JP2002079260A - 冷却水系の水処理方法 - Google Patents
冷却水系の水処理方法Info
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
- C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom
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Abstract
(57)【要約】
【課題】冷却水系の防食のために使用されるホスホン酸
やアゾール化合物が、スライムコントロール剤として水
系に添加される次亜臭素酸塩などにより酸化分解され、
性能が低下することを、効果的に防止することができる
冷却水系の水処理方法を提供する。 【解決手段】防食剤が０.１mg／Ｌ以上、次亜臭素酸若
しくはその塩又は臭化物が０.１mg／Ｌ以上存在する冷
却水系に、５,５−ジアルキルヒダントイン化合物を、
全残留塩素として測定される酸化剤濃度の１重量倍以上
含有させることを特徴とする冷却水系の水処理方法。
やアゾール化合物が、スライムコントロール剤として水
系に添加される次亜臭素酸塩などにより酸化分解され、
性能が低下することを、効果的に防止することができる
冷却水系の水処理方法を提供する。 【解決手段】防食剤が０.１mg／Ｌ以上、次亜臭素酸若
しくはその塩又は臭化物が０.１mg／Ｌ以上存在する冷
却水系に、５,５−ジアルキルヒダントイン化合物を、
全残留塩素として測定される酸化剤濃度の１重量倍以上
含有させることを特徴とする冷却水系の水処理方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、冷却水系の水処理
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、冷却水系の
防食のために使用されるホスホン酸やアゾール化合物
が、スライムコントロール剤として水系に添加される次
亜臭素酸塩により酸化分解され性能が低下することを、
効果的に防止することができる冷却水系の水処理方法に
関する。
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、冷却水系の
防食のために使用されるホスホン酸やアゾール化合物
が、スライムコントロール剤として水系に添加される次
亜臭素酸塩により酸化分解され性能が低下することを、
効果的に防止することができる冷却水系の水処理方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】冷却水系に、次亜塩素酸又は次亜塩素酸
と臭化物を添加してスライムコントロールすると、水中
に含まれるホスホン酸やアゾール類などの防食剤が酸化
されて分解する。これらの防食剤が酸化剤によって分解
されると、防食効果が低下したり、スケール化しやすく
なる。このために、防食剤の酸化分解を防止し、あるい
は、防食効果を持続するためのさまざまな試みがなされ
ている。例えば、特公昭６３−６５４００号公報には、
スケール防止用ホスホン酸イオン源の塩素による分解を
防止する方法として、水中に存在する塩素１ppmに対し
て０.２５ppm以上のスルファミン酸又はその塩を添加す
る方法が提案されている。また、特開平１−１３０７９
５号公報には、臭化物と塩素を殺菌剤として含む冷却水
中に存在するホスホネートの分解を防止する方法とし
て、臭化物１ppm当たり１ppm以上のスルファミン酸を添
加する方法が提案されている。しかし、スルファミン酸
の酸化剤安定化効果は、酸化剤濃度によっては防食効果
を維持するには不十分である。また、米国特許第４,７
４４,９５０号明細書には、水中における銅の腐食防止
方法として、炭素数３〜６のアルキル基置換ベンゾトリ
アゾールを間欠的に添加する方法が提案されている。さ
らに、特開平６−２１２４５９号公報には、あらかじめ
金属表面に保護被膜を形成したのち、トリルトリアゾー
ルを間欠的に導入する方法が提案されいる。しかし、ト
リアゾール化合物による保護被膜形成は、冷却水中のト
リアゾール化合物が酸化剤によって分解するために、保
護被膜を補修するために酸化剤濃度が低下するのを待っ
て、その都度トリアゾール化合物を添加する必要があ
る。冷却水の水質や温度、運転条件によっても多少変動
するが、ホスホン酸の防食効果は、全りん酸（Ｔ−ＰＯ
4）３〜１０mg／Ｌのとき最も優れる。また、アゾール
類は、同様に０.１〜１０mg／Ｌで十分な効果を発揮す
る。酸化剤添加によりこれらの有効濃度が低下すると、
冷却水系の配管や熟交換器では、腐食による減肉や孔食
発生による寿命短縮が生じる。また、ホスホン酸が分解
してオルソりん酸を生じ、りん酸カルシウム系スケール
が熱交換器に付着して熱効率が低下する弊害がある。冷
却水系に添加される酸化剤としては、次亜塩素酸又はそ
の塩や次亜臭素酸又はその塩が用いられるが、次亜臭素
酸又はその塩は、特に防食剤分解作用が著しい。さら
に、臭化物が存在する水系に次亜塩素酸又はその塩を添
加すると、次亜塩素酸又はその塩が臭化物イオンを酸化
して次亜臭素酸又はその塩を生じる。したがって、次亜
臭素酸又はその塩を添加しなくても、臭化物を含む冷却
水系に塩素処理を行うと、防食剤の分解が短期間に進み
防食効果が損なわれる。特公昭５６−５０６３８号公報
には、水中の有効塩素の活性持続剤として、ヒダントイ
ン化合物が提案され、特公昭５６−３７９６１号公報と
特公昭５７−３５８８１号公報には、ハロゲン化ヒダン
トイン化合物と環状アミド化合物を含有する工業用殺菌
剤が提案されているが、水中の防食剤に対するヒダント
イン化合物の影響については調べられていない。
と臭化物を添加してスライムコントロールすると、水中
に含まれるホスホン酸やアゾール類などの防食剤が酸化
されて分解する。これらの防食剤が酸化剤によって分解
されると、防食効果が低下したり、スケール化しやすく
なる。このために、防食剤の酸化分解を防止し、あるい
は、防食効果を持続するためのさまざまな試みがなされ
ている。例えば、特公昭６３−６５４００号公報には、
スケール防止用ホスホン酸イオン源の塩素による分解を
防止する方法として、水中に存在する塩素１ppmに対し
て０.２５ppm以上のスルファミン酸又はその塩を添加す
る方法が提案されている。また、特開平１−１３０７９
５号公報には、臭化物と塩素を殺菌剤として含む冷却水
