DE4135029C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein einfaches und außerordentlich wirtschaftliches Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines luftoffenen und/oder geschlossenen Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden, alkali- und erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit sowie die Anwendung dieses Ver­ fahrens zur elektrochemischen Kontrolle und Bestimmung des Passivierungszustandes der metallischen Oberflächen, die mit der wäßrigen Kühlflüssigkeit in Kontakt kommen und zur Steuerung der Korrosionsinhibierung sowie zur Prüfung der Qualität der wäßrigen Kühlflüssigkeit, insbesondere von Wasser.

Unter dem hier verwendeten Begriff "luftoffenes und/oder geschlossenes Kühlkreislaufsystem" ist ein eine wäßrige Kühlflüssigkeit, in erster Linie Wasser, enthaltendes Kühlsystem zu verstehen, dessen metallische Oberflächen, die mit der wäßrigen Kühlflüssigkeit in Kontakt kommen, der Korrosion unterliegen. Ein solches Kühlsystem kann ein gegenüber Luft offenes Kühlkreislaufsystem und/oder ein geschlossenes Kühlkreislaufsystem sein.

Korrosion, ein praktischallgegenwärtiges Problem, ist be­ kanntlich die meistens von der Oberfläche eines metalli­ schen Werkstoffs ausgehende und durch chemische oder elek­ trochemische Angriffe des in den häufigsten Fällen diesen Werkstoff umströmenden korrosiven Mediums hervorgerufene nachteilige und qualitätsmindernde Veränderung der Werk­ stoffoberfläche. Als korrosives Medium kommen vor allem Elektrolytlösungen (einschließlich Wasser), Schmelzen oder Gase in Betracht. Daneben kennt man auch die Tauch-, Spritzwasser- und Tropfkorrosion. Die in den Industrie­ staaten jährlich zu verkraftenden Korrosionsschäden errei­ chen pro Einwohner DM 100 und mehr. Für das Gebiet der (Alt) Bundesrepublik wurden die Kosten auf 30 Mrd. DM bzw. ca. 2,5% des Bruttosozialproduktes geschätzt. Die Vermei­ dung oder zumindest die Verminderung von Korrosionsschäden hat deshalb erstrangige Bedeutung.

Beim passiven Korrosionsschutz wird durch Überzüge, Schutzschichten, Folien und dgl. ein Kontakt zwischen dem metallischen Werkstoff und dem korrosiven Medium möglichst weitgehend verhindert. Die aktiven Korrosionsschutzmaß­ nahmen sehen insbesondere Methoden der Werkstoffmodifizie­ rung, die Entfernung und Blockierung von besonders aggres­ siven Bestandteilen und die Verwendung von Inhibitorzu­ sätzen vor.

Es sind bereits zahlreiche chemische Korrosionsinhibitoren für wäßrige Systeme bekannt (vgl. z. B. US-PS 34 83 133, 38 91 568, 39 35 125, 39 92 318, 41 05 581, 41 9 969, DE- OS 26 24 572 und DE-PS 30 15 500), wobei in vielen Fällen Substanzgemische zum Einsatz kommen. Korrosionsinhibie­ rende Mittel sind teilweise so zusammengesetzt, daß sie gleichzeitig Wirkungen in anderer Richtung entfalten (z. B. die Inkrustations- bzw. Steinbildung verhindern).

Aus JP-A-58-2 07 378 (Abstract) ist es bereits bekannt, zur Verhinderung der Korrosion in einer Stromerzeugungsanlage der im Kreislauf geführten wäßrigen Kühlflüssigkeit Sauer­ stoff und Wasserstoffperoxid an mehreren Stellen stromauf­ wärts von der Entlüftungseinrichtung und stromabwärts von dem Vorratsbehälter für die Entlüftungseinrichtung einzu­ führen.

Aus der DE-OS 36 35 411 ist es bereits bekannt, Trinkwas­ serendleitungen in Haushalten dadurch vor Korrosion zu schützen, daß man in das Trinkwasser der Endleitung Sau­ erstoff bis zum Erreichen eines Grenzwertes einleitet, der die Ausbildung einer Schutzschicht aus Eisenoxiden und Erdalkalisalzen auf der Innenwand der Endleitung gewähr­ leistet.

