JPH06212459A - 銅と銅合金を含む冷却水系の腐食抑制及び生物抑制方法 - Google Patents

銅と銅合金を含む冷却水系の腐食抑制及び生物抑制方法

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JPH06212459A
JPH06212459A JP24231793A JP24231793A JPH06212459A JP H06212459 A JPH06212459 A JP H06212459A JP 24231793 A JP24231793 A JP 24231793A JP 24231793 A JP24231793 A JP 24231793A JP H06212459 A JPH06212459 A JP H06212459A
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triazole
copper
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ppm
protective
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JP24231793A
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Frank F-Y Lu
エフ.ワイ.ルー フランク
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/149Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化殺生剤の存在する中で有効な冷却水系の
銅と銅合金の腐食を抑制する方法であり、経済的及び環
境的に許容できる新規な方法を提供する。 【構成】 酸化殺生剤処理に供す冷却水系における銅と
銅合金の腐食抑制方法であって、次の工程を含んでなる
腐食抑制方法: a.系の銅と銅合金上に保護トリアゾール被膜を形成
し、 b.次いで、酸化殺生剤処理の間に低いレベルのトリア
ゾールを冷却水系に間欠的に導入する。トリアゾールは
トリルトリアゾールが好ましく、約0.5 〜50重量ppm の
レベルで少なくとも約2時間適用する。酸化殺生剤は塩
素(OCl- ,HClO)、臭素(OBrO- ,HOB
r)、NaOCl、NaOBrから選択する。酸化殺生
剤処理の間に冷却水系低いレベルのトリアゾールを維持
することによって良好な効果が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は一般に腐食の抑制に関係
し、より詳しくは、酸化殺生剤が存在する冷却水系にお
ける銅や銅合金の腐食の抑制方法に関係する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】金属が
それぞれの可溶性イオン又は不溶性イオンに酸化された
ときに腐食が生じる。可溶化による金属の損失は系の構
造的保全性を経時的に悪化させることがある。この腐食
は水系とプロセスの流れの間で漏れを生じさせることが
ある。また、腐食プロセスにおける不溶性塩の生成は熱
の移動と流体の流れを阻害する析出物を蓄積させること
がある。
【0003】トリルトリアゾールやベンゾトリアゾール
のようなトリアゾールが黄色金属、即ち銅や銅合金のた
めの腐食防止剤として冷却水系に一般に使用される。典
型的に、トリアゾールが銅や銅合金の腐食を防止するた
めに再循環冷却水系に連続的に供給される。この連続的
な供給の目的は、まず保護トリアゾール層を形成するた
めに低いレベルのトリアゾールを維持し、次いで保護ト
リアゾール層を保持することである。
【0004】しかしながら、連続供給方法をワンパスや
ブローダウン量の多い冷却水系に適用することは、短期
間にこれらの系から大量の水が放出されるためコストが
高過ぎる。トリアゾールを含む冷却水のそのように大量
に放出することは経済的にも環境的にも健全ではないで
あろう。米国特許第4744950 号は、アルキルベンゾトリ
アゾールをワンパスやブローダウン量の多い冷却水系に
間欠的に供給することにより冷却水系の銅又は銅合金に