中に存在するホスホネートの分解を防止する方法とし
て、臭化物１ppm当たり１ppm以上のスルファミン酸を添
加する方法が提案されている。しかし、スルファミン酸
の酸化剤安定化効果は、酸化剤濃度によっては防食効果
を維持するには不十分である。また、米国特許第４,７
４４,９５０号明細書には、水中における銅の腐食防止
方法として、炭素数３〜６のアルキル基置換ベンゾトリ
アゾールを間欠的に添加する方法が提案されている。さ
らに、特開平６−２１２４５９号公報には、あらかじめ
金属表面に保護被膜を形成したのち、トリルトリアゾー
ルを間欠的に導入する方法が提案されいる。しかし、ト
リアゾール化合物による保護被膜形成は、冷却水中のト
リアゾール化合物が酸化剤によって分解するために、保
護被膜を補修するために酸化剤濃度が低下するのを待っ
て、その都度トリアゾール化合物を添加する必要があ
る。冷却水の水質や温度、運転条件によっても多少変動
するが、ホスホン酸の防食効果は、全りん酸（Ｔ−ＰＯ
4）３〜１０mg／Ｌのとき最も優れる。また、アゾール
類は、同様に０.１〜１０mg／Ｌで十分な効果を発揮す
る。酸化剤添加によりこれらの有効濃度が低下すると、
冷却水系の配管や熟交換器では、腐食による減肉や孔食
発生による寿命短縮が生じる。また、ホスホン酸が分解
してオルソりん酸を生じ、りん酸カルシウム系スケール
が熱交換器に付着して熱効率が低下する弊害がある。冷
却水系に添加される酸化剤としては、次亜塩素酸又はそ
の塩や次亜臭素酸又はその塩が用いられるが、次亜臭素
酸又はその塩は、特に防食剤分解作用が著しい。さら
に、臭化物が存在する水系に次亜塩素酸又はその塩を添
加すると、次亜塩素酸又はその塩が臭化物イオンを酸化
して次亜臭素酸又はその塩を生じる。したがって、次亜
臭素酸又はその塩を添加しなくても、臭化物を含む冷却
水系に塩素処理を行うと、防食剤の分解が短期間に進み
防食効果が損なわれる。特公昭５６−５０６３８号公報
には、水中の有効塩素の活性持続剤として、ヒダントイ
ン化合物が提案され、特公昭５６−３７９６１号公報と
特公昭５７−３５８８１号公報には、ハロゲン化ヒダン
トイン化合物と環状アミド化合物を含有する工業用殺菌
剤が提案されているが、水中の防食剤に対するヒダント
イン化合物の影響については調べられていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、冷却水系の
防食のために使用されるホスホン酸やアゾール化合物
が、スライムコントロール剤として水系に添加される次
亜臭素酸塩などにより酸化分解され、性能が低下するこ
とを、効果的に防止することができる冷却水系の水処理
方法を提供することを目的としてなされたものである。
防食のために使用されるホスホン酸やアゾール化合物
が、スライムコントロール剤として水系に添加される次
亜臭素酸塩などにより酸化分解され、性能が低下するこ
とを、効果的に防止することができる冷却水系の水処理
方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、５,５−ジアルキ
ルヒダントイン化合物を、全残量塩素として測定される
酸化剤濃度の１重量倍以上冷却水系に添加することによ
り、次亜臭素酸又はその塩の酸化力を弱めて防食剤の分
解反応を抑制し得ることを見いだし、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）防食剤が０.１mg／Ｌ以上、次亜臭素酸若しくは
その塩又は臭化物が０.１mg／Ｌ以上存在する冷却水系
に、５,５−ジアルキルヒダントイン化合物を、全残留
塩素として測定される酸化剤濃度の１重量倍以上含有さ
せることを特徴とする冷却水系の水処理方法、（２）
５,５−ジアルキルヒダントイン化合物が、５,５−ジメ
チルヒダントイン、５−メチル−５−エチルヒダントイ
ン、５−メチル−５−プロピルヒダントイン、５−メチ
ル−５−ブチルヒダントインの１種又は２種以上の混合
物である第１項記載の冷却水系の水処理方法、及び、
（３）防食剤が、ホスホン酸若しくはその塩又はアゾー
ル化合物の１種又は２種以上の混合物である第１項記載
の冷却水系の水処理方法、を提供するものである。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、５,５−ジアルキ
ルヒダントイン化合物を、全残量塩素として測定される
酸化剤濃度の１重量倍以上冷却水系に添加することによ
り、次亜臭素酸又はその塩の酸化力を弱めて防食剤の分
解反応を抑制し得ることを見いだし、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）防食剤が０.１mg／Ｌ以上、次亜臭素酸若しくは
その塩又は臭化物が０.１mg／Ｌ以上存在する冷却水系
に、５,５−ジアルキルヒダントイン化合物を、全残留
塩素として測定される酸化剤濃度の１重量倍以上含有さ
せることを特徴とする冷却水系の水処理方法、（２）
５,５−ジアルキルヒダントイン化合物が、５,５−ジメ
チルヒダントイン、５−メチル−５−エチルヒダントイ
ン、５−メチル−５−プロピルヒダントイン、５−メチ
ル−５−ブチルヒダントインの１種又は２種以上の混合
物である第１項記載の冷却水系の水処理方法、及び、
（３）防食剤が、ホスホン酸若しくはその塩又はアゾー
ル化合物の１種又は２種以上の混合物である第１項記載
の冷却水系の水処理方法、を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の冷却水系の水処理方法に
おいては、防食剤が０.１mg／Ｌ以上、臭化物又は次亜
臭素酸若しくはその塩が０.１mg／Ｌ以上存在する冷却
水系に、５,５−ジアルキルヒダントイン化合物を、全
残留塩素として測定される酸化剤濃度の１重量倍以上、
好ましくは１.５重量倍以上含有させる。本発明方法
は、防食剤が０.１mg／Ｌ以上存在する冷却水系に適用
する。本発明方法に用いる防食剤は、例えば、１−ヒド
ロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸、ニトリロト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレ
ンホスホン酸、２−ホスホノ−１,２,４−ブタントリカ
ルボン酸などのホスホン酸又はその塩、ベンゾトリアゾ
ール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾ
ール、メルカプトベンゾチアゾールなどのアゾール類と
いった沈殿型防食剤などを挙げることができる。これら
の防食剤は、１種を単独で用いることができ、あるい
は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これ
らの中で、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホス
ホン酸、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール及び
メルカプトベンゾトリアゾールを特に好適に用いること
ができる。１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホス
ホン酸などのホスホン酸類は、炭素鋼の腐食抑制に対す
る効果が大きい。冷却水中のホスホン酸類の存在量は、
０.１〜１０mg／Ｌであることが好ましく、３〜８mg／
Ｌであることがより好ましい。トリルトリアゾールなど
のアゾール類は、銅及び銅合金の腐食抑制に対する効果
が大きい。冷却水中のアゾール類の存在量は、０.１mg
／Ｌ以上であることが好ましく、０.５mg／Ｌ以上であ
ることがより好ましい。本発明方法においては、その他
のクロム酸塩、りん酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、安息香
酸塩、ケイ皮酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、銅(II)塩、鉄(I
II)塩、モリブデン酸塩などのアノード防食剤、亜鉛、
マグネシウム、マンガン、ニッケル、カルシウムの塩
類、ポリりん酸塩、ヒ素、ビスマス、アンチモン、水銀
の塩類などのカソード防食剤、アミン類、界面活性剤な
どの吸着型防食剤、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウ
ムなどの気化性防食剤などの併用も可能である。
おいては、防食剤が０.１mg／Ｌ以上、臭化物又は次亜
臭素酸若しくはその塩が０.１mg／Ｌ以上存在する冷却
水系に、５,５−ジアルキルヒダントイン化合物を、全
残留塩素として測定される酸化剤濃度の１重量倍以上、
好ましくは１.５重量倍以上含有させる。本発明方法
は、防食剤が０.１mg／Ｌ以上存在する冷却水系に適用
する。本発明方法に用いる防食剤は、例えば、１−ヒド
ロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸、ニトリロト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレ
ンホスホン酸、２−ホスホノ−１,２,４−ブタントリカ
ルボン酸などのホスホン酸又はその塩、ベンゾトリアゾ
ール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾ
ール、メルカプトベンゾチアゾールなどのアゾール類と
いった沈殿型防食剤などを挙げることができる。これら
の防食剤は、１種を単独で用いることができ、あるい
は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これ
らの中で、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホス
ホン酸、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール及び
メルカプトベンゾトリアゾールを特に好適に用いること
ができる。１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホス
ホン酸などのホスホン酸類は、炭素鋼の腐食抑制に対す
る効果が大きい。冷却水中のホスホン酸類の存在量は、
０.１〜１０mg／Ｌであることが好ましく、３〜８mg／
Ｌであることがより好ましい。トリルトリアゾールなど
のアゾール類は、銅及び銅合金の腐食抑制に対する効果
が大きい。冷却水中のアゾール類の存在量は、０.１mg
／Ｌ以上であることが好ましく、０.５mg／Ｌ以上であ
ることがより好ましい。本発明方法においては、その他
のクロム酸塩、りん酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、安息香
酸塩、ケイ皮酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、銅(II)塩、鉄(I
II)塩、モリブデン酸塩などのアノード防食剤、亜鉛、
マグネシウム、マンガン、ニッケル、カルシウムの塩
類、ポリりん酸塩、ヒ素、ビスマス、アンチモン、水銀
の塩類などのカソード防食剤、アミン類、界面活性剤な
どの吸着型防食剤、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウ
ムなどの気化性防食剤などの併用も可能である。
【０００６】本発明方法は、次亜臭素酸若しくはその塩
又は臭化物が０.１mg／Ｌ以上存在する冷却水系に適用
する。冷却水中に次亜臭素酸又はその塩を存在させるこ
とにより、あるいは、臭化物を存在させて次亜塩素酸又
はその塩との反応により次亜臭素酸又はその塩を生成さ
せることにより、冷却水中の微生物及び冷却水系の付着
微生物に抗菌作用を及ぼすことができる。次亜臭素酸若
しくはその塩又は臭化物の存在量は、全残留塩素として
測定される酸化剤濃度として０.１mg／Ｌ以上であるこ
とが好ましく、０.３mg／Ｌ以上であることがより好ま
しい。全残留塩素として測定される酸化剤濃度は、ＪＩ
Ｓ Ｋ ０１０１ ２８.２に規定されるジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法などにより測
定することができる。ジエチル−ｐ−フェニレンジアン
モニウム比色法によれば、水中に存在する次亜臭素酸又
はその塩も、全残留塩素として定量される。本発明方法
においては、５,５−ジアルキルヒダントイン化合物
を、冷却水系に全残留塩素として測定される酸化剤濃度
の１重量倍以上含有させる。本発明方法に用いる５,５
−ジアルキルヒダントイン化合物に特に制限はなく、例
えば、５,５−ジメチルヒダントイン、５,５−ジエチル
ヒダントイン、５,５−ジプロピルヒダントイン、５,５
−ジブチルヒダントイン、５−メチル−５−エチルヒダ
