentration" bezeichnet.
    In Kühlwasser ist das primäre Oxidationsmittel, d.h. der primäre Korrosionsinhibitor, gelöster Sauerstoff, der wegen seiner geringen Löslichkeit normalerweise ebenfalls in der gefährlichen Inhibitorkonzentration vorliegt. Die Mindestkonzentration des Oxidationsmittels für eine anodische Korrosionsinhibierung mittels Oxidation hängt stark von der Kinetik der Oxidationsreaktion ab. Die Oxidation muß sehr nahe an der Metalloberfläche stattfinden, um eine dauerhafte und gleichmäßige Bedeckung der Metalloberfläche zu erreichen. Aus diesem Grunde hängt die Größenordnung der gefährlichen Inhibitorkonzentration auch von der Menge des Korrosionsproduktes ab, das oxidiert werden muß. Für den Fall der Sauerstoffsättigung liegt diese Konzentration für Fe(ll) bei weniger als 10-7 Mol/l.
    In der Praxis ist es möglich, die Kombination beider Prinzipien anzuwenden.
    Im Falle von Kühlwasser wird der Umstand ausgenutzt, daß in carbonathaltigem Wasser die Löslichkeit des Fe(ll) durch die des Fe(ll)carbonats (Siderits) limitiert wird. Um die notwendige niedrige Löslichkeit von Eisen(ll)ionen zu erreichen und eine optimale Inhibierung durch gelösten Sauerstoff sicherzustellen, werden Carbonatkonzentrationen benötigt, die sich weit oberhalb der Calciumbicarbonat-Sättigung bewegen. Da die Möglichkeit besteht, die Calciumcarbonat-Ausfällung zu kontrollieren, zum Beispiel durch Verwendung von Phosphonsäuren, können die Alkalinitätsbedingungen eingestellt werden, die zur Korrosionsinhibierung durch gelösten Sauerstoff erforderlich sind. Unter diesen Bedingungen hat das Carbonation auch einen katalytischen Einfluß auf die Oxidationskinetik von gelöstem Eisen.
    Die Reaktionsprodukte der Redoxreaktionen sind Fe(lll)oxyhydrate, da Fe(ll) unter diesen Bedingungen in Gegenwart von Sauerstoff nicht existiert. Dabei bildet das Fe(lll)oxyhydrat eine dünne, aber sehr wirksame Passivierungsschicht, in der Phosphonate enthalten sind.
    Aufgrund der Grundprinzipien der Korrosionsinhibierung unter den Bedingungen hoher Carbonatalkalinität und insbesondere der Funktion des Sauerstoffs wurde erfindungsgemäß eine Methode zur kontrollierten Passivierung und zur Bestimmung und Überwachung des Passivierungszustandes in wäßrigen Kühlflüssigkeitssystemen entwickelt.
    Unter elektrochemischen Gesichtspunkten führt die vorstehend beschriebene anodische Passivierung, die eine anodische Eisenauflösung verhindert, zu einer meßbaren Änderung des Ruhepotentials. Die gebildete Passivierungsschicht besitzt die Elektronenleitfähigkeitseigenschaften eines Halbleiters, was ihr eine kathodische Aktivität verleiht. Wegen seiner kathodischen Reaktion an den Passivierungsschichten ruft Sauerstoff eine Erhöhung des Metallpotentials hervor, das durch die Eisenlösungsreaktion beantwortet wird. Wenn die Passivierungsschicht jedoch ausreichend impermeabel für Ionen ist, wird die Eisenauflösung gehindert und die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt auf vernachlässigbare Werte. Da diese Verhältnisse gänzlich durch Verhindern der Eisenauflösung bedingt sind (anodische Inhibierung), wird das Potential erhöht, wenn die Korrosionsraten herabgesetzt werden. Um nun die Bedingungen zu ermitteln und zu kontrollieren, unter denen sich diese Passivierungsschicht bildet und die Passivierung beibehalten wird, wird erfindungsgemäß das Ruhepotential einer Eisenelektrode in dem Kühlwasser gemessen.
    Zur Messung kombiniert man eine Meßelektrode aus C-Stahl mit einer Bezugselektrode, vorzugsweise einer Ag/AgCl-Elektrode, und mißt das Ruhepotential. Eine andere geeignete Bezugselektrode ist die Kalomelelektrode. Wenn unter diesen Bedingungen ein Ruhepotential von positiver als -300 mV (z.B. positiver als -250 mV) erreicht wird, ist die Auflösung an der Eisenelektrode und den Flußstahloberflächen, die sich im Kontakt mit dem Kühlwasser befinden, durch den Korrosionsprozeß minimal. Im Gegensatz hierzu weist eine korrodierende Eisenelektrode typischerweise ein Ruhepotential von etwa -500 mV auf.