In beiden Fällen ist es jedoch nicht möglich, auf elektro­ chemischem Wege den Korrosionszustand des wäßrigen Kühl­ kreislaufsystems zu bestimmen und auf technisch einfache und zuverlässige Weise den aktuellen Passivierungszustand der metallischen Oberflächen zu bestimmen.

Anwender und Anbieter von Kühlwasserchemikalien haben im allgemeinen ein Interesse an Methoden, mit denen die Wirk­ samkeit von Korrosionsschutzmaßnahmen demonstriert werden kann. Für die Anbieter von Konditionierungschemikalien sind solche Methoden für die Entwicklung neuer Chemikalien und Technologien notwendig; sie werden auch benötigt, um den Kunden von der Qualität ihrer Produkte zu überzeugen. Für den Betreiber einer Kühlwasseranlage sind solche Me­ thoden wichtig, damit er den richtigen Einsatz des Inhibi­ tors überprüfen und das Kosten-Leistungs-Verhältnis ver­ schiedener Alternativen quantitativ abschätzen kann. Ein Hauptanliegen des Betreibers besteht darin sicherzustel­ len, daß die Anlagenausstattung jederzeit verläßlich bleibt. Aus den vorgenannten und anderen Gründen ist es von erstrangiger Bedeutung, daß Korrosionsschäden kontrol­ lierbar bleiben oder eliminiert werden.

Obwohl die Korrosion von Metalloberflächen sichtbare Ände­ rungen hervorruft, ist es im allgemeinen nicht möglich, die Innenflächen einer Betriebseinheit regelmäßig zu in­ spizieren; das Warten auf einen Anlagestillstand vermit­ telt keine rechtzeitigen Informationen. Aus diesen Gründen sind spezielle Methoden entwickelt worden, um die Wirksam­ keit von Korrosionsschutz- und Korrosionskontrollmaßnahmen zu demonstrieren. Da nichtrostender Stahl, Kupfer und Kup­ ferlegierungen gegenüber Korrosion durch zirkulierendes Kühlwasser verhältnismäßig widerstandsfähig sind, konzen­ triert sich die Korrosionsinhibierung hauptsächlich auf Kohlenstoffstahl, das korrosionsempfindlichste Material in einem Kühlkreislauf.

Die einfachste und am meisten angewendete Methode zur Beobachtung des Korrosionsverhaltens in konditioniertem Kühlwasser besteht in der Installation sogenannter Korrosionskupons an geeigneten Stellen, wo sie visuell in­ spiziert werden können. Dies geschieht durch Verwendung von durchsichtigen Materialien für deren Montage oder durch Maßnahmen, die eine einfache Entfernung, Inspektion und erneute Montage gewährleisten. Durch diese Maßnahmen kann man Oberflächenänderungen wie Farbänderungen, die durch den Korrosionsprozeß hervorgerufen werden, gut ver­ folgen. So wird es möglich festzustellen, ob der Korrosi­ onsangriff allgemein oder lokalisiert ist in Form von Lochfraßkorrosion oder ob bei optimaler Korrosionskon­ trolle die Oberfläche unverändert bleibt.

Leider erlaubt eine solche visuelle Inspektion der Ober­ fläche keinen einfachen quantitativen Ergebnisvergleich. Um dies zu erreichen, werden die Korrosionskupons nach ei­ ner bestimmten Einwirkungszeit entfernt und die Korrosi­ onsgewichtsverluste gravimetrisch bestimmt. Dieses Vorge­ hen ist umständlich, zeitraubend und vielfach auch teuer.

Obwohl mit Korrosionskupons Messungen wie die Bestimmung der Penetrationstiefe durchgeführt werden können, die für die lokale Korrosion relevant sind, müssen die mit diesen Kupons erhältlichen Informationen relativiert werden, da sich die Kuponoberfläche regelmäßig nicht in dem gleichen Ausgangszustand befindet wie die Innenflächen eines Kreis­ laufsystems und sich außerdem die Bedingungen wie Strömungsgeschwindigkeit, Fouling und Temperatur innerhalb des Systems ändern können. Der Oberflächenzustand der Flä­ chen einer Anlage ist daher im allgemeinen nicht bekannt.