ントイン、５−メチル−５−プロピルヒダントイン、５
−メチル−５−ブチルヒダントインなどを挙げることが
できる。これらの５,５−ジアルキルヒダントイン化合
物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種
以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中
で、５,５−ジメチルヒダントイン、５−メチル−５−
エチルヒダントイン、５−メチル−５−プロピルヒダン
トイン、５−メチル−５−ブチルヒダントインを特に好
適に用いることができる。次亜臭素酸又はその塩は、ホ
スホン酸類やアゾール類を酸化分解するが、冷却水系に
５,５−ジアルキルヒダントイン化合物を含有させる
と、５,５−ジアルキルヒダントイン化合物が次亜臭素
酸又はその塩と可逆的に反応し、酸化作用の弱いブロム
化−５,５−ジアルキルヒダントイン化合物となるの
で、ホスホン酸類やアゾール類の酸化分解を抑制するこ
とができる。
又は臭化物が０.１mg／Ｌ以上存在する冷却水系に適用
する。冷却水中に次亜臭素酸又はその塩を存在させるこ
とにより、あるいは、臭化物を存在させて次亜塩素酸又
はその塩との反応により次亜臭素酸又はその塩を生成さ
せることにより、冷却水中の微生物及び冷却水系の付着
微生物に抗菌作用を及ぼすことができる。次亜臭素酸若
しくはその塩又は臭化物の存在量は、全残留塩素として
測定される酸化剤濃度として０.１mg／Ｌ以上であるこ
とが好ましく、０.３mg／Ｌ以上であることがより好ま
しい。全残留塩素として測定される酸化剤濃度は、ＪＩ
Ｓ Ｋ ０１０１ ２８.２に規定されるジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法などにより測
定することができる。ジエチル−ｐ−フェニレンジアン
モニウム比色法によれば、水中に存在する次亜臭素酸又
はその塩も、全残留塩素として定量される。本発明方法
においては、５,５−ジアルキルヒダントイン化合物
を、冷却水系に全残留塩素として測定される酸化剤濃度
の１重量倍以上含有させる。本発明方法に用いる５,５
−ジアルキルヒダントイン化合物に特に制限はなく、例
えば、５,５−ジメチルヒダントイン、５,５−ジエチル
ヒダントイン、５,５−ジプロピルヒダントイン、５,５
−ジブチルヒダントイン、５−メチル−５−エチルヒダ
ントイン、５−メチル−５−プロピルヒダントイン、５
−メチル−５−ブチルヒダントインなどを挙げることが
できる。これらの５,５−ジアルキルヒダントイン化合
物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種
以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中
で、５,５−ジメチルヒダントイン、５−メチル−５−
エチルヒダントイン、５−メチル−５−プロピルヒダン
トイン、５−メチル−５−ブチルヒダントインを特に好
適に用いることができる。次亜臭素酸又はその塩は、ホ
スホン酸類やアゾール類を酸化分解するが、冷却水系に
５,５−ジアルキルヒダントイン化合物を含有させる
と、５,５−ジアルキルヒダントイン化合物が次亜臭素
酸又はその塩と可逆的に反応し、酸化作用の弱いブロム
化−５,５−ジアルキルヒダントイン化合物となるの
で、ホスホン酸類やアゾール類の酸化分解を抑制するこ
とができる。
【０００７】本発明方法において、冷却水系に５,５−
ジアルキルヒダントイン化合物を含有させる方法に特に
制限はなく、例えば、防食剤と次亜臭素酸又はその塩が
存在する冷却水系に、５,５−ジアルキルヒダントイン
化合物を添加することができ、防食剤と臭化物が存在す
る冷却水系に次亜塩素酸又はその塩を添加する際に、
５,５−ジアルキルヒダントイン化合物を添加すること
もでき、防食剤と臭化物が存在する冷却水系に塩素ガス
又は電解塩素を添加する際に、５,５−ジアルキルヒダ
ントイン化合物を添加することもでき、あるいは、防食
剤が存在する冷却水系に臭化物と次亜塩素酸又はその塩
を添加する際に、５,５−ジアルキルヒダントイン化合
物を添加することもできる。望ましくは、５,５−ジア
ルキルヒダントイン化合物を酸化剤の添加前に水系に存
在させておく。添加する５,５−ジアルキルヒダントイ
ン化合物の量は、同時に添加する次亜臭素酸又はその
塩、塩素ガス、電解塩素、臭化物と次亜塩素酸又はその
塩に起因する全残留塩素として測定される酸化剤濃度を
考慮して決定する。本発明方法において、冷却水がカル
シウムイオンを含む場合には、りん酸カルシウムなどの
スケールの発生を防止するために、カルボン酸系高分子
電解質からなるスケール防止剤などを併用することがで
きる。カルボン酸系高分子電解質としては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など
の単独重合体や、共重合体などを挙げることができる。
また、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オンなどのイソチアゾロン系化合物や、２,２−ジ
ブロモ−２−シアノアセトアミド、２,２−ジブロモ−
２−ニトロエタノールなどの有機臭素化合物などの殺菌
剤を併用することもできる。本発明方法によれば、冷却
水系に添加する次亜臭素酸若しくはその塩又は臭化物と
次亜塩素酸若しくはその塩の反応により生じる次亜臭素
酸と、未反応の次亜塩素酸又はその塩の濃度を全残留塩
素濃度として測定し、当量以上の５,５−ジアルキルヒ
ダントイン化合物を添加することにより、冷却水系の次
亜臭素酸の濃度を低く保ち、防食剤の酸化分解による濃
度低下を抑制して、防食効果を維持することができる。
ジアルキルヒダントイン化合物を含有させる方法に特に
制限はなく、例えば、防食剤と次亜臭素酸又はその塩が
存在する冷却水系に、５,５−ジアルキルヒダントイン
化合物を添加することができ、防食剤と臭化物が存在す
る冷却水系に次亜塩素酸又はその塩を添加する際に、
５,５−ジアルキルヒダントイン化合物を添加すること
もでき、防食剤と臭化物が存在する冷却水系に塩素ガス
又は電解塩素を添加する際に、５,５−ジアルキルヒダ
ントイン化合物を添加することもでき、あるいは、防食
剤が存在する冷却水系に臭化物と次亜塩素酸又はその塩
を添加する際に、５,５−ジアルキルヒダントイン化合
物を添加することもできる。望ましくは、５,５−ジア
