DE69303874T2 - Verfahren zur Korrosions- und biologischen Substanzkontrolle in Kühlwassersystemen aus Kupfer und Kupferlegierungen - Google Patents
Verfahren zur Korrosions- und biologischen Substanzkontrolle in Kühlwassersystemen aus Kupfer und KupferlegierungenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Korrosionshemmung und im besonderen ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Kupfer und von Kupferlegierungen in Kühlwassersystemen in Gegenwart von oxidierenden Bioziden.
- Korrosion tritt ein, wenn Metalle zu ihren entsprechenden löslichen Ionen oder unlöslichen Salzen oxidiert werden. Metallverlust aufgrund von Solubilisierung kann die Strukturintegrität des Systems im Verlauf der Zeit beeinträchtigen. Dies kann zu Lecks zwischen dem Wassersystem und Prozeßströmen führen. Die Bildung unlöslicher Salze im Korrosionsprozeß kann zum Aufbau von Ablagerungen führen, die die Wärmeübertragung und die Flüssigkeitsströmung behindern.
- Triazole, wie z.B. Tolyltriazol und Benzotriazol, werden in Kühlwassersystemen allgemein als Korrosionshemmer für Gelbgusse, d.h. für Kupfer und Kupferlegierungen, verwendet. Typischerweise werden Triazole zwecks Hemmung der Korrosion von Kupfer und Kupferlegierungen einem rezirkulierenden Kühlwassersystem kontinuierlich zugeführt. Der Grund für diese kontinuierliche Zufuhr liegt darin, eine geringe Triazol- Menge beizubehalten, um zunächst eine schützende Triazolschicht zu bilden und diese dann aufrechtzuerhalten.
- Das kontinuierliche Zufuhrverfahren ist jedoch für Kühlwassersysteme mit einmaligem Durchgang und hoher Blowdown-Rate zu teuer, da aus diesen Systemen innerhalb kurzer Zeit große Wassermengen abgeleitet werden. Es wäre sowohl ökonomisch als auch ökologisch ungünstig, derartig große Mengen an mit Triazol versetztem Kühlwasser kontinuierlich abzuleiten.
- US-A-4.744.950 offenbart die Verwendung eines Alkylbenzotriazols zur Bildung eines Schutzfilms auf Kupfer und Kupferlegierungen in Kühlwassersystemen durch diskontinuierliche Zufuhr des Alkylbenzotriazols zu Kühlwassersystemen mit einmaligem Durchgang und hoher Blowdown-Rate. Obwohl in diesem Patent beansprucht wird, daß sich ein korrosionshemmender Film bildet, der einer Überdosierung an oxidierenden Bioziden standhält, wird auch zugegeben, daß die unter Verwendung von Benzotriazol und Tolyltriazol gebildeten, korrosionshemmenden Filme in Gegenwart der oxidierenden Biozide zerstört werden.
- Oxidierende Biozide werden Kühlwassersystemen herkömmlicherweise zugegeben. Sie sind billige und doch wirkungsvolle Mittel zur Bekämpfung der Bildung von biologischen Substanzen wie z.B. von Algen und Bakterien. Chlorierende und bromierende Mittel, die am häufigsten verwendeten Biozide auf dem Gebiet der Kühlwasserbehandlung, werden in der Regel diskontinuierlich zugeführt. Wie bereits erwähnt, bewirken oxidierende Biozide ungünstigerweise eine Zerstörung der korrosionshemmenden Tolyltriazol- und Benzotriazolfilme. Genauer gesagt dringen Chlor (OClO&supmin;, HClO) und Brom (OBrO&supmin;, HOBr) ein und greifen Oberflächen mit zuvor gebildeten Triazol-Filmen an, wodurch der Wirkungsgrad derartiger kupferhältiger Metallkorrosionshemmer herabgesetzt wird. Tolyltriazol- und Benzotriazol-Schutzfilme sind gegenüber Angriffen durch oxidierende Biozide besonders empfindlich.
- Daher wäre es äußerst wünschenswert, ein neues Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Kupfer und von Kupferlegierungen in Kühlwassersystemen zu entwickeln, das ökonomisch und ökologisch annehmbar und in Gegenwart oxidierender Biozide wirkungsvoll ist.
- EP-A-462.809 und 478.247 versuchten, dieses Problem durch Bereitstellung komplexer Alkoxybenzotriazol-Zusammensetzungen zu lösen, die gemäß diesen Veröffentlichungen eine verbesserte Haltbarkeit gegen über oxidierenden B ioziden aufweisen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft andererseits ein Verfahren zur Korrosionshemmung und Bekämpfung biologischer Substanzen, insbesondere in Kühlwassersystemen mit einmaligem Durchgang und hoher Blowdown-Rate, bei dem ein schützender Triazolfilm auf Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen gebildet wird und das durch die anschließende diskontinuierliche Zufuhr einer Kombination aus einer geringen Menge an Triazol und einem oxidierenden Biozid gekennzeichnet ist. Zusätzlich sollten die Korrosionsraten und Kupferkonzentrationen im Systemabwasser kontinuierlich überwacht werden, um festzustellen, ob die Bildung von nachfolgenden schützenden Triazolfilmen auf dem Kupfer oder der Kupferlegierung erforderlich ist, wobei dann nach Bedarf ausreichend Triazol zugegeben werden sollte.
- Die Zugabe des Triazols gleichzeitig mit dem oxidierenden Biozid löst in überraschender und wirkungsvoller Weise das Problem des Verlusts des Triazolschutzes, das bislang bei der Alleinverwendung oxidierender Biozide auffrat. Die vorliegende Erfindung ist somit wirtschaftlich interessant, umweltfreundlich und kann nicht nur Korrosion sondern auch biologische Substanzen wie etwa Algen und Bakterien effizient hemmen bzw. bekämpfen.
- In den Abbildungen ist
- Fig. 1 eine Darstellung der Korrosionsrate von Kupfer über dem Behandlungszyklus, wie in Beispiel 1 besprochen;
- Fig. 2 eine Darstellung der Korrosionsrate von Kupfer über dem Behandlungszyklus, wie in Beispiel 2 besprochen;
- Fig. 3 eine Darstellung der Korrosionsrate von Messing über dem Behandlungszyklus, wie in Beispiel 3 besprochen; und
- Fig. 4 eine Darstellung der Korrosionsrate von Messing über dem Behandlungszyklus, wie in Beispiel 4 besprochen.
- In der praktischen Anwendung der Erfindung wird ein schützender Triazolfilm auf einer Kupfer- oder Kupferlegierungsoberfläche gebildet. Als kupferhältige Metallkorrosionshemmer können Tolyltriazol, Benzotriazol oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;- alkylsubstituierte Benzotriazole verwendet werden, wobei Tolyltriazol vorzuziehen ist. Das Triazol sollte im Systemwasser in einer Menge von etwa 0,5 bis 50 Gew.-ppm über einen Zeitraum von zumindest etwa 2 Stunden, vorzugsweise von etwa 3 bis 5 ppm für etwa 4 bis 48 Stunden, vorhanden sein.
- Nach der Bildung des schützenden Triazolfilms auf der Kupfer- oder Kupferlegierungsoberfläche ist bis zur Notwendigkeit der diskontinuierlichen Zugabe von Triazol/oxidierendem Biozid keine weitere Triazolzufuhr erforderlich. Dies wird von Fall zu Fall bestimmt, d.h. durch Überwachung der Bakterienzahl im Kühlsystemwaser, um zu bestimmen, wann die Zufuhr einsetzen und wie oft diese wiederholt werden soll. In diesem Behandlungsstadium können oxidierende Biozide aus der Gruppe beinhaltend Chlor (OClO&supmin;, HClO), Brom (OBrO&supmin;, HOBr), NaOCl und NaOBr verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird NaOCl oder NaOBr verwendet.
- Gemäß dem diskontinuierlichen Behandlungsschritt mit oxidierendem Biozid wird eine geringe Menge Triazol gemeinsam mit dem oxidierenden Biozid in das Kühlwassersystem eingebracht. Tolyltriazol, Benzotriazol, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-alkylsubstituierte Benzotriazole oder andere im Handel erhältliche Triazole können als Korrosionshemmer für das kupferhältige Metall eingesetzt werden, wobei Tolyltriazol vorzuziehen ist. Eine geringe Menge an Triazol, wie in nachstehender Tabelle 1 angeführt, wird gleichzeitig mit dem oxidierenden Biozid zugegeben: Tabelle 1 Tolyltriazol-Dosierung während der Behandlungen mit oxidierendem Biozid (ppm)
- * FRC - ("free residual chlorine") Restgehalt an freiem Chlor
- Die Korrosionsraten und Kupferkonzentrationen im Abwasser werden dann kontinuierlich mit einer geeigneten Vorrichtung, wie z.B. einem Corrater, überwacht, bis feststeht, daß die Bildung eines weiteren schützenden Triazolfilms auf dem Kupfer oder der Kupferlegierung erforderlich ist. Wenn dies der Fall ist, wird ausreichend Triazol zugegeben, um den Gehalt auf zumindest etwa 0,5-50 ppm über zumindest etwa 2 Stunden, vorzugsweise etwa 3-5 ppm über etwa 4 bis 48 Stunden, zu erhöhen.
- Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und geben Fachleuten auf dem Gebiet Informationen über Einsatz- und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung. Diese Beispiele sollen die Erfindung oder deren Schutzbereich keinesfalls einschränken.
- Die folgenden Beispiele sind Laborexperimente, welche diskontinuierliche Feedprogramme mit und ohne gleichzeitige Zugabe von Tolyltriazol simulieren.
- Kupferelektroden wurden vorbeschichtet, indem sie etwa 20 Stunden lang in eine 5 ppm-Tolyltriazol-Lösung eingetaucht wurden. Die vorbeschichteten Elektroden wurden dann 12 Zyklen einer diskontinuierlichen NaOBr-Behandlung unterzogen. Jeder Zyklus umfaßte zweistündiges Eintauchen in eine NaOBr-Lösung mit einem Restgehalt an freiem Chlor (FRC) von 1 ppm, gefolgt von 22-stündigem Eintauchen in Leitungswasser, durch das bei Raumtemperatur Luft durchgeleitet wurde.
- Es wurden dann Korrosionsraten erhalten, indem lineare Polarisationswiderstands- Messungen im Leitungswasser vorgenommen wurden. Die Polarisationswiderstands- Daten wurden mittels Gleichung (1) zu mpy ("mils per year of metal loss") (10&supmin;³ Zoll Metallverlust pro Jahr) umgewandelt, worin Rp den Polarisationswiderstand darstellt.
- (Zur Angabe von mm pro Jahr würde der Ausdruck einen Zähler von 0,27 anstelle von 10,58 aufweisen.)
- Die Korrosionsrate jedes der 12 Zyklen der diskontinuierlichen NaOBr-Behandlung ist in Fig. 1 aufgetragen. Die Korrosionsraten waren für Fachleute auf dem Gebiet offensichtlich inakzeptabel.
- Es wurde die gleiche Vorgangsweise wie in Beispiel 1 angewandt, außer daß jeder Zyklus auch die gleichzeitige Zugabe von 0,5 ppm Tolyltriazol mit der 1 ppm (FRC) NaOBr-Lösung vorsah.
- Fig. 2 zeigt, daß die Korrosionsraten deutlich abnahmen, wenn das Tolyltriazol gleichzeitig mit dem NaOBr zugegeben wurde. Aus einem Vergleich der Figuren 1 und 2 ist zu erkennen, daß eine ausgezeichnete Korrosionshemmung erzielt wird, wenn gleichzeitig eine geringe Menge an Tolyltriazol während der diskontinuierlichen NaOBr-Behandlung zugegeben wird.
- Admiralitäts-Messing-Elektroden wurden durch Eintauchen in eine 5 ppm Tolyltriazoloder 5 ppm Butylbenzotriazol-Lösung über einen Zeitraum von etwa 20 Stunden vorbeschichtet. Der Blindversuch war eine mit der SiC Körnung 600 frisch polierte Admiralitäts-Messing-Elektrode, die mit 10%-iger H&sub2;SO&sub4; geätzt wurde.
- Die vorbeschichteten und die Blindversuchs-Elektroden wurden dann 6 Zyklen einer diskontinuierlichen NaOBr-Behandlung unterzogen. Jeder Zyklus sah zweistündiges Eintauchen in eine 10 ppm (FRC) NaOBr-Lösung vor, gefolgt von 22-stündigem Eintauchen in Leitungswasser, durch das bei Raumtemperatur Luft durchgeleitet wurde.
- Die Korrosionsraten wurden wie in Beispiel 1 bestimmt.
- Die Korrosionsrate jedes der 6 Zyklen der diskontinuierlichen NaOBr-Behandlung ist in Fig. 3 aufgetragen. Die inakzeptablen Korrosionsraten sind für Fachleute auf dem Gebiet offensichtlich.
- Es wurde die gleiche Vorgangsweise wie in Beispiel 3 angewandt, außer daß jeder Zyklus auch die gleichzeitige Zugabe von 0,2 ppm Tolyltriazol, 0,5 ppm Tolyltriazol, 1,0 ppm Tolyltriazol oder 2,0 ppm Tolyltriazol mit der 10 ppm (FRC) NaOBr-Lösung vorsah.
- Fig. 4 zeigt, daß die Korrosionsraten deutlich abnahmen, wenn das Tolyltriazol gleichzeitig mit dem NaOBr zugegeben wurde. Aus einem Vergleich der Figuren 3 und 4 ist zu erkennen, daß hervorragende Korrosionshemmung erzielt wird, wenn gemeinsam mit der diskontinuierlichen NaOBr-Behandlung eine geringe Menge an Tolyltriazol eingebracht wird.
- Die vorliegende Erfindung wurde zwar in bezug auf bevorzugte oder beispielhaffe Ausführungsformen beschrieben, doch sollen diese die Erfindung keinesfalls einschränken.
Claims (9)
1. Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Kupfer und von Kupferlegierungen in
Kühlwassersystemen, umfassend die folgenden Schritte:
Bilden eines schützenden Triazolfilms auf den Kupfer- und
Kupferlegierungsoberflächen im System; und anschließende intermittierende Zufuhr
eines oxidierenden Biozids in das Kühlwassersystem,
dadurch gekennzeichnet, daß eine geringe Menge an Triazol gleichzeitig mit
dem Biozid eingebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte:
kontinuierliches Überwachen der Korrosionsraten und Kupferkonzentrationen,
um den Zustand des schützenden Triazolfilms auf dem Kupfer oder der Kupterlegierung
zu bestimmen; und
erneutes Bilden des schützenden Triazolfilms vor der Zufuhr von Biozid und
Triazol, wenn sich dies als notwendig erweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Triazol aus der Gruppe bestehend aus
Tolyltriazol, Benzotriazol und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-alkylsubstituierten Benzotriazolen ausgewählt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Triazol Tolyltriazol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der schützende Triazolfilm durch den Einsatz
von Triazol in einer Menge von 0,5-50 Gew.-ppm über einen Zeitraum von zumindest
etwa 2 Stunden gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der schützende Triazolfilm durch den Einsatz
von Triazol in einer Menge von 3-5 Gew.-ppm über einen Zeitraum von 4-48 Stunden
gebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die durch die Zufuhr aufrechterhaltene Menge
an Triazol 0,2-5,0 Gew.-ppm beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Menge an Triazol 0,2-2 Gew.-ppm
beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das oxidierende Biozid Chlor (OClO&supmin;, HClO),
Brom (OBrO&supmin;, HOBr), NaOCl oder NaOBr ist.
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