Um eine Reproduzierbarkeit bezüglich des Korrosionsverhal­ tens des Kupons zu erreichen, weist der Kupon vorbereitete Oberflächen mit einer luftpassiven Schicht auf. Eine sol­ che Oberfläche ist außerordentlich korrosionsempfindlich und ergibt die höchstmögliche Korrosionsrate unmittelbar nach der Installation. Da aber der Oberflächenzustand der Anlagekomponenten zur Zeit der Installation nicht mit der Ausgangsoberfläche des Kupons vergleichbar ist, ist es ei­ gentlich nicht möglich, die Korrosion des Kupons mit der­ jenigen der Systemkomponenten direkt zu vergleichen.

Die Korrosionsdaten von Kupons stehen außerdem auch nicht rechtzeitig genug zur Verfügung, um tägliche Betriebsein­ stellungen vornehmen zu können. Hierzu benötigt man eine Methode zur kontinuierlichen Feststellung der momentanen Korrosionsrate. Für diesen Zweck hat man die Technik der linearen Polarisation benutzt.

Die Messungen mittels linearer Polarisation beruhen auf dem Prinzip, daß innerhalb eines ± 10 mV-Bereichs des Kor­ rosionspotentials bei Anlegen eines kleinen äußeren Po­ tentials eine lineare Beziehung zwischen dem externen Strom und dem gemessenen Strom beobachtet wird. Der soge­ nannte Polarisationswiderstand ist dann mit dem Korrosi­ onsstrom korrelierbar.

Bei Verwendung von einfacheren Linearpolarisations-Korro­ sionsmeßanordnungen treten jedoch eine Reihe von Fehler­ quellen in Erscheinung. Bedeutende Fehler werden insbeson­ dere dann beobachtet, wenn die Korrosionsrate hoch ist und der Lösungswiderstand ebenfalls hoch ist. Die Messungen sind insgesamt relativ komplex und ihre Auswertung ist aufwendig, wenn exakte Aussagen über den Korrosionszustand eines Systems angestrebt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf elektrochemischem Wege den Korrosionszustand eines wäßri­ gen Kühlkreislaufsystems zu bestimmen und zu beeinflussen, indem man auf technisch einfache und zuverlässige Weise den aktuellen Passivierungszustand der metallischen Ober­ flächen aus Kohlenstoffstahl, die im Kontakt mit der Kühl­ flüssigkeit stehen, auf elektrochemischem Wege bestimmt und die Passivierung entsprechend dem gefundenen Ergebnis gezielt steuert.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch ein Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines luftoffenen und/oder ge­ schlossenen Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden alkali- und erdalkalibicarbo­ nat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß man

• a) die Sauerstoffkonzentration der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 mg/l ein­ stellt und deren pH-Wert auf einen Wert innerhalb des Be­ reiches von 8,0 bis 10,5 so einstellt, daß die Löslichkeit des primären Korrosionsprodukts (FeCO₃ oder Fe(OH)₂) mini­ mal gehalten wird, und
• b) die resultierende Passivierung der Innenwände des Kühl­ flüssigkeitskreislaufsystems mißt als zeitliche Verände­ rung des elektrochemischen Ruhepotentials zwischen einer in die Kühlflüssigkeit eintauchenden Meßelektrode aus Koh­ lenstoffstahl und einer Bezugselektrode in elektropositi­ ver bzw. anodischer Richtung, wobei die Sauerstoffkonzen­ trations- und pH-Wertbedingungen so aufeinander abgestimmt werden, daß eine maximale Veränderung des Ruhepotentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung entsprechend einer maximalen Passivierung erzielt wird.

Der pH-Wert der Kühlflüssigkeit wird vorzugsweise auf einen Wert in dem Bereich von 8,5 bis 9,5 eingestellt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung er­ folgt die Einstellung des Sauerstoffgehaltes der Kühlflüs­ sigkeit durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff oder durch Zugabe von H₂O₂.

Während die zur Bestimmung des elektrochemischen Ruhepo­ tentials erfindungsgemäß verwendete Meßelektrode aus Koh­ lenstoffstahl besteht, wird als Bezugselektrode vorzugs­ weise eine Ag/Agcl- oder eine Hg/Hg₂ Cl₂-Elektrode verwen­ det.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Messung des elektrochemischen Ruhepotentials bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 95°C, vorzugsweise von 25 bis 40°C, durchgeführt.