ルキルヒダントイン化合物を酸化剤の添加前に水系に存
在させておく。添加する５,５−ジアルキルヒダントイ
ン化合物の量は、同時に添加する次亜臭素酸又はその
塩、塩素ガス、電解塩素、臭化物と次亜塩素酸又はその
塩に起因する全残留塩素として測定される酸化剤濃度を
考慮して決定する。本発明方法において、冷却水がカル
シウムイオンを含む場合には、りん酸カルシウムなどの
スケールの発生を防止するために、カルボン酸系高分子
電解質からなるスケール防止剤などを併用することがで
きる。カルボン酸系高分子電解質としては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など
の単独重合体や、共重合体などを挙げることができる。
また、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オンなどのイソチアゾロン系化合物や、２,２−ジ
ブロモ−２−シアノアセトアミド、２,２−ジブロモ−
２−ニトロエタノールなどの有機臭素化合物などの殺菌
剤を併用することもできる。本発明方法によれば、冷却
水系に添加する次亜臭素酸若しくはその塩又は臭化物と
次亜塩素酸若しくはその塩の反応により生じる次亜臭素
酸と、未反応の次亜塩素酸又はその塩の濃度を全残留塩
素濃度として測定し、当量以上の５,５−ジアルキルヒ
ダントイン化合物を添加することにより、冷却水系の次
亜臭素酸の濃度を低く保ち、防食剤の酸化分解による濃
度低下を抑制して、防食効果を維持することができる。
【０００８】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１（ホスホン酸分解試験） 脱塩素上水に１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加
してpH８.８に調整したのち、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１,１−ジホスホン酸を全りん酸（Ｔ−ＰＯ4）濃度
が６.５mg／Ｌになるよう添加した。この水に、臭化ナ
トリウムを臭化物イオン濃度が７mg／Ｌとなるように加
え、次いで５,５−ジメチルヒダントインを濃度６mg／
Ｌになるように添加し、さらに次亜塩素酸ナトリウムを
全残留塩素濃度が３mg／Ｌとなるように添加して試験水
を調製した。この試験水を３０℃の暗所に静置し、１５
分後、３０分後及び６０分後に、試験水のオルソりん酸
濃度を測定し、オルソりん酸濃度から残存する１−ヒド
ロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸濃度（mgＰＯ4
／Ｌ）を次式により算出した。残存する１−ヒドロキシ
エチリデン−１,１−ジホスホン酸濃度(mgＰＯ4／Ｌ)＝
初期１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸
添加濃度(mgＰＯ4／Ｌ)−オルソりん酸濃度(mgＰＯ4／
Ｌ) １５分後、３０分後及び６０分後の１−ヒドロキシエチ
リデン−１,１−ジホスホン酸濃度は、それぞれ６.４mg
／Ｌ、６.４mg／Ｌ及び６.４mg／Ｌであった。５,５−
ジメチルヒダントインの添加量を、４.５mg／Ｌ、３mg
／Ｌ、１.５mg／Ｌとして、同じ操作を繰り返した。ま
た、５,５−ジメチルヒダントインを添加しない試験水
と、５,５−ジメチルヒダントインの代わりに全残留塩
素と当量のスルファミン酸を添加した試験水について、
同じ操作を繰り返した。実施例１の結果を、第１表に示
す。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１（ホスホン酸分解試験） 脱塩素上水に１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加
してpH８.８に調整したのち、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１,１−ジホスホン酸を全りん酸（Ｔ−ＰＯ4）濃度
が６.５mg／Ｌになるよう添加した。この水に、臭化ナ
トリウムを臭化物イオン濃度が７mg／Ｌとなるように加
え、次いで５,５−ジメチルヒダントインを濃度６mg／
Ｌになるように添加し、さらに次亜塩素酸ナトリウムを
全残留塩素濃度が３mg／Ｌとなるように添加して試験水
を調製した。この試験水を３０℃の暗所に静置し、１５
分後、３０分後及び６０分後に、試験水のオルソりん酸
濃度を測定し、オルソりん酸濃度から残存する１−ヒド
ロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸濃度（mgＰＯ4
／Ｌ）を次式により算出した。残存する１−ヒドロキシ
エチリデン−１,１−ジホスホン酸濃度(mgＰＯ4／Ｌ)＝
初期１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸
添加濃度(mgＰＯ4／Ｌ)−オルソりん酸濃度(mgＰＯ4／
Ｌ) １５分後、３０分後及び６０分後の１−ヒドロキシエチ
リデン−１,１−ジホスホン酸濃度は、それぞれ６.４mg
／Ｌ、６.４mg／Ｌ及び６.４mg／Ｌであった。５,５−
ジメチルヒダントインの添加量を、４.５mg／Ｌ、３mg
／Ｌ、１.５mg／Ｌとして、同じ操作を繰り返した。ま
た、５,５−ジメチルヒダントインを添加しない試験水
と、５,５−ジメチルヒダントインの代わりに全残留塩
素と当量のスルファミン酸を添加した試験水について、
同じ操作を繰り返した。実施例１の結果を、第１表に示
す。
【０００９】
【表１】
【００１０】第１表に見られるように、５,５−ジメチ
ルヒダントインを全残留塩素濃度３mg／Ｌの１重量倍以
上添加した試験水では、１−ヒドロキシエチリデン−
１,１−ジホスホン酸はほとんど分解しないことが分か
る。 実施例２（トリルトリアゾール分解試験） １−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸の代
わりにトリルトリアゾール３mg／Ｌを添加し、５,５−
ジメチルヒダントインの添加量を４.５mg／Ｌ、３mg／
Ｌとした試験水及び５,５−ジメチルヒダントインを添
加しない試験水を実施例１と同様にして調製し、３０℃
の暗所に静置した。１０分後及び７０分後に、試験水の
トリルトリアゾール濃度を、高速液体クロマトグラフィ
ーにより測定した。５,５−ジメチルヒダントインを４.