保護皮膜を形成するためのアルキルベンゾトリアゾール
の使用を開示している。この特許は酸化殺生剤の過剰供
給に耐えるであろう腐食防止皮膜を形成するとクレイム
しているが、また、ベンゾトリアゾールとトリルトリア
ゾールを用いて形成された腐食防止皮膜は酸化殺生剤の
存在で壊れるであろうと認めている。
【0005】酸化殺生剤は通常冷却水系に添加される。
これらは安価であり、藻類やバクテリアのような生物種
の発生を抑制する有効な手段である。塩素系や臭素系の
薬剤が冷却水処理業で最も広く使用される殺生剤であ
り、通常間欠的に供給する。前記のように、不幸にも酸
化殺生剤はトリルトリアゾールやベンゾトリアゾールの
腐食防止皮膜を破壊する。より具体的には、塩素(OC
- ,HClO)や臭素(OBrO- ,HOBr)は皮
膜のトリアゾール表面から浸透して攻撃し、このような
銅系金属(cuprous) 腐食防止剤の有効性を損なう。トリ
ルトリアゾールとベンゾトリアゾールの保護皮膜は酸化
殺生剤による攻撃を特に受けやすい。
【0006】このため、経済的及び環境的に許容でき、
酸化殺生剤の存在する中で有効な冷却水系の銅と銅合金
の腐食を抑制する新規な方法を開発することは極めて望
ましいであろう。
【0007】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明は銅
と銅合金の表面上に保護トリアゾール皮膜を確立し、次
いでトリアゾールと酸化殺生剤の低いレベルの組み合わ
せを間欠的に導入することによってワンパスやブローダ
ウン量の多い冷却水系の腐食と生物種の抑制方法を提供
する。ここで、銅や銅合金上の保護トリアゾール皮膜の
その後の形成が必要がどうかを決めるために腐食速度と
系から出る銅の濃度を連続的に監視すべきであり、次に
必要により充分なトリアゾールを添加すべきである。
【0008】トリアゾールを酸化殺生剤と同時に添加す
ると、酸化殺生剤を単独で使用していたときに以前に生
じていたトリアゾールの保護作用の損失を驚異的かつ有
効に克服する。従って、本発明は経済的に魅力があり、
環境的に容認でき、腐食の抑制だけでなく藻類やバクテ
リアのような生物種の抑制にも有効である。本発明の実
施において、保護トリアゾール皮膜を銅又は銅合金の表
面上に形成する。トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾ
ール、又はC1 〜C12のアルキル置換ベンゾトリアゾー
ルを銅系金属の腐食防止剤として使用することができ
る。好ましくはトリルトリアゾールである。トリアゾー
ルは系の水の中に約0.5 〜50重量ppm の範囲で少なくと
も約2時間の期間で存在すべきであり、好ましくは約3
〜5重量ppm の範囲で約4〜48時間である。
【0009】保護トリアゾール皮膜が銅又は銅合金の表
面上に形成した後は、間欠のトリアゾール/酸化殺生剤
の要求が生じるまでは更にトリアゾールを適用すること
は必要ない。これは例えば供給を何時開始し、どのよう
な頻度でそれを繰り返すかを決めるために冷却水系の水
中のバクテリア数を監視することによるといったような
ケースバイケースで決められるであろう。塩素(OCl
- ,HClO)、臭素(OBrO- ,HOBr)、Na
OCl、NaOBrを含む群からの酸化殺生剤をこの段
階での処理に使用することができる。好ましい態様にお
いてNaOCl又はNaOBrを使用する。
【0010】間欠の酸化殺生剤処理工程によると、低い
レベルのトリアゾールを酸化殺生剤と一緒に冷却水系に
導入する。トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、
1〜C12のアルキル置換ベンゾトリアゾール、又は市
販のトリアゾールを銅系金属の腐食防止剤として使用す
ることができる。好ましくはトリアゾールである。下記
の表1に示すような低レベルのトリアゾールを酸化殺生
剤と同時に添加する。