Der Kühlflüssigkeit können zusätzlich zu den oben genann­ ten Komponenten auch eine oder mehr Phosphonsäuren in ei­ ner Konzentration von 1 bis 20 mg/l sowie gegebenenfalls weitere übliche Korrosionsinhibitoren zugesetzt werden.

Bei der Durchführung des vorstehend gekennzeichneten er­ findungsgemäßen Verfahrens tritt mit dem Ablauf der Zeit eine Veränderung des Ruhepotentials auf, die ein direktes Maß für die resultierende Passivierung der Kontaktober­ fläche aus Kohlenstoffstahl ist, wobei die Passivierung um so stärker und damit die Korrosionsschutzwirkung um so besser ist, je größer die zeitliche Veränderung des Ruhe­ potentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung ist. D.h. die anfänglich stark negativen Werte des in mV gemessenen Ruhepotentials werden mit zunehmender Passi­ vierung in elektropositiver Richtung, d. h. in eine weniger stark negative Richtung, verändert, wobei sie bei optima­ ler Abstimmung von pH-Wert und Sauerstoffkonzentration der Kühlflüssigkeit innerhalb der obengenannten Bereiche auf­ einander schließlich einen konstanten Wert (ideale Passi­ vierung) annehmen. Auf diese Weise kann durch ent­ sprechende Abstimmung der pH-Wertbedingungen und der Sau­ erstoffkonzentrationen in der Kühlflüssigkeit aufeinander jeder beliebige Passivierungszustand der Kontaktober­ flächen eingestellt werden. Eine unzureichende Passivie­ rung ist sofort erkennbar daran, daß sich das Ruhepoten­ tial in zeitlichem Ablauf nicht oder in elektronegativer bzw. kathodischer Richtung verändert (Verstärkung der Kor­ rosion).

Die praktische Anwendung der Erfindung ist außerordentlich vielfältig und vielgestaltig und erstreckt sich nicht nur auf die kontrollierte Passivierung der Innenwände solcher Kühlkreislaufsysteme, sondern umfaßt auch die Kontrolle und Steuerung der Korrosionsverhältnisse in solchen Kühl­ kreislaufsystemen und die Bestimmung der Qualität der ein­ gesetzten wäßrigen Kühlflüssigkeit, insbesondere von Was­ ser, die unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunk­ ten durch die Erfindung optimiert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ferner die Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Bestimmung des Passivierungszustandes metallischer Kontaktflächen in wäß­ rigen Kühlsystemen sowie zur Steuerung der Korrosi­ onsinhibierung und zur Prüfung der Qualität des Kühl­ wassers, insbesondere von Wasser allgemein.

Es wurde nämlich gefunden, daß sich der aktuelle Passivie­ rungszustand in einem wäßrigen Kühlsystem und insbesondere in einem Kühlwasser-Kreislaufsystem in sehr einfacher und zuverlässiger Weise ermitteln läßt, wenn man in dem System eine Meßanordnung mit einer Meßelektrode aus Kohlenstoff­ stahl anordnet und den Oberflächenzustand dieser Meßelek­ trode durch Messen ihres Ruhepotentials gegen eine Bezugs­ elektrode bestimmt. Es hat sich gezeigt, daß eine un­ mittelbare Korrelation zwischen der Korrosionsrate und dem Ruhepotential besteht, wobei der nahezu ideale Passivie­ rungszustand einem charakteristischen Wert des Ruhepo­ tentials entspricht.

Die beiliegende Zeichnung zeigt die Abhängigkeit der Kor­ rosionsrate (gemessen in 0,025 mm/Tag) wie sie sich unter variierenden Bedingungen der Alkalinität, der Sauerstoff- und Chloridkonzentration einstellt, in einem luftoffenen Kühlwasser-Kreislaufsystem von dem Ruhepotential der Meß­ elektrode (gemessen in mV).

Durch die Erfindung wird der Betreiber eines Kühlturmsy­ stems in die Lage versetzt, den Betrieb seiner Einheit so zu kontrollieren und zu steuern, daß die chemischen Bedin­ gungen mit dem Ziel der Erzeugung einer optimalen Passi­ vierungsschicht auf den metallischen Oberflächen einge­ stellt werden können. Im Gegensatz zur Messung einer Ge­ schwindigkeit, die auf die Messung eines Zeitablaufs abge­ stellt wird, erfolgt hier die Ermittlung eines aktuellen Zustands mittels Anzeige durch einen einzelnen Parameter, das Ruhepotential der Meßelektrode. Hierdurch wird eine erhebliche Vereinfachung des gesamten Korrosi­ onsüberwachungsverfahrens möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Bewertung von Korrosionsinhibierungsmethoden herangezogen werden, mit denen auf den Metalloberflächen in wirksamer Weise eine Passivierungsschicht ausgebildet wird.