５mg／Ｌ添加した試験水は、１０分後、７０分後ともに
トリルトリアゾール濃度３.０mg／Ｌであり、トリルト
リアゾールの分解は認められなかった。実施例２の結果
を、第２表に示す。
ルヒダントインを全残留塩素濃度３mg／Ｌの１重量倍以
上添加した試験水では、１−ヒドロキシエチリデン−
１,１−ジホスホン酸はほとんど分解しないことが分か
る。 実施例２（トリルトリアゾール分解試験） １−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸の代
わりにトリルトリアゾール３mg／Ｌを添加し、５,５−
ジメチルヒダントインの添加量を４.５mg／Ｌ、３mg／
Ｌとした試験水及び５,５−ジメチルヒダントインを添
加しない試験水を実施例１と同様にして調製し、３０℃
の暗所に静置した。１０分後及び７０分後に、試験水の
トリルトリアゾール濃度を、高速液体クロマトグラフィ
ーにより測定した。５,５−ジメチルヒダントインを４.
５mg／Ｌ添加した試験水は、１０分後、７０分後ともに
トリルトリアゾール濃度３.０mg／Ｌであり、トリルト
リアゾールの分解は認められなかった。実施例２の結果
を、第２表に示す。
【００１１】
【表２】
【００１２】第２表に見られるように、５,５−ジメチ
ルヒダントインを全残留塩素濃度３mg／Ｌの１重量倍添
加した試験水では、トリルトリアゾールはほとんど分解
しないが、５,５−ジメチルヒダントインを添加しない
試験水では、トリルトリアゾールの分解が急速に進むこ
とが分かる。 実施例３（炭素鋼腐食試験） pH７の脱塩素上水に、１−ヒドロキシエチリデン−１,
１−ジホスホン酸を全りん酸（Ｔ−ＰＯ4）濃度が３mg
／Ｌとなるように、塩化亜鉛を亜鉛イオン濃度が３mg／
Ｌとなるように添加し、次いでアクリル酸系スケール防
止剤を６mg／Ｌ、臭化ナトリウムを９mg／Ｌ添加し、さ
らに５,５−ジメチルヒダントインを６mg／Ｌ添加し
た。この水に、全残留塩素として２mg／Ｌとなるように
次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えて試験水を調製し
た。トルエン脱脂した炭素鋼（ＳＰＣＣ、３０×５０×
１mm）試験片を塩化ビニル樹脂製の回転軸に固定し、４
０℃に保った試験水中に浸漬して７日間１５０rpmで回
転した。試験水は、全りん酸（Ｔ−ＰＯ4）濃度を一定
に保つために、２日ごとに全量を新たに調製して交換し
た。試験終了後、炭素鋼試験片を酸で脱錆し、試験前後
の重量変化から腐食速度を求めた。腐食速度は、１.４
ｍｄｄ（mg／dm2／day）であった。５,５−ジメチルヒ
ダントインの添加量を、４.５mg／Ｌ、３mg／Ｌ及び２m
g／Ｌとして、同じ試験を行った。５,５−ジメチルヒダ
ントインの添加量４.５mg／Ｌのとき、腐食速度は１.５
ｍｄｄであり、５,５−ジメチルヒダントインの添加量
３mg／Ｌのとき、腐食速度は４.７ｍｄｄであり、５,５
−ジメチルヒダントインの添加量２mg／Ｌのとき、腐食
速度は１０５ｍｄｄであった。 比較例１（炭素鋼腐食試験） ５,５−ジメチルヒダントインの添加量を１.５mg／Ｌと
して、実施例３と同じ試験を行った。腐食速度は、１９
３ｍｄｄであった。 比較例２（炭素鋼腐食試験） ５,５−ジメチルヒダントインを添加することなく、実
施例３と同じ試験を行った。腐食速度は、１８０ｍｄｄ
であった。 比較例３（炭素鋼腐食試験） ５,５−ジメチルヒダントインの代わりに、スルファミ
ン酸を６mg／Ｌ添加して、実施例３と同じ試験を行っ
た。腐食速度は、３.０ｍｄｄであった。スルファミン
酸の添加量を、４.５mg／Ｌ、３mg／Ｌ、２mg／Ｌ及び
１.５mg／Ｌとして、同じ試験を行った。スルファミン
酸の添加量４.５mg／Ｌのとき腐食速度４.７ｍｄｄ、３
mg／Ｌのとき腐食速度１２５ｍｄｄ、２mg／Ｌのとき腐
食速度１７０ｍｄｄ、１.５mg／Ｌのとき腐食速度１８
０ｍｄｄであった。実施例３及び比較例１〜３の結果
を、第３表に示す。
ルヒダントインを全残留塩素濃度３mg／Ｌの１重量倍添
加した試験水では、トリルトリアゾールはほとんど分解
しないが、５,５−ジメチルヒダントインを添加しない
試験水では、トリルトリアゾールの分解が急速に進むこ
とが分かる。 実施例３（炭素鋼腐食試験） pH７の脱塩素上水に、１−ヒドロキシエチリデン−１,
１−ジホスホン酸を全りん酸（Ｔ−ＰＯ4）濃度が３mg
／Ｌとなるように、塩化亜鉛を亜鉛イオン濃度が３mg／
Ｌとなるように添加し、次いでアクリル酸系スケール防
止剤を６mg／Ｌ、臭化ナトリウムを９mg／Ｌ添加し、さ
らに５,５−ジメチルヒダントインを６mg／Ｌ添加し
た。この水に、全残留塩素として２mg／Ｌとなるように
次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えて試験水を調製し
た。トルエン脱脂した炭素鋼（ＳＰＣＣ、３０×５０×
１mm）試験片を塩化ビニル樹脂製の回転軸に固定し、４
０℃に保った試験水中に浸漬して７日間１５０rpmで回
転した。試験水は、全りん酸（Ｔ−ＰＯ4）濃度を一定
に保つために、２日ごとに全量を新たに調製して交換し
た。試験終了後、炭素鋼試験片を酸で脱錆し、試験前後
の重量変化から腐食速度を求めた。腐食速度は、１.４
ｍｄｄ（mg／dm2／day）であった。５,５−ジメチルヒ
ダントインの添加量を、４.５mg／Ｌ、３mg／Ｌ及び２m
g／Ｌとして、同じ試験を行った。５,５−ジメチルヒダ