    In der beiliegenden Zeichnung ist die Beziehung zwischen den Korrosionsraten (in 0,025 mm/Jahr) unter variierten Bedingungen von Alkalinität, Sauerstoffkonzentration und Chloridkonzentration und dem gemessenen Ruhepotential (mv) graphisch dargestellt.
    Die bei eisenhaltigen Metalloberflächen beobachteten Verhältnisse sind auf andere Metalle analog übertragbar. Als metallische Werkstoffe kommen insbesondere C-Stahl und andere Stahllegierungen in Betracht.
    Wenn das Material der Meßelektrode der Zusammensetzung des durch Korrosion gefährdeten metallischen Werkstoffs entspricht, wird über die Messung des Ruhepotentials eine unmittelbare und aktuelle Information über den Passivierungszustand der Metalloberfläche erhalten.
    Die Meßanordnung mit Meßelektrode kann auch in mehrfacher Ausfertigung angeordnet werden, so daß der gesamte Korrosionszustand in einem wäßrigen Kühlflüssigkeitssystem erfaßbar ist.
    Der pH-Wert des Wassersystems wird auf Werte von 8,0 bis 10,5 und bevorzugt von 8,5 bis 9,5 eingestellt. Unter diesen Alkalinitätsbedingungen ist die Passivierung am größten. Mithin wird der Betreiber eines Kühlwasser-Kreislaufs durch die Erfindung befähigt, den Korrosionszustand nahe der idealen Passivierung zu halten bzw. beim Ansteigen des gemessenen Ruhepotentials (d.h. bei stärker negativen Werten) entsprechende Maßnahmen zu ergreifen.
    Wegen der Bedeutung des Sauerstoffs sollte in einem luftoffenen Kühlwasser-Kreislaufsystem die Sauerstoffkonzentration auf einen Wert im Bereich von 1 bis 50 mg/l eingestellt werden, was in bestimmten Fällen auch durch Sauerstoffzufuhr (Luft oder Reinsauerstoff) bzw. durch Zugabe von H2O2 erreicht werden kann.
    Vorzugsweise wird die Ruhepotentialmessung bei Temperaturen im Bereich von 5°C bis 95°C und bevorzugt von 25°C bis 40°C durchgeführt. Außerhalb dieses Bereiches liegende Temperaturen sind jedoch häufig durch das entsprechende wasserhaltige Kühlsystem im Betriebszustand vorgegeben. Auch hier eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur kontrollierten Passivierung und aktuellen Bestimmung des Passivierungszustandes.

    Claims (7)

    1. Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines luftoffenen und/oder geschlossenen Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden Sauerstoff-haltigen sowie Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit,
      dadurch gekennzeichnet, daß man
      a) der Kühlflüssigkeit eine oder mehr Phosphonsäuren in einer Konzentration von 1 bis 20 mg/l Kühlflüssigkeit zusetzt,
      b) die Sauerstoffkonzentration der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 mg/l, den pH-Wert der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 8,0 bis 10,5 und die Carbonatkonzentration auf einen Wert weit oberhalb der Calciumbicarbonatsättigung einstellt, um die Löslichkeit des primären Korrosionsprodukts (FeCO3 oder Fe(OH)2) minimal zu halten, und
      c) die resultierende Passivierung der Innenwände des Kühlflüssigkeitskreislaufsystems mißt als zeitliche Veränderung des elektrochemischen Ruhepotentials zwischen einer in die Kühlflüssigkeit eintauchenden Meßelektrode aus Kohlenstoffstahl und einer Bezugselektrode in elektropositiver bzw. anodischer Richtung, wobei die Sauerstoffkonzentrations-, pH-Wert- und Carbonatkonzentrations-bedingungen so aufeinander abgestimmt werden, daß eine maximale Veränderung des Ruhepotentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung entsprechend einer maximalen Passivierung erzielt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Kühlflüssigkeit auf einen Wert in dem Bereich von 8,5 bis 9,5 eingestellt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Sauerstoffgehaltes der Kühlflüssigkeit durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff oder durch Zugabe von H2O2 erfolgt.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bezugselektrode eine Ag/AgCl- oder eine Hg/Hg2Cl2-Elektrode verwendet wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung des elektrochemischen Ruhepotentials bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 95°C durchgeführt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung des elektrochemischen Ruhepotentials bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 40°C durchgeführt wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühlflüssigkeit ein weiterer üblicher Korrosionsinhibitor zugesetzt wird.
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