Das grundlegende Konzept der Korrosionsinhibierung besteht darin, die Löslichkeit der Korrosionsprodukte so niedrig wie möglich zu halten. Da die primären Korrosionsprodukte des Eisens in Wassersystemen das Eisenhydroxid (Fe(OH)₂) bzw. Eisencarbonat (FeCO₃) sind, führt eine Erhöhung des pH-Wertes zur Herabsetzung der Löslichkeit der Eisenver­ bindungen.

Im Falle von Kühlwasser ist diese Möglichkeit wegen des Alkali- und Erdalkali-, insbesondere des Calciumbicarbo­ natgehaltes des Wassers begrenzt. Im Trinkwasser ist der höchstmögliche pH-Wert durch den Sättigungs-pH des Calci­ umbicarbonats gegeben. Bekanntlich reicht jedoch in Kühl­ wassersystemen diese Bedingung nicht aus, um einen hinrei­ chenden Korrosionsschutz zu erhalten.

Ein weiteres grundlegendes Prinzip der Korrosionsinhibie­ rung bei Stahl ist die Oxidation des primären Korrosions­ produktes, wobei von der wesentlich geringeren Löslichkeit des Eisen(III)oxyhydrats Gebrauch gemacht wird. Von beiden Prinzipien wird bei der Konditionierung von Heißwasser Ge­ brauch gemacht.

Zur Kühlwasser-Korrosionsinhibierung wurde zuerst Chromat als Oxidationsmittel verwendet. Es ist ein ausgezeichneter Korrosionsinhibitor, die Anwendung dieses oxidierenden anodischen Korrosionsinhibitors ist jedoch nicht unbe­ denklich, weil eine bestimmte Mindestkonzentration erfor­ derlich ist, um eine extensive lokalisierte Korrosion zu vermeiden. Diese Mindestkonzentration wird auch als "gefährliche Inhibitorkonzentration" bezeichnet.

In Kühlwasser ist das primäre Oxidationsmittel, d. h. der primäre Korrosionsinhibitor, gelöster Sauerstoff, der we­ gen seiner geringen Löslichkeit normalerweise ebenfalls in der gefährlichen Inhibitorkonzentration vorliegt. Die Mindestkonzentration des Oxidationsmittels für eine anodi­ sche Korrosionsinhibierung mittels Oxidation hängt stark von der Kinetik der Oxidationsreaktion ab. Die Oxidation muß sehr nahe an der Metalloberfläche stattfinden, um eine dauerhafte und gleichmäßige Bedeckung der Metalloberfläche zu erreichen. Aus diesem Grunde hängt die Größenordnung der gefährlichen Inhibitorkonzentration auch von der Menge des Korrosionsproduktes ab, das oxidiert werden muß. Für den Fall der Sauerstoffsättigung liegt diese Konzentration für Fe(II) bei weniger als 10^-7 Mol/l (vgl. G. Bohnsack, D.A. Johnson, E. Buss, NACE Corrosion/1989 Paper, Nr. 438). In der Praxis ist es möglich, die Kombination beider Prinzipien anzuwenden.

Im Falle von Kühlwasser wird der Umstand ausgenutzt, daß in carbonathaltigem Wasser die Löslichkeit des Fe(II) durch die des Fe(II)carbonats (Siderits) limitiert wird. Um die notwendige niedrige Löslichkeit von Eisen(II)ionen zu erreichen und eine optimale Inhibierung durch gelösten Sauerstoff sicherzustellen, werden Carbonatkonzentrationen benötigt, die sich weit oberhalb der Calciumbicarbonat- Sättigung bewegen. Da die Möglichkeit besteht, die Calciumcarbonat-Ausfällung zu kontrollieren, zum Beispiel durch Verwendung von Phosphonsäuren, können die Alkali­ nitätsbedingungen eingestellt werden, die zur Korro­ sionsinhibierung durch gelösten Sauerstoff erforderlich sind. Unter diesen Bedingungen hat das Carbonation auch einen katalytischen Einfluß auf die Oxidationskinetik von gelöstem Eisen.