ントインの添加量４.５mg／Ｌのとき、腐食速度は１.５
ｍｄｄであり、５,５−ジメチルヒダントインの添加量
３mg／Ｌのとき、腐食速度は４.７ｍｄｄであり、５,５
−ジメチルヒダントインの添加量２mg／Ｌのとき、腐食
速度は１０５ｍｄｄであった。 比較例１（炭素鋼腐食試験） ５,５−ジメチルヒダントインの添加量を１.５mg／Ｌと
して、実施例３と同じ試験を行った。腐食速度は、１９
３ｍｄｄであった。 比較例２（炭素鋼腐食試験） ５,５−ジメチルヒダントインを添加することなく、実
施例３と同じ試験を行った。腐食速度は、１８０ｍｄｄ
であった。 比較例３（炭素鋼腐食試験） ５,５−ジメチルヒダントインの代わりに、スルファミ
ン酸を６mg／Ｌ添加して、実施例３と同じ試験を行っ
た。腐食速度は、３.０ｍｄｄであった。スルファミン
酸の添加量を、４.５mg／Ｌ、３mg／Ｌ、２mg／Ｌ及び
１.５mg／Ｌとして、同じ試験を行った。スルファミン
酸の添加量４.５mg／Ｌのとき腐食速度４.７ｍｄｄ、３
mg／Ｌのとき腐食速度１２５ｍｄｄ、２mg／Ｌのとき腐
食速度１７０ｍｄｄ、１.５mg／Ｌのとき腐食速度１８
０ｍｄｄであった。実施例３及び比較例１〜３の結果
を、第３表に示す。
【００１３】
【表３】
【００１４】第３表に見られるように、試験水中の５,
５−ジメチルヒダントイン濃度が全残留塩素の１重量倍
以上であると、炭素鋼の腐食を効果的に抑制することが
できる。 実施例４（銅腐食試験） pH７の脱塩素上水に、トリルトリアゾールを０.５mg／
Ｌ、５−メチル−５−エチルヒダントインを６mg／Ｌ、
次亜臭素酸ナトリウム水溶液を全残留塩素として２mg／
Ｌとなるように添加して試験水を調製した。トルエン脱
脂したリン脱酸銅（Ｃ１２２０、３０×５０×１mm）試
験片を塩化ビニル樹脂製の回転軸に固定し、４０℃に保
った試験水中に浸漬して７日間１５０rpmで回転した。
試験水は、トリルトリアゾール濃度を一定に保つため
に、１日１回全量を新たに調製して交換した。試験終了
後、リン脱酸銅試験片を酸で脱錆し、試験前後の重量変
化から腐食速度を求めたところ、０.５ｍｄｄ（mg／dm2
／day）であった。５−メチル−５−エチルヒダントイ
ンの添加量を、４.５mg／Ｌ、３mg／Ｌ及び２mg／Ｌと
して、同じ試験を行った。５−メチル−５−エチルヒダ
ントインの添加量４.５mg／Ｌのとき、腐食速度は０.５
ｍｄｄであり、５−メチル−５−エチルヒダントインの
添加量３mg／Ｌのとき、腐食速度は０.８ｍｄｄであ
り、５−メチル−５−エチルヒダントインの添加量２mg
／Ｌのとき、腐食速度は１.２ｍｄｄであった。 比較例４（銅腐食試験） ５−メチル−５−エチルヒダントインの添加量を１.５m
g／Ｌとして、実施例４と同じ試験を行った。腐食速度
は、１.７ｍｄｄであった。 比較例５（銅腐食試験） ５−メチル−５−エチルヒダントインを添加することな
く、実施例４と同じ試験を行った。腐食速度は、１.７
ｍｄｄであった。実施例４及び比較例４〜５の結果を、
第４表に示す。
５−ジメチルヒダントイン濃度が全残留塩素の１重量倍
以上であると、炭素鋼の腐食を効果的に抑制することが
できる。 実施例４（銅腐食試験） pH７の脱塩素上水に、トリルトリアゾールを０.５mg／
Ｌ、５−メチル−５−エチルヒダントインを６mg／Ｌ、
次亜臭素酸ナトリウム水溶液を全残留塩素として２mg／
Ｌとなるように添加して試験水を調製した。トルエン脱
脂したリン脱酸銅（Ｃ１２２０、３０×５０×１mm）試
験片を塩化ビニル樹脂製の回転軸に固定し、４０℃に保
った試験水中に浸漬して７日間１５０rpmで回転した。
試験水は、トリルトリアゾール濃度を一定に保つため
に、１日１回全量を新たに調製して交換した。試験終了
後、リン脱酸銅試験片を酸で脱錆し、試験前後の重量変
化から腐食速度を求めたところ、０.５ｍｄｄ（mg／dm2
／day）であった。５−メチル−５−エチルヒダントイ
ンの添加量を、４.５mg／Ｌ、３mg／Ｌ及び２mg／Ｌと
して、同じ試験を行った。５−メチル−５−エチルヒダ
ントインの添加量４.５mg／Ｌのとき、腐食速度は０.５
ｍｄｄであり、５−メチル−５−エチルヒダントインの
添加量３mg／Ｌのとき、腐食速度は０.８ｍｄｄであ
り、５−メチル−５−エチルヒダントインの添加量２mg
／Ｌのとき、腐食速度は１.２ｍｄｄであった。 比較例４（銅腐食試験） ５−メチル−５−エチルヒダントインの添加量を１.５m
g／Ｌとして、実施例４と同じ試験を行った。腐食速度
は、１.７ｍｄｄであった。 比較例５（銅腐食試験） ５−メチル−５−エチルヒダントインを添加することな
く、実施例４と同じ試験を行った。腐食速度は、１.７
ｍｄｄであった。実施例４及び比較例４〜５の結果を、
第４表に示す。
【００１５】
【表４】
【００１６】第４表に見られるように、試験水中の５−
メチル−５−エチルヒダントイン濃度が全残留塩素の１
重量倍以上であると、リン脱酸銅の腐食を効果的に抑制
することができる。
メチル−５−エチルヒダントイン濃度が全残留塩素の１
重量倍以上であると、リン脱酸銅の腐食を効果的に抑制
することができる。
【００１７】
【発明の効果】本発明の冷却水系の水処理方法によれ
ば、次亜臭素酸又はその塩が存在又は生成する冷却水系
において、防食剤の分解を抑制して、防食効果とスケー
ル防止効果を安定化し、薬剤の使用量を節減することが
できる。
ば、次亜臭素酸又はその塩が存在又は生成する冷却水系