【0011】 表1 酸化殺生剤処理の間のトリアゾール投与量(ppm) 最も 金属 広い範囲 好ましい範囲 好ましい範囲 ────────────────────────────────── 銅 0.1〜50 0.2 〜5 0.2 〜2.0 Admiralty(FRC * =1ppm) 0.1〜50 0.2 〜5 0.5 〜2.0 Admiralty(FRC * =10ppm) 0.1〜50 0.2 〜5 1.0 〜2.0 Al- 青銅 0.1〜50 0.2 〜5 1.0 〜2.0 Cu-Ni 90/10 0.1〜50 0.2 〜5 1.0 〜2.0 ────────────────────────────────── *FRC :フリー残存塩素
【0012】次いでコーレーター(corrater)のような適
切な装置を用い、銅又は銅合金上に更にその後の保護ト
リアゾール皮膜の形成が必要であると測定されるまで腐
食速度と排出中の銅濃度を連続的に監視する。この必要
が生じた時、少なくとも約0.5 〜50重量ppm の水準まで
少なくとも約2時間、好ましくは約3〜5重量ppm の範
囲で約4〜48時間保つに充分なトリアゾールを添加す
る。
【0013】
【実施例】次の例は本発明の例証と当業者に本発明の実
施と用途を教示することを意図するものである。これら
の例はいかなる場合にも本発明又はその保護を制限する
ことを意図するものではない。以下に説明する例は、ト
リルトリアゾールの同時添加をする場合としない場合の
間欠供給プログラムをシミュレーションする小規模実験
である。
【0014】例1 銅の電極を5ppm のトリルトリアゾール溶液に約20時間
浸すことによって予備被覆した。次いで予備被覆した電
極を間欠のNaOBr処理の12サイクルに供した。各々
のサイクルは1ppm の残存塩素(FRC) のNaOBr溶液
中への2時間の浸漬と、それに続く22時間の水道水中(t
ap water) への浸漬を含み、水道水は室温で空気に曝し
た。
【0015】次いで水道水中で線形の分極抵抗(polariz
ation resistance) 値を測ることによって腐食速度を求
めた。分極抵抗のデータは次の式(1) を用いてmpy
(ミル/年の金属ロス)に変換した。ここでRpは分極
抵抗である。 各々の12サイクルの間欠NaOBr処理の腐食速度を図
1にプロットした。腐食速度は当業者には明らかなよう
に許容できなかった。
【0016】例2 各々のサイクルが1ppm(FRC)のNaOBrと一緒に0.5p
pmのトリルトリアゾールの同時添加もまた含むことを除
き、例1に記した手順を踏襲した。図2は、トリルトリ
アゾールをNaOBrと一緒に添加しすると腐食速度が
顕著に低下したことを示す。図1と2の比較は、間欠N
aOBr処理の間に低いレベルのトリルトリアゾールを
同時に添加すると優れた腐食抑制が得られることを示
す。
【0017】例3 アドミラルチ電極を5ppm のトリルトリアゾール(TT)溶
液又は5ppm のブチルベンゾトリアゾール(BBT) 溶液に
約20時間浸すことによって予備被覆した。ブランクは10
%H2 SO4 で溶蝕した600 グリットSiCで新しく研
磨したアドミラルチ電極とした。
【0018】次いで予備被覆した電極とブランクの電極
を6サイクルの間欠NaOBr処理に供した。各々のサ
イクルは1ppm の残存塩素(FRC) のNaOBr溶液中へ
の2時間の浸漬と、それに続く22時間の水道水中(tap w
ater) への浸漬を含み、水道水は室温で空気に曝した。
例1で記したようにして腐食速度を測定した。
【0019】各々の6サイクルの間欠NaOBr処理の
腐食速度を図3にプロットした。当業者には許容できな
い腐食速度が明らかであろう。
【0020】例4 各々のサイクルが10ppm(FRC)のNaOBrと一緒に0.2p
pmのトリルトリアゾール、0.5ppmのトリルトリアゾー
ル、1.0ppmのトリルトリアゾール、2.0ppmのトリルトリ
アゾールの同時添加もまた含むことを除き、例1に記し
たと同じ手順を繰り返した。
【0021】図4は、トリルトリアゾールをNaOBr
と一緒に添加しすると腐食速度が顕著に低下したことを
示す。図3と4の比較は、間欠NaOBr処理と一緒に
低いレベルのトリルトリアゾールを導入すると優れた腐
食抑制が達成できることを示す。本発明は好ましい態様
又は例証のための態様に関して記しているが、これらの
態様は排他的又は本発明を制限することを意図するもの