Die Reaktionsprodukte der Redoxreaktionen sind Fe(III)­ oxyhydrate, da Fe(II) unter diesen Bedingungen in Gegen­ wart von Sauerstoff nicht existiert. Dabei bildet das Fe(III)oxyhydrat eine dünne, aber sehr wirksame Passivie­ rungsschicht, in der Phosphonate enthalten sind.

Aufgrund der Grundprinzipien der Korrosionsinhibierung un­ ter den Bedingungen hoher Carbonatalkalinität und insbe­ sondere der Funktion des Sauerstoffs wurde erfindungsgemäß eine Methode zur kontrollierten Passivierung und zur Be­ stimmung und Überwachung des Passivierungszustandes in wäßrigen Kühlflüssigkeitssystemen entwickelt.

Unter elektrochemischen Gesichtspunkten führt die vorste­ hend beschriebene anodische Passivierung, die eine anodi­ sche Eisenauflösung verhindert, zu einer meßbaren Änderung des Ruhepotentials. Die gebildete Passivierungsschicht be­ sitzt die Elektronenleitfähigkeitseigenschaften eines Halbleiters, was ihr eine kathodische Aktivität verleiht. Wegen seiner kathodischen Reaktion an den Passivierungs­ schichten ruft Sauerstoff eine Erhöhung des Metallpotenti­ als hervor, das durch die Eisenlösungsreaktion beantwortet wird. Wenn die Passivierungsschicht jedoch ausreichend im­ permeabel für Ionen ist, wird die Eisenauflösung gehindert und die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt auf vernachlässig­ bare Werte. Da diese Verhältnisse gänzlich durch Verhin­ dern der Eisenauflösung bedingt sind (anodische Inhibie­ rung), wird das Potential erhöht, wenn die Korrosionsraten herabgesetzt werden. Um nun die Bedingungen zu ermitteln und zu kontrollieren, unter denen sich diese Passivie­ rungsschicht bildet und die Passivierung beibehalten wird, wird erfindungsgemäß das Ruhepotential einer Eisenelek­ trode in dem Kühlwasser gemessen.

Zur Messung kombiniert man eine Meßelektrode aus C-Stahl mit einer Bezugselektrode, vorzugsweise einer Ag/AgCl- Elektrode, und mißt das Ruhepotential. Eine andere ge­ eignete Bezugselektrode ist die Kalomelelektrode (Hg/Hg₂ Cl₂-Elektrode).

Wenn unter diesen Bedingungen ein Ruhepotential von posi­ tiver als -300 mV (z. B. positiver als -250 mV) erreicht wird, ist die Auflösung an der Eisenelektrode und den Flußstahloberflächen, die sich im Kontakt mit dem Kühlwas­ ser befinden, durch den Korrosionsprozeß minimal. Im Ge­ gensatz hierzu weist eine korrodierende Eisenelektrode typischerweise ein Ruhepotential von etwa -500 mV auf.

In der beiliegenden Zeichnung ist die Beziehung zwischen den Korrosionsraten (in 0,025 mm/Jahr) unter variierten Bedingungen von Alkalinität, Sauerstoffkonzentration und Chloridkonzentration und dem gemessenen Ruhepotential (mV) graphisch dargestellt.

Die bei eisenhaltigen Metalloberflächen beobachteten Ver­ hältnisse sind auf andere Metalle analog übertragbar. Als metallische Werkstoffe kommen insbesondere C-Stahl und an­ dere Stahllegierungen in Betracht.

Da das meßbare Ruhepotential einer Meßelektrode aus Koh­ lenstoffstahl auch eine Aussage über die Korrosivität ei­ ner wäßrigen Kühlflüssigkeit zuläßt, eröffnet das erfin­ dungsgemäße Verfahren gleichzeitig auch eine Methode zur Bestimmung der Wasserqualität.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch in jedes Korrosi­ onsinhibierungsverfahren integrierbar, wobei an sich be­ kannte Korrosionsinhibitoren und ggf. weitere Wasserbe­ handlungsmittel eingesetzt werden können, denn aufgrund der Ruhepotentialmessung läßt sich eine weitgehende Annä­ herung an den "idealen" Passivierungszustand erreichen. Gleichermaßen ermöglicht es in einfacher Weise die Erpro­ bung und Bewertung von neu entwickelten Korrosionsinhibi­ toren.

Da das Material der Meßelektrode der Zusammensetzung des durch Korrosion gefährdeten metallischen Werkstoffs ent­ spricht, wird über die Messung des Ruhepotentials eine un­ mittelbare und aktuelle Information über den Passivie­ rungszustand der Metalloberfläche erhalten.

Die Meßanordnung mit Meßelektrode kann auch in mehrfacher Ausfertigung angeordnet werden, so daß der gesamte Korro­ sionszustand in einem wäßrigen Kühlflüssigkeitssystem er­ faßbar ist.

Der pH-Wert des Wassersystems wird auf Werte von 8,0 bis 10,5 und bevorzugt von 8,5 bis 9,5, eingestellt. Unter die­ sen Alkalinitätsbedingungen ist die Passivierung am größ­ ten. Mithin wird der Betreiber eines Kühlwasser-Kreislaufs durch die Erfindung befähigt, den Korrosionszustand nahe der idealen Passivierung zu halten bzw. beim Ansteigen des gemessenen Ruhepotentials (d. h. bei stärker negativen Wer­ ten) entsprechende Maßnahmen zu ergreifen.

Wegen der Bedeutung des Sauerstoffs muß in einem luft­ offenen Kühlwasser-Kreislaufsystem die Sauerstoffkonzen­ tration auf einen Wert im Bereich von 1 bis 50 mg/l einge­ stellt werden, was in bestimmten Fällen durch Sauerstoff­ zufuhr (Luft oder Reinsauerstoff) oder durch Zugabe von H₂O₂ erreicht werden kann.

Vorzugsweise wird die Ruhepotentialmessung bei Temperatu­ ren im Bereich von 5°C bis 95°C und bevorzugt von 25°C bis 40°C durchgeführt. Außerhalb dieses Bereiches liegende Temperaturen sind jedoch häufig durch das entsprechende wasserhaltige Kühlsystem im Betriebszustand vorgegeben. Auch hier eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur kontrollierten Passivierung und aktuellen Bestimmung des Passivierungszustandes.

Claims (11)

1. Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innen­ wände eines luftoffenen und/oder geschlossenen Kühlkreis­ laufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulie­ renden alkali- und erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) die Sauerstoffkonzentration der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 mg/l und den pH-Wert der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 8,0 bis 10,5 so einstellt, daß die Lös­ lichkeit des primären Korrosionsprodukts (FeCO₃ oder Fe(OH)₂) minimal gehalten wird, und
• b) die resultierende Passivierung der Innenwände des Kühlflüssigkeitskreislaufsystems mißt als zeitliche Veränderung des elektrochemischen Ruhepotentials zwischen einer in die Kühlflüssigkeit eintauchenden Meßelektrode aus Kohlenstoffstahl und einer Bezugselektrode in elektro­ positiver bzw. anodischer Richtung, wobei die Sauerstoffkonzentrations- und pH-Wertbedingungen so aufeinander abgestimmt werden, daß eine maximale Veränderung des Ruhepotentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung entsprechend einer maximalen Passivierung erzielt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Kühlflüssigkeit auf einen Wert in dem Bereich von 8,5 bis 9,5 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Einstellung des Sauerstoffgehaltes der Kühlflüssigkeit durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff oder durch Zugabe von H₂O₂ erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bezugselektrode eine Ag/Agcl- oder eine Hg/Hg₂ Cl₂-Elektrode verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung des elektrochemischen Ru­ hepotentials bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 95°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung des elektrochemischen Ruhepotentials bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 40°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühlflüssigkeit eine oder mehrere Phosphonsäuren in einer Konzentration von 1 bis 20 mg/l Kühlflüssigkeit zugesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühlflüssigkeit ein weiterer übli­ cher Korrosionsinhibitor zugesetzt wird.

9. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Bestimmung des Passivierungszustandes der metal­ lischen Kontaktflächen in wäßrigen Kühlflüssigkeitssyste­ men.

10. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Steuerung der Korrosionsinhibierung in wäßrigen Kühlflüssigkeitssystemen.

11. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Prüfung der Qualität der Kühlflüssigkeit, insbe­ sondere von Wasser.