において、防食剤の分解を抑制して、防食効果とスケー
ル防止効果を安定化し、薬剤の使用量を節減することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｆ 11/167 Ｃ２３Ｆ 11/167
Claims (3)
- 【請求項１】防食剤が０.１mg／Ｌ以上、次亜臭素酸若
しくはその塩又は臭化物が０.１mg／Ｌ以上存在する冷
却水系に、５,５−ジアルキルヒダントイン化合物を、
全残留塩素として測定される酸化剤濃度の１重量倍以上
含有させることを特徴とする冷却水系の水処理方法。 - 【請求項２】５,５−ジアルキルヒダントイン化合物
が、５,５−ジメチルヒダントイン、５−メチル−５−
エチルヒダントイン、５−メチル−５−プロピルヒダン
トイン、５−メチル−５−ブチルヒダントインの１種又
は２種以上の混合物である請求項１記載の冷却水系の水
処理方法。 - 【請求項３】防食剤が、ホスホン酸若しくはその塩又は
アゾール化合物の１種又は２種以上の混合物である請求
項１記載の冷却水系の水処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000267266A JP2002079260A (ja) | 2000-09-04 | 2000-09-04 | 冷却水系の水処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000267266A JP2002079260A (ja) | 2000-09-04 | 2000-09-04 | 冷却水系の水処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002079260A true JP2002079260A (ja) | 2002-03-19 |
Family
ID=18754219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000267266A Pending JP2002079260A (ja) | 2000-09-04 | 2000-09-04 | 冷却水系の水処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002079260A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009542713A (ja) * | 2006-06-29 | 2009-12-03 | アルベマール・コーポレーシヨン | バイオフィルムの制御 |
| JP2012201968A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Kurita Water Ind Ltd | 銅系部材の孔食抑制方法 |
| JP2012207291A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Kurita Water Ind Ltd | 銅系部材の腐食抑制方法 |
| JP2013046892A (ja) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Kurita Water Ind Ltd | 船舶バラスト水の処理方法 |
| JP2015044765A (ja) * | 2013-08-28 | 2015-03-12 | オルガノ株式会社 | 水処理剤組成物、水処理剤組成物の製造方法および水処理方法 |
| JP2015044764A (ja) * | 2013-08-28 | 2015-03-12 | オルガノ株式会社 | 水処理剤組成物、水処理剤組成物の製造方法および水処理方法 |
-
2000
- 2000-09-04 JP JP2000267266A patent/JP2002079260A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009542713A (ja) * | 2006-06-29 | 2009-12-03 | アルベマール・コーポレーシヨン | バイオフィルムの制御 |
| JP2012201968A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Kurita Water Ind Ltd | 銅系部材の孔食抑制方法 |
| JP2012207291A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Kurita Water Ind Ltd | 銅系部材の腐食抑制方法 |
| JP2013046892A (ja) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Kurita Water Ind Ltd | 船舶バラスト水の処理方法 |
| JP2015044765A (ja) * | 2013-08-28 | 2015-03-12 | オルガノ株式会社 | 水処理剤組成物、水処理剤組成物の製造方法および水処理方法 |
| JP2015044764A (ja) * | 2013-08-28 | 2015-03-12 | オルガノ株式会社 | 水処理剤組成物、水処理剤組成物の製造方法および水処理方法 |
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