ではない。むしろ、特許請求の範囲に限定した思想と範
囲に含まれる全ての変更、改良、等価を含むことを意図
するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】例1で記したような、処理サイクルと銅の腐食
速度のプロットである。
【図2】例2で記したような、処理サイクルと銅の腐食
速度のプロットである。
【図3】例3で記したような、処理サイクルとアドミラ
ルチの腐食速度のプロットである。
【図4】例4で記したような、処理サイクルとアドミラ
ルチの腐食速度のプロットである。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化殺生剤処理に供す冷却水系における
    銅と銅合金の腐食抑制方法であって、次の工程を含んで
    なる腐食抑制方法: a.系の銅と銅合金上に保護トリアゾール被膜を形成
    し、 b.次いで、酸化殺生剤処理の間に低いレベルのトリア
    ゾールを冷却水系に間欠的に導入する。
  2. 【請求項2】 次の工程を含む請求項1記載の方法: c.銅又は銅合金上の保護トリアゾール被膜の状態を測
    定するために腐食速度と銅濃度を連続的に監視し、 d.必要と測定されたときに、工程bを続ける前に保護
    トリアゾール被膜を再確立する。
  3. 【請求項3】 トリアゾールをトリルトリアゾール、ベ
    ンゾトリアゾール、及びC1 〜C12のアルキル置換ベン
    ゾトリアゾールからなる群より選択できる請求項1記載
    の方法。
  4. 【請求項4】 トリアゾールがトリルトリアゾールであ
    る請求項3記載の方法。
  5. 【請求項5】 トリアゾールを約0.5 〜50重量ppm のレ
    ベルで少なくとも約2時間の期間適用することによって
    保護トリアゾール被膜を形成する請求項1記載の方法。
  6. 【請求項6】 トリアゾールを約3〜5重量ppm のレベ
    ルで約4〜48時間の期間適用することによって保護トリ
    アゾール被膜を形成する請求項5記載の方法。
  7. 【請求項7】 酸化殺生剤処理の間に維持するトリアゾ
    ールのレベルが約0.2 〜5.0 重量ppm の範囲である請求
    項1記載の方法。
  8. 【請求項8】 酸化殺生剤処理の間に維持するトリアゾ
    ールのレベルが約0.2 〜2重量ppm の範囲である請求項
    7記載の方法。
  9. 【請求項9】 酸化殺生剤が塩素(OCl- ,HCl
    O)、臭素(OBrO - ,HOBr)、NaOCl、N
    aOBrからなる群より選択された請求項1記載の方
    法。
  10. 【請求項10】 銅と銅合金の腐食抑制のために保護ト
    リアゾール被膜を保持し、生物種の発生を抑制するため
    に酸化殺生剤を適用する冷却水系であって、酸化殺生剤
    処理の間に冷却水中に低いレベルのトリアゾールを維持
    する冷却水系。
  11. 【請求項11】 トリアゾールをトリルトリアゾール、
    ベンゾトリアゾール、及びC1 〜C12のアルキル置換ベ
    ンゾトリアゾールからなる群より選択できる請求項10
    記載の系。
  12. 【請求項12】 トリアゾールがトリルトリアゾールで
    ある請求項11記載の系。
  13. 【請求項13】 トリアゾールの低いレベルが約0.2 〜
    2.0 重量ppm である請求項10記載の系。
  14. 【請求項14】 酸化殺生剤が塩素(OCl- ,HCl
    O)、臭素(OBrO- ,HOBr)、NaOCl、N
    aOBrからなる群より選択された請求項10記載の
    系。
JP24231793A 1992-10-08 1993-09-29 銅と銅合金を含む冷却水系の腐食抑制及び生物抑制方法 Pending JPH06212459A (ja)

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EP0592118B1 (en) 1996-07